Термодинамічні властивості розплавів потрійних систем GE(SI)-MN-AL, GE(SI)-GA-Y ТА AL-GA-Y

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 541.11:669.783'871'794

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Термодинамічні властивості розплавів потрійних систем GE(SI)-MN-AL, GE(SI)-GA-Y ТА AL-GA-Y

02.00.04 - фізична хімія

Дубина Володимир Миколайович

Київ 2004

Загальна характеристика роботи

термодинамічна властивість потрійна система

Актуальність теми. Згідно з Концепцією розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2010 року (385/95-ВР) розроблення наукових основ створення нових матеріалів із заданими властивостями, у тому числі аморфних є приоритетними напрямками науково-технічного забезпечення металургійної промисловості України. В зв'язку з цим значний інтерес являє вивчення фізико - хімічних властивостей багатомпонентних металічних систем. Зокрема це стосується потрійних сплавів, утворених d - металом та двома р - металами.

Так, потрійні системи Ge(Si)-Al-Mn останнім часом інтенсивно вивчаються в зв'язку з виявленням в них нового типу фаз - квазікристалів. Сплави Si-Al-Mn використовуються у сталеплавильному виробництві як комплексні розкисники.

Останнім часом також значно зріс інтерес до сплавів ітрію з р - металами в зв'язку з цінними для матеріалознавства властивостями цих сплавів. Відомо, що сплави ітрію та галію, можуть використовуватися як матеріали для накопичення водню. Ітрій в поєднанні з галієм та силіцієм входить до складу матеріалів для магнітних плівок.

Для створення нових матеріалів на основі металічних сплавів необхідне глибоке вивчення міжатомної взаємодії в цих сплавах. Її кількісною мірою є термодинамічні величини. Для потрійних розплавів Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y такі величини до цього часу не вивчалися. Їх дослідженню присвячено дану роботу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у межах держбюджетних тем № 01БФ037-04 “Термодинамічні властивості та структура металічних і шлакових розплавів” (№ держреєстрації 0101U002168) та № 97082 “Термодинаміка сплавоутворення потрійних систем алюмінію з р- і d-металами періодичної системи” (№ держреєстрації 0197U003067).

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є вивчення концентраційних залежностей ентальпій змішування розплавів потрійних систем Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y, встановлення зв'язку між теплотами утворення розплавів і фазовими діаграмами відповідних систем, моделювання термодинаміки сплавоутворення в тернарних системах на основі даних про граничні бінарні системи за допомогою теорії асоційованих розчинів.

Досягнення мети роботи включало розв'язання таких задач:

· визначення теплоти змішування рідких сплавів Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Ga-Y, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y методом високотемпературної ізопериболічної калориметрії;

· встановлення зв'язку між енергетикою утворення потрійних розплавів і характером взаємодії в граничних подвійних системах;

· встановлення кореляції між характером взаємодії компонентів у твердих і рідких сплавах вивчених систем;

· розрахувати ентальпії, енергії Гіббса та ентропії змішування в цих потрійних системах у всьому інтервалі концентрацій на основі модельних уявлень з використанням експериментальних даних для граничних подвійних систем.

Об'єкт дослідження - рідкі сплави Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y.

Предмет дослідження: концентраційна залежність ентальпій та енергій Гіббса змішування в потрійних системах Si(Ge)-Mn-Al та Si(Ge, Al)-Ga-Y на основі калориметричних вимірювань та модельних розрахунків.

Методи дослідження: високотемператерна ізопериболічна калориметрія, модельні розрахунки на основі теорії ідеальних та регулярних асоційованих розчинів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше в широкій області складів калориметричним методом виміряно парціальні для алюмінію (в системах Si-Mn-Al та Ge-Mn-Al) та для ітрію (в системах Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y) ентальпії змішування при температурі 1750 К і розраховано відповідні інтегральні величини; розроблено новий підхід до розрахунку термодинамічних властивостей трикомпонентних систем з використанням теорії регулярного асоційованого розчину в наближенні існування в них тільки подвійних асоціатів; вперше у всій концентраційній області розраховано ентальпії, ентропії та енергії Ґіббса змішування рідких сплавів Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y на основі модельних уявлень теорії асоціатів.

Практична цінність одержаних результатів. Великий експериментальний матеріал про енергетику сплавоутворення, а також розраховані значення термодинамічних величин в досліджених системах можуть бути використані для довідникових видань та включені до банку термодинамічних даних. Крім того, ці дані можуть використовуватися у матеріалознавстві для термодинамічного розрахунку діаграм стану відповідних систем та для розробки нових металічних матеріалів.

Зроблені в дисертації висновки щодо впливу граничних подвійних систем на термодинамічні властивості потрійних розплавів, а також зв'язок між теплотами утворення рідких сплавів і відповідними діаграмами стану являють інтерес для розробки теорії рідких металічних розчинів.

Запропонований підхід до розрахунку термодинамічних властивостей багатокомпонентних систем за допомогою теорії асоціатів може застосовуватися для оцінки термодинаміки сплавоутворення в потрійних системах, утворених одним d-металом і двома р-металами, серед яких є багато таких, що важко піддаються експериментальному дослідженню.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі, обговорення та остаточний аналіз результатів проводились спільно з науковим керівником д.х.н., професором О.А. Бєлобородовою. Аналіз літературних даних з вивченої проблеми проводився здобувачем особисто. Високотемпературний калориметричний експеримент проводився спільно з інж. В.І. Щербаковим та к.х.н., с.н.с. Т.М. Зіневич. Обробку експериментальних даних автор проводив разом із к.х.н., с.н.с. Н.В. Котовою.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи було оприлюднено та обговорено на Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 18-19 травня 2000 р.), на Міжнародній конференції “Евтектика - V” (Дніпропетровськ, 12-14 червня 2000 р.), на Міжнародній конференції “Благородные и редкие металлы - 2000” (Донецьк, 14-20 вересня 2000 р.), на Міжнародній конференції “Київ - Тулуза” (Київ, 10-11 травня 2001 р.), на Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 17-18 травня 2001 р.), на VI Міжнародній школі - конференції “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (Київ, 14-20 жовтня 2001 р.), на X Російській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Єкатеринбург, 26-29 листопада 2001 р.), на 8 Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 25 - 28 вересня 2002 р.), на Міжнародній конференції ”Матеріалознавство на межі століть: досягнення і проблеми” (Київ, 4-8 листопада 2002 р.), на Ювілейній науковій конференції „Герасимовские чтения” (Москва, 2003 р.)

Публікації. За матеріалом дисертації опубліковано 5 статей в наукових фахових журналах, 1 стаття у фаховому збірнику наукових праць, 2 статті у збірниках праць конференцій та 9 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури (141 найменування). Робота вміщує 153 сторінки, 77 рисунків, 26 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету дослідження, висвітлено наукову новизну і практичну цінність роботи.

В першому розділі проведено аналіз літературних даних з фазових рівноваг та термодинамічних властивостей потрійних систем Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y, а також граничних подвійних систем. На основі проведеного аналізу поставлено задачі, які необхідно розв'язати для досягнення мети даної роботи.

У другому розділі обґрунтовано вибір калориметричного метода для дослідження енергетики сплавоутворення в досліджуваних металічних системах при 1750 К. Описано конструкцію калориметричної установки, застосованої для вивчення теплот змішування металічних розплавів. Наведено чистоту вихідних матеріалів та описано методику проведення дослідів, а також методику розрахунку парціальних та інтегральних ентальпій змішування з первинних експериментальних даних. Розглянуто питання про оцінку відповідних похибок вимірювання.

Теплоти змішування металічних розплавів визначалися за допомогою ізопериболічного калориметра, розробленого на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Методика експеримента полягала у поступовому введенні у вихідний подвійний розплав із заданим співвідношенням атомних часток двох компонентів твердих наважок третього компонента (Al або Y), Калориметричні досліди проводили в атмосфері аргона високої чистоти. Безпосередньо перед скиданням кожна наважка знаходилась при кімнатній температурі. Під час внесення наважки реєстрували відповідні криві теплообміну, що пов'язані із нагріванням та розчиненням зразка. Парціальну ентальпію змішування компонента знаходили з площі фігури теплообміну за формулою . З метою визначення константи К проводилось калібрування калориметра шляхом скидання в розплав наважок речовини розчинника (Si, Gа або Ge) та еталонної речовини (W), яка не розчиняється в розплаві. З величин розраховувалися значення - функції , її концентраційну залежність описували поліномом, степінь якого підбирали за критерієм Фішера. Інтегральні ентальпії змішування розраховували з парціальних за методом Даркена: . Для всіх величин були обчислені довірчі інтервали для 95% імовірності.

У третьому розділі наведені результати експериментального дослідження ентальпій утворення розплавів систем Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y при 1750 К калориметричним методом.

Система Ga-Y. В зв'язку з відсутністю даних про термодинамічні властивості розплавів Ga-Y в широкому концентраційному інтервалі ентальпії сплавоутворення в цій подвійній системі досліджено при атомній частці ітрію 0 - 0,6. Слід зазначити, що дані з парціальної ентальпії змішування ітрію в розведених розчинах добре узгоджуються з літературними, що підтверджує достовірність результатів даного дослідження. Аналіз енергетики сплавоутворення і фазових рівноваг у системі Ga-Y виявляє в рідкому стані сильну міжатомну взаємодію ітрію та галію, що веде до утворення асоціатів.

Система Si-Mn-Al. Розплави цієї потрійної системи досліджено калориметричним методом при температурі 1750 К і атомній частці алюмінію 0-0,6 вздовж.

Система Ge-Mn-Al. Рідкі потрійні сплави алюмінію з германієм та манганом вивчено при атомній частці алюмінію 0-0,6.

Система Al-Ga-Y. Ентальпії змішування в цій потрійній системі визначено вздовж п'яти променевих перерізів зі сталим співвідношенням кількостей алюмінію та галію. Експериментально вимірювалась парціальна ентальпія змішування ітрію.

Система Si-Ga-Y. Теплоти утворення розплавів ітрію з галієм та силіцієм досліджено для п'яти променевих перерізів зі сталим співвідношенням концентрацій силіцію та галію. В дослідах для двох збагачених на галій перерізів першим компонентом у тиглі був галій, а в інших експериментах - силіцій.

Система Ge-Ga-Y. Ентальпії змішування в цій потрійній системі визначено вздовж п`яти променевих перерізів зі сталим співвідношенням атомних часток германію та галію.

Всі досліджені потрійні системи характеризуються значними екзотермічними тепловими ефектами змішування, причому найбільші абсолютні значення теплот змішування характерні для системи Ge-Ga-Y, найменші - для системи Ge-Mn-Al.

У четвертому розділі встановлено зв'язок між концентраційними залежностями теплот сплавоутворення та характером міжатомної взаємодії в граничних подвійних системах.

Система Si-Mn-Al. Зменшення абсолютних значень парціальної ентальпії змішування алюмінію з додаванням мангану можна пояснити ефектом взаємного зв'язування силіцію з манганом.

Аналіз форми ізоліній інтегральної ентальпії змішування підтверджує висновок про вирішальний вплив міжатомної взаємодії в системі Si-Mn на енергетику сплавоутворення потрійної системи Si-Mn-Al.

Система Ge-Mn-Al. Концентраційну залежність парціальних ентальпій змішування алюмінію і форму ізоліній інтегральної ентальпії змішування можна пояснити, якщо припустити існування асоціатів мангану з германієм невеликої міцності: додавання алюмінію призводить до руйнування таких асоціатів і тому супроводжується поглинанням тепла.

Система Al-Ga-Y. З порівняння концентраційної залежності парціальної ентальпії змішування ітрію в потрійній системі Al-Ga-Y і в граничних подвійних системах Ga-Y та Al-Y і форми ізоліній інтегральної ентальпії змішування можна зробити висновок про те, що енергетика сплавоутворення в цій потрійній системі визначається взаємодією компонентів у граничних подвійних системах Al-Y та Ga-Y, причому вплив останньої є дещо більшим.

Система Ge-Ga-Y. Аналіз залежності парціальної ентальпії ітрію від складу, а також ходу ізоліній інтегральної ентальпії змішування в системі Ge-Ga-Y показує, що теплоти змішування розплавів Ge-Ga-Y, крім близьких за складом до сторони Ga-Y, визначаються взаємодією компонентів у системі Ge-Y.

Система Si-Ga-Y. Концентраційна залежність парціальної теплоти змішування ітрію показує, що ця величина визначається переважно взаємодією атомів ітрію з атомами силіцію.

З форми ізоліній інтегральної ентальпії змішування випливає, що енергетика сплавоутворення в потрійній системі Si-Ga-Y визначається взаємодією компонентів у граничних подвійних системах Ga-Y та Si-Y, причому вплив останньої є домінуючим.

У п'ятому розділі проведено розрахунок термодинамічних властивостей потрійних розплавів Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y за теорією асоційованих розчинів. Для цього передусім необхідно було адекватно описати термодинамічні властивості граничних подвійних систем. В даній роботі для cистем Ga-Y, Al-Y, Ge-Y, Si-Y, Ge-Mn це зроблено за теорією ідеального асоційованого розчину (ІАР). Для cистем Ge-Ga, Al-Ga, Si-Ga, а також Ge-Al, Si-Al, Mn-Al опис проведено в наближенні регулярного та близького до регулярного розчинів відповідно.

Термодинамічні властивості потрійних розплавів в даній роботі розраховували в наближенні існування в них тільки подвійних асоціатів. Як відомо, різні наближення теорії асоціатів відрізняються способом врахування. В даній роботі згідно з підходом, запропонованим Люкасом, взаємодію між реальними компонентами враховували за допомогою геометричної моделі Колера, застосованої до багатокомпонентних систем, утворених реальними компонентами. Для цього автором було розроблено методику, яка базується на виведеному в даній роботі рівнянні для коефіцієнта активності реального компонента.

Система Ga-Y. Склад асоціатів у цій подвійній системі обирали, виходячи з діаграми стану системи Ga-Y, згідно з якою тільки YGa та YGa₂ плавляться конгруентно, а також положення максимуму інтегральної ентальпії сплавоутворення (при x_Y = 0.43). Модельні параметри асоціатів одержано мінімізацією значення суми квадратів нев'язок експериментальних і розрахованих за теорією ІАР значень інтегральної теплоти змішування

при накладенні на аргументи цієї функції додаткових умов. Розрахована концентраційна залежність ентальпії змішування добре описує експериментальні дані.

Система Al-Y. . Вибір складу асоціатів для опису термодинаміки сплавоутворення в цій подвійній системі можна мотивувати існуванням сполуки YAl₂, що плавиться конгруентно, а також формою концентраційних залежностей парціальних ентальпій змішування в цій подвійній системі.

Система Ge-Y. Склад асоціата для опису термодинамічних властивостей розплавів германію з ітрієм обрано на основі літературних даних про фазові рівноваги та склад газоподібної фази над цими розплавами. Термодинамічні величини для асоціатів одержано шляхом розв'язання системи рівнянь і виразів для першої парціальної ентальпії та інтегральної енергії Гіббса змішування. Величину останньої при x_Y = 0,525 і Т=2238 К розрахували з літературних даних про фазову діаграму і термодинамічні властивості твердої сполуки Y₅Ge₃.

Система Si-Y. Вибір складу асоціата у цій подвійній системі можна обгрунтувати тим, що термодинамічно найбільш стабільні інтерметаліди за складом близькі до еквіатомного. Модельні параметри для асоціата розраховано подібно до того, як це зроблено для Ge-Y. Для такого розрахунку використано першу парціальну ентальпію ітрію в силіції, а також енергію Гіббса розплава у точці конгруентного плавлення Y₅Si₃ (T = 2132 K, x_Y = 0,525), обчислену з діаграми стану і термодинамічних властивостей твердого Y₅Si₃.

Система Ge-Mn. Склад асоціатів було обрано, зважаючи на концентраційну залежність теплот змішування в цій системі. Константи утворення асоціатів розраховували, мінімізуючи функцію суми квадратів нев'язок логарифмів активностей з накладенням на неї додаткових умов. Потім з теплот змішування було розраховано ентальпії утворення асоціатів. Результати розрахунку інтегральної ентальпії змішування (рис. 1б) описують температурну залежність інтегральних ентальпій змішування в системі Ge-Mn.

Розрахунок термодинамічних властивостей потрійних розплавів з даних про граничні подвійні системи.

Система Ge-Ga-Y. Парна взаємодія між атомами германію та галію враховувалася так, як у регулярному розчині. Взаємодія між усіма іншими частками (асоціатами та неасоційованими атомами) вважалась такою, як у ідеальному розчині. Розраховані ентальпії сплавоутворення в системі Ge-Ga-Y добре узгоджуються з експериментальними.

Система Al-Ga-Y. Для усіх часток у системі, крім атомів алюмінію та галію, параметри парної взаємодії вважалися рівними нулю. Добре узгодження між експериментальними і розрахованими інтегральної теплотами сплавоутворення підтверджує вдалий вибір моделі.

Система Si-Ga-Y. Парна взаємодія між атомами силіцію і галію враховувалася у наближенні регулярного розчину. Взаємодія між іншими частками приймалася такою, як в ідеальному розчині. Розраховані значення інтегральних ентальпій змішування добре узгоджуються з експериментальними за винятком переріза з = 0,15/0,85, для якого розходження дещо вище.

Система Ge-Mn-Al. При моделюванні термодинамічнох властивостей цієї системи взаємодія атомів алюмінію з атомами германію та мангану вважалась такою, як у відповідних подвійних системах і враховувалась за допомогою поліномів для ж-функції. Добре узгодження результатів розрахунку з експериментальними даними підтверджує вдалий вибір моделі і вказує на незначну потрійну взаємодію в розплавах Ge-Mn-Al.

Система Si-Mn-Al. При розрахунку термодинамічних функцій змішування для цієї системи взаємодія атомів алюмінію з атомами силіцію та мангану враховувалась подібно до того, як це робилося для розплавів Ge-Mn-Al. Модельньні параметри для асоціатів силіцію та мангану (MnSi i Mn₂Si) взято з літератури. Результати розрахунку задовільно узгоджуються з експериментальними даними. Тому можна вважати, що розраховані значення правильно відображають концентраційний хід ентальпій змішування в не дослідженій експериментально області складів.

Слід відзначити, що запропонована в роботі методика дозволила не тільки провести коректну екстраполяцію ентальпій змішування, але також оцінити ентропії та енергії Гіббса змішування у всій області складів, виходячи з експериментально встановлених ентальпій змішування в обмеженій області концентрацій. Для всіх вивчених розплавів розраховано концентраційну залежність сумарного вмісту асоціатів, яка свідчить про наявність в рідких сплавах розвиненого ближнього порядку типу хімічної сполуки.

Виконані розрахунки показують, що використаний в даній роботі підхід можна рекомендувати для моделювання термодинамічних властивостей розплавів потрійних систем, що містять два р - метали III i IV груп Періодичної системи і один d - метал.

Висновки

Вперше виявлено концентраційну залежність ентальпій змішування в п'яти потрійних системах Ge(Si)-Mn-Al, Al(Ge, Si)-Ga-Y. Встановлено, що рідкі сплави вивчених систем характеризуються значними (Ge-Mn-Al, Si-Mn-Al) та великими (Al-Ga-Y, Ge-Ga-Y, Si-Ga-Y) екзотермічними теплотами змішування. Абсолютні величини ентальпій змішування зростають в ряду Ge-Mn-Al>Si-Mn-Al>Al-Ga-Y>Si-Ga-Y>Ge-Ga-Y.

На основі детального аналізу концентраційного ходу парціальних і інтегральних теплот змішування у вивчених потрійних і відповідних граничних подвійних системах висунуто гіпотезу, що енергетика сплавоутворення в потрійних системах визначається міжатомною взаємодією компонентів у розплавах граничних бінарних систем.

Проведене моделювання термодинамічних властивостей розплавів бінарних систем Ge-Mn, Al-Y, Ga-Y, Si-Y і Ge-Y за теорією асоційованих розчинів та порівняння його результатів з експериментальними даними дозволило встановити, що термодинаміка сплавоутворення в цих системах з достатньою точністю описується в наближенні ідеального асоційованого розчину.

Розроблено методику розрахунку термодинамічних властивостей потрійних розплавів, які містять подвійні асоціати і неасоційовані атоми, в наближенні існування в них лише парних взаємодій, параметри яких описуються поліномами.

Встановлено, що запропонована із застосуванням теорії асоціатів методика розрахунку термодинамічних властивостей потрійних розплавів дозволяє коректно оцінити ентальпії, а також енергії Гіббса та ентропії змішування, використовуючи лише експериментальні дані для граничних бінарних систем. Показано, що результати розрахунку підтверджують гіпотезу про відсутність потрійної взаємодії у вивчених рідких сплавах. Запропонована методика може бути поширена на інші системи, що містять два р - метали III i IV груп Періодичної системи і один d - метал.

На основі розрахованих концентраційних залежностей вмісту асоціатів з'ясовано, що розвинений ближній порядок за типом хімічної сполуки в досліджених розплавах зростає в ряду Ge-Mn-Al >Si-Mn-Al>Al-Ga-Y>Si-Ga-Y>Ge-Ga-Y.

Основні матеріали дисертації опубліковано в таких роботах

1. Дубина В. Н., Белобородова Е. А., Зиневич Т. Н., Котова Н. В. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Ge-Mn-Al // Расплавы. - 2002. - № 4. С. 63-68.

2. Дубина В.М., Бєлобородова О.А., Зіневич Т.М., Котова Н.В. Ентальпії змішування в потрійній системі Ge-Ga-Y // Вісник Київського ун - ту. Сер. хімічних наук. - 2003. - вип. 39. - с. 49-50.

3. Dubyna V.M., Bieloborodova O.A., Zinevich T.M., Kotova N.V.. Thermodynamic properties of liquid Si-Ga-Y ternary alloys // Journal of Alloys and Compounds. - 367 (2004). - p. 36 - 40.

4. Дубина В.М., Бєлобородова О.А., Котова Н.В., Зіневич Т.М. Взаємодія компонентів у потрійній системі Al-Ga-Y // Вісник Київського ун - ту. Сер. хімічних наук. - 2003. - вип. 40. - с.77-79.

5. Дубина В.М., Зіневич Т.М., Котова Н.В., Бєлобородова О.А. Ентальпії змішування в потрійній системі Si-Mn-Al // Фізико - хімія конденсованих систем і між фазних границь: Збірник наукових праць. - К.: 2003. - с. 112-116.

6. Дубина В.М., Бєлобородова О.А., Зіневич Т.М., Котова Н.В. Термодинамічні властивості розплавів галію з ітрієм // Український хімічний журнал. - 2004. - №2. - с. 80-82.

7. Романова Л., Дубина В.М., Бєлобородова О.А., Зіневич Т.М. Калориметричне визначення ентальпій змішування в потрійних сплавах системи Ge-Mn-Al / Зб. тез доповідей Першої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18-19 травня 2000 р., с. 117.

8. Дубина В. М., Бєлобородова О. А., Зіневич Т. М., Романова Л. О. Ентальпії змішування в системі Ge-Mn-Al в області концентрацій, збагачених на германій / Зб. Наукових праць міжнародної конференції “Евтектика V”, Дніпропетровськ, 12-14 червня 2000 р., с. 27-28.

9. Белобородова Е. А., Дубина В. Н., Зиневич Т. Н., Котова Н. В. Энтальпии смешения жидких сплавов тройных систем Ge(Si)-Ga-Y / Сб. информационных материалов третьей Международной конференции “Благородные и редкие металлы БРМ - 2000” (Украина, Донецк-Святогорск, сентябрь 19 - 22, 2000). -- Донецк: 2000. -- С. 334.

10. Дубина В. М., Бєлобородова О. А., Зіневич Т. М., Котова Н. В. Ентальпії змішування в системі Si-Ga-Y / Тези доповідей І спільної наукової конф. з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатьє (Тулуза, Франція). Київ, 10-11 травня 2001 р., с. 45.

11. Дубина В. М., Бєлобородова О. А., Зіневич Т. М., Котова Н. В. Ентальпії змішування в потрійній системі Si-Ga-Y / Зб. тез доповідей Другої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 17-18 травня 2001 р., с. 93.

12. Дубина В. М., Зиневич Т. М., Котова Н. В., Романова Л. А., Белобородова Е. А. Калориметрическое определение энтальпии смешения компонентов в жидких сплавах тройной системы Ge-Mn-Al / Труды Х Российской конференции “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”, Екатеринбург, 2001, 14-16 ноября. - С. 18-20.

13. Dubyna V. M., Bieloborodova O. A., Zinevich T. M., Kotova N. V. Calorimetric investigation of component's interaction in Si-Mn-Al liquid alloys / Abstracts of 6^th International School-Conference ”Phase Diagrams in Materials Science “ PDMS VI-2001, Kyiv, 2001, 14-20 October. - P.43-44.

14. Dubyna V. M., Bieloborodova O. A., Zinevich T. M., Kotova N. V. The mixing enthalpies of Ga-Y liquid alloys at 1750 K / Abstracts of 6^th International School-Conference ”Phase Diagrams in Materials Science “ PDMS VI-2001, Kyiv, 2001, 14-20 October. - P.89-90.

15. Dubyna V. M., Bieloborodova O. A., Zinevich T. M., Kotova N. V. The components interaction in the Ge-Ga-Y and Si-Ga-Y ternary alloys / Abstracts of VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv, Ukraine, September 25-28, 2002. - P208, p. 118.

16. Dubyna V. M., Bieloborodova O. A., Zinevich T. M., Kotova N. V. The component interaction in Al-Ga-Y ternary system // Proceedings of International Conference “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges”, 4-8 November 2002, Kyiv, p. 116.

17. Дубина В. Н., Зиневич Т. Н., Котова Н. В., Белобородова Е. А. Термодинамические свойства расплавов тройных систем Ge-Ga-Y, Si-Ga-Y и Al-Ga-Y // Юбилейная научная конференция “Герасимовские чтения”, 29-30 сентября 2003 г., Москва, с. 122.

Анотація

Дубина В.М. Термодинамічні властивості розплавів потрійних систем Ge(Si)-Mn-Al, Ge(Si)-Ga-Y та Al-Ga-Y.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04. - фізична хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Методами високотемпературної ізопериболічної калориметрії при 1750 К визначені ентальпії змішування рідких сплавів Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Ga-Y, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y та Al-Ga-Y. Аналіз концентраційних залежностей парціальних та інтегральних ентальпій змішування показує, що енергетику сплавоутворення в цих потрійних системах можна пояснити, спираючись на термодинаміку сплавоутворення в граничних подвійних системах. Тому інтегральні ентальпії, енергії Гіббса та ентропії змішування в цих системах були також розраховані за теорією асоціатів за розробленою в даній роботі методикою розрахунку ентальпій змішування в потрійних системах з використанням підходу Люкаса для опису термодинаміки сплавоутворення у багатокомпонентних системах. Узгодження між експериментальними та розрахованими величинами підтверджує висновок про відсутність специфічної потрійної взаємодії. На основі розрахованих концентраційних залежностей сумарного вмісту асоціатів показано існування в досліджених розплавах розвиненого ближнього порядку за типом хімічної сполуки. Встановлено придатність використаних в цій роботі методів моделювання термодинамічних властивостей до всіх потрійних систем, що містять два р-метали ІІІ-IV груп і один d-метал.

Ключові слова: Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y, Al-Ga-Y, термодинамічні властивості, калориметрія, теорія асоціатів, рідкі сплави.

Summary

Dubyna V.M. Thermodynamic Properties of Ternary Ge(Si)-Mn-Al, Ge(Si)-Ga-Y and Al-Ga-Y Melts.- Manuscript.

Ph.D. Thesis on speciality 02.00.04 - physical chemistry.- Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2004.

The mixing enthalpies of liquid Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y, Al-Ga-Y alloys have been measured by high-temperature isoperibolic calorimetry at 1750 K. All investigated ternary systems are characterized by exothermic mixing heat effects, which increase in order Ge-Mn-Al>Si-Mn-Al>Al-Ga-Y>Si-Ga-Y>Ge-Ga-Y. For all investigated ternary systems the dependence of mixing heats with respect to concentration can be explained on basis of thermodynamic behaviour of boundaries. That is why integral enthalpies and Gibbs free energies of mixing in ternary Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y, Al-Ga-Y liquid alloys were calculated using associated solution model. For this purpose the thermodynamic properties of Ga-Y, Al-Y, Si-Y, Ge-Y, Ge-Mn were described using the ideal associated solution model. This model allows to describe available data on mixing enthalpies in the Ga-Y, Al-Y, Si-Y, Ge-Y boundaries with reasonable accuracy. Also using this model the temperature dependence of mixing heats in Ge-Mn boundary can be expressed and the agreement between different thermodynamics studying of this system can be found. The methodics based on approach proposed by Lukas was developed for calculation of thermodynamic properties of ternary melts. The reasonable agreement has been found between the predicted by the associated solution model and experimental mixing enthalpies. The methods for thermodynamic properties modelling used in present work are valid for all ternary systems formed by two p-metals of III-IV groups Periodic Table and one d-metal. The associate content calculated in this work testifies to presence short range order in investigated melts.

Key words: Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y, Al-Ga-Y, thermodynamic properties, calorimetry, liquid metals, associated solution model.

Аннотация

Дубина В.Н. Термодинамические свойства расплавов тройных систем Ge(Si)-Mn-Al, Ge(Si)-Ga-Y и Al-Ga-Y.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

Впервые методом высокотемпературной изопериболической калориметрии в широкой области концентраций определены парциальные и интегральные энтальпии смешения в жидких сплавах тройных систем Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y, Al-Ga-Y при 1750 К. Во время калориметрического исследования тройных сплавов была также изучена граничная двойная система Ga-Y. Установлено, что для жидких сплавов Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y, Al-Ga-Y характерны экзотермические величины энтальпии смешения. Наибольшие отрицательные значения интегральной энтальпии смешения имеют место в системе Ge-Ga-Y. Концентрационную зависимость теплот сплавообразования в исследованных тройных системах можно объяснить, опираясь на термодинамические свойства граничных двойных сплавов. Поэтому интегральные энтальпии и энергии Гиббса смешения в жидких сплавах Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y, Al-Ga-Y были также рассчитаны, исходя из данных для граничных двойных систем, при помощи теории ассоциатов. Результаты расчета для большинства систем хорошо согласуются с экспериментальными данными. Показана пригодность примененных в настоящей работе методов моделирования термодинамических свойств ко всем тройным системам, содержащим два р-металла ІІІ-IV груп и один d-металл.

Ключевые слова: Si-Mn-Al, Ge-Mn-Al, Si-Ga-Y, Ge-Ga-Y, Al-Ga-Y, термодинамические свойства, калориметрия, теория ассоциатов, жидкие сплавы.

Размещено на Allbest.ru