Синтез та дослідження властивостей модифікованих багатофункціональних акрилових полімерів

Размещено на http://www.allbest.ru

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ВОЛОШИНЕЦЬ ВЛАДИСЛАВ АНТОНОВИЧ

УДК 541.64:678.774.342.+678.744

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ МОДИФІКОВАНИХ БАГАТОФУНКЦІОНАЛЬНИХ АКРИЛОВИХ ПОЛІМЕРІВ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ-2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії інституту хімії та хімічних технологій національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор

Ван-Чин-Сян Юрій Якович

Національний університет “Львівська політехніка” завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти: Член-кореспондент НАН України

доктор хімічних наук, професор,

Керча Юрій Юрійович

заступник директора інституту хімії

високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу модифікації полімерів

доктор хімічних наук, професор

Нижник Валерій Васильович

Київський Національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, професор

Волошановський Ігор Станіславович

Одеський університет ім. I.І.Мечнікова

завідувач кафедри органічної хімії

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Д 26.001.25, кандидат хімічних наук Єжова Т.Г.

ВСТУП

Актуальність теми. Науково-технічний прогрес вимагає пошуку полімерних матеріалів із заданим комплексом експлуатаційних властивостей. Одним з важливих методів отримання полімерів є метод радикальної полімеризації вінільних мономерів. Цим методом синтезують емульсійні, блочні та полімери у розчині, які використовують для одержання пластичних мас та виробів у комплексі з різними додатками, що запобігають їхній деструкції. У разі застосування модифікувальних додатків у полімерних матеріалах одним з найважливіших питань є регулювання термінів їхньої дії. У багатьох випадках створення полімерів пролонгованої дії дає змогу істотно вплинути на техніко-економічні та технологічні показники експлуатації полімерних матеріалів. полімер макромолекула поліметакрилатний

Регулювати експлуатаційні властивості полімерів з модифікувальними додатками можна, отримуючи кополімери з використанням багатофункціональних мономерів та композиції, що містять додатки немономерного типу. Комплексний підхід до модифікування полімерів дасть змогу оцінити дію модифікувальних додатків та вибрати оптимальний спосіб модифікування. Встановлення кінетичних параметрів і відповідно механізмів кополімеризації біфункціональних мономерів з багатофункціональними мономерами дасть змогу цілеспрямовано створювати модифікувальні полімери. До наших досліджень в літературі було відсутнє порівняння застосування модифікувальних додатків мономерного та немономерного типу в полімерах.

У літературі були відсутні дані про системні дослідження застосування органічних гідрофобних модифікувальних додатків у водних полімерних колоїдних системах. Зокрема застосування сумішей розчинників дасть змогу впливати на фізико-хімічні параметри середовища, що сприятиме суміщенню гідрофільних полімерів та гідрофобних модифікувальних додатків. Вивчення структурних перетворень та колоїдно-хімічних властивостей полімерних дисперсій, механізмів та особливостей емульсійної полімеризації, яка супроводжується формуванням міжфазної поверхні, масоперенесенням речовин між фазами, певними кінетичними особливостями процесу дасть змогу сформувати наукові підходи для цілеспрямованого модифікування такого типу полімерних колоїдних систем низькомолекулярними органічними додатками.

Застосування тіолсульфонатів та похідних нафтохінонів для надання полімерам біологічної активності досліджують упродовж багатьох років у НУ “Львівська політехніка”, не втратило воно актуальності і сьогодні. Незважаючи на численні публікації, треба відзначити відсутність системного підходу до створення на їхній основі полімерних матеріалів, який би дав змогу правильно оцінювати фізичні та хімічні способи модифікування. Так само упродовж багатьох років у національному університеті “Львівська політехніка” ведуться дослідження синтезу та застосування ди(мет)акрилатів бутандіолу, поліетиленгліколів для отримання структурованих полімерів, які у поєднанні з біоцидами та барвниками можуть уможливити нові способи їхнього ефективного сумісного використання.

Застосування гребнеподібних полі(мет)акрилатів для впливу на депресорні та в'язкісно-температурні властивості нафтопродуктів, особливості синтезу мономерів та гребнеподібних полімерів промислового призначення на їхній основі є актуальним питанням для розвитку полімерної хімії в Україні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами кафедри. Дисертацію виконано за планом науково-дослідних робіт Національного університету “Львівська політехніка”, а саме г/д “Исследование, отработка режимов и регламентов применения средств биозащиты конструкционных материалов обитаемых изделий” №5021 1990 р., “Разработка биоцидных покрытий для градирен” 1992 р., науково-дослідна тема ДКНТ 5.41.03/008 “Створення теоретичних засад для розробки високоефективних акрилових покрить для натуральної шкіри” № державної реєстрації 0193И040349 (№ комплексного проекту 04.02.03/002К-95), ліцензійної угоди №9 між Івано-Франківською фірмою “Барва” та НУ “Львівська політехніка” 1996 р., держбюджетною темою Міністерства освіти і науки України ДБ/ПАВ № 0105U000603 2005 р.

Мета і завдання дослідження.

Метою роботи було встановлення впливу конформаційних змін макромолекул, ступеня структурування, складу кополімерів, властивостей сумішевих розчинників на взаємодію полі(мет)акрилатів з гідрофобними модифікувальними додатками та середовищем для створення наукових засад отримання біоцидних, забарвлених полімерів та поліметакрилатних присадок до нафтопродуктів.

Головну увагу в роботі було приділено таким аспектам:

- встановленню кінетичних закономірностей полімеризації вінілових мономерів із застосуванням тіолсульфонатів, нафтохінонів, органічних барвників, біфункціональних мономерів;

- дослідженню впливу структурованості блочних полімерів на здатність до десорбції органічних додатків та на біологічну активність;

- вивченню розчинності модифікувальних додатків та водорозчинних полімерів у сумішах органічних розчинників з водою;

- з'ясуванню кінетичних закономірностей емульсійної кополімеризації акрилових естерів з моно- та диестерами (мет)акрилових кислот 1,4-бутандіолу та ненасиченими кислотами, вивченню властивостей отриманих полімерів;

- вивченню структурних перетворень у дисперсіях акрилових полімерів та їхнього взаємозв'язку зі здатністю до взаємодії з модифікувальними додатками;

- дослідженню десорбції модифікувальних додатків з емульсійних плівок та їхньої біологічної активності;

- вивченню кінетичних закономірностей естерифікації суміші вищих спиртів С₁₂-С₁₄ метакриловою кислотою, синтезу мономерів та поліметакрилатних додатків до нафтопродуктів;

- синтезу на основі встановлених закономірностей нових біоцидних, забарвлених блочних, емульсійних та полімерів у розчинах, поліметакрилатних додатків до нафтопродуктів.

Об'єкт дослідження - кополімеризація акрилових мономерів - метилметакрилату, метилакрилату, бутилакрилату, ненасичених кислот, ди(мет)акрилатів бутандіолу та поліетиленгліколю, а також функціональні властивості модифікувальних полі(мет)акрилатних полімерів.

Предмет дослідження - моно-, диметакрилові естери 1,4-бутандіолу, насичені та ненасичені тіолсульфонати, похідні 2-хлоро-3-амінонафтохінону-1,4, органічні барвники, ненасичені кислоти та їхні естери.

Методи дослідження: кінетичні дослідження кополімеризації виконували гравіметричним та дилатометричним методами; синтез емульсійних та блочних кополімерів здійснювали напівнеперервними методами, поступово вносячи компоненти у систему; поверхневий натяг дисперсій визначали методом відривання кільця та методом прострибування бульбашки (Ребіндера); в'язкість дисперсій та розчинів полімерів визначали віскозиметричним методом; для дослідження термічних властивостей синтезованих кополімерів використовували диференційно-термічний та термогравіметричний аналізи: фізико - механічні властивості полімерів вивчали визначенням міцності, еластичності та твердості; фізико-хімічні властивості полімерів вивчали набряканням у розчинниках; електрокінетичні властивості дисперсій вивчали електрофоретичним методом; потенціометричним титруванням дисперсій та полімерів у розчинниках визначали їхній склад та властивості; для отримання електронних спектрів поглинання забарвлених плівок та барвників, визначення їхньої концентрації використовували фотометричні методи аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше виконано кінетичний аналіз радикальної кополімеризації метилметакрилату у присутності мономерних та немономерних модифікувальних додатків - похідних 2-аміно-3-хлорнафтохінонів-1,4, тіолсульфонатів, сульфаніламідів та азобарвника.

Уперше синтезовано структуровані кополімери метилметакрилату з диметакрилатом бутандіолу із тіолсульфонатами, нафтохінонами, мономерним азобарвником та мономерним тіолсульфонатом. Уперше показано, що кількість структурувального мономера впливає на кінетику та ступінь рівноважної екстракції модифікувального додатка та має мінімум у кополімерах за вмісту диметакрилату бутандіолу 2-3 мас. %. Мономерні продукти - тіолсульфонат та азобарвник екстрагуються з ПММА та кополімерів ММА з диметакрилатами бутандіолу в кількостях 10-20 % від їхнього вмісту у полімері.

Уперше із застосуванням малеїнової кислоти отримано блочні кополімери з метилметакрилатом та із застосуванням основних барвників показано їхню здатність до взаємодії з органічними модифікувальними додатками основного характеру.

Уперше побудовано діаграми стану трикомпонентних систем вода-диметилформамід-тіолсульфонати та визначено розчинності водонерозчинних додатків у органічних розчинниках. Зміна фізико-хімічних параметрів розчинника - діелектричної сталої, донорно-акцепторного числа стали основою розроблення водних полімерних композицій з водорозчинних полімерів та водонерозчинних барвників та біоцидів. З використанням побудованих діаграм розроблено композиції водорозчинних полімерів - поліметакрилової та поліакрилової кислот, полівінілового спирту, карбоксиметилцелюлози, казеїну з водонерозчинними барвниками та біоцидами, з яких отримано гомогенні плівки та покриття.

Впливом на гідрофобні та гідрофільні взаємодії макромолекул в об'ємі та на поверхні полімерних частинок гідроксидами натрію, літію, калію, органічних основ - морфоліну, триетаноламіну та одноатомних спиртів показано зміну реологічних властивостей акрилатних дисперсій кополімерів бутилакрилату-метилакрилату-метакрилової кислоти.

Уперше показано, що структурні перетворення в дисперсіях карбоксилвмісних полімерів під час зміни рН впливають на стійкість дисперсій до дії одноатомних спиртів, на розподіл гідрофобних модифікувальних додатків - органічних барвників, нафтохінонів, тіолсульфонатів та на їхні оптичні властивості.

Уперше в Україні синтезовано естери на основі промислової суміші багатоатомних спиртів С₁₂ - С₁₄ і метакрилової кислоти та їхньою радикальною полімеризацією у розчині синтезовано полімери. Виявлено синергічний ефект у разі застосування синтезованих поліметакрилатів з кополімерами вінілацетату та етилену для пониження температури замерзання дизельного пального

Практичне значення отриманих результатів.

Розроблено біоцидні композиції на основі акрилатних дисперсій та блочних полімерів на основі метилметакрилату і показано, що нафтохінони у сумішевих емульсійних полімерах проявляють тільки бактеріостатичну активність, а тіолсуль-фонати - біоцидну.

Розроблено технологічний регламент виробництва біоцидної акрилатної дисперсії, технічні умови 40.207101-004-93 О “Латекс поліметакрилатний ЕМА 22”, випущено 50 кг дисперсії ПМА та апробовано з позитивним результатом нанесення покрить на його основі на натуральну шкіру, випущено 450 кг морозостійкої акрилатної дисперсії за технологією безкоагулюмної полімеризації, біоцидні покриття пройшли випробування з позитивним результатом в системі оборотного водопостачання Зуївської ГРЕС.

Особистий внесок здобувача. Автором у ході роботи над дисертацією сформована стратегія і тактика досліджень, реалізовано виконання експериментальної частини, узагальнення результатів, формування положень і висновків, що виносяться на захист. Експериментальні дані щодо синтезу та дослідження структурованих кополімерів з моно- та ди(мет)акрилатами бутандіолу-1,4 були отримані спільно з канд. хім. наук Т.Ю. Запорожець, а з малеїновою кислотою та дибутилмалеїнатом - з канд. хім. наук І.Б. Собечко, науковим керівником чиїх кандидатських дисертацій був здобувач. Співавторами наукових праць є науковий консультант, проф., д-р. хім. наук. Ю.Я. Ван-Чин-Сян, а також науковці, з якими здійснювалися дослідження колоїдно-хімічних, фізико-хімічних та біологічних властивостей синтезованих дисперсій, полімерів та плівок.

Апробація результатів роботи.

Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на таких науково-технічних конференціях: 3 конференції молодих вчених - хіміків (Донецьк, 1991), International simposium "Ро1ymer at the Phase Boundary” (Lviv, 1994), наук.-техн. конференції “Перспективи розвитку пластмас в Україні” (Львів,1995), Львівські хімічні читання (Львів, 1997, 1999, 2005); VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996); X Міжнародній конференції з хімії органічних та елементорганічних пероксидів (Москва, 1998); ХУШ Українській конференції по органічній хімії (Дніпропетровськ, 1998); 2-му західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 2000); VII міжнародній конференції по хімії та фізико-хімії олігомерів (Перм, 2000), конференції по проблемах винахідництва та раціоналізаторства в Україні, (Львів, 2001), XIX українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001), Міжнародному симпозіумі "Сучасні проблеми фізичної хімії", (Донецьк, 2002), Міжнародній конференції "Полімери в XXI сторіччі" (Київ, 2003), YIII міжнародній науково-технічній конференції “Мастильні матеріали та присадки” (Бердянськ, 2003), III науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 2004), III Polish-Ukraine conference "Роlymer оf sресіа1 аррlication" (Radom, Роland, 2004), Міжнародній конференції “Композиционные материалы в промышленности”, (Ялта, 2004), X Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), II - міжнародній науковій студентській конференції “Trans-Mech-Art-Chem” (Дніпропетровськ, 2004), IY-YII Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ 2003-2006), I Міжнародній науково-технічній конференції “Проблеми хімотології” (Київ 2006), IV Українсько - Польській науковій конференції “Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, 2006), IX Міжнародній науково-технічній конференції (Бердянськ, 2006), IY Всеросійській Каргінській конференції (Москва, 2007), III Санкт-Петербурзькій конференції молодих вчених з міжнародною участю “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2007), Міжнародній науковій конференції “Мембранні та сорбційні процеси і технології”, присвяченій пам'яті М.Брика (Київ, 2007).

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано в 85 наукових працях, шість з яких - патенти на винахід та 50 - тези доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури і додатка. Матеріали дисертації викладені на 380 сторінках друкованого тексту і містять 170 рисунків, 117 таблиць та 6 додатків. Список використаної літератури нараховує 337 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено огляд літератури з проблем модифікації полімерних матеріалів низькомолекулярними додатками, структурувальними біфункціональними мономерами, особливостей синтезу емульсійних полімерів, міжмолекулярних взаємодій у полімерах, особливостей поведінки іономерів у розчинах та дисперсіях, полі(мет)акрилатів у нафтопродуктах.

У другому розділі міститься інформація про синтез та очищення матеріалів, методики виконання експериментів та аналізів, використаних в роботі.

У третьому розділі досліджено кополімеризацію ММА з диакрилатом та диметакрилатом бутандіолу (ДАБД, ДМБД) та показано, що зменшення мікрогетерогенності структурованих кополімерів можливе кополімеризацією у полярному розчиннику - диметилформаміді або кополімеризацією структурувального мономера з ММА. Проаналізовано кінетику блочної полімеризації метилметакрилату (ММА) у присутності мономерних та немономерних додатків - похідних 2-аміно-3-хлоронафтохінонів-1,4, мономерного азобарвника (МАБ), тіолсульфонатів, які надають полімерам біоцидної дії та забарвлення.

Симетричні тіолсульфонати в полімеризації зменшують молекулярну масу ПММА та сповільнюють або не впливають на швидкість радикальної полімеризації ММА. Згідно з константами передавання ланцюга їхня реакційна здатність залежить від будови замісника у п-положенні ароматичної системи та збільшується в ряду дитолілтіолсульфонат < (ДТТС)<дифенілтіолсульфонат (ДФТС) <динітрофенілтіолсульфонат (ДНТС) (табл.1). Зменшена реакційна здатність тіолсульфонатів у 2-4 рази порівняно з аналогічними дисульфідами пов'язана з екрануванням одного атома сірки атомами кисню, що не компенсується їхнім електронегативним впливом. Найменша реакційна здатність ДТТС зумовлена ефектом гіперкон'югації метильних груп з ароматичною системою ядра та відповідно з підвищеною електронною густиною на атомах сірки, що узгоджуються з механізмом S_R2-заміщення алкільними радикалами, взаємодія яких з субстратом прискорюється електроакцепторними замісниками.

Динітробензильні замісники у несиметричних тіолсульфонатах ДФХТС, ДФМТС сповільнюють полімеризацію ММА так само, як ДНТС, що зумовлено стабілізацією вторинних радикалів, які реініціюють полімеризацію. Найбільша константа передавання ланцюга у МТТС та його підвищена реакційна здатність зумовлені найменшими стеричними перешкодами для атаки макрорадикалами тіольної сірки.

Визначені константи передавання ланцюга несиметричних тіолсульфонатів вказують на переважний вплив замісника біля тіольної сірки на їхню реакційну здатність у взаємодії з макрорадикалами, що утворюються під час полімеризації ММА.

Теоретичні розрахунки кількості тіолсульфонатів у радикальній полімеризації ММА виконували з використанням розрахованих значень констант передавання ланцюга за рівнянням

Таблиця 1

Досліджені тіолсульфонати R-SO₂S-R₁ та константи передавання ланцюга під час радикальної полімеризації ММА

Тіолсульфонат	R	R1	Вплив на швидкість	СS*102
ДФТС	C6H5	C6H5	Сповільнює	4,1±0,7
ДТТС	СН3C6Н4	СН3C6Н4	Сповільнює	1,1±0,1
ДНФТС	NO2C6H4	NO2 C6H4	Не змінює	11,0±1,0
Есулан	NH2C6H4	C2H5	Не змінює	1,5±0,3
ДФХТС	ClC6H4		Сповільнює	7,2±0,4
ДФМТС	CH3		Сповільнює	8,1±0,6
МТТС	СН3C6Н4	СНз	Не змінює	18,0±1,4
ЦЕТТС	СН3C6Н4	СH2 CH2 CN	Не змінює	-
БТС		Не змінює
МТС	СН2С(СН3)СО NHC6H4	C2H5	Не змінює	-

Згідно з розрахунками (рис.1) більше ніж 90 % тіолсульфонату не залучається у взаємодію з макрорадикалами ММА до високих конверсій, що дає змогу застосовувати ці речовини внесенням у вихідну мономерну суміш під час радикальної полімеризації акрилових мономерів.

Для перевірки теоретичних розрахунків досліджували екстракцію есулану з ПММА та кополімерів ММА-ДМБД (табл. 2). Встановлено, що 80 % есулану екстрагується з ПММА за його вмісту 0,25 % та 2,2 % мас. Розходження, виявлені між теоретичними розрахунками та даними екстракції, можуть бути зумовлені тим, що розрахунок констант передавання ланцюга здійснювали за даними полімеризації ММА за 60⁰С до конверсії 10 %, а ПММА отримували у температурному режимі 60-105⁰С. За таких температур можливий частковий термоліз есулану, участь продуктів розкладу у найрізноманітніших реакціях взаємодії з радикалами, наявними у полімеризаційній системі. Для порівняння здатності до десорбції з есуланом отримували кополімери його метакрильного похідного (МАЕС) з ММА та кополімерів МАЕС-ММА-ДМБД. Встановлено, що МАЕС екстрагується етанолом з полімерів у кількості ~ 20 % від завантаження незалежно від кількості структурувального мономера ДМБД у кополімері (табл.2).

Таблиця 2

Рівноважна екстракція тіолсульфонатів з полімерів

Кополімер	Ступінь екстракції тіолсульфонату, %
МАЕС
ММА-МАЕС	19
ММА-МАЕС-ДМБД (2 % (мас.))	22
ММА-МАЕС-ДМБД (5 % (мас.))	16
Есулан
ПММА	80
ММА-ДМБД (2 % (мас.)).	94
ММА-ДМБД (5 % (мас.)).	78

Кінетичні дослідження кополімеризації МАЕС з МА у розчині етилацетату виявили неповне залучення у полімеризацію МАЕС незалежно від співвідношення мономерів (рис.2). Ці результати збігаються з даними щодо екстракції МАЕС та підтверджують неповне залучення модифікувального мономера у реакцію як у блочній, так і у полімеризації в розчині. Неповна конверсія МАЕС пов'язана з концентраційними обмеженнями кополімеризації у розчині, концентраційними та дифузійними обмеженнями кополімеризації у блоці за високих конверсій.

Серед похідних 2-аміно-3-хлорнафтохінонів-1,4 найбільший вплив на швидкість полімеризації ММА має АХНХ, що зумовлено взаємодією макромолекулярних радикалів з електроноакцепторним -- С(О) та електронодонорним -- NH₂ фрагментами нафтохінону. Радикали, що утворюються після взаємодії цього нафтохінону, володіють підвищеною реакційною здатністю порівняно з макрорадикалами, що приводить до підвищення швидкості полімеризації (табл.3). Незначний вплив ФХНХ, ТХНХ, МХНХ на кінетику полімеризації ММА, а також близькі значення ММ ПММА, отриманого у присутності цих додатків, пов'язані з їхньою близькою реакційною здатністю. Гідроксильна група в ГХНХ, взаємодіючи з макрорадикалами, спричиняє інгібування та індукційний період у полімеризації ММА.

Таблиця 3

Характеристична в'язкість та молекулярна маса полі метилметакрилату, отриманого у присутності нафтохінонів

Сполука	R	Вміст нафтохінону, % (мас.)	[з]	M*10-5	X*10-3	СS*102
АХНХ	Н	0,1	0,55	1,94	2,26	7,57±2,06
		0,5	0,42	1,35	1,57
		1,0	0,38	1,18	1,37
ФХНХ	С6Н5	0,1	0,57	2,06	2,40	6,01±0,16
		0,5	0,52	1,74	2,02
		1,0	0,47	1,48	1,72
ТХНХ	СН3С6Н5	0,1	0,57	2,02	2,35	6,56±0,19
		0,5	0,50	1,70	1,98
		1,0	0,44	1,44	1,67
МХН	С6Н5ОСH3	0,1	0,37	1,15	1,34	-
		0,5	0,37	1,15	1,34
		1,0	0,38	1,19	1,38
ГХНХ	С6Н5OH	0,1	0,58	2,06	2,40	6,34±0,17
		0,5	0,51	1,74	2,02
		1,0	0,45	1,48	1,72

Екстракцією етанолом з ПММА та кополімерів ММА-ДМБД досліджували ефективність утримування нафтохінонів і МАБ у полімерах. Кількість екстрагованих добавок у етанолі визначали спектрофотометричним методом з використанням смуг поглинання у області 470-500 нм для нафтохінонів та МАБ, для яких заздалегідь були встановлені молярні показники поглинання (м. п. п.). Дослідження рівноважної екстракції здійснювалися з використанням різних співвідношень екстрагента та полімеру і полімерів з різним вмістом нафтохінону (табл.4).

Таблиця 4

Середньов'язкісні молекулярні маси ПММА, синтезованого у присутності модифікувальних додатків

МАБ

Дослід	R	Вміст добавки, % (мас.)	ММ
a		Насичений розчин в ММА)	4,8*105
b		0,25	9,6*103
c	MAБ	0,25	2,1*105
d		0,25	3,5*105
e	ФХНХ	0,25	7,9*104
f	ФХНХ	0,125	5,9*104

Кінетичні криві відзначалися рівномірним сповільненням до досягнення рівноважного стану під час екстракції 0,25 % мас. ФХНХ та БХНХ з ПММА та наявністю двох ділянок на кривих екстракції з кополімерів ММА-ДМБД. Значна частина загальної кількості нафтохінону (80-90 %) екстрагується з неоднорідних областей кополімеру - це ділянка швидкої екстракції. Інша частина модифікувального додатка екстрагується зі значно меншою швидкістю із впорядкованих областей полімеру - це ділянка повільної екстракції (рис.4). Встановлений характер кривих екстракцій, їхній взаємозв'язок із структурою кополімерів узгоджується з відомим механізмом мікрогетерогенної полімеризації диметакрилатів.

Для оцінки ефективності утримування додатків дані щодо екстракції з кополімерів подавали у вигляді залежності ступеня рівноважної екстракції від вмісту ДМБД. За використаних співвідношень ПММА та етанолу рівноважна концентрація нафтохінону відповідала його повній екстракції.

Cтупінь екстракції низькомолекулярних додатків має мінімум за вмісту 2-3 % мас. ДМБД і указує на немонотонний характер впливу кількості біфункціонального мономера на структуру полімеру незалежно від кількості нафтохінону та його будови (рис. 4).

Ступінь рівноважної екстракції МАБ або його гомополімеру в етанолі становить 11-26 % стосовно початкової кількості мономера (табл. 4), що істотно нижче за ступінь екстракції похідних 1,4-нафтохінонів і близько до ступенів екстракції МАЕС.

Таблиця 5

Рівноважна екстракція МАБ з ПММА та кополімерів ММА-ДМБД

Вміст ДМБД у кополімері,% (мас)	0	1	2	3	4	5
% екстракції щодо завантаження	11,7	23,5	25,7	14,7	18,6	5,6

Отримані дані щодо екстракції похідних 2-хлор-3-амінонафтохінонів-1,4 та МАБ і термомеханічного аналізу свідчать про те, що хімічні вузли сітки не дають утворюватися фізичним вузлам, що сприяє розпушуванню полімеру та ефективнішому утримуванню нафтохінонів у структурі матеріалу за рахунок підсилення взаємодій модифікатора зі звільненими вузлами фізичної сітки.

Іншим способом модифікації ПММА було обрано кополімеризацію ММА з малеїновою кислотою (МК) у присутності основних барвників, які володіють інтенсивним забарвленням, а деякі з них є бактерицидами.

Блочна полімеризація ММА з основним синім “К” відбувалася з висадженням барвника за високих ступенів конверсії мономера, а діамантовий зелений та метиловий фіолетовий обмежено розчинялися в ММА, надаючи розчину мало інтенсивного забарвлення. Натомість кополімеризація МК з ММА у присутності вказаних основних барвників відбувалася у гомогенних умовах, а отримані полімери володіли інтенсивним забарвленням.

Збільшення вмісту МК спричинило гіпсохромний ефект на спектрах поглинання основного синього “К” у бензольних розчинах блочних кополімерів ММА-МК та змінні значення м. п. п. (табл. 6), внаслідок фіксації аміногруп барвника біля карбоксильних груп макромолекул, що вступають у спряження з ароматичними системами п-електронів.

Таблиця 6

Спектральні характеристики основного синього “К” у розчині кополімерів МА-МК в бензолі (щ=0,57 % мас). Концентрація барвника у розчині 1,09?10^-7 моль/л

Вміст МК у кополімері, % (мас.)	D	м.п.п. е*л/(моль?см)
0,5	0,78	7,15
1,0	0,74	6,79
1,5	0,56	5,14

Дослідження мікротвердості, водопоглинання, характеристичної в'язкості, термомеханічний аналіз показали, що властивості кополімерів ММА-МК є близькими до властивостей ПММА (табл.7), що відкриває перспективи застосування основних барвників для отримання забарвлених акрилових полімерів.

Таблиця 7

Характеристики блочних кополімерів

Склад полімеру	Вміст модифікувального комономера, %	Н*	[], дл/г	Тс	Тт
ММА	-	27,1	3,03	126	185
ММА:МК	0,5	30,7	3,31	121	175
	1,0	34,0	3,67	122	171
	1,5	34,7	3,48	116	176

З метою створення плівкотвірних композицій, здатних бути носіями біоцидних та забарвлених додатків, виконано кінетичне дослідження кополімеризації ММА з БА. З використанням методу ГРХ отримано кінетичні криві витрачання кожного мономера (рис.6), розраховано диференційний та інтегральний склади кополімерів і за методом Файнемана-Росса константи кополімеризації. Згідно з константами (табл.8) та кінетичними кривими (рис.6) ММА є активнішим мономером у кополімеризації з БА, що призводить до утворення композиційно неоднорідних полімерів. Для подолання неоднорідності синтез плівкотвірного кополімеру ММА з БА здійснювали порційним завантаженням ММА в реакційну масу за його двократного мольного надлишку щодо БА у розчині толуолу. Отримана плівкотвірна композиція була використана з додатками похідних нафтохінонів, тіолсульфонатів та барвників для отримання забарвлених та біоцидних покрить.

Таблиця 8

Константи кополімеризації пари мономерів БА-ММА

r(1)БА	r(2)ММА	Коефіцієнт лінійної кореляції	r1·r2
0,48	0,76	0,70	0,35

Етерифікацією у бензолі суміші спиртів С₁₂ - С₁₄ МАК синтезовано та ідентифіковано мономер для синтезу депресорних та в'язкісних присадок до нафтопродуктів. Радикальною полімеризацією синтезованого мономера у бензолі з використанням пероксиду бензоїлу синтезовано гомополімер і встановлено, що він приблизно в 1,4 раза збільшує депресорний вплив кополімерів етилену з вінілацетатом. Наприклад, внесення 0,05 % мас. депресорного додатка “Kerofluxe EC 6100”, який являє собою кополімер вінілацетату з етиленом, знижує температуру застигання літньої марки дизельного пального від - 11⁰C до - 25⁰C. Така сама кількість синтезованого поліметакрилату на основі спиртів С₁₂ - С₁₄ знижує температуру застигання дизельного пального до - 13⁰ C.

У разі застосування суміші синтезованого поліметакрилату на основі спиртів С₁₂ - С₁₄ (0,025 % мас.) і додатка “Kerofluxe EC 6100” (0,025 % мас.) спостерігається адитивна дія додатків. Температура застигання дизельного пального знижується до - 35⁰C.

Визначені в'язкісні характеристики та депресорна дія у оливі відкривають перспективи застосування таких присадок для пониження температури застигання та регулювання в'язкості оливи, особливо за понижених температур (табл.9).

Таблиця 9

Характеристики оливи з поліметакрилатним додатком

Склад	н 40, сст	н 100, сст	ІВ	tзаст	н -20, мПа·с
Олива І-20А	32	5,45	101	-14	-
Олива І 20А+ 1,2% полімеру суміші спиртів С12-14 з МАК	35,09	5,97	116	-28	3500 (Олива SAE 15W)

Синергізм сумісної депресорної дії може бути зумовлений різною адсорбційною здатністю кополімерів вінілацетату та поліметакрилату на поверхні парафінових кристалів різної морфології або утворенням конкурентних структурних асоціатів, що запобігають структуруванню парафінів у пальному. Крім того, поліметакрилат може відігравати роль диспергатора, який, адсорбуючись на поверхні парафінів, запобігає утворенню структурно-зв'язаної системи. Кополімер вінілацетату з етиленом, своєю чергою, внаслідок взаємодії етиленових ланок з спиртовими залишками поліметакрилатів утворює захисні оболонки навколо частинок парафінів, що підсилює їхню депресорну дію.

У четвертому розділі розглянуто питання отримання модифікованих водних полімерних систем та їхніх полімерів. Для отримання плівок, покрить на основі водорозчинних полімерів та водонерозчинних додатків - тіолсульфонатів, похідних 2,3-хлорамінонафтохінонів та органічних барвників застосовували органічні розчинники ДМФА, ДМСО, бутанол-1 у сумішах з водою, що дозволило регулювати діелектричну проникність, полярність, донорно-акцепторні числа розчинників.

Для досліджень використовували водорозчинні полімери - ПМАК, ПАК, ПВС, КМЦ, казеїн, крохмаль та водонерозчинні низькомолекулярні речовини - тіолсульфонати, похідні 2-аміно-3-хлоронафтохінонів та барвник - судановий червоний.

З'ясовано, що вибрані розчинники добре розчиняють тіолсульфонати та обмежено - похідні 2-аміно-3-хлоронафтохінонів (табл. 10). Органічні барвники - судановий червоний та похідні 2-аміно-3-хлоронафтохінонів утворюють інтенсивно забарвлені розчини у цих розчинниках, що дає змогу застосовувати їх для отримання забарвлених полімерів. Розчинність тіолсульфонатів та похідних 2-аміно-3-хлоронафтохінонів (табл.10) залежить від полярності і д. ч. (основності) розчинників та зумовлена специфічною сольватацією молекул розчинених речовин.

Таблиця 10

Розчинність похідних 2-аміно-3-хлоронафтохінонів та тіолсульфонатів в органічних розчинниках

Нафтохінон	Розчинність, % мас.
	ДМФА	ДМСО	Бутанол-1
ФХНХ	0,40	1,44	<0,1
БХНХ	0,19	0,82	<0,1
АЦХНХ	0,61	1,60	<0,1
Есулан	56	58	-
ДТТС	18,7	-	-

Для визначення діапазону концентрацій тіолсульфонатів, які можна використовувати для створення композицій з водорозчинними полімерами, будували діаграми розчинності потрійних систем есулан-ДМФА-вода, дитолілтіолсульфонат-ДМФА-вода. У цих системах ДМФА відігравав роль сольватактивного компонента низькомолекулярних додатків, а вода - розчинника для полімерів. Величина гомогенної області для есулану є значно більшою, ніж для дитолілтіолсульфонату (рис.7,8, табл.11). Зменшення відносного вмісту атомів вуглецю сприяє збільшенню області концентрацій, в якій досягається гомогенізація системи.

Таблиця 11

Характеристики тіолсульфонатів

Речовина	Вміст вуглецю, %	Вміст кисню, %	С/О	Відношення площі гомогенної області на діаграмі стану есулан -ДМФА -вода до площі гомогенної області на діаграмі стану ДТТС-ДМФА-вода
Есулан	44,27	14,73	3,0	5,8
ДТТС	60,40	11,49	5,3

З водних полімерних композицій ПВС, ПАК та ПМАК з гідрофобними додатками отримували рівномірно забарвлені гомогенні плівки та покриття на тканинах. З'ясовано, що міцність плівок ПВС змінюється мало, а еластичність дещо збільшується у разі використання ДМФА та ДМСО, що може бути зумовлено утворенням сольватокомплексів цих розчинників з гідроксильними групами макромолекул.

Таблиця 12

Фізико-механічні властивості плівок ПВС

Розчинник	Додаток	*10-7, Па	,%*10-2
-	-	2,6	0,92
ДМФА	Судановий червоний	2,5	1,6
Бутанол-1	Судановий червоний	2,7	0,94
ДМФА	Дитолілтіолсульфонат	1,2	1,4

Іншим напрямком отримання модифікованих полімерів був синтез, дослідження властивостей полімерних акрилових дисперсій та плівок на основі МА та МА-БА. Основним чинником модифікування полімерів у цих системах були структурування полімерів біфункціональними мономерами - моно- та ди(мет)акрилатами бутандіолу і диетиленгліколів, ненасиченими кислотами - МАК, МК та застосування речовин, здатних до взаємодії з функціональними групами макромолекул - основами, бензолсульфокислотою, пероксидом водню, борною кислотою, основним синім “К“.

Оскільки емульсійна полімеризація полярних мономерів, якими є (мет)акрилати, відзначається певними особливостями, передовсім постає питання про вивчення властивостей компонентів, застосованих у синтезі дисперсій - ненасичених кислот, ініціатора - персульфату амонію (ПСА), змішаного емульгатора - сульфованого неонолу 9-10 (САФ 9-10).

Графічним методом визначали коефіцієнт розподілу між водою та мономерними фазами та показник степеня у рівнянні Нернста-Шилова. Згідно з розподілом основна частка МАК знаходиться у мономерній фазі і не залежить від її складу (табл.13). Очевидно, фактори основності та неспецифічної сольватації у мономерній фазі є визначальними в розподілі МАК. Натомість основна частка МК під час розподілу знаходиться у водній фазі, що зумовлено малою значущістю неспецифічної сольватації у мономерній фазі та специфічною сольватацією у воді.

Таблиця 13

Розподіл ненасичених кислот між мономерною та водною фазами

МА-МАК	БА-МА-МАК	МА-МК
С(МАК) в МА	С(МАК) у воді	% у воді	С(МАК) в БА-МА	С(МАК) у воді	% у воді	С(МК) в МА	С(МК) у воді	% у воді
2,10	0,23	11,4±1,7	1,79	0,23	11,4±1,7	0,12	0,40	76±3
1,59	0,13	8,7±1,1	0,84	0,15	13,9±0,1	0,08	0,27	77±3
1,07	0,11	9,3±0,1	0,43	0,08	13,5±0	0,02	0,15	87±2
0,52	0,07	12,7±0				0,009	0,077	89±7
2,10	0,23	11,4±1,7				0,00	0,035	100±3
1,59	0,13	8,7±1,1
Коефіцієнт розподілу (D)	0,082	0,090	1,67
n	1,18	1,28	1,65

Значення ККМ для САФ 9-10 є дуже близькими (3,6*10^-2 моль/л), а мінімальний поверхневий натяг водних розчинів цього емульгатора набуває значення від 36,6 до 38,5 мДж/м² за різних рН. Емульгатори, сульфонол НП-3 та неоном, за даними поверхневого натягу та спектрофотометрії, не взаємодіють у водних розчинах, натомість за псевдофазної моделі міцелоутворення спостерігається синергізм у взаємодії цих двох ПАР у міцелах, тобто ККМ досягається за менших значень, ніж це було б у разі ідеального змішування двох емульгаторів у міцелах. Міцели збагачені сильнішим ПАР - сульфонолом, який витісняє неонол з міцел та адсорбційних шарів. Потенціометричним титруванням встановлено, що в результаті гідролізу персульфату амонію та емульгатора (САФ 9-10) утворюються сульфогрупи та відбувається витіснення катіонів амонію катіонами калію в області рН 11-12. Спектрофотометричним аналізом виявлено гіпсохромний ефект у водних розчинах САФ та МАК, що зумовлено частковим комплексоутворенням між цими речовинами.

Аналіз емульсійної полімеризації МА з використанням сумішей аніонактивних та неіоногенних емульгаторів сульфонолу НП-3, неонолу 9-10, ОС-20, стеароксу 9-10 та окремо емульгатора змішаного типу - сульфованого неонолу 9-10 (САФ 9-10) показав більшу ефективність у стабілізації дисперсій ПМА змішаного емульгатора.

Модифікування дисперсій на основі МА здійснювали кополімеризацією МА з моно- та ди(мет)акрилатами бутандіолу, малеїновою кислотою, дибутилмалеїнатом та внесенням гідрофобних модифікувальних додатків у синтезовані дисперсії. Під час застосування суміші моно- та ди(мет)акрилатів бутандіолу та МК у емульсійній полімеризації встановлено поріг коагуляції за вмісту моно(мет)акрилату та МК у мономерній суміші, що дорівнює 15% мас. та 1,5% мас. відповідно. Структурування та застосування МК істотно впливає на фізико-механічні властивості плівок, водопоглинання та набрякання в органічних розчинниках.

Взаємодії основного синього “К“ з карбоксильними групами макромолекул кополімеру МА-МК на поверхні полімерних частинок зменшують інтенсивність бічної смуги поглинання при 577 нм порівняно зі спектром поглинання цього барвника у плівці ПМА. Дисперсійні взаємодії ланок дибутилмалеїнату з барвником, розміщення молекул барвника у полімерних частинках біля цих ланок зумовлюють батохромний зсув смуги поглинання основного синього “К“ у плівках кополімеру МА-ДБМ від 621,4 до 634-637 нм порівняно зі спектром поглинання цього барвника у плівці ПМА.

Іншим способом впливу на розподіл та взаємодію модифікувальних додатків з середовищем було вибрано структурні перебудови макромолекул у акрилатних кополімерних дисперсіях БА-МА-МАК.

Синтетичній роботі передувало кінетичне дослідження емульсійної полімеризації мономерних систем БА-МА та БА-МА-МАК.

МАК сповільнює початкову стадію емульсійної полімеризації, згладжуючи кі-нетичну криву, не впливаючи на максимальні значення конверсій, що пов'язано зі збільшенням частки реакції у водній фазі за механізмом гомогенної нуклеації (рис.9). Полімеризація потрійної системи БА-МА-МАК у присутності 2-феніламі-но-3-хлорнафтохінону-1,4 та кополімеризація з МАБ відбувається з рівномірною зміною швидкості, що свідчить про їхню взаємодію з радикалами у ПМЧ. Граничні значення конверсій у разі застосування низькомолекулярних додатків зменшуються, що може призвести до великої кількості залишкових мономерів у кінцевому продук-ті та до низьких сухих залишків, що надає перевагу модифікуванню готових диспер-сій внесенням низькомолекулярних додатків.

Синтезовані дисперсії відрізнялися між собою розмірами частинок, поверхневим натягом, а плівки еластичністю та міцністю (табл.14). Значення електрокінетичного потенціалу, вміст залишкових мономерів та сухий залишок були однаковими або близькими. У дисперсіях містяться макромолекули кополімерів БА-МА-МАК синтезовані у ПМЧ та за механізмом гомогенної нуклеації. Останні знаходяться на поверхні частинок разом з емульгатором (табл.16, 17) та беруть участь у формуванні подвійного електричного шару. Відповідно будову міцел, синтезованих та нейтралізованих основами дисперсій можна записати так:

де X - Н, Li, K, Na, NH₄, HN(CH₂CH₂OH)₃, HN (CH₂CH₂)₂O

Конформаційні перетворення макромолекул відбуваються під дією основ про що свідчить зміна в'язкості дисперсій за зміни рН (рис.10).

Таблиця 14

Характеристики дисперсій кополімерів БА-МА-МАК

Характеристика	Дисперсія №1	Дисперсія №2	Дисперсія №3
Сухий залишок, % (мас.)	36	40	35
рН	2,2-2,4	2,2-2,4	8,7-9,0
Розмір частинок, нм	144	>200	158
Відносна в'язкість дисперсії за 250С	7,2	13,8	13,3
Вміст МАК в мон. суміші, % (мас.)	4,1	1,0	2,8
Вміст залишкових мономерів (БА+МА), %	<0,1	<0,1	<0,1
Поверхневий натяг, мДж/м2	44,6	42,5	37,1
о-потенціал, мВ	63,0	62,6	72,6
Міцність плівки, мПа	0,76	0,76	1,0-1,3
Еластичність, %	1,03*103	7,7*102	7-8*102

Збільшення вмісту МАК у кополімері та збільшення гідрофобності спирту зміщує поріг коагуляції у бік менших значень рН (табл. 18) і це пов'язано з руйнуванням сталої кількості водневих зв'язків під час іонізації карбоксильних груп необхідної для звільнення гідрофобних ланок макромолекул, а збільшення гідрофобності спирту збільшує енергію їхніх гідрофобних взаємодій з макромолекулами та зменшує кількість внутрішньомолекулярних стабілізувальних дисперсійних зв'язків.

Таблиця 15

Розрахунок складу кополімерів в емульсійній полімеризації БА-МА-МАК за даними розподілу МАК між водою та мономерами БА-МА

Мономери	Загальний мономерний склад, %	Мономерний склад в ПМЧ, %	Мономерний склад у воді, %	Вміст у ПМЧ, %	Вміст у воді, %
Вміст МАК у мономерній суміші 4,1%
МА	22,3	22,3	89,4	89,3	10,7
БА	73,6	73,6	4,8
МАК	4,1	4,1	5,8

Таблиця 16

Екстракція водою водорозчинних компонентів плівок кополімерів БА-МА-МАК та їхніх солей. Вміст емульгатора 6 % мас.

Вміст МАК, мас%	рН	Основа використана для нейтралізації	Вміст водорозчинних компонентів, %
1	2,2-2,4	-	6,9±0,5
4,1	2,2-2,4	-	7,3±0,4
4,1	4,1	LiOH	1,9±0,2
4,1	7,0	LiOH	4,0±0,3
4,1	9,0	LiOH	10,4±0,5
4,1	10,1	LiOH	11,4±0,6

За ефективністю дії на відносну в'язкість колоїдної системи та відповідно на конформаційні перетворення макромолекул основи можна розмістити в ряд КOH>NaOH>LiOH>морфолін,триетаноламін, який збігається зі зміною їхньої основності. Суттєвих змін зазнає водопоглинання та міцність плівок отриманих за різних значень рН дисперсії. Так наприклад нейтралізація карбоксильних груп макромолекул триетаноламіном спричиняє суттєве зменшення водопоглинання за рН>6 (рис.11). Під час титрування дисперсій кополімерів БА-МА-МАК розчинами лугів міцність плівок загалом більша, ніж міцність плівок вихідної дисперсії №1 і змін...