Синтез і кристалічна структура алільних пі-комплексів сульфамату Cu(I)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 548.736:546.561

СИНТЕЗ І КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА АЛІЛЬНИХ _КОМПЛЕКСІВ СУЛЬФАМАТУ Cu(I)

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Мельник Оксана Петрівна

Львів 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Миськів Мар'ян Григорович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук Гельмбольдт Володимир Олегович, Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього середовища і людини, м. Одеса, завідувач відділом

доктор хімічних наук Домасевич Костянтин Валентинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “ 15 “ січня 2004 р. о 14-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 28 “ листопада 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сполуки купруму(І) відносно мало поширені внаслідок меншої стійкості порівняно зі сполуками Cu(ІI). Проте виявлені можливості сполук купруму(І) бути прекурсорами в синтезах купрумвмісних протеїнів, стало 25 років тому своєрідним поштовхом для їхнього дослідження. Окрім біологічних систем (редокс-Cu(III)/Cu(ІI) і Cu(II)/Cu(I)-процеси, абсорбція молекул О₂ та їхнє відновлення до Н₂О, транспортні процеси), p-комплекси Cu(І) знайшли своє застосування і надалі залишаються актуальними реагентами у гомогенному каталізі. Купрумгалогенідні p-комплекси Сu(І), які в якості інтермедіатів утворюються під час каталітичного перетворення олефінів, досліджені раніше. Не менший практичний інтерес викликає інший клас сполук - іонні p-комплекси купруму(І). Проведені раніше дослідження показали, що природа аніону має істотний вплив на утворення і властивості p-комлексних сполук купруму(І). Серед різноманіття досліджуваних оксигенвмісних ацидолігандів був і аніон SO₄^2-. Декілька олефінових p-комплексів за його участю вдалося добути лише непрямими методами синтезу, оскільки сама сіль сульфату купруму(І) стійка тільки у розчині концентрованої сульфатної кислоти. Значно більше p-комплексів Сu(І) отримано та рентгеноструктурно досліджено із похідним аніону SO₄^2- - трифлат-аніоном (CF₃SO₃^-).

Представлена робота розширює перелік присутніх у p-комплексах Cu(I) неорганічних аніонів. За участю ще одного похідного SO₄^2- - аніону сульфамінової кислоти (NH₂SO₃^-) - вперше добуто ряд -комплексів сульфамату Сu(І). Очевидно, раніше проведені спроби синтезу таких комплексів завершувались невдачею в зв'язку зі здатністю гідролітичного перетворення аніону NH₂SO₃^- у стійкий аніон SO₄^2- при нагріванні. Серед нечисленних структурно досліджених сполук, до складу яких входить аніон NH₂SO₃^-, є сульфамат калію KNH₂SO₃, сульфамат купруму(ІІ) Сu(NH₂SO₃)₂2Н₂О, солі деяких лантаноїдів (La(NH₂SO₃)₃Ч2.5Н₂О, М(NH₂SO₃)₃2Н₂О (М = Pd, Nd, Sm), а також безпосередньо сама сульфамінова кислота NH₂SO₃Н. Відомий також комплекс платини(ІІ) K₂[Pt(NH₂SO₃)₂Cl₂]2H₂O.

Актуальність вибору сульфамат-аніону як ацидоспівліганду зумовлена його амбідентною щодо металічного центру природою (донорні атоми N і О), і, як наслідок, можливою різноманітністю стереохімії -комплексів сульфамату купруму(І).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин і матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по темі “Структурна динаміка _взаємодії солей міді(І) з алільними похідними азометинів і гетероциклів та похідними ацетилену”, номер державної реєстрації 0197U018122. Дисертант виконувала експериментальні дослідження з синтезу та рентгеноструктурного аналізу сульфаматних p-комплексів Сu(І) з алільними похідними гетероатомних сполук.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - вивчити специфіку p-комплексоутворення сульфамату купруму(І) з алільними похідними органічних сполук методом рентгеноструктурного аналізу та виявити кристалохімічні особливості цієї нової групи сполук. Досягнення мети вимагало постановки та вирішення наступних задач:

Систематизація результатів попередніх досліджень кристалічних p-комплексів деяких іонних солей Cu(І) з С=С-вмісними органічними лігандами.

Розробка методик синтезу олефінових p-комплексів сульфамату купруму(І) з С=С-вмісними органічними лігандами, які б забезпечили одержання якісних монокристалів.

Рентгеноструктурне дослідження отриманих сполук.

Виявлення стереохімічних закономірностей формування координаційного вузла купруму(І), особливостей структуроутворення.

Об'єкт дослідження: Комплексоутворення сульфамату Cu(І) з С=С-вмісними органічними лігандами.

Предмет дослідження: Кристалічні структури p-комплексів сульфамату Cu(I) з алільними похідними гетероатомних ациклічних та циклічних органічних сполук. купрум сульфат синтез монокристал

Методи дослідження: Одержання p-комплексів сульфамату купруму(І) з С=С-вмісними органічними лігандами методом зміннострумного електрохімічного синтезу, рентгеноструктурний аналіз отриманих сполук, кристалохімічний аналіз будови p-комплексів сульфамату Cu(I).

Наукова новизна одержаних результатів. На основі розроблених методик синтезу одержано перші 11 комплексів сульфамату купруму(І) з алільними похідними гетероатомних органічних сполук, стереохімія яких істотно відрізняється від дотепер досліджених сполук цього класу. Визначено кристалічну структуру 8 p-комплексів та 1 подвійної солі Cu(I) (ще для 3 сполук проведено І етап рентгенівського дослідження) і виявлено кристалохімічні особливості будови цих сполук, а також унікальну роль групи NH₂ аніону NH₂SO₃^- (у координаційному оточенні Cu(I)) у зміцненні взаємодії Cu(I)-(С=С).

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати можуть бути корисні для фахівців, що працюють над створенням комплексів з нехарактерним координаційним оточенням атома металу з метою їх подальшого використання для стереоспецифічного синтезу нових сполук, а також в галузі металокомплексного каталізу перетворення олефінів. Рентгеноструктурні дані про комплекси сульфамату купруму(І) поповнили кембріджський банк даних CSD (№ AV 1052, CC C-148034).

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалися при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних джерел, синтез монокристалів та деяких вихідних компонентів проведені автором самостійно згідно з вказівками наукового керівника.

Визначення кристалічної структури одержаних комплексів проводилось разом із науковим керівником. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів отримували спільно зі старшим науковим співробітником В.М. Давидовим на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Дифракційні масиви для кристалів комплексів з N_аліламонієм та 4_алілтіосемікарбазидом отримані доктором Д. Шоллмейєром, Інститут органічної хімії університету ім. Гутенберга (Майнц, Німеччина). Кристалічна структура сполуки [CH₂=CH_CH₂_NH₃][Cu(NH₂SO₃)₂(H₂O)], а також структуро-формуюча роль водневих зв'язків в -комплексах сульфамату Cu(I) обговорювалися спільно з д.х.н. В.В. Олійником (Український державний лісотехнічний університет, Львів). Визначення кристалічної структури сполуки [{CH₂=CH_CH₂)₂N_CHO}Cu(NH₂SO₃)(H₂O)], синтез 4-алілтіосемікарбазиду (для одержання і дослідження комплексу [Cu(C₃H₅_NHС(S)NHNH₂)](NH₂SO₃)) проведено спільно з асп. Я.Є. Філінчуком (Львівський національний університет імені Івана Франка).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи представлені на ХII Зимовій Школі з координаційної хімії (Польща, Карпач, 2000), науково-практичних конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1999, Львів, 2001, Львів, 2003), а також на звітній конференції співробітників Львівського університету (2001).

Публікації. За матеріалами дисертації опублковано 5 статей та 4 тези доповідей на наукових конференціях.

Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (86 найменувань). Дисертація викладена на 130 сторінках, містить 41 таблицю, 29 рисунків.

Зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі представлені відомості про виділені олефінові -комплекси з солями Cu(І), аніони яких є близько спорідненими до NH₂SO₃^-, а саме CF₃SO₃^- та SO₄^2-. Проведено аналіз передумов координації сульфамат-аніоном атома Cu(І).

У другому розділі описано методику досліджень та експериментальну частину. В якості вихідних сполук були отримані сульфамат купруму (ІІ) дигідрат, а також органічні ліганди: диалілформамід (dafa), 1-алілоксибензотриазол (oabt), 4_алілтіосемікарбазид (atsc), сульфамати аліламонію (H⁺aa) N-алілпіперазинію (H²⁺app), N,N'_диалілпіперазинію (H²⁺dapp), N_аліланілінію (H⁺aan) і 1_алілбензотриазолію (H⁺abta). В усіх лігандах до складу органічної сполуки входить алільна група - гнучкий, без значних стеричних перешкод олефіновий замісник, здатний до _взаємодії з атомом металу.

Кристали -комплексів купруму(I) отримували спеціально розробленим методом зміннострумного електрохімічного синтезу на мідних електродах. Вихідними речовинами були відповідні ліганди, сульфамат купруму(ІІ) та розчинник. При напругах, що не перевищували 0.30 - 0.40 В, та силі струму 0.4 - 0.8 мА проходило відновлення Cu(NH₂SO₃)₂ до CuNH₂SO₃ у присутності ліганду і утворювався -комплекс сульфамату купруму(І). При використанні змінного струму (при невеликій напрузі) органічні ліганди не зазнають небажаних побічних перетворень (типу реакцій Кольбе та ін.). Усі комплекси сульфамату купруму(І) отримували з насичених водно-метанольних розчинів сульфамату купруму(ІІ). Наприклад, -комплекс сульфамату Cu(I) з dafa утворюється згідно рівняння:

Cu^II(NH₂SO₃)₂ + 2(С₃H₅)₂NCHO + 2H₂O + Cu⁰

2[(Cu^I((С₃H₅)₂NCHO)(NH₂SO₃)(H₂O)].

Синтез цвітеріонних -комплексів проводили з водно-метанольного розчину Cu^II(NH₂SO₃)₂2H₂O та попередньо відтитрованих сульфаміновою кислотою до рН4 розчинів органічних лігандів:

Cu^II(NH₂SO₃)₂ + 2[C₃H₅NH₃]NH₂SO₃ + 2H₂O + Cu⁰ 2[С₃Н₅NH₃][Cu^I(NH₂SO₃)₂(H₂O)].

Для 8 комплексів проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу, для 3 - рентгенографічне дослідження. Після попереднього дослідження фотометодом зйомку кристалів проводили при кімнатній температурі на чотирикружному автоматичному дифрактометрі ДАРЧ-1 (/2-cканування) з використанням МоК-випромінювання та цирконієвого -фільтра. Кристали комплексів з N-аліламоній сульфаматом та 4_алілтіосемікарбазидом були зняті на дифрактометрі CAD-4 Enraf-Nonius (CuK випромінювання, графітовий монохроматор, -метод зйомки).

Структури розв'язані прямими методами з наступними різницевими синтезами Фур'є. Розрахунки проводили з використанням програмного забезпечення CSD і SHELX_97.

У третьому розділі наведено результати дослідження кристалічної структури отриманих сполук.

У четвертому розділі проведено кристалохімічний аналіз комплексів, аналіз будови координаційної сфери атома Cu(І), впливу природи ліганда на взаємодію Cu_(C=C) та ролі водневих зв'язків у структурі сульфаматних -комплексів купруму(І).

Результати експерименту

Повністю визначена кристалічна структура 8-ми нових комплексів сульфамату купруму(І), солі сульфамату піперазинію, проведено рентгенографічне дослідження 3 комплексів. В таблиці 1 наведені їх основні кристалографічні характеристики.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики досліджених автором комплексів

Розглянуті сполуки розподілені на три групи: молекулярні _комплекси Cu(І) (2, 4, 5), катіонний -комплекс з 4_алілтіосемікарбазидом (3) та цвітеріонні _комплекси Cu(І) з протонованими органічними лігандами (6, 7, 8, 10, 11, 12).

В підрозділі 3.1 розглянутий -комплекс подвійного сульфамату Cu(I) складу К₂[Cu(NH₂SO₃)₃], необхідний для порівняльної стереохімії сульфаматних -комплексів Cu(I) (вільний сульфамат купруму(І) не відомий). Структура сполуки 1 (рис. 1) містить три хімічно еквівалентні, але кристалохімічно незалежні, моноядерні комплексні аніони [Cu(NH₂SO₃)₃^2-].

Атоми Cu(1) Cu(2) та Cu(3) знаходяться в плоско-тригональному, менш характерному для сполук Cu(I), оточенні з атомів Нітрогену. Стійкість сполуки та голкоподібний габітус її кристалів забезпечуються міцними водневими зв'язками, з участю яких формуються ланцюги [Cu(NH₂SO₃)₃]_n^2n- вздовж [001].

В підрозділі 3.2 представлені молекулярні сульфаматні -комплекси купруму(І) з диалілформамідом (dafa), 1-алілоксибензотриазолом (aobt) та N_алілроданіном (ar). Органічні складові цих комплексів, окрім алільного радикалу, містять гетероатоми різної донорної здатності, які потенційно активні щодо координації з атомом Cu(I).

Участь в -координації обидвох подвійних звязків dafa в моноядерному комплексі 2 (рис. 2) призводить до дещо видовжених відстаней Cu_(С=С) (2.065(3) і 2.036(4)Е) та супроводжується утворенням стабільної конформації „крісло” шестичленного хелатного циклу. Доповнює тригонально-пірамідальну координацію Cu(І) атом N сульфамат-аніону в екваторіальній площині та молекула H₂O в апікальному положенні (d(Cu-O(w)) 2.313(3). Добре розвинена система водневих звязків типу N(H)…O, O(H)…O і C(H)…O відіграє структуроформуючу роль, обєднуючи асиметричні частини комплексу в шари (100). Особливої уваги заслуговує короткий контакт (С(2))-Н…О(1) (2.45(2)Е), який зміцнює взаємодію Cu_(С=С), забезпечуючи таким чином ефективну конкуренцію останньої з -взаємодією Cu(І) з донорним атомом Нітрогену.

Молекула oabt в структурі комплексу 4 функціонує як місток (рис. 3), попарно об'єднуючи через (С=С)-зв'язок та атом Нітрогену два атоми Cu(I) в димер. Одночасна (разом з екваторіаль

В структурі 5 (рис. 4) відзначаємо несподівану конкуренційну здатність С=С_звязку за місце в екваторіальній площині Cu(I). Незважаючи на значно нижчу здатність координуватися апікальному положенні на відстані Cu_S 3.243(5)Е.

У підрозділі 3.3 розглянутий єдиний катіонний комплекс сульфамату Cu(I) з atsc (3). В структурі цього -комплексу atsc діє як тетрадентатний хелатуючий ліганд, повністю реалізуючи свої координаційні можливості. Це єдиний приклад сульфаматного -комплексу Cu(I), в якому сульфамат-аніон бере участь тільки в утворенні водневих звязків у зовнішній сфері (рис. 5).

У підрозділі 3.4 представлені сульфаматні -комплекси купруму(І) з N_алільними похідними амінів протонованої форми. Кватернізовані атоми Нітрогену лігандів втрачають свої донорні властивості і стають неактивними щодо координації з ц.а. Зв'язок С=С, перебуваючи у складі катіону, шляхом взаємодії Cu(І)-(С=С), утворює зв'язок з аніоном [Cu(NH₂SO₃)₂]^-, в якому знаходиться Cu(І). Основним структуроформуючим чинником в таких цвітеріонних -комплексах, крім взаємодії Cu(І)-(С=С), є розгалужена система міцних водневих зв'язків N(H)…O, утворених атомами Гідрогену катіонів органічних лігандів та атомами Гідрогену координованих сульфамат-аніонів.

В -комплексі 6 сульфамат-аніони виявляють свої координаційні можливості щодо атома Cu(І) через звязки Cu-N (2.050(3) і 2.066(3)Е). Третє координаційне місце в екваторіальній площині займає (С=С)-група катіону аліламонію (d(Cu-(С=С) 1.935(3)Е). Аксіальний атом О(w) (атом Оксигену молекули Н₂О) на віддалі 2.348(3)Е завершує тригонально-пірамідальне оточення атома Купруму(І). Завдяки міцним звязкам (N)-H…O (2.08-2.32Е) атом Нітрогену аніону NH₂SO₃- частково втрачає свої донорні властивості на користь взаємодії Cu-(С=С), яка в даному випадку виявилась доволі ефективною ((С(1)CuС(2)) 39.2(1)Е).

Центросиметричний катіон (H²⁺dapp) діє в структурі комплексу 7 як місток, координуючись С=С-зв'язками з 2 атомами Cu(I). Звязок С=С, що успішно конкурує з атомами Нітрогену двох NH₂_груп сульфамат-аніонів, видовжується до 1.368(6)Е. Завдяки Н_звязкам з атомом Гідрогену при атомі N органічного катіону, в кристалічній структурі комплексу утримується молекула кристалізаційної води. Така геометрія координаційного вузла вказує на ефективну взаємодію Cu(І)-(С=С).

З (H²⁺app) одержали спершу комплекс 10, однак низька якість кристалів не дозволила одержати дифракційний масив задовільної якості. З часом ці кристали переродилися у розчині в комплекс 8, який є гібридним утворенням сульфаматів H²⁺dapp та H²⁺pp і сульфамату купруму(І). У структурі цього комплексу вперше виявлено координаційне оточення атома Cu(І), утворене трьома атомами Нітрогену NH₂_груп сульфамат-іонів та (С=С)-зв'язком алільної групи катіону H²⁺dapp (рис. 6). Водневі зв'язки (N)H…O довжиною 2.01(9) - 2.36(7)Е виконують не тільки структуроформуючу роль, але й відтягують електронну густину з атомів N, що й допускає реалізацію сумісної у,-координації навіть в присутності трьох N атомів сульфамат-аніонів.

Отримати комплекс сульфамату Cu(І) з сульфаматом піперазинію, подібно до 1 не вдалось, проте утворилися кристали 9, що в аспекті гібридного -комплексу 8 виявилися доцільними, оскільки сульфамат піперазинію входить до його складу. Закономірно, що звязок S_N(Н₂) 1.63(1)Е у 9 помітно коротший, ніж в структурі 8 (1.683(7)Е), де атом Нітрогену іону сульфамату бере участь в координації Cu(І).

В розділі 4 проаналізовано отримані результати. В підрозділі 4.1 розглянуто геометрію координаційного _вузла. При введенні _ліганду координаційне оточення Cu(І) зазнає тригонально-пірамідальної деформації, яка проявляється у видовженні контакту Cu_L_ап. Така аксіальна деформація викликає зміцнення взаємодії атома металу з екваторіальними лігандами. При цьому міграція ц.а. в межах “золотий переріз” площина основи тетраедра (зменшення ) відбувається лінійно з видовженням зв'язку Cu-L_акс. Необхідно зазначити, що віддалення апікального ліганду в структурах таких -комплексів відбувається лише за рахунок міграції атома Cu(I) в бік площини екваторіальних лігандів.

Поданий на рисунку 7 графік взаємозв'язку відстаней d(Cu-m) (m - середина зв'язку С=С) і d(Cu_Х_екв) дає змогу порівняти донорні властивості гетероатомів різних функціональних груп молекул органічних лігандів та їхній вплив на відстань d(Cu_m) сульфаматних, сульфатних і деяких інших р-комплексів з іонними солями Cu(I). Враховуючи різну природу співлігандів, а саме координованого гетероатома, залежність представлена трьома паралельними прямими. Таке розміщення ліній зумовлене різною здатністю донорних груп координуватися з атомом Cu(I). Найбільше електронної густини від у-донорного атома (Х_екв) ц.а. набуває у сполуках, представлених точками лінії 1, трохи менше - у випадку катіонних комплексів (пряма 2), у випадку ж цвітеріонних р-комплексів (пряма 3) за однакових значеннь Cu-Х_екв взаємодія Cu-(C=C) (найкоротші відстані Cu-m) найефективніша.

У підрозділі 4.2 розглянуто вплив сульфамат-аніону на характер побудови відповідних -комплексів за його участю. В той же час _комплексоутворення також впливає на геометричні характеристики NH₂SO₃_компоненти. Видовження контакту N-S аніону сульфамату є свідченням ефективної взаємодії електронних пар атома N_S із відповідним протиіоном: в ряді H⁺(NH₂SO₃^-) > Cu^ІL(NH₂SO₃) ~ K₂Cu^І(NH₂SO₃) > K⁺(NH₂SO₃^_) > [NH₂(CH₂)₄NH₂]_0.5SO₃NH₂ спостерігається зменшення значення d(N_S-S_S): 1.772(1), 1.646(4)-1.702(3), 1.68(1)-1.70(1), 1.666(6), 1.63(1)Е (N_S, S_S - атоми, що належать іону NH₂SO₃^_). Найкоротша відстань спостерігається у випадку іонних сполук, в сульфамат-аніоні яких простежується часткове спряження електронної пари атома N з групою _ SO₃. Взаємодія електронної пари атомів Нітрогену з Cu⁺, хоч і слабша, ніж з Н⁺ (у цвітеріонній формі сульфамінової кислоти ⁺NH₂SO₃^-), але призводить до скорочення зв'язків N-S до 1.68-1.70(1)Е. Розмежувати за цим критерієм молекулярні і цвітеріонні сульфаматні _комплекси не вдається, проте однозначно можна стверджувати, що у випадку сумісної участі в координації Cu(I) гетероатома S молекули олефінового ліганда (поруч з С=С-зв'язком та атомом N_S(NH₂SO₃^-)), видовження контакту N-S у аніоні сульфамату практично відсутнє (1.679(9)Е для сполуки 5, що зв'язане з менш ефективною взаємодією Cu(I)-N_S. А в комплексі 3, де атом N_S взагалі не координується з Cu(I), відстань N_S-S складає 1.646(4)Е.

Розглянуто також вплив природи органічного ліганда на будову координаційного поліедра Cu(I). Зроблена порівняльна оцінка будови сульфаматних -комплексів Сu(I) з моно- та N,N'_диалільними похідними піперазину і відповідних купрумхлоридних сполук. На відміну від N,N'_диалілпіперазину, відтитрований попередньо хлоридною (або відповідно сульфаміновою) кислотою моноалілпіперазиній в середовищі відповідних неорганічних солей Cu(I), призводить до утворення в кінцевій стадії синтезу цілковито різних за будовою -комплексних сполук - стійкого купрумхлоридного [C₃H₅NH(CH₂)₄NH₂]Cu₂Cl₄ та сульфаматного (8), до складу якого органічний співліганд входить у вигляді катіонів H²⁺dapp та вільного H²⁺pp, на які диспропорціонує катіон H²⁺app.

Цікавою є поведінка atsc у сульфаматному -комплексі 3 та ar у структурі -комплексу 5, молекули лігандів котрих посідають сильнодонорні атоми S (і N у випадку atsc), що часто перешкоджає входженню С=С-зв'язків у внутрішнє координаційне оточення купруму(І) навіть при їх надлишку. На противагу цьому atsc і ar утворюють у,-комплекси з сульфаматом купруму(І), тобто зв'язок С=С алільної групи успішно конкурує з тіокарбонільним атомом Сульфуру. Досі серед численних комплексів перехідних металів з тіосемікарбазидом та його похідними не були відомі -комплекси, в координаційний вузол яких входив би С=С чи СС_зв'язок, за винятком єдиного -комплексу atsc з Cu₂SO₄ складу [Cu₂(atsc)₂SO₄], у структурі якого молекула atsc діє як S,S,N¹-містковий ліганд, одночасно виконуючи S,N¹-хелатуючу функцію щодо Cu(I).

У підрозділі 4.3 розглянуто вплив водневих зв'язків на формування структури -комплексів сульфамату купруму(І). -Донорні атоми S, N у внутрішній координаційній сфері Cu(I) суттєво пригнічують, а іноді і зовсім роблять неможливою взаємодію Cu(I)-(С=С). Проте у випадку сульфамату Cu(I) сильнодонорні атоми S і N відзначаються підвищеною толерантністю щодо сумісної з С=С_зв'язком координації Cu(I). Зв'язок С=С не тільки посідає екваторіальне положення тригонально-пірамідального оточення Cu(I) у присутності трьох атомів N групи NH₂ трьох сульфамат-аніонів у структурі 8, але й так само успішно конкурує з сильнодонорними атомами S тіокарбонільних груп ar чи atsc у структурах 5 та 3. Причиною цього є утворення досить міцних водневих зв'язків N(H₂)…O₃SNH₂. Інколи при формуванні таких водневих контактів підключається координована молекула води (сполуки 2, 6). Слід зауважити, що завдяки таким водневим зв'язкам N_H…O відбувається не тільки послаблення донорної здатності атома N групи NH₂, але сильнодонорних атомів N, S, які, перебуваючи у одному і тому ж координаційному вузлі разом з атомом N NH₂-групи аніону NH₂SO₃^- (у випадку atsc цю функцію виконує NH₂-група цієї молекули, оскільки сульфамат-аніон знаходиться зовні координаційної сфери Cu(І)), зазнають пригнічення своїх донорних властивостей, що в кінцевому рахунку уможливлює сумісну ,-координацію Cu(І).

У випадку ж утворення міцних водневих зв'язків типу N_H...O_S (O_w) (2.08-2.32(6)Е) у цвітеріонних -комплексах (6, 7, 8), які роблять атом N більш жорсткою основою відносно м'якої кислоти Cu⁺, відбувається „перекачування” електронної густини з атома N аніона NH₂SO₃^- на атом О іншого сульфамат-аніону чи молекули води. При цьому -донорна здатність атома N_S дещо зменшується і це дає можливість успішної реалізації -складової взаємодії Cu-(C=C). Значно слабші водневі зв'язки типу С-Н...О сприяють появі деякого негативного заряду на атомах Карбону олефінової групи, через що посилюється подача електронної густини з р_р-орбіталі С=С-зв'язку на 4s_орбіталь атома Купруму. Іншими словами, зростає внесок у-компоненти Cu-(C=C)-взаємодії, внаслідок чого посилюється процес р-взаємодії Cu(І)-(C=C) в цілому. На рисунку 8 представлений графік взаємозв'язку довжини водневого зв'язку (D)Н…O і кута D-Н…O у структурі сульфаматних -комплексів Cu(I). Як і слід було очікувати, коротшому контактові (D)Н…O відповідає більше значення валентного кута D-Н…O. Неважко побачити, що найміцніші зв'язки N-Н…O, позначені ромбиками (а), зосереджені у лівій частині графіка, там також знаходяться точки (чорні трикутники (b)), що відповідають зв'язкам О_w-Н...О, а у правій частині графіка переважно зосереджені точки (порожні квадратики (с)), що відповідають зв'язкам С-Н...О. Зрозуміло, що основну структуро-формуючу роль відіграють контакти N-H…O та О_w-Н...О, які зв'язують окремі складові частини комплексу у тривимірний каркас.

Висновки

1. Методом зміннострумного електрохімічного синтезу, виходячи з Cu(NH₂SO₃)₂2Н₂О, молекулярних (N,N'-диалілформамід, 4_алілтіосемікарбазид, N_алілроданін, 1_алілоксибензотриазол) та онієвих (аліламоній, N-аліл- і N,N'_диалілпіперазиній, N_аліланіліній, 1_алілбензотриазолій) форм органічних лігандів і розчинника метанол-вода, отримано перші 10 алільних -комплексів сульфамату Cu(І) та 1 у-комплекс К₂[Cu(NH₂SO₃)₃]. Раніше комплекси сульфамату Cu(І) не були відомі. Для 8 - проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу, для 3 - рентгенографічне дослідження. Виявлено, що внаслідок схильності сульфамат-аніону перетворюватись шляхом гідролізу у сульфат-аніон, існують певні труднощі в отриманні комплексів купруму(І) сульфамату.

2. Виявлено, що в усіх структурно досліджених комплексах, за винятком -комплексу [Cu(4_алілтіосемікарбазид)]NH₂SO₃, атом N амідо-групи аніону NH₂SO₃^- входить у координаційне оточення Cu(І) разом з С=С-зв'язком алільної групи та іншими гетероатомами - третинним атомом Нітрогену і навіть тіокарбонільним атомом Сульфуру молекул гетероциклів (1_алілоксибензотриазол, N_алілроданін), що вказує на здатність зв'язку С=С успішно конкурувати з цими донорними лігандами. У випадку -комплексу [(N,N'_диалілпіперазиній)(піперазиній)]_0.5[Cu(NH₂SO₃)₃]Н₂О атом Нітрогену третього сульфамат-аніону переходить у апікальну позицію, залишаючи екваторіальне положення для зв'язку С=С, тоді як у у-комплексі К₂[Cu(NH₂SO₃)₃] атомові Cu(І) властиве тригонально-плоске оточення з трьох атомів N аніонів NH₂SO₃^-.

3. Аналіз координаційного оточення атома Cu(І) показує, що у сульфаматних -комплексах купруму(І) воно міняється від ледь деформованого тетраедричного до тригонально-пірамідального з інколи досить віддаленим апікальним донорним атомом (N, ONH₂SO₃, S), що дозволяє таке оточення розглядати як тригонально-плоске. При цьому відстані Cu(І)-N_S (екваторіальні атоми N_S сульфамат-аніону) знаходяться в межах 1.991(9) - 2.092(6)Е, відстань Cu(І)-(С=С) 1.919(4) - 1.996(4)Е, а довжина координованого зв'язку С=С знаходиться в межах 1.340 - 1.368(6)Е.

4. В -комплеках сульфамату купруму(І) проявляється амбідентний характер аніону NH₂SO₃^-, який частіше координується з атомом Cu(І) атомом N, як наприклад, у -комплексі [(аліламоній)][(Cu(NH₂SO₃)₂(Н₂О)], де в екваторіальних позиціях Cu(І) знаходяться зв'язок С=С та 2 атоми N сульфамат-аніонів, а четверте (апікальне) положення посідає атом О молекули Н₂О. Проте у іншому цвітер-іонному -комплексі - [(N,N'-диалілпіперазиній)]_0.5[Cu(NH₂SO₃)₂]Н₂О, замість атома Оксигену Н₂О, апікальне положення посідає один з атомів О аніону сульфамату (Cu_O_S 2.574(3)Е (в екваторіальному положенні знаходяться 2 атоми N та С=С-зв'язок). Подібну картину спостерігаємо і в молекулярному _комплексі [Cu(1_алілоксибензотриазол)(NH₂SO₃)] (Cu-O_S 2.287(2)Е).

5. Виявлено унікальну роль групи NH₂ сульфамат-аніону, яка зумовлена наявністю двох атомів Гідрогену біля атома N, що послаблює, завдяки водневим зв'язкам (N)Н...О(NH₂SO₃) довжиною 1.83(9) - 2.36(7)Е, донорну здатність атомів Нітрогену NН₂-груп. З іншого боку, через такі водневі контакти послаблюються донорні властивості і інших гетероатомів (N, S), які разом з групою NН₂ знаходяться в одному і тому ж координаційному вузлі, що і сприяє збільшенню ефективності взаємодії Cu(І)-(С=С), достатньої для утворення кристалічних _комплексів. Окрім цього, N-Н...О і інколи навіть С-Н...О водневі зв'язки відіграють важливу структуро-формуючу роль, яка сприяє підвищенню стійкості _комплексів сульфамату Cu(I).

Список опублікованих праць здобувача за темою дисертації

1. Filinchuk Ya., Mel'nyk O., Mys'kiv M. Copper(I) sulfamate -complexes: synthesis and crystal structure of [{(CH₂=CHCH₂-)₂N-CHO}Cu(NH₂SO₃)(H₂O)] compound // Polish J. Chem. 2000. Vol.74, N. 3. P. 385-392.

2. Mel'nyk O., Shollmeyer D., Olijnyk V., Filinchuk Y. (з²-Allylammonium aquabis-(sulfamato-N) copper(I) // Acta Crystallogr. 2001. Vol.C57, N 2. P. 151-153.

3. Мельник О., Миськів М. Синтез та структура подвійного сульфамату складу K₂[Cu(NH₂SO₃)₃] // Вісник Львівського університету. 2001. Вип. 40. С. 85_89.

4. Mel'nyk O.P., Filinchuk Ya.E., Shollmeyer D., Mys'kiv M.G. p-Complexes of copper(I) ionic salts: synthesis and crystal structure of (4_allylthiosemicarbazide)(sulfamato) copper(I) and bis (4_allylthiosemicarbazide)(sulfato-O) dicopper(I). // Z. Anorg. Allgem. Chem. - 2001. Vol.627, N 2. P. 287-293.

5. Мельник О.П., Мыськив М.Г., Давыдов В.Н. Особенности образования -комплексов меди(I) с N-аллильными производными сульфамата пиперазиния. // Коорд. химия. 2003. Т. 29, №5. С. 363-371.

6. Мельник О., Олійник В. Структуроформуюча роль циклічної системи водневих зв'язків в -комплексах сульфамату міді(І) // Тез. доп. VII наук. конф. „Львівські хімічні читання-99”. 1999. С. 12.

7. Mys'kiv M.G., Filinchuk Ya.E., Mel'nyk O.P. 4-Allylthiosemicarbazide as a ligand in p-complexes of copper(I) ionic salts. // Abstr. of XII-th winter school on coordination chemistry. Karpacz (Poland). 2000. P. 59.

8. Мельник О., Миськів М. Цвітер-іонні -комплекси Cu(І) з N-алільними похідними піперазинію дисульфамату. // Тез. доп. VІII наук. конф. „Львівські хімічні читання-2001”. 2001. С. Н13.

9. Мельник О., Миськів М.. Стереохімія перших -комплексів сульфамату Cu(І) з N-алільними похідними гетероциклів // Тез. доп. IX наук. конф. „Львівські хімічні читання-2003”. 2003. С. П5.

Анотація

Мельник О.П. Синтез і кристалічна структура алільних _комплексів сульфамату Cu(I) - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2003.

Методом зміннострумного електрохімічного синтезу отримано кристали перших 10 алільних -комплексів сульфамату Cu(І) з такими органічними лігандами, як 4_алілтіосемікарбазид, N-алілроданін, N,N-диалілформамід, 1_алілоксибензотриазол, катіонами - аліламонію, N- і N,N'-диалілпіперазинію, N_аліланілінію, 1_алілбензотриазолію, а також 1 у-комплекс К₂[Cu(NH₂SO₃)₃]. Раніше комплекси сульфамату Cu(І) не були відомі. Для 8 - проведено повний рентгеноструктурний аналіз методом монокристалу, для 3 - рентгенографічне дослідження.

В усіх структурно досліджених комплексах, за винятком -комплексу [Cu(4_алілтіосемікарбазид)]NH₂SO₃, аніон NH₂SO₃^- входить у координаційне оточення Cu(І), проявляючи при цьому амбідентний характер: найчастіше аніон NH₂SO₃^- координується з атомом Cu(І) атомом N, а часом, як, наприклад, в комплексах [(Н₂⁺диалілпіперазин)][Cu(NH₂SO₃)₂]Н₂О та [Cu(1_алілоксибензотриазол)(NH₂SO₃)], крім екваторіального атома N, апікальне положення посідає один з атомів О аніону сульфамату.

Виявлено, що при оточенні атома Cu(I) сильнодонорними атомами, такими як третинний атом Нітрогену і навіть тіокарбонільний атом Сульфуру, С=С-зв'язкок алільної групи входить у координаційне оточення Cu(І), що вказує на здатність подвійного зв'язку успішно конкурувати з цими донорними групами.

Виявлено унікальну роль групи NH₂ сульфамат-аніону, яка зумовлена наявністю двох атомів Гідрогену біля атома N, що послаблює, завдяки водневим зв'язкам (N)Н...О(NH₂SO₃) довжиною 1.83(9) - 2.36(7)Е, донорну здатність атомів Нітрогену NН₂-груп. З іншого боку, через такі водневі контакти послаблюються донорні властивості і інших гетероатомів (N, S), які разом з групою NН₂ знаходяться в одному і тому ж координаційному вузлі, що і сприяє збільшенню ефективності взаємодії Cu(І)-(С=С), достатньої для утворення кристалічних _комплексів.

Ключові слова: комплекси купруму(І), _взаємодія, сульфамат-аніон, кристалічна структура, стереохімія, водневий зв'язок.

Аннотация

Мельник О.П. Синтез и кристаллическая структура аллильных -комплексов сульфамата Cu(I) - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Івана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2003.

Диссертация посвящена изучению комплексообразования сульфамата меди(I) (возникающего во время электрохимического восстановления сульфамата меди(II) в присутствии органических лигандов и не существующего в свободном состоянии) с такими органическими лигандами, как 4-аллилтиосемикарбазид, N-аллилроданин, N,N-диаллилформамид, 1-аллилоксибензотриазол, катионами - аллиламмония, N- и N,N'-диаллилпиперазиния, N-аллиланилиния, 1-аллилбензотриазолия, путем выделения кристаллических комплексов с последующим их рентгеноструктурным анализом.

Методом переменно-токового электрохимического синтеза получено первые 10 -комплексов сульфамата Cu(І) с аллильными производными и 1 у-комплекс К₂[Cu(NH₂SO₃)₃]. Ранее комплексы сульфамата Cu(І) не были известны. Для 8 - проведен полный рентгеноструктурный анализ методом монокристалла, для 3 - рентгенографическое исследование. Во всех структурно исследованных комплексах, за исключением -комплекса [Cu(4-аллилтиосемикарбазид)]NH₂SO₃, амбидентный анион NH₂SO₃^- входит во внутреннюю координационную сферу меди(І), координируясь с Cu(І) атомом N, однако в комплексах [(Н₂⁺диаллилпиперазин)][Cu(NH₂SO₃)₂]Н₂О и [Cu(1_аллилоксибензотриазол)(NH₂SO₃)] апикальное положение занимает один из атомов О NH₂SO₃^-. В случае же [Cu(N,N_диаллилформамид)(NH₂SO₃)(Н₂О)] и [(С₃Н₅NН₃)Cu(NH₂SO₃)₂(Н₂О)] аксиальное положение тригонально-пирамидального окружения Cu(I) занимает атом кислорода молекулы воды на расстоянии соответственно 2.313 и 2.348(2).

Выявлено, что в исследованных -комплексах сульфамата меди(І) совместная ,-координация атома Cu(I) осуществляется даже в присутствии таких сильнодонорных атомов как третичный атом азота и даже тиоамидный атом серы. В случае -комплекса {[(N,N'_диаллилпиперазиний)(пиперазиний)]_0.5Cu(NH₂SO₃)₃} Н₂О атом N третьего сульфамат-аниона находится в аксиальном положении тригонально-пирамидального окружения атома металла. В отличие от этого атом Cu(I) в комплексе К₂[Cu(NH₂SO₃)₃] имеет тригонально-плоское окружение. В структурах сульфаматных -комплексов меди(I) расстояние Cu(I)_(С=С) находится в пределах 1.919(4) - 1.996(4), а длина координированной кратной связи С=С равна 1.340 - 1.368(6).

Обнаружена уникальная роль группы NH₂ сульфамат-аниона, обусловленная наличием двух атомов водорода у атома N, что благодаря водородным связям (N)Н...О(NH₂SO₃) длиной 1.83(9) - 2.36(7)Е заметно ослабляет донорные свойства атомов азота NН₂-групп. С другой стороны, посредством этих водородных контактов ослабляется донорная способность и других гетероатомов (N и S), которые вместе с группой NН₂ находятся в одном и том же координационном узле, что в конечном итоге способствует увеличению эффективности взаимодействия Cu(І)-(С=С), достаточного для образования кристаллических _комплексов. Кроме того, водородные связи N-Н...О, а иногда даже контакты С-Н…О, играют важную структуро-образующую роль, которая способствует возрастанию устойчивости кристаллических -комплексов сульфамата меди(I).

Ключевые слова: комплексы меди(І), _взаимодействие, сульфамат-анион, кристаллическая структура, стереохимия, водородная связь.

Summary

Mel'nyk O.P. Synthesis and crystal structure of allyl _complexes of copper(I) sulfamate - Manuscript.

Thesis for a degree of Candidate of Sciences in Chemistry. Speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Ministry of Education and Science of Ukraine, Lviv, 2003.

By means of the alternating-current electrochemical synthesis crystals of the first 10 allyl -complexes of copper(I) sulfamate with N,N-diallylformamide, 1_allyloxybenzotriazole, 4_allylthiosemicarbazide, 1-allylbenzotriazole and onium form of allylamine, N-allyl derivatives of piperazine, N-allylaniline, 1-allyloxybenzotriazole, and also 1 -complex of К₂[Cu(NH₂SO₃)₃] composition have been obtained. Earlier complexes of copper(I) sulfamate were unknown. Eight complexes have been X-ray structurally investigated by single crystal method and 3 compounds were characterized by the 1-st stage of X-ray structure analysis. In the structures of all the complexes, with the only exception of cationic [Cu(4_allylthiosemicarbazide)]NH₂SO₃, NH₂SO₃^- participates in the internal Cu(I) coordination sphere exhibiting its ambidentate character: more often the anion is coordinated to Cu(I) atom by its N atom, but in the cases of [(Н₂⁺diallylpiperazine)][Cu(NH₂SO₃)₂]Н₂О and [Cu(1_allyloxybenzotriazole)(NH₂SO₃)], besides an equatorial N atom, one O atom of sulfamate anion occupies the apical position of Cu(I) polyhedron.

It has been displayed that in the case of Cu(I) coordination with the strong donor tertial N and thiocarbonyl S atoms C=C bond of allyl group participates in Cu(I) coordination which proves a double bond ability to compete with strong donor atoms for a place in Cu(I) coordination environment.

It has been shown a special role of NH₂ group of sulfamate anion which due to the two hydrogen atoms, sutable for a formation of (N)H…О(NH₂SO₃) bonds of 1.83(9) - 2.36(7)Е, weakens a donor ability of nitrogen atoms of NH₂-groups. On the other hand, such hydrogen bonds weaken also donor ability of another (N, S) heteroatoms which, besides NH₂ group, are present in the same coordination junction. As a result, Cu-(C=C) interaction efficiency increases and this promotes a formation of crystalline -complexes of copper(I) sulfamate.

Keywords: copper(I) complexes, _interaction, sulfamate anion, crystal structure, stereochemistry, hydrogen bond.

Размещено на Allbest.ru