Міжфазний імпеданс. Фарадеївські та адсорбційні процеси
Виведення нелінійних рівнянь електрохімічної кінетики для механізму розряд-іонізація, які враховують опори переносу заряду. Характеристика рівнянь, які описують залежність активного і реактивного компонентів адсорбційного імпедансу від потенціалу.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 27.07.2014 |
| Размер файла | 63,4 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ДЖЕЛАЛІ ВОЛОДИМИР ВОЛОДИМИРОВИЧ
УДК 621.13
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
МІЖФАЗНИЙ ІМПЕДАНС. ФАРАДЕЇВСЬКІ ТА АДСОРБЦІЙНІ ПРОЦЕСИ
02. 00. 05 - електрохімія
Дніпропетровськ - 2004
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в науково-дослідному інституті хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна, Міністерство освіти та науки України.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Ларін Василь Іванович, НДІ хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна, директор, завідувач відділу фізичної хімії та електрохімії розчинів.
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії водних розчинів;
доктор хімічних наук, професор Кузнєцов Олександр Олександрович, Дніпродзержинський технологічній університет, завідувач кафедри фізичної та аналітичної хімії.
Провідна установа: Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича , кафедра фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництв, Міністерство освіти та науки України, м. Чернівці.
Захист відбудеться “ 25 ” червня 2004 р. о 1100 годин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.
Автореферат розісланий “ 19 ” травня 2004 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, канд. хім. наук, доц. І.Д. Пініеллє.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Активна частина вхідного імпедансу електрохімічної системи поряд з реактивною частиною є одним з найважливіших параметрів, які несуть інформацію про стан міжфазної межі. Вона дає відомості про швидкісні характеристики електродних стадій. Цілеспрямоване регулювання складу розчину, температури, поляризаційної напруги дозволяє міняти цей параметр і тим самим істотно впливати на швидкісні характеристики електродних процесів, або змінювати сам механізм. Для цього необхідне знання законів, за якими відбувається зміна цього параметра. Вивчення кінетики електродних процесів на надчистих металах, таких як Pt, Fe і Cd при катодній і анодній поляризаціях дозволяє уточнювати формулювання нелінійного рівняння електрохімічної кінетики для систем Me/Меn+ і Me/Red-Ox у випадку механізму уповільнений розряд - іонізація. Дані про адсорбцію ПАОР і їхню переорієнтацію, також як і інформація про кінетику і механізм електродних реакцій на Fe, очищеному електронно-променевою зонною плавкою, в літературних джерелах практично відсутні. Одержання цих даних і їхній аналіз є актуальною задачею, як у теоретичному плані, так і в прикладному аспекті.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є систематичним дослідженням, виконаним в інституті хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна відповідно до тематичного плану Міністерства освіти та науки України “Теоретичні й експериментальні дослідження процесів іонізації і електрокристалізації металів у водних і водно-органічних середовищах” (№ держ. реєстрації 0101U002784).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у встановленні теоретичних закономірностей зміни активної складової міжфазного імпедансу від перенапруги для різних механізмів електродних процесів і їхній експериментальній перевірці, в уточненні кінетичного рівняння, яке використовується для опису механізму розряд-іонізація, і у використанні температурної залежності активної складової імпедансу для розрахунку енергії активації електродної стадії.
У зв'язку з цим було сформульовано наступні основні задачі дослідження:
- виведення рівнянь, які описують залежність активного і реактивного компонентів адсорбційного імпедансу від потенціалу у випадку уповільненої стадії адсорбції Red-Ox форм, їхню експериментальну перевірку;
- виведення нелінійних рівнянь електрохімічної кінетики для механізму розряд-іонізація, які враховують опори переносу заряду, їхню експериментальну перевірку;
- виведення рівняння, яке описує реальну енергію активації електродної стадії як функцію похідної від логарифма дійсного компонента імпедансу при нульовій частоті за потенціалом і температурою, його експериментальну перевірку.
Об'єкт дослідження - електродні процеси розряду-іонізації іонів і адсорбції Red-Ox форм на металевих електродах високої чистоти.
Предмет дослідження - механізм, кінетика та енергетика уповільнених фарадеївських і адсорбційних процесів і їх міжфазний імпеданс.
Методи дослідження - імпедансна спектроскопія, імпедансна спектроскопія з розширеним частотним діапазоном, ємкісно-омічний, потенціостатичний і потенціодинамічний.
Наукова новизна отриманих результатів. Запропоновано рівняння, що описує зміну параметрів адсорбційного імпедансу Фрумкіна - Мелік-Гайказяна від потенціалу. Виведено рівняння для щільності струму, що протікає через міжфазну границю при уповільнених розряду - іонізації для систем Ме/Red-Ox (Ме/Меn+) як нелінійного аналога лінійного закону Ома для ділянки ланцюга. Виведені рівняння знайшли експериментальне підтвердження. Установлено рівняння для катодного й анодного реальних коефіцієнтів переносу заряду. Запропоновано рівняння для струму обміну, у якому коефіцієнти переносу заряду є похідними від логарифмів катодного або анодного опорів переносу заряду за перенапругою. Показано, що величиною, що зберігається, у випадку механізму уповільнений розряд - іонізація в катодній (анодній) тафелевській області є катодна (анодна) стандартна перенапруга. Отримано рівняння, що дозволяє розраховувати істинні коефіцієнти переносу заряду через уявні ( що спостерігаються) коефіцієнти переносу заряду, при відомих опорі розчину і щільності струму, який проходить через систему. Запропоновано визначення коефіцієнта активності активованого комплексу як функції раціональних коефіцієнтів активності Red-Ox форм (катіонного й аніонного) і відповідних множників, що є функціями від електричних опорів, що характеризують уроджену незворотність електрохімічних реакцій, їх дисипативний характер. Отримано аналог макроскопічного співвідношення Бренстеда для електрохімічних систем. Проведено аналіз енергетики уповільненої стадії розряд-іонізація. Введено температурний коефіцієнт переносу заряду стадії розряд-іонізація. Розкрито підхід до розрахунку реальної енергії активації електродного процесу через характеристики імпедансних спектрів (A = R(dlnRe0/d(1/T))з=0 = -RT2(dlnRe0/d)з=0), отриманих при різних температурах, катодній, анодній або нульовій поляризації. Приведено її розрахунок для системи: Cd(000)/NaClО4 - 0,5 M; НClO4 - 10-2 М; Cd(ClО4)2 - 1·10-3 М (27.9 кдж·м-1).
Показано, що Fe електрод в індиферентних фонових розчинах у присутності домішок ПАОР поводиться як Hg електрод, відповідно до теорій Делахея і Фрумкіна, і одночасно виявляє властивості як електрода, що ідеально поляризується, так і зворотного. Виявлено на Fe електроді переорієнтаційний максимум ємності в системі Fe(000)/Na2SO4 - 0.1 M; Н2SO4-10-2 М; ТБАІ - х М.
Усі теоретичні й експериментальні результати, приведені в даній роботі, отримано вперше.
Практичне значення отриманих результатів. Розроблено:
- способи підготовки поверхні залізних електродів, отриманих електронно-променевою зонною плавкою, для відтворених електрохімічних і імпедансних вимірів, а також методики виміру імпедансу в широкому частотному діапазоні, які знайдуть застосування в експериментальній і лабораторній практиці;
нелінійне рівняння електрохімічної кінетики, що поєднує електричні характеристики лімітуючої стадії розряду - іонізації електродного процесу і зв'язує граничні характеристики імпедансу на нульовій частоті з кінетичним рівнянням, що дає можливість використовувати його для опису електродних процесів;
рівняння для розрахунку реальної енергії активації уповільнених електродних стадій розряду - іонізації, які будуть використані при дослідженні електродних процесів і в лабораторній практиці;
квазіврівноважений міст, що дозволяє вимірювати модуль імпедансу в діапазоні 1 - 1·105 Ома і фазовий кут у діапазоні 0 - 3600 у частотному діапазоні 1·10-3 - 1·105 Гц, пройшов дослідно-промислову апробацію і впроваджений на НПО "Лакокраспокрытие" (м.Харків).
Особистий внесок здобувача. Основу дисертації склали результати наукових досліджень, виконаних автором особисто і разом з к.т.н. А.М. Ханіним, к.х.н. В.И. Рубцовим. У плануванні наукових експериментів, обговоренні й узагальненні всіх отриманих результатів брав безпосередню участь науковий керівник проф. В.І. Ларін. Особистий внесок здобувача складався в постановці задач, розвитку теоретичних уявлень, створенні вимірювальної апаратури, проведенні наукових експериментів, обробці, аналізі, інтерпретації й узагальненні отриманих експериментальних даних. Основні положення дисертації, наукові результати і висновки, винесені на захист, запропоновано, розроблено і сформульовано автором особисто.
Основний внесок здобувача в друкованих працях наведено у списку публікацій [1-17].
Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідались на: IV Всесоюзній конференції з електрохімії, м. Москва, 1982 р.; 4 Українській республіканській конференції з електрохімії, м. Харків, 1984; Українському електрохімічному з'їзді, м. Київ, 1995 р.; II Українському електрохімічному з'їзді, м. Дніпропетровськ, 1999 р.; Виїзній сесії наукової ради з проблеми “Електрохімія” НАН України, Чернівецький національний університет, м. Чернівці, 2001 р.; III Українському електрохімічному з'їзді, м. Львів, 2002 р.
Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 13 статтях, 11 з яких у наукових фахових журналах і 4 тезах доповідей.
Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури, що містить 237 посилань і одного додатка. Повний обсяг 163 сторінки, включаючи 66 рисунків і 9 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Літературний огляд. Стан проблеми.
У першому розділі дисертаційної роботи розглянуто і проаналізовано теоретичні дані з імпедансної спектроскопії електрохімічних систем, методи реєстрації, обробки й аналізу спектральних характеристик імпедансу у випадку уповільнених стадій розряду - іонізації та адсорбції, а також роботи, пов'язані з теоретичними основами енергетики електрохімічних ланцюгів, механізмом елементарного акту електрохімічних реакцій (Горіуті, Поляні, Ейгер, Тьомкін, Парсонс, Кришталік, Догонадзе - Кузнєцов). З проведеного аналізу випливає, що в основні рівняння електрохімічної кінетики і у співвідношення Бренстеда - Поляні - Семенова не входить у явному вигляді величина опору сповільненої електрохімічної реакції, яка зумовлює дисипацію енергії на міжфазних межах Ме/Меn+, Ме/Red-Ox і яка обумовлює висоту потенційного бар'єра елементарного акту реакції, а, отже, і її енергією активації. В іншій частині літературного огляду розглядаються електродні механізми іонізації заліза і кадмію, розряду іонів гідроксонію в різних розчинах як у відсутності, так і в присутності ПАОР, механізм електродної реакції [Fe(CN)6]3- + е L [Fe(CN)6]4- на Pt електроді.
Постановка задачі. Методи дослідження.
У другому розділі на підставі аналізу стану проблеми проведено обґрунтування і вибір для дослідження наступних електрохімічних систем:
Pt/K4[Fe(CN)6] - x M; K3[Fe(CN)6] - x M, NaClО4 - 0.5 M, (I)
Pt/K4[Fe(CN)6] - x M; K3[Fe(CN)6] - x M, (Iа)
Cd/ 0,5 М NaClО4 + 1·10-2 M HClО4 + Cd(ClО4)2 - x М, (II)
Fe(000)/H2SO4 - 0.5 M, (III)
Fe(000)/Na2SO4-0.1 M; Н2SO4-10-2 М; ПАОР - х М. (IIIа)
Комірка. Скляна комірка відповідала усім вимогам, які ставляться до прецизійних імпедансних вимірів. Електродами порівняння були насичений каломельний або хлорсрібний електроди. Усі виміри виконано в інертній атмосфері He о.с.ч.
Очищення і підготовка розчинів. Усі використані реактиви були марки х.ч. або о.с.ч. Солі очищали методом подвійної або потрійної перекристалізації. Розчини готували на бідистилаті. Попередній електроліз проводили накладенням прямокутних імпульсів від потенціостата П 5827М, на зовнішній вхід якого від генератора ГЗ-39 подавали імпульси напруги прямокутної форми.
Підготовка поверхні електродів. Залізний електрод марки Fe-000 із залишковим вмістом у ньому легкоплавких домішок ~ 10-5 %, отриманий електронно-променевою зонною плавкою, запресовували у фторопластову обойму. Після електрополіровки електрод промивали бідистилятом і досліджуваним розчином. Pt і Cd електроди готували за відповідними методиками.
Методи дослідження. Для проведення досліджень сконструйовано імпедансний спектрометр, що дозволяє реєструвати активну і реактивну складові електродного імпедансу в частотному діапазоні 1·10-3 - 1·105 Гц.
Потенціодинамічні, потенціостатичні дослідження здійснювали за допомогою потенціостата ПІ 50-1. Швидкість розгорнення складала 10 мВ/с. Температуру підтримували за допомогою термостата U10 (Т = 293 ± 0.1 К). Потенціали приведено за водневою шкалою - н.в.е.
Залежність складових імпеданса уповільнених стадій адсорбції і розряду - іонізації від потенціалу.
У третьому розділі розвинуто теорію, що описує залежність параметрів адсорбційного імпедансу Фрумкіна - Мелік-Гайказяна від потенціалу. Запропоновано рівняння, що описують ці залежності для систем з адсорбційним контролем у випадку різних ізотерм адсорбції. Для цього розглянуто схему реакції :
A-me(x=0) + me L [meA-me]ads L [Aads]? L [neA-ke]ads L Ake(x=0) + ke, (1)
де A-ke(x=0) і A-me(x=0) відновлена й окиснена форми в розчині, індекс x=0 позначає іони у внутрішній площині Гельмгольца, індекс ads - позначає відновлену й окиснену форми в адсорбованому стані, [Aads]? - нейтральний реакційний активований комплекс. Прийнято, що швидкість розряду - іонізації велика, а адсорбційно-десорбційні процеси є лімітуючими. У цьому випадку для (1) справедливе рівняння
YA = -Aщ2Ci(щ=0)/(щ2+A2) + j2щCi(щ=0)/(щ2 +A2), (2)
де YA - адсорбційний адмітанс.
У випадку повної ізотерми Тьомкіна для рівномірно-неоднорідної адсорбції
и = Г/Г? = (1/f)ln[1 + a0Pads)/(1 + a0Padsexp(-f)], (3)
де Pads - двомірний тиск адсорбата, б0 - константа адсорбційної рівноваги, f - фактор неоднорідності поверхні, і рівняння для потенціалу
E = const ± (RT/nF)ln Pads (4)
маємо:
RA = [-(?V/?Г)ц,c(Г?n2F2/RTf)sh(f/4)ch(f/4)/(sh2(н/2) + ch2(f/4))]-1 (5)
Розв'язавши рівняння (5) відносно ln RA/RAmin з урахуванням (4), одержуємо
ln RA/RAmin = ln[sh2(н/2) + ch2(f/4)]/ch2(f/4) (6)
При великих катодному й анодному відхиленнях н від мідпойнт потенціалу теорія прогнозує лінеаризацію рівняння (6) і його аналога для СА в координатах ln RA= f(E), ln CA = f(E).
Явна залежність імпедансу адсорбції від приведеного потенціалу у випадку повної ізотерми Тьомкіна для рівномірно-неоднорідної поверхні описується рівнянням:
ZA = [AГ?n2F2sh(f/4)ch(f/4)/RTf(sh2(н/2) + ch2(f/4))]-1 + [jщГ?n2F2sh(f/4)
ch(f/4)/RTf(sh2(н/2)+ ch2(f/4))]-1 (7)
Аналоги цього рівняння отримано нами для ізотерм Генрі, Ленгмюра, Тьомкіна і Фрумкіна.
У цьому розділі розглянуто також імпеданс механізму самосполучених електрохімічних реакцій - розряду-іонізації Ме і виділення водню, залежність його від потенціалу електрода. У цьому випадку отримана залежність опору переносу заряду від поляризації описується рівнянням:
ln ReZп = ln{Re0[бexp(-бFE/RT) +вnexp(вnFE/RT)]-1 + ReZp}, (8)
де катодний, так і анодний коефіцієнти переносу електрона задані рівняннями: б = - (dlnReZk/dЕ)RT/nF; в = (dlnReZa/dЕ)RT/nF і ReZp - опір розчину. імпеданс іонізація електрохімічний
Нелінійні рівняння електрохімічної кінетики. Калібровочний принцип, температурний коефіцієнт опору переносу заряду, реальна енергія активації і константа швидкості реакції електродного процесу.
У четвертому розділі розглянуто повну і парціальні поляризаційні j = f(E) залежності для границі Me/Red-Ox. Катодну щільність струму, що протікає через міжфазну межу Me/Red-Ox, можна представити у вигляді:
j = j0[(E)/(Ep) - (E)/(Ep)] = j0{exp[-бnF(E-Ep)/RT] - exp[(1 -б)nF(E-Ep)/RT]} = j0[exp(бnFз/RT) - exp(- вnFз/RT)], (9)
де б і в - катодний і анодний коефіцієнти переносу заряду, розраховані відповідно з Тафелевських прямолінійних ділянок поляризаційних залежностей, перебудованих у координатах lnj = f(E):
б = (dlnjk/dз)RT/nF, в = - (dlnja/dз)RT/nF. (10а, б)
Підставивши (10а) і (10б) у (9), отримуємо рівняння для щільності струму j, вираженої як функція від себе самої. У вихідному рівнянні (9) щільність струму j також виражена як функцію як функцію від самої себе, що суперечить закону Ома для ділянки ланцюга. Запропоновано підхід, який дає можливість усунути ці протиріччя, одержати інше формулювання нелінійних рівнянь електрохімічної кінетики, з'ясувати причину, з якої рівняння (9) також надійно описує експериментальні дані для механізму уповільненого розряду.
Показано, що проходження струму щільністю j у стаціонарних умовах через границю Me/Red-Ox моделюється ЕЕСЗ, що складається з послідовного ланцюжка опорів. У межі нульової частоти паралельний ланцюг, що складається з ємності ПЕШ і фарадеївського імпедансу Zф, вироджується в суму опорів Rp і Rп.
Імпеданс електрохімічної системи зв'язаний з фазорами перенапруги і струму Э рівнянням:
Z = /Э = 1/(dj/dз), (11)
де Z - імпеданс уповільненого розряду. Продиференціювавши рівняння (9), підставивши в (11) і розв'язавши отримане рівняння щодо логарифма реальної складової імпедансу, отримуємо:
lnReZп = lnReZ0 - ln(бexp(бnFз/RT) + вexp(-вnFз/RT)) (12)
де ReZп - опір переносу заряду dз/dj, виміряний при перенапрузі з, ReZ0 = jo-1RT/nF - опір переносу заряду (поляризаційний опір), виміряний при рівноважному потенціалі Ep .
У катодній або анодній Тафелевських ділянках при зk >> RT/nF або при зa >> RT/nF рівняння (12) перетворюється в рівняння:
lnReZk = lnReZ0 - ln б - бnFз/RT; (lnReZa = lnReZ0 - ln в + вnFз/RT) (13а, б)
Продиференціювавши рівняння (13а) і (13б), одержуємо:
б = - (dlnReZk/dз)RT/nF; в = (dlnReZa/dз)RT/nF (14а, б)
Коефіцієнти переносу заряду б, в можна визначити з рівнянь (10а), (14а) і (10б), (14б). Зіставлення їх приводить до двох диференціальних рівнянь:
dlnjk/dз = - dlnReZk/dз; - dlnja/dз = dlnReZa/dз (15а, б)
Інтегрування (15а) і (15б) дає:
lnjk = -lnReZk; lnja = lnReZa (16а, б)
З (16а) і (16б) випливає, що в катодній та анодній Тафелевських ділянках виконуються співвідношення:
jk1/jk2 = ReZk2/ReZk1; ja1/ja2 = ReZa2/ReZa1 (17а,б)
Рівняння (17а) і (17б) є наслідком того факту, що щільність струму, який проходить через межу, при зміні перенапруги, зумовлена зміною опорів переносу заряду сповільнених стадій розряду або іонізації. Між ними виконується обернено пропорційна залежність. З (17а) і (17б) випливають два калібровочних рівняння:
jk1ReZk1 =jk2ReZk2= ···=jkiReZki =const; ja1ReZa1=ja2ReZa2 =···=jaiReZai=const. (18а, б)
Таким чином, доки в електродному процесі зі зміною перенапруги зki або зai в Тафелевських ділянках не відбувається зміни лімітуючих стадій, виконуються калібровочні співвідношення (18а, б).
Підставивши в рівняння (9) катодний (14а) і анодний (14б) коефіцієнти переносу заряду, одержуємо:
jk = j0[exp(-dlnReZk/dз)з - exp-(dlnReZa/dз)з] (19)
Струм обміну може бути заданий рівнянням:
ln j0 = ln nFks - (dlnReZk/dз)RTlncRed/nF + (dlnReZa/dз)RTlncOx/nF (20)
Тоді:
jk = nFksexp{[-RTd(lnReZk)/nFdз]ln(cRed)+[RTd(lnReZa)/nFdз]ln(cOx)}· {exp[-зd(lnReZk)/dз) - exp[- з d(lnReZa)/dз]} (21)
Отже, щільність струму стадій розряду - іонізації у відсутності специфічної адсорбції Red і Ox форм, дифузійних обмежень, повної компенсації опору розчину описується (ш' потенціал прийнятий рівним нулю) рівнянням (21).
На катодній Тафелевській ділянці рівняння (19) спрощується:
ln jk/j0 = -(з/ReZk)/(dз/dReZk) (22)
Розв'язавши його відносно з, отримуємо рівняння:
з = jkReZk ln j0 - jkReZk ln jk (23)
З рівняння (23) випливає, що коефіцієнти при ln j0 і ln jk мають одне й те саме значення. Зіставлення рівнянь (23) і (18а) приводить до висновку, що можна ввести стандартну катодну перенапругу з0k
з0k = jkiReZki = const, (24)
Отже, зі зміною перенапруги зki (зai) на Тафелевських ділянках зберігається саме стандартна перенапруга з0k (з0a).
Елементарний акт електрохімічної реакції характеризується конфігураційними вільними енергіями (Кришталік Л.І.):
Дgc = Дg0 +RTlnгRed,c - RTln гOx,c + ?1nRTlnx0Ox - ?1mRTlnx0Red, (25)
Дg?c = Дg? + RTlnг? - RTln гOx,c + ?1nRTlnx0Ox - RTlnx?, (26)
де внесок неідеальності виражено через раціональні коефіцієнти активності г перехідного стану, початкових і кінцевих комплексів зіткнення, а x0Ox, x0Red, і x? - мольні частки окисненої, відновленої форм і активованого комплексу в стандартних станах. Об'єднавши (25) і (26) він отримав:
Д(Дg?c) = бД(Дgc) (27)
З (15а) і ( 27) випливає:
Д(Дg?c) = - (dlnReZk/dз)RT/nF Д(Дgc) (28)
або після відповідних перетворень з урахуванням (23):
Д(Дg?c) = -[(RT/nF)/з0k]Д(Дgc) (29)
Похідна від логарифму реальної складової імпедансу системи за перенапругою при нульовій частоті, або зворотна величина катодної (анодної) стандартної перенапруги визначається співвідношенням різниці повної і ідеальної вільних конфігураційних енергій активації Д(Дg?c) до такої ж різниці повної й ідеальної вільних конфігураційних енергі реакції Д(Дgc). Тому стандартна перенапруга є функцією висоти потенційного бар'єра електродного елементарного акту реакції і визначає енергетичні витрати на його подолання.
Згідно Л.І. Кришталіку, коефіцієнт активності активованого комплексу дорівнює:
г? = гRedбгOxв (30)
Підставивши в це рівняння б і в з (14а) і (14б), одержуємо:
ln г? = - (dlnReZk/dз)(RT/nF) ·ln гRed + (dlnReZa/dз)(RT/nF) ·ln гOx (31)
У реальному експерименті послідовно з поляризаційним опором ReZk (ReZa) завжди включено опір розчину Rp. Введемо експериментальний аналог рівняння (29):
б* = Д(Дg?c)*/Д(Дgc)* = - [dln(ReZk + ReZp)/dз]·RT/nF (32)
де б* - макроскопічний коефіцієнт переносу заряду, розрахований з експериментальних вольтамперометричних або поляризаційних кривих. З (32) випливає, що істинний коефіцієнт переносу заряду б може бути розрахований за рівнянням:
б = б*/(1 - jkReZpб*nF/RT) (33)
Для безактиваційних процесів коефіцієнт переносу заряду дорівнює нулю і вплив на нього опору розчину нівелюється. Поправки в виміряний коефіцієнт необхідно вносити, коли Rp складає 23% від ReZп.
Реальна енергія активації стадії уповільнений розряд-іонізація може бути отримана диференціюванням за температурою рівняння Тафеля.
з = а + blgj (34)
Однак, до нього входять дві емпіричні постійні а і b, функціональна залежність яких від температури невідома. У рівнянні (21) усі величини мають фізичний зміст. Для тафелевської катодної області полярізацій воно переходить у рівняння:
jк = nFksexp{[-RTd(lnReZk)/nFdз]ln(cRed) + [RTd(lnReZa)/nFdз]ln(cOx)}·
exp[-зd(lnReZk)/dз], (35)
Реальну енергію активації катодної (анодної) стадії уповільненого розряду (іонізації) можна одержати через часткові похідні від активної складової імпедансу за температурою:
Ak = RT2(dlnjk/dT)з = -R(dlnjk/d(1/T))з = -RT2(dlnReZk/dT)з = R(dlnReZk/d(1/T))з = -RT2(RTln(CRed)(?2ReZk(з,T)/ ?з?T)ReZk(з,T)ReZa(з,T)2 -RTln(CRed)(?ReZk(з,T)/?з)(?ReZk(з,T)/?T)ReZa(з,T)2 +Rln(CRed)(?ReZk(з,T)/?з)ReZk(з,T)ReZa(з,T)2 - RTln (COx)(?2 ReZa(з,T)/ ?з?T)ReZk(з,T)2ReZa (з,T) + RTln(COx)(?ReZa(з,T)/?з)(?ReZa(з,T)/?T)ReZk(з,T)2 - Rln(COx)(?ReZa(з,T)/?з)ReZk(з,T)2ReZa(з,T)+ nFзReZa (з,T)2 (?2ReZk(з,T) / ?з?T)ReZk(з,T) - nFзReZa (з,T)2 (?ReZk (з,T)/?з) (?ReZk(з,T)/?T))/(nFReZk(з,T)2ReZa(з,T)2) (36)
де (dlnReZk/dT)з - температурний коефіцієнт опору переносу заряду. Реальна енергія активації складається з двох складових рівноважної незмінної частини Ap і нерівноважної частини Aе, яка залежить від поляризації.
Ak = Ap + Aе (37)
Отриманий результат формально узгоджується з формулюванням реальної енергії активації, даним Ейгером і Тьомкіним. На відміну від неї цей результат дає уточнене формулювання рівноважної і нерівноважної реальних енергій активації через часткові похідні від активної складової імпедансу за температурою.
Якщо стандартна перенапруга (24) залежить від температури, то розрахунок енергії активації також не викликає принципових утруднень, однак трохи ускладнюється через необхідність урахування температурного коефіцієнта стандартної перенапруги за температурою dз0/dT.
Фарадеївські та адсорбційні процеси.
У п'ятому розділі представлено результати, які експериментально підтверджують запропоновані в розділі 3 для систем (1), (1а) теоретичні уявлення шляхом виміру ємності і спектрів імпедансу в залежності від заданого потенціалу електрода. Електричну еквівалентну схему заміщення (ЕЕСЗ), яка відповідає цим спектрам, її параметри - в таблиці 1.
Таблиця 1. Розрахункові параметри еквівалентної схеми заміщення для системи Pt /K3[Fe(CN)6] - 1·10-3 М·л-1, K4[Fe(CN)6] - 1·10-3 М·л-1, NaClO4 - 5·10-1 М·л-1, Н2О
|
ф, ч. |
Cd,МкФ·см-2 |
RП,Ом·см2 |
RА,Ом·см2 |
СA,МкФ·см-2 |
AW,Ом·см2·с-1/2 |
|
|
0.5 |
20.0 |
83.3 |
3.3 |
220 |
156 |
|
|
4 |
17.9 |
83.3 |
10.0 |
80 |
185 |
|
|
24 |
23 |
83.3 |
23 |
60 |
147 |
З викладеного випливає, що імпеданс системи (I) дорівнює:
Z = Rp + (jщCd + Rп-1 + (RA + (jщCA)-1 + AW(1 - j)щ-0.5) -1)-1. (38)
ЕЕСЗ відповідає термодинамічній теорії Графова - Пекара, але додатково шунтована паралельним ланцюгом, який включає поляризаційний опір Rп.
Процес адсорбції-десорбції приводить до перебудови адсорбційного шару, що проявляється в появі в цій області потенціалів частотно залежного адсорбційно-десорбційного піка на залежностях C = f(E). Показано, що кінетика процесу визначається тут електрохімічною сповільненою стадією адсорбції-десорбції.
Перевірку даної теорії здійснено нами також для випадку, коли в електродному процесі беруть участь адатоми металів. Залежності lgC'A = f(E) в системі Tl(Hg)/1 M NaClО4, H2O, при різних концентраціях адатомів Tl в амальгамі мають лінійні ділянки, обумовлені зміною концентрації адатомів Tl.
Показано, що межа розділу в системі (IIIа), де ПАОР - ТБАІ - хМ у розглянутій області потенціалів поводиться в термодинамічному аспекті, як електрод, що ідеально поляризується, незважаючи, на досить високу швидкість розряду іонів гідроксонію. В той же час, в області потенціалів переорієнтаційного максимуму (E = -0.55 B) ця ж система поводиться як йодидтетрабутиламонієвий зворотний електрод. Ця подвійність знаходиться в повній відповідності з теоріями Делахея, Фрумкіна і представленою в 3 розділі залежністю параметрів адсорбційного імпедансу від поляризації. Таким чином, нами представлено експериментальний доказ того, що металевий залізний електрод поводиться подібно ртутному електроду у системах Hg/ТБА+-I-; Т1(Hg)/Т1, Т1+.
З імпедансних спектрів для границі розподілу (III) при різних частотах змінного струму отримано експериментальні залежності lgReZщi = f(E). Вони, екстрапольована lgReZщ=0 = f(E) і розрахункова lgReZп = f(E) залежності в області стаціонарного потенціалу мають дзвоноподібну форму. Показано, що в області катодної й анодної перенапруг криві мають лінійні ділянки, нахили яких у межі щ>0 визначаються відповідно з виведених рівнянь. Розрахувавши ці нахили при катодній і анодній поляризації, визначили коефіцієнти переносу електрона, що відповідно дорівнюють: б1 = 0.286; в = 0.56. Визначивши поляризаційний опір при стаціонарному потенціалі і підставивши його величину і значення розрахункових похідних dlnReZп,a/dE і dlnReZп,k/dE в отримані рівняння, ми знайшли струм саморозчинення Fe АРМКО в досліджуваному розчині, який дорівнює 0.00044 А·см-2. Аналогічні дані нами отримано для Fe 000 в системі (III). Для цього випадку б = 0.328; в = 0.70. Як видно, сума б+в = 1.03 , що дуже близько до теоретичного значення - 1. Для цього випадку при стандартних потенціалах анодної і катодної стадій процесу розраховано стандартні катодну й анодну перенапруги, які відповідно дорівнюють з0до=0.0114 В, з0а=0.2 В.
Для підтвердження викладених в розділі 4 теоретичних уявлень необхідно і достатньо експериментально установити справедливість рівняння (21). В цьому представлено розрахунки, моделювання залежностей lgReZп = f(E) і результати експериментальної перевірки, які підтверджують справедливість аналога рівняння (21):
lg ReZп = lg{Re0[бexp(-бFE/RT) + вnexp(вnFE/RT)]-1 + ReZp} (39)
де E = Ep - Eп, у випадку самосполучених реакцій сповільненого розряду іонів гідроксонію та іонізації заліза, що протікають на границі Fe АРМКО/0.5M H2SO4. Кути нахилу експериментальної залежності lgReZп = f(E), а, отже, і коефіцієнти переносу заряду визначали за аналогами рівнянь (23а), (23б):
б = 2.303(dlgReZk/dз)RT/F; в = -2.303(dlgReZa/dз)RT/nF (40а, б)
Параметри, що описують експериментальну залежність lgReZп = f(E) при справедливості рівняння (38) знайдені за допомогою методу найменших квадратів і мають наступні значення: Re0 = 58.4 Ом·см2, б = 0.286, в = 0.56. Оптимальні значення параметрів знаходилися мінімізацією цільової функції
F =(1/2)(lgReZn,экс,l -(lg(ReZ0,t - lg(-бtexp(-бtFEl/RT) + вt nexp(вt nFEl/RT) )))2 (41)
При довірчій імовірності 0.95 і кількості вимірів n = 11 (t0.95,f=9 = 2.301) отримані параметри оцінено з відповідними довірчими інтервалами: Re0,t = 58.4 ± 3.97 Ом·см2, бt =0.28 ± 0.03, вt = 0.53 ± 0.08, j0 = 0.00044 А·см-2, lgRe0,t = 1.77. Представлені результати повністю підтверджують справедливість рівняння (39), а отже і рівняння (21).
Про це свідчить також повний аналіз спектрів імпедансу, виміряних при невеликих анодних поляризаціях у широкому частотному діапазоні (10-2 - 105 Гц) для системи Fe000/0.5М H2SO4. Її імпеданс описується рівнянням:
Z(щi) = Rp + (jщiCd + RA-1 + (RC + (jщiCA)-1)-1 + (RB + jщiL)-1)-1 (42)
Такі ж залежності отримано для кадмієвого електрода в перхлоратних розчинах.
Енергію активації електродної стадії Cd L Cd2+ + 2e для системи (II) визначали з імпедансних спектрів. Виміри здійснювали при рівноважних потенціалах, що встановлюються між кадмієвим електродом і розчином при кожній температурі.
Екстраполюючи при різних температурах низькочастотні лінійні ділянки імпедансних спектрів до щ > ? на виправленій осі ReZ, отримували відрізки, які дорівнюють опору переносу заряду. Відповідно до рівняння (36) енергія активації при рівноважному потенціалі визначається тільки температурною залежністю катодного й анодного опорів переносу заряду. Отже, реальна енергія активації лімітуючої гетерогенної електродної стадії розряду - кристалізації кадмію Ap = 27,9 кдж·м-1 (6,67 ккал·м-1).
Рівняння (21) являє собою нове, фізично обґрунтоване формулювання нелінійних рівнянь електрохімічної кінетики. Виходячи з нього, енергія активації електродного процесу є співвідношенням похідних від логарифма опору переносу заряду до температури. Це трактування електрохімічної кінетики відкриває можливість визначати енергію активації лімітуючої стадії електродної реакції з імпедансних вимірів, виконаних при різних температурах, тому що саме ця величина входить у показник ступеня аналога експоненти Арреніуса для електрохімічної реакції.
ВИСНОВКИ
Виведено нелінійне рівняння, що описує щільність струму лімітуючої стадії розряду-іонізації, у якому як струм обміну, так і показники ступенів катодного і анодного експоненціальних членів, мають відношення похідних від логарифмів анодного і катодного опорів перенесення заряду за перенапругою. Експериментальна перевірка рівняння для опору перенесення заряду, одержаного з вихідного рівняння, показала, що воно цілком підтверджується. Отриманий результат дозволив записати співвідношення Бренстеда - Кришталика для електрохімічних реакцій у формі, що включає у себе відношення похідних від логарифмів опорів перенесення заряду за перенапругою, а значить, і фактор макроскопічної незворотності (дисипації) електродного процесу.
Показано, що реальну енергію активації електродного процесу можна розраховувати, продиференціювавши за температурою нелінійне рівняння для щільності струму. За виміряними при різних температурах спектрами імпедансу розраховано реальну рівноважну енергію активації = 27,9 кДж·м-1 для електродної реакції Cd L Cd2+ + 2е.
Встановлено, що катодний і анодний коефіцієнти переносу електрона для електрохімічних процесів обумовлені сталістю відношення відповідних похідних від логарифму реальної компоненти електродного граничного (щ>0) імпедансу за потенціалом. Доведено, що стандартна перенапруга є постійною величиною механізму уповільнений розряд - іонізація на тафелевских ділянках потенціалів. Спільний аналіз експериментальних поляризаційних кривих і спектрів імпедансу системи Fe/0.5 M H2SO4 дозволив найти цю стандартну перенапругу (з0к = 0.0114 В, з0а = 0.2 В).
Запропоновано рівняння, яке поєднує константу швидкості реакції розряду-іонізації з поляризаційним опором, катодним і анодним опором переносу заряду.
Виведено рівняння, що описують залежність активної і реактивної складових адсорбційного імпедансу Фрумкіна - Мелік-Гайказяна від потенціалу для різних ізотерм адсорбції. У випадку адсорбції на електроді іонних (Pt/K4[Fe(CN)6] - x M; K3[Fe(CN)6] - x M, NaClO4 - 0.5 M) і атомарних (Tl(Hg)/NaClO4 - 1M, H2O) форм показано існування лінійних lnRA = f(E) і lnCA = f(E) залежностей.
Отримано рівняння, що описує струм саморозчинення металу або сплаву тільки через характеристики импедансных спектрів.
Показано, що границя розподілу Fe(000)/Na2SO4-0.1 M; Н2SO4-10-2 М; ПАР - х М у вивченій області потенціалів поводиться у термодинамічному аспекті як електрод, що ідеально поляризується, а в області потенціалів переорієнтаційного максимуму (Е = -0.55 В) як йодидтетрабутиламонієвий зворотний електрод.
Сконструйований імпедансний спектрометр знайшов практичне використання.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ
Джелали В.В., Ханин А.М. Исследование адсорбции азот- и серосодержащих соединений на железе. //Электрохимия. - 1982. - Т.18. - С. 836 - 839.
Джелали В.В., Ханин А.М. Определение защитного действия ингибиторов импедансным методом. //Защита металлов. 1982. - Т.19. - В. 4. - С. 665 -668.
Джелали В.В., Ханин А.М., Ладыгин В.Н. Установка для импедансных исследований электрохимических систем. // Электрохимия. - 1988. - Т. 18. - С. 987 - 990.
Здобувач запропонував використовувати для вимірювання імпедансу електрохімічних систем квазіурівноважений міст змінного струму.
Ханин А.М., Джелали В.В., Нестеренко С.В. Исследование электрохимического поведения стали 18-10 в сернокислых средах. /Защита металлов. - 1989. - Т. 25. - В. 4. - С. 238 - 243.
Обґрунтування та постановка задачі досліджень, теоретичний аналіз експериментальних результатів.
Джелали В.В., Александров Ю.Л., Рубцов В.И., Ларин В.И. Квазиравновесная термодинамика электрохимических цепей. /MicroCAD'98. - Ч.3.-Харьков 1998. С. 67 - 71.
Здобувач запропонував використовувати для опису електрохімічних ланцюгів квазірівноважну термодинаміку.
Джелали В.В., Ларин В.И., Рубцов В.И., Яковлева Т. П. Квазиравновесная термодинамика гальванических элементов. //Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 104 - 106.
Здобувач запропонував використовувати для опису електрохімічних ланцюгів квазірівноважну термодинаміку.
Джелали В.В., Ларин В.И. Кинетика и механизм разряда - ионизации кадмия в перхлоратных растворах в присутствии адсорбирующихся органических веществ. //Вест. Харьк. Ун-та. -2000. - №495. - С.134 - 142.
Джелали В.В. Система регистрации электродного импеданса в диапазоне 1·10-3 - 1·105 Гц, и его анализ в электрохимическом и коррозионном эксперименте. //УглеХимический журнал. 2000. - № 3 - 4. - С. 41 - 51.
Джелали В.В., Рубцов В.И., Ларин В.И. Расчёт параметров изотермы Фрумкина при адсорбции иодида тетраэтиламмония на поликристаллическом кадмиевом электроде. Вестник Харьк. Ун-та. -2001. №532. Химия. -В. 7(30). - С. 159 -167.
Обґрунтування та постановка задачі досліджень, одержання експериментальних даних та їх теоретичний аналіз.
Джелали В.В., Ларин В.И. Нелинейные уравнения электрохимической кинетики и калибровочный принцип. //Вестник Харьк. Ун-та. - 2001. - № 532. Химия. -В. 7(30) - С.168-179.
Джелали В.В., Ларин В.И. Импеданс и коэффициенты переноса электрона в условиях саморастворения металла на границе металл - электролит. //Укр. хим. журн. - 2001. - Т.67. - №12. - С.85 - 88.
...Подобные документы
Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах. Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій. Дослідження кінетики масообміну. Швидкість хімічної реакції. Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант. Оцінка застосовності теоретичних рівнянь.
курсовая работа [460,7 K], добавлен 02.04.2011Фізичні, хімічні та термодинамічні властивості фосфору, характерний ступінь його окислення. Отримання фосфору, застосування та біологічна роль. Форми розподілу потенціалу, поля та заряду в широкозонних напівпровідниках при різних умовах поляризації.
реферат [308,4 K], добавлен 24.09.2012Рідкоземельні елементи і їхні властивості та застосування, проблема визначення індивідуальних елементів, спектрометричне визначення компонентів, реагент хлорфосфоназо. Побудова графіків залежності світопоглинання та складання різних систем рівнянь.
дипломная работа [425,0 K], добавлен 25.06.2011Ступінь окиснення елементу. Поняття та класифікація окисно-відновних реакцій, методи складання їх рівнянь. Еквівалент окисника і відновника. Склад гальванічного елемента. Закони електролізу. Хімічна й електрохімічна корозія металу, засоби захисту від неї.
курс лекций [267,0 K], добавлен 12.12.2011Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.
контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.
реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011Основні фактори, що визначають кінетику реакцій. Теорія активного комплексу (перехідного стану). Реакції, що протікають в адсорбційній області. Хімічна адсорбція як екзотермічний процес, особливості впливу на нього температури, тиску та поверхні.
контрольная работа [363,1 K], добавлен 24.02.2011Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014Поверхнево-активні речовини (ПАР, сурфактанти, детергенти) — хімічні сполуки, які знижують поверхневий натяг рідини, полегшуючи розтікання і знижуючи їх міжфазний натяг; класифікація ПАР, вплив на компоненти довкілля. Поверхнево-активні речовини нафти.
научная работа [984,4 K], добавлен 06.11.2011Основи процесу знезаражування води. Порівняльна характеристика застосовуваних дезінфектантів: недоліки хлору як реагенту для знезараження води. Технологічна схема установки отримання активного хлору. Вибір електролізера, його технічні характеристики.
дипломная работа [946,1 K], добавлен 25.10.2012Фізико-хімічні характеристики та механізм вилучення цільових компонентів для визначення лімітуючої стадії процесу. Кінетичні закономірності, математичні моделі прогнозування у реальних умовах, технологічна схема процесу екстрагування з насіння амаранту.
автореферат [51,0 K], добавлен 10.04.2009Механізм протікання хімічної та електрохімічної корозії. Властивості міді, латуней і бронз. Види корозії кольорових металів. Основні принципи їх захисту способом утворення плівки, методом оксидування, з використанням захисних мастил та інгібіторів.
курсовая работа [1,8 M], добавлен 17.01.2013Каталітичні процеси, їх особливості. Історія, поняття та суть каталітичних процесів. Активність і селективність каталізаторів. Гомогенний і гетерогенний каталіз. Найважливіші технологічні характеристики каталізаторів, розрахунки каталітичних процесів.
реферат [38,1 K], добавлен 30.04.2011- Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій – нікель
Удосконалення гальванічних способів і електрохімічних процесів отримання каталітично–активних систем, що містять паладій та режим електролізу. Склад електроліту для одержання покриттів паладієм, механізм і кінетичні параметри його катодного відновлення.
автореферат [1,5 M], добавлен 11.04.2009 Технології одержання кальцієвої селітри в Україні та в світі. Чинники які впливають на якість продукції. Шляхи її поліпшення та зниження витрат на виробництво. Шляхи утилізації шламів і відходів промисловості. Дослідження процесу кінетики сушки шламу.
магистерская работа [176,7 K], добавлен 07.04.2014Необходимость хлорирования воды. Озонирование как метод дезинфекции питьевой воды. Международный стандарт по содержанию хлора и хлорпроизводных в воде. Методы анализа остаточного активного хлора, используемые в автоматических приборах контроля.
курсовая работа [67,4 K], добавлен 25.12.2013Основні чинники, які впливають на швидкість хіміко-технологічного процесу. Рівняння швидкості масопередачі гетерогенних процесів. Способи визначення приватного порядку. Метод підбора кінетичного рівняння. Графічний метод визначення порядку реакції.
реферат [56,1 K], добавлен 23.02.2011Загальні відомості про комплексні сполуки та принципи їх класифікації. Загальні принципи будови. Поняття про хелати. Координаційні сполуки за природою ліганда, за знаком заряду комплексу. Природа координаційного зв’язку. Номенклатура комплексних сполук.
курсовая работа [49,3 K], добавлен 01.05.2011Масс-спектрометрия как метода исследования вещества, основанный на зависимости интенсивности ионного тока от отношения массы к заряду. Принцип действия ионизатора и детектора заряженных частиц. Применение метода в медицине, биохимии и криминалистике.
презентация [2,4 M], добавлен 30.05.2014Индуцированное полимерами агрегирование поверхностно-активного вещества (ПАВ). Притяжение между полимером и ПАВ: влияние природы обоих компонентов. Аналогия между взаимодействием поверхностно-активного вещества с поверхностно-активными полимерами.
контрольная работа [1,2 M], добавлен 16.09.2009
