Тритерпеновi глiкозиди аралiєвих: виділення, встановлення будови, біологічна активність та хемотаксономічне значення

Досліджено тритерпенові глікозиди листя та стебел двох різновидностей Kalopanax septemlobum - var. typicum та var. maximoviczii. Показано, що глікозиди листя цих різновидностей при наявності спільних вуглеводних фрагментів у С-3 атомі агліконів (Rha²Ara, Xyl³Rha²Ara, Glc⁴Xyl³Rha²Ara) та у С-28 атомі агліконів (Glc⁶Glc⁴Rha) мають різний агліконний склад (суттєва перевага глікозидів хедерагеніну у K. septemlobum var. maximoviczii та приблизно рівні кількості глікозидів олеанолової кислоти та хедерагеніну у K. septemlobum var. typicum) і характеризуються наявністю значних кількостей глікозидів з моноацетильованим фрагментом Glc⁶(6-OAc-Glc)⁴Rha і кофеїльованим фрагментом CaffO⁶Glc⁴Xyl³Rha²Ara у K. septemlobum var. maximoviczii та лише слідових кількостей ацетильованих глікозидів у K. septemlobum var. typicum.

Вивчено глікозидний склад листя та стебел Acanthopanax sieboldianus, що культивується на Україні та у Криму, і показано, що він практично не відрізняється від складу A. sieboldianus з природного ареалу розповсюдження. Вивчено глікозидний склад листя Acanthopanax (=Eleutherococcus) senticosus, що культивується у м. Києві та у Криму, і показано їх суттєві розбіжності у вмісті глікозидів 30-норолеанолової кислоти. Висловлені припущення про наявність у A. senticosus хімічного поліморфізму або політипізму.

Вивчено глікозидний склад листя та стебел Tupidanthus calyptratus, що містить глікозиди олеанолової та урсолової кислот з вуглеводним фрагментом Rha²Ara у переважаючих глікозидах, та з фрагментом Glc³Ara або сульфатною групою у мінорних у С-3 атомі агліконів і трисахаридним фрагментом Glc⁶Glc⁴Rha у карбоксильній групі агліконів.

Досліджені глікозиди листя та стебел Scheffleropsis angkae, агліконами яких є олеанолова та урсолова кислоти (у переважаючих глікозидах) і 27-гідроксіурсолова та 23,27-дигідроксибетулінова кислоти (у мінорних) з вуглеводними фрагментами Glc³Ara або Ara у С-3 атомі агліконів та трисахаридним фрагментом Glc⁶Glc⁴Rha у карбоксильній групі агліконів.

Досліджено глікозидний склад листя Neopanax colensoi, Pseudopanax crassifolius та P. crassifolius var. trifoliatus. Показано, що листя N. colensoi та P. crassifolius мають ідентичний глікозидний склад з суттєво переважаючими глікозидами 30-норолеанолової кислоти та мінорними глікозидами олеанолової кислоти з фрагментами Glc³Ara у С-3 атомі агліконів та трисахаридним фрагментом Glc⁶Glc⁴Rha по карбоксильній групі агліконів. Знайдено, що у листях P. crassifolius var. trifoliatus глікозиди 30-норолеанолової кислоти відсутні, тоді як глікозиди олеанолової кислоти з вищеозначеними вуглеводними ланцюгами є в наявності у значній кількості. Показано, що глікозидний склад перикарпію плодів та насіння Pseudopanax crassifolius практично збігається із складом листя цього виду.

Вивчено глікозидний склад коріння, стебел, листя, квіткових бутонів, перикарпію плодів та насіння Fatsia japonica. Встановлено, що у близьких за складом листя, стебел та коріння переважають глікозиди олеанолової кислоти, а також присутні глікозиди хередагеніну та ехіноцистової кислоти. Вуглеводні частини є залишками Glc²Ara або Ara у С-3 атомі агліконів та Glc⁶Glc⁴Rha, Glc⁶(6-OAc-Glc)⁴Rha (у переважаючих глікозидах), Glc⁶(6-OAc-Glc)⁴Rha²OAc, Glc⁶(6-OAc-Glc)⁴Rha³OAc або Glc⁶(6-OAc-Glc)⁴Rha⁴OAc у карбоксильній групі агліконів. У деяких мінорних глікозидах листя замість залишків Glc²Ara або Ara знайдено залишок глюкопіранози у гідроксільній групі С-23 або С-3 атомі хедерагеніну.

У квіткових бутонах Fatsia japonica переважають глікозиди хедерагеніну і присутні глікозиди олеанолової та ехіноцистової кислот. Вони мають такі ж само вуглеводні фрагменти, що й глікозиди листя, стебел та коріння фатсії, за винятком того, що у мінорних діацетильованих глікозидах ехіноцистової кислоти друга О-ацетильна група знаходиться не біля кінцевого залишку рамнози трисахаридного фрагменту а при атомі С-3 або С-4 кінцевого залишку арабінопіранози.

Показано, що глікозидний склад перикарпія плодів Fatsia japonica є близьким до складу квіткових бутонів. У насінні F. japonica переважають глікозиди хедерагеніну та присутні глікозиди олеанолової кислоти та гіпсогеніну, вуглеводні фрагменти яких представлені переважно дисахаридними фрагментами Glc²Glc, Gal²Glc, Glc²Ara, Gal²Ara, або моносахаридними фрагментами Glc і Ara у С-3 атомі агліконів та переважно залишком гентіобіози (або глюкопіранози) у карбоксильній групі агліконів.

Вивчено глікозидний склад листя Cussonia paniculata, в якому знайдені переважаючі глікозиди хедерагеніну та 23-гідроксіурсолової кислоти поряд із глікозидами олеанолової, урсолової та 23-гідроксибетулінової кислот. Встановлено, що вуглеводні фрагменти у С-3 атомі агліконів є Glc²Ara, Ara або зовсім відсутні, а у карбоксильній групі агліконів -трисахаридний фрагмент Glc⁶Glc⁴Rha та його моноацетильні похідні Glc⁶Glc⁴Rha²OAc, Glc⁶Glc⁴Rha³OAc або Glc⁶Glc⁴ Rha⁴OAc. Знайдено, що у листях Cussonia spicata у порівнянні з C. paniculata відсутні ацетильовані глікозиди, лише у слідових кількостях присутні гликозиди з дисахаридним фрагментом Glc²Ara, а переважаючими є 3-О-арабінопіранозиди ехіноцистової та олеанолової кислот з трисахаридним фрагментом Glc⁶Glc⁴Rha у карбоксильній групі агліконів та ряд інших глікозидів з невстановленої будовою.

Досліджено глікозидний склад кори стебел Tetrapanax papyriferum та показано, що переважаючими є глікозиди олеанолової кислоти, а мінорними - ехіноцистової кислоти. У С-3 атомі агліконів у нейтральних глікозидах знайдено розгалужений трисахаридний фрагмент [Glc3]-[Gal2]-Ara та у С-28 - головним чином ацетильований фрагмент Glc⁶(6-OAc-Glc)⁴Rha. У кислих глікозидах у С-3 атомі залишку олеанолової кислоти присутні розгалужений трисахаридний фрагмент [Ara_f4]-[Gal2]-GlcUA або дисахаридний фрагмент Ara_f⁴GlcUA та головним чином неацетильований трисахаридный фрагмент Glc⁶Glc⁴Rha у карбоксильній групі аглікону.

Встановлено глікозидний склад листя Brassaia actinophylla, в якому переважають глікозиди олеанолової кислоти поряд з мінорними глікозидами урсолової кислоти. Вуглеводними фрагментами глікозидів є GlcUA, Xyl⁴GlcUA або Glc⁴GlcUA у С-3 атому агліконів та один залишок глюкопіранози у карбоксильній групі агліконів.

З листя Botryopanax paniculatus вилучений переважаючий монодесмозидний глікозид олеанолової кислоти із фрагментом Glc²GlcUA у С-3 атомі аглікону. Показана практично повна відсутність бісдесмозидних глікозидів у листях цього виду.

Вивчено глікозидний склад листя чотирьох видів роду Polyscias (P. balfouriana, P. filicifolia, P. fruticosa var. plumata, P. guilfoylei) та знайдено, що він представлений виключно глікозидами олеанолової кислоти з вуглеводними фрагментами Glc⁴GlcUA, Glc²GlcUA та [Glc4]-[Glc2]-GlcUA у С-3 атомі і залишком глюкопіранози у карбоксильній групі аглікону.

Здійснений попередній аналіз та оцінка наявності окремих груп тритерпенових глікозидів у ряді видів родів Meryta, Schefflera, Aralia, Arthrophyllum, Brassaiopsis та Delarbrea.

У сьомому розділі розглянуті питання хемотаксономічного значення тритерпенових глікозидів щодо систематики родини аралієвих. На підставі даних про структури рослинних тритерпенових глікозидів показана можливість вирішення таксономічних проблем на різних рівнях - видовому, родовому, рівні триб родів, на рівні родини та більш високих таксономічних рівнях - порядків, надпорядків, підкласів та класу квіткових рослин.

На видовому рівні проведено хемотаксономічний аналіз різновидностей виду Hedera helix (H. helix var. hibernica (= H. helix var. scotica), H. helix var. taurica, H. helix subsp. caucasigena та H. helix var. baltica). Показано, що з хемотаксономічної точки зору відокремлення їх у самостійні види не обгрунтовано, а невеликі кількісні відмінності у їх глікозидному складі поряд з незначними зовнішньоморфологічними відмінностями дозволяють класифікувати їх лише як підвиди або різновидності виду Hedera helix.

Навпаки, хемотаксономічна оцінка різновидностей Kalоpanax septemlobum (K. septemlobum var. typicum та K. septemlobum var. maximowiczii) і різновидностей Pseudopanax crassifolius (P. crassifolius var. typicus та P. crassifolius var. trifoliatus) чітко показала необхідність відокремлення їх у самостійні види з урахуванням не тільки значних якісних розбіжностей у їх глікозидних складах, але й суттєвих зовнішньоморфологічних відмінностей між ними.

Оскільки для деяких видів роду Hedera (H. helix, H. chrysocarpa та H. nepalensis або ж H. colchica та H. pastuchovii), роду Polyscias (P. balfouriana, P. filicifolia, P. fruticosa var. plumata, P. guilfoylei) та навіть видів різних родів (Neopanax colensoi та Pseudopanax crassifolius), що безумовно відокремлються за зовнішньо-морфологічними, признаками не знайдено якісних та суттєвих кількісних розбіжностей у глікозидних складах, зроблено висновки, взагалі, про різну "чутливість" хімічних ознак на видовому або родовому рівнях та про відсутність кореляцій між хімічними та зовнішньоморфологічними відмінностями у досліджених таксонах.

На родовому рівні виконано хемотаксономічний розподіл видів роду Hedera на два ряди - "Helix" (H. helix, H. scotica, H. taurica, H. caucasigena, H. chrysocarpa, H. nepalensis, H. canariensis, H. rhombea) і "Robustae" (H. colchica, H. pastuchovii) та показано практично повну протилежність з системою роду Hedera на підставі морфологічних ознак. Для вивчених представників родів Cussonia, Trevesia, Acanthopanax, Schefflera показана принципова можливість використання хемотаксономічного підходу до відокремлення видів цих родів у секції (ряди, підроди) при подальшому вивчанні більш широкого ряду видів кожного роду.

На рівні родини Araliaceae виконаний хемотаксономічний розподіл вивчених дисертантом та іншими авторами родів на сім груп - I (Dizygotheca та Nothopanax), II (Scheffleropsis, Pseudopanax та Neopanax), III (Cussonia та Fatsia), IV (IV.1 - Tupidanthus; IV.2a - Trevesia, Oreopanax, Hedera; IV.2б - Eleutherococcus, Acanthopanax, Kalopanax), V (Panax, частково Oplopanax, Schefflera), VI (VI.1 - Botryopanax, Polyscias; VI.2 - Brassaia, частково Aralia), VII (Tetrapanax, частково Oplopanax, Schefflera, Heteropanax, Macropanax). У ролі провідних хімічних ознак для відокремлення груп використовувалися перш за все елементи структур вуглеводних фрагментов у С-3 атомі агліконів у основних глікозидах листя. Під час відокремлення підгруп у великих групах враховувалися елементи структур вуглеводних фрагментів у мінорних глікозидах, а також структурні елементи глікозидів насіння.

Виконано порівняння зробленої хемотаксономічної класифікації родини Araliaceae з існуючими системами родини (за Гармсом, Хатчинсоном та Тахтаджяном) і показано, взагалі, суттєву відмінність отриманих хемотаксономічних рішень від кожної з існуючих ботанічних систем. В окремих питаннях показана значна корисність отриманих хемотаксономічних відокремлень для вирішення суперечних питань положення деяких родів, що виникають під час порівняння різних систем родини.

Виконане порівняння типових структурних рис тритерпенових глікозидів представників родини Araliaceae та інших родин у межах порядку Araliales (=Apiales), надпорядку Cornanae, підкласу Rosidae та класу Magnoliopsida (Dicotyledones). Показана наявність лише невеликої кількості спільних рис у Araliaceae із родиною Apiaceae (Umbelliferae) з одного порядку Araliales (=Apiales). У межах надпорядку Cornanae виявлена наявність значних спільних рис між Araliaceae та рядом родин порядку Dipsacales (Caprifoliaceae, Valerianaceae та Dipsacaceae). У межах підкласу Rosidae виявлений зв'язок Araliaceae з родинами надпорядків Rutanae (Sapindaceae та Zygophyllaceae) та Celastranae (Aquifoliaceae). У межах класу Magnoliopsida знайдені лише слабкі зв'язки з родинами підкласів Caryophyllidae (Chenopodiaceae), Dilleniidae (Cucurbitaceae), Lamiidae (Scrophulariaceae), Asteridae, але дуже значна близькість з підкласом Ranunculidae (порядок Ranunculales - Lardizabalaceae, Ranunculaceae, Berberidaceae). Зроблений висновок про можливу спільність походження Araliaceae та родин порядку Ranunculales.

Виконана оцінка можливих напрямків еволюції структур тритерпенових глікозидів у представників родини Araliaceae та у більш широких межах - на рівнях підкласу Rosidae та класу Magnoliopsida з використанням двох підходів - оцінки стрівальності структурних ознак глікозидів як у відомо найбільш примітивних, так і у найбільш просунутих таксонах, та шляхом порівняльної оцінки біологічної (мембранотропної) активності глікозидів з урахуванням принципу "інтенсифікації функцій" в процесі еволюції.

Відносно структур агліконних частин глікозидів показана універсальність розповсюдження похідних -аміринового ряду, притаманність структур -аміринового та лупанового рядів до більш примітивних, а похідних дамаранового ряду - до більш просунутих родів родини Araliaceae. Зроблене припущення, що наявність додаткових кисневих замісників у агліконних частинах глікозидів визначеного ряду має рівень ідіоадаптацій та не пов'язана зі значними етапами еволюційних змін (ароморфозів).

Для структур вуглеводних ланцюгів у гідроксильній групі С-3 атома агліконів запропонована можливість декількох ліній еволюційних змін - від нейтральних фрагментів Rha²Ara, Glc²Ara, Glc³Ara, або Ara у більш примітивних родах до глікозидів з фрагментами Glс²Glc або Glс та далі до кислих вуглеводних фрагментів Glс²GlcUA, Xyl⁴GlcUA, Glc⁴GlcUA, GlcUA у більш просунутих родах, та перехід від вуглеводних ланцюгів з чотирма-трьома моносахаридними залишками до ланцюгів з двома-одним моносахаридним залишком або зі зміною вуглеводного фрагменту на залишок сірчаної кислоти і навіть з повною відсутністю замісника при С-3 атомі аглікону.

Для вуглеводних фрагментів у карбоксильній групі агліконів виявлений напрямок еволюційних змін від трисахаридного фрагменту Glc⁶Glc⁴Rha через дисахаридні фрагменти Glc⁶Glc або Glc⁶Xyl до одного залишку глюкопіранози та припущено, що наявність однієї чи двох ацетильних груп у трисахаридному фрагменті має характер ідіоадаптацій.

У восьмому розділі розглянуті питання біологічної активності виділених тритерпенових глікозидів. Перш за все вивчена гемолітична активність широкого ряду глікозидів. Для глікозидів лупанового, -аміринового, 30-нор--аміринового рядів та бісдесмозидних глікозидів -аміринового ряду показана відсутність гемолітичної активності. Для гемолітично активних монодесмозидних глікозидів -аміринового ряду встановлені структурні фактори у агліконних та вуглеводних частинах, що відповідальні за прояв активності, а саме: наявність п'ятого шестичленного кільця Е з гем-диметильною групою при атомі С-20, наявність вільної карбоксильної групи при атомі С-17 агліконної частни та природа (сумарна полярність) моносахаридного залишку при С-3 атомі аглікону. Знайдено, що наявність додаткових полярних груп як у агліконній частині глікозиду, так і додаткових вуглеводних фрагментах у вуглеводній частині, призводить до поступового зниження гемолітичної активності поряд із збільшенням сумарної полярності додаткових груп.

На рибах гупіях (Poecilia reticulata) встановлена іхтіотоксична активність глікозидів, що добре корелює з їх гемолітичною активністю. Показана протекторна дія альбумінів крові у процесі гемолізу. На бактеріях E. coli та Staphylococcus aureus встановлена низька антибактеріальна активність глікозидів. На фотобактеріях Photobacterium phosphoreum показана низька загальна токсичність тритерпенових глікозидів у порівнянні з антисептиками хлоргексидином и мірамістином.

Проведене визначення антифунгальної активністі глікозидів на патогенних для людини грибах роду Candida. Встановлено наявність зв'язку між антифунгальною та гемолітичною активностями глікозидів. Для найбільш активного 3-О--L-рамнопіранозил-(12)-О--L-арабінопіранозиду хедерагеніну встановлені мінімальні інгібуючі концентрації відносно штамів Candida spp. від здорових та хворих кандидозами людей, що є порівняними або навіть меншими, ніж мінімальні інгібуючі концентрації найчастіше застосовуваних антисептиків - хлоргексидину, мірамістину, резорцину та йодоформу.

Визначена сперміцидна активність вилучених глікозидів та показаний її чіткий зв'язок з гемолітичною активністю. Для наибільш активних глікозидів встановлені концентрації 100%-го інгібування рухливості сперматозоїдів, що дорівнюють діючим концентраціям найбільш активних сперміцидних глікозидів, наведеним у літературі, та лише у декілька разів перевищують діючу концентрацію ноноксинолу-9.

На моделі in vivo - білих щурах, інвазованих Nippostrongilus brasiliensis, визначена антигельмінтна активність екстрактів та індивідуальних глікозидів. Показана наявність антигельмінтної активності як у моно-, так і у бісдесмозидних глікозидів. За визначеною активністю деякі екстракти та глікозиди наближаються до стандартного антгельмінтику - сантоніну.

Показано наявність у вилучених глікозидів цитостатичної активності in vivo щодо здатності інгібувати кільчення насіння дводольних та однодольних рослин. Зроблене припущення відносно фізіологічної ролі тритерпенових глікозидів у насінні самої рослини-продуцента та про можливу алелопатичну дію глікозидів у біоценозах.

Вивчено вплив тритерпенових глікозидів на імпульсну електричну (нейротропну) активність ізольованих нейронів слимака Helix pomatia. Встановлені мінімальні гіперполяризуючі концентрації глікозидів та показана наявність зв'язку між гіперполяризуючою та гемолітичною активностями глікозидів. Знайдена протекторна дія нейротропно неактивних бісдесмозидних глікозидів відносно гіперполяризуючої дії монодесмозидних глікозидів. В експериментах з використанням селективного калієвого блокатора - тетраетиламонійхлориду - показано, що глікозиди обумовлюють підвищення К⁺-проникності мембран нейронів, що призводить до стійкої гіперполяризації.

Проведено розширене вивчення імунологічної активності екстрактів та індивідуальних тритерпенових глікозидів. На мишах показано дозозалежний вплив глікозидів на гуморальну імунну відповідь під час введення антигену - імуностимуляція при низьких дозах та імуносупресія - при високих. Встановлена наявність імуноад'ювантних властивостей у 28-О--L-рамнопіранозил-(14)-О--D-глюкопіранозил-(16)-О--D-глюкопіранозилових естерів 3-О-сульфату олеанолової кислоти, 3-О--D-глюкуронопіранозиду хедерагеніну та 3-О--L-рамнопіранозил-(12)-О--L-арабінопіранозиду хедерагеніну на мишах, імунізованих антигенними глікопротеїнами ВІЛ-1 - rgp160 та rgp120. Вивчені глікозиди розрізняються за здатністю стимулювати клітинні та антитільні відповіді до різних глікопротеїнів, але усі перспективні для подальших вивчань, оскільки за активністю порівнянні або навіть переважають широко відомі ад'юванти - гель фосфата алюмінію та мурамоїлдипептид.

Оцінений вплив вищеозначених глікозидів на репродукцію вірусу ВІЛ-1 у культурі клітин. Знайдено, що глікозиди хедерагеніну помітно підсилюють репродукцію вірусу, але глікозид олеанолової кислоти у широкому діапазоні концентрацій досить ефективно інгібував репродукцію ВІЛ-1 та був визнаний найбільш перспективним для подальших досліджень у якості речовини з імуноад'ювантними та водночас ВІЛ-інгібуючими властивостями, що може бути використано у розробці вакцин для ВІЛ-інфікованих людей.

Досліджені ад'ювантні властивості 3-О-сульфата-28-О--L-рамнопіранозил-(14)-О--D-глюкопіранозил-(16)-О--D-глюкопіранозиду олеанолової кислоти у експериментальних ДНК-анти-ВІЛ вакцинах на мишах та показана наявність як гуморальної, так і Т-клітинної проліферативної відповіді на стимуляцію різними ДНК-плазмідами з імуногенними пептидами, що копіюють імуногенні епітопи Nef-білка ВІЛ-1. Показана здатність цього глікозида посилювати апоптоз у лімфоцитах периферійної крові, що, можливо, є однією з причин посилення Т-клітинної проліферативної відповіді при використанні ДНК-вакцин з цим глікозидом у якості ад'юванту.

Встановлена наявність протекторного впливу 3-О--L-рамнопіранозил-(12)-О--L-арабінопіранозиду хедерагеніну на перебіг летальної грипозної інфекції у мишей, наибільш ефективного при ранній терапії.

Результати імунологічних досліджень лягли в основу винаходу, що був захищений Патентом Російської Федерації № 2127605 "Способ стимулирования гуморального и клеточного иммунного ответа на целевой антиген", який полягає в тому, що у якості ад'ювантів використовуються тритерпенові глікозиди з різних органів рослин роду Hedera (плющ).

Висновки

2. Встановлені повні хімічні структури двохсот семи виділених тритерпенових глікозидів, з яких сто сорок шість є новими, та виконані повні і однозначні віднесення сигналів у спектрах ПМР і ¹³С-ЯМР для усіх агліконних та вуглеводних частин глікозидів.

3. Встановлена структура раніше невідомого тритерпеноїда - 23,27-дигідроксибетулінової кислоти, виділеної як глікозид. Відомі тритерпеноїди - еритродіол та 30-норхедерагенін вперше як глікозиди знайдені у рослинах.

4. Встановлено структури деяких вуглеводних фрагментів, що раніше не зустрічалися у тритерпенових глікозидах.

5. У широкому колі вилучених глікозидів встановлена наявність додаткових невуглеводних залишків - карбонових кислот (оцтової та транс-кофейної), метилового спирту і сірчаної кислоти. Кофейна кислота у якості ацилюючого фрагменту вперше знайдена у складі тритерпенових глікозидів.

6. Встановлені зв'язки між видами та родами на підставі спільності структурних фрагментів виділених глікозидів. На підставі цих даних показана можливість вирішення таксономічних проблем на різних рівнях родини аралієвих.

7. Оцінені ймовірні напрямки еволюції структур тритерпенових глікозидів у межах родини Araliaceae.

8. Знайдено ряд глікозидів з високою гемолітичною, фунгіцидною, сперміцидною, антгельмінтною, цитостатичною, нейротропною та імуноад'ювантною активністю та встановлені структурні фактори, що відповідають за прояв активностей.

9. Показано, що 3-О--L-рамнопіранозил-(12)-О--L-арабінопіранозид хедерагенину є перспективним для розробки антикандидозних препаратів, 3-О-[-L-рамнопіранозил-(12)]-[-D-глюкопіранозил-(14)]-О--L-арабінопіранозиди оле-анолової кислоти та хедерагеніну - для сперміцидних препаратів, а 3-сульфат-28-О--L-рамнопіранозил-(14)-О--D-глюкопіранозил-(16)-О--D-глюкопіранозид олеанолової кислоти - у якості імуноад'юванту у експериментальних ДНК-анти-ВІЛ-вакцинах.

1. Шашков А.С., Гришковец В.И., Лолойко А.А., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica I. Строение таурозида Е из листьев Hedera taurica // Химия природ. соедин. - 1987. - № 3. - С. 363-366. (Виділення глікозиду, встановлення його будови).

2. Лолойко А.А., Гришковец В.И., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica II. Строение таурозидов В и С из листьев плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1988. - № 3. - С. 379-382. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

3. Лолойко А.А., Гришковец В.И., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica III. Строение таурозидов А₃, В, Е₄ и F из ягод плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1988. - № 5. - С. 721-726. (Розподіл фракцій глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

4. Лолойко А.А., Гришковец В.И., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica IV. Строение таурозидов А₁, A₂, D₁ и D₂ из ягод плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1990. - № 2. - С. 228-230. (Розподіл фракцій глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

5. Гришковец В.И., Лолойко А.А., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica V. Строение хедерозидов С и Е₁ из ягод плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1990. - № 2. - С. 230-234. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

6. Гришковец В.И., Лолойко А.А., Чирва В.Я. Получение сорбентов для обращенно-фазовой хроматографии алкилированием поверхности силикагеля спиртами // Химия природ. соедин. - 1990. - № 3. - С. 376-378. (Виконання синтетичної частини роботи, аналіз отриманих результатів).

7. Гришковец В.И., Лолойко А.А., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica VI. Строение хедерозидов G, H₁, H₂ и I из ягод плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1990. - № 6. - С. 779-783. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

8. Чирва В.Я., Сергиенко Т.В., Гришковец В.И., Лолойко А.А. Тритерпеновые гликозиды видов семейства Araliaceae // Растительные ресурсы. - 1990. - Т. 26, Вып. 1. - С. 104-123. (Аналіз та узагальнення літературних даних).

9. Гришковец В.И., Толкачева Н.В., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica VII. Строение таурозидов А и D из листьев плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1991. - № 5. - С. 686-689. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

10. Гришковец В.И., Толкачева Н.В., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica VIII. Таурозиды F₁, F₂, F₃ и тритерпеноидный сульфат // Химия природ. соедин. - 1991. - № 6. - С. 860-861. (Розподіл фракцій глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

11. Гришковец В.И., Толкачева Н.В., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica IX. Строение таурозидов G₁, G₂, G₃, H₁ и H₂ из листьев плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1992. - № 5. - С.522-528. (Розподіл фракцій глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

12. Гришковец В.И., Толкачева Н.В., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica X. Строение соединений F₄, I и J из листьев плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1992. - № 6. - С. 683-686. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

13. Шашков А.С., Гришковец В.И., Цветков О.Я., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica XI. Строение таурозидов St-G₁, St-H₁ и St-H₂ из стеблей плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1993. - № 4. - С. 571-579. (Розподіл фракцій глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

14. Гришковец В.И., Кондратенко А.Е., Толкачева Н.В., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera helix I. Строение гликозидов L-1, L-2a, L-2b, L-3, L-4a, L-4b, L-6a, L-6b, L-6c, L-7a и L-7b из листьев плюща обыкновенного // Химия природ. соедин. - 1994. - № 6. - С. 742-746. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

15. Шашков А.С., Гришковец В.И., Кондратенко А.Е., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera helix II. Установление строения гликозида L-6d из листьев плюща обыкновенного // Химия природ. соедин. - 1994. - № 6. - С. 746-752. (Виділення глікозиду, встановлення його будови).

16. Гришковец В.И., Цветков О.Я., Шашков А.С., Толкачева Н.В., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica XII. Строение таурозидов St-G_0-1 , St-G₂ и St-G₃ из стеблей плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1994. - № 6. - С. 826-828. (Розподіл фракції глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

17. Гришковец В.И., Цветков О.Я., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica XIII. Строение таурозидов St-I₁ и St-I₂ из стеблей плюща крымского // Биоорган. химия. - 1995. - Т. 21, № 6. - С. 468-473. (Розподіл фракції глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

18. Гришковец В.И., Горбачева Л.А. Количественное определение содержания тритерпеновых гликозидов в плодах Sophora japonica // Химия природ. соедин. - 1996, № 1. - С. 104-106. (Розробка методики, аналіз отриманих результатів).

19. Гришковец В.И., Сидоров Д.Ю., Яковишин Л.А., Арнаутов Н.Н., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera canariensis I. Строение таурозидов L-A, L-B₁, L-B₂, L-C, L-D, L-E₁, L-G₁, L-G₂, L-G₃, L-G₄, L-H₁, L-H₂ и L-I₁ из листьев Hedera canariensis // Химия природ. соедин. - 1996. - № 3. - С. 377-383. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

20. Grishkovets V.I., Kondratenko A.E., Chirva V.Ya. New preparation of triterpenoid-3-sulfates by the use of SO₃-DMSO complex // Adv. Exp. Med. Biol. - 1996. - Vol. 405. - P. 209-210. (Розробка методики синтезу, синтез сульфатів тритерпеноїдів, аналіз отриманих результатів).

21. Гришковец В.И., Горбачева Л.А. Весовой и спектрофотометрический методы количественного определения тритерпеновых гликозидов в плодах Sophora japonica и других растениях // Химия природ. соедин. - 1997. - № 1. - С. 68-70. (Розробка методики, аналіз отриманих результатів).

22. Гришковец В.И., Цветков О.Я., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica XIV. Строение гликозидов St-G₂ , St-J и St-K из стеблей плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1997. - № 3. -С. 397-403. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

23. Гришковец В.И., Цветков О.Я., Годин С.В., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica XV. Строение гликозидов St-I₃, St-I_4а , St-I_4b и St-I₅ из стеблей плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1997. - № 3. - С. 404-410. (Розподіл фракції глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

24. Гришковец В.И., Годин С.В., Цветков О.Я., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera taurica XVI. Строение гликозидов St-A, St-B₁, St-B₂, St-C, St-D₁, St-D₂, St-E, St-F₁ и St-F₂ из стеблей плюща крымского // Химия природ. соедин. - 1997. - № 3. - С. 411-416. (Виділення глікозидів, розподіл фракцій, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

25. Криворутченко Ю.Л., Андроновская И.Б., Чирва В.Я., Пертель С.С., Гришковец В.И., Земляков А.Е., Курьянов О.В., Кривошеин Ю.С. Влияние сапонинов из Hedera taurica Carr. и модифицированных мурамилпептидов на репродукцию вируса иммунодефицита человека in vitro // Вопросы вирусологии. - 1977. - № 1. - С. 34-36. (Підготовка глікозидів до біологічних випробувань, аналіз отриманих результатів).

26. Krivorutchenko Yu.L., Andronovskaja I.B., Hinkula J. Krivoshein Yu.S., Ljungdahl-Stahle E., Pertel S.S., Grishkovets V.I., Zemlyakov A.E., Wahren B. Study of the adjuvant activity of new MDP derivatives and purified saponins and their influence on HIV-1 replication in vitro // Vaccine. - 1997. - Vol. 15, № 12/13. - P. 1479-1486. (Підготовка глікозидів до біологічних випробувань, аналіз отриманих результатів).

27. Шашков А.С., Гришковец В.И., Яковишин Л.А., Щипанова И.Н., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera canariensis II. Установление структуры гликозидов L-E₂ и L-H₃ из листьев плюща канарского // Химия природ. соедин. - 1998. - № 6. - С. 772-776. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

28. Гришковец В.И., Яковишин Л.А., Щипанова И.Н., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera canariensis III. Установление структуры гликозидов L-F₁, L-F₂ и L-I₂ из листьев плюща канарского // Химия природ. соедин. - 1998. - № 6. - С. 777-781. (Виділення глікозидів, розподіл глікозидних фракцій, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

29. Яковишин Л.А., Гришковец В.И., Щипанова И.Н., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera canariensis IV. Строение гликозидов L-F₃, L-G₀ и L-G_1A из листьев плюща канарского // Химия природ. соедин. - 1999. - № 1. - С. 81-86. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

30. Гришковец В.И., Кондратенко А.Е., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera helix III. Строение тритерпеновых сульфатов и их гликозидов // Химия природ. соедин. - 1999. - № 1. - С. 87-90. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

31. Гришковец В.И. Синтез сульфатов тритерпеноидов с использованием комплекса SO₃-диметилсульфоксид // Химия природ. соедин.- 1999. - № 1. - С. 91-93. (Розробка методики синтезу, синтез сульфатів тритерпеноїдів, аналіз отриманих результатів).

32. Яковишин Л.А., Гришковец В.И., Арнаутов Н.Н., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera canariensis V. Строение гликозидов из стеблей плюща канарского // Химия природ. соедин. - 1999. - № 5. - С. 676-678. (Встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

33. Яковишин Л.А., Гришковец В.И., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Hedera canariensis VI. Строение гликозидов L-G₁' и L-G_1b из листьев плюща канарского // Химия природ. соедин. - 1999. - № 5. - С. 623-626. (Розподіл фракцій, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

34. Гришковец В.И. Тритерпеновые гликозиды Tupidanthus calyptratus I. Строение гликозидов В₁, В₂, F₁ и F₂ из листьев тупидантуса колпачкового // Химия природ. соедин. - 1999. - № 5. - С. 627-633.

35. Гришковец В.И. Тритерпеновые гликозиды листьев Hedera caucasigena // Химия природ. соедин. - 1999. - № 6. - С. 807-808.

36. Гришковец В.И. Тритерпеновые гликозиды листьев Hedera scotica // Химия природ. соедин. - 1999. - № 6. - С. 809-810.

37. Гришковец В.И., Соболев Е.А., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Fatsia japonica I. Выделение и установление строения гликозидов из семян Fatsia japonica // Химия природ. соедин. - 2000. - № 2. - С. 131-133. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

38. Столяренко А.С., Гришковец В.И., Арнаутов Н.Н., Иксанова С.В., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Scheffleropsis angkae I. Строение гликозидов L-B₁, L-B₂, L-H₁ и L-H₂ // Химия природ. соедин. - 2000. - № 2. - С. 136-138. (Розподіл фракцій, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

39. Столяренко А.С., Гришковец В.И., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Scheffleropsis angkae II. Строение гликозидов L-E₁, L-E₂, L-K₁ и L-K₂ // Химия природ. соедин. - 2000. - № 3. - С. 239-241. (Розподіл фракцій, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

40. Гришковец В.И., Пятыгин А.М., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды листьев Acanthopanax sieboldianus, интродуцированного на Украине и в Крыму // Химия природ. соедин. - 2000. - № 3. - С. 263-264. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови).

41. Гришковец В.И., Соболев Е.А., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Fatsia japonica II. Выделение и установление строения гликозидов из листьев фатсии японской // Химия природ. соедин. - 2000. - № 5. - С. 395-398. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

42. Качала В.В., Столяренко А.С., Гришковец В.И., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Scheffleropsis angkae III. Строение гликозида L-I₁ // Химия природ. соедин. - 2000. - № 5. - С. 399-401. (Виділення глікозиду, встановлення його будови, інтерпретація спектральних даних).

43. Соболев Е.А., Гришковец В.И., Шашков А.С., Толкачева Н.В., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Fatsia japonica III. Выделение и установление строения гликозидов из перикарпия плодов фатсии японской // Химия природ. соедин. - 2000. - № 5. - С. 426-427. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови).

44. Костюченко О.В., Гришковец В.И., Соболев Е.А., Коренюк И.И. Влияние тритерпеновых гликозидов на изменение электрической активности идентифицированных нейронов моллюска // Химия природ. соедин. - 2001. - № 1. - С. 39-42. (Підготовка глікозидів до біологічних випробувань, аналіз отриманих результатів).

45. Гришковец В.И. Двумерная тонкослойная хроматография в анализе тритерпеновых гликозидов // Химия природ. соедин. - 2001. - №1. - С. 53-55.

46. Гришковец В.И., Стригунов В.С., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Tetrapanax papyriferum. I. Выделение и установление строения гликозидов St-H2 и St-I2 из коры стеблей тетрапанакса бумагоносного // Химия природ. соедин. - 2001. - № 2. - С. 147-150. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

47. Стригунов В.С., Гришковец В.И., Толкачева Н.В., Шашков А.С. Тритерпеновые гликозиды Tetrapanax papyriferum II. Выделение и определение строения гликозидов St-E2, St-F2, St-J2, и St-K2 из коры стеблей тетрапанакса бумагоносного // Химия природ. соедин. - 2001. - № 2, с. 151-153. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, інтерпретація спектральних даних).

48. Гришковец В.И. Использование оксида магния и основного карбоната магния в качестве сорбентов в хроматографии тритерпеновых гликозидов // Химия природ. соедин. - 2001. - № 2. - С. 171-172.

49. Соболев Е.А., Качала В.В., Гришковец В.И., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Fatsia japonica IV. Установление строения гликозидов D₁ и D₂ из семян фатсии японской // Химия природ. соедин. - 2001. - № 3. - С. 221-222. (Розподіл фракції глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

50. Соболев Е.А., Гришковец В.И., Качала В.В., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Fatsia japonica V. Установление строения гликозидов из цветочных бутонов фатсии японской // Химия природ. соедин. - 2001. - № 3. - С. 248-249. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови).

51. Костюченко О.В., Гришковец В.I., Коренюк I.I. Особливостi дiї рослинних глiкозидiв на нейрони слимака // Фiзiологiчний журнал. - 2001. - Т. 47, № 4. - С. 42-48. (Підготовка глікозидів до біологічних випробувань, аналіз отриманих результатів).

52. Стригунов В.С., Гришковец В.И., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Tetrapanax papyriferum III. Минорные монодесмозидные гликозиды из коры стеблей тетрапанакса бумагоносного // Химия природ. соедин. - 2001. - № 5. - С. 394-396. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови).

53. Качала В.В., Гришковец В.И., Столяренко А.С., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Scheffleropsis angkae IV. Строение гликозидов L-C₂ и L-I₂ // Химия природ. соедин. - 2001. - № 6. - С. 445-447. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови).

54. Яковишин Л.А., Гришковец В.И., Толкачева Н.В. Тритерпеновые гликозиды Hedera canariensis VII. Строение гликозидов из корней плюща канарского // Химия природ. соедин. - 2001. - № 6.- С. 491-492. (Виділення глікозидів, ідентифікація глікозидів).

55. Гришковец В.И.,Соболев Е.А., Качала В.В., Шашков А.С., Чирва В.Я. Тритерпеновые гликозиды Fatsia japonica VI. Cтроение гликозидов D_3а и D_3b // Химия природ. соедин. - 2002. - № 3. - С. 222-224. (Розподіл фракції глікозидів, встановлення будови глікозидів, інтерпретація спектральних даних).

56. Криворутченко Ю.Л., Кірсанова М.А., Мельниченко О.Г., Гришковець В.І., Чірва В.Я. Протикандидозна дія сапонінів з кримського плюща in vitro // Вісник Вінницького державного медичного університету. - 2002. - Т. 6, № 2. - С. 299-300. (Підготовка глікозидів до біологічних випробувань, аналіз отриманих результатів).

57. Андроновская И.Б., Криворутченко Ю.Л., Гришковец В.И., Чирва В.Я., Хинкула Й. Первичная оценка сапонинов как адъювантов для экспериментальных вакцин против ВИЧ // Таврический Медико-Биологический Вестник. - 2003. - Т. 6, № 1. - С. 8-11. (Підготовка глікозидів до біологічних випробувань, аналіз отриманих результатів).

58. Малыгина В.Ю., Гришковец В.И., Криворутченко Ю.Л. Влияние таурозида Sx1 на летальную гриппозную инфекцию у мышей // Таврический Медико-Биологический Вестник. - 2003. - Т. 6, № 1. - С. 47-50. (Підготовка глікозидів до біологічних випробувань, аналіз отриманих результатів).

59. Пат. РФ 2127605, МКИ 6 А 61 К 39/39, С 07 Н 15/256. Способ стимулирования гуморального и клеточного иммунного ответа на целевой антиген: Пат. РФ 2127605, МКИ 6 А 61 К 39/39, С 07 Н 15/256/ Авторы изобретения: Ю.Л. Криворутченко (Украина), В.И. Гришковец (Украина), И.Б. Андроновская (Украина), Ю.С. Кривошеин (Украина); Патентообладатели: Ю.Л. Криворутченко (Украина), В.И. Гришковец (Украина), И.Б. Андроновская (Украина), Ю.С. Кривошеин (Украина); Заявка № 96110272; Заявл. 22.05.96; Опубл. 20.03.99, Бюл. № 8. (Виділення глікозидів, встановлення їх будови, підготовка глікозидів до біологічних випробувань, аналіз отриманих результатів).

Анотація

Гришковець В.І. Тритерпенові глікозиди аралієвих: виділення, встановлення будови, біологічна активність та хемотаксономічне значення - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.10 - біоорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2004.

Дисертація присвячена розробці методів виділення та встановленню хімічної будови тритерпенових глікозидів рослин родини аралієвих за допомогою хроматографічних, хімічних, ферментативних та різноманітних сучасних методик одно- та двовимірної спектроскопії ЯМР. З 50 видів, що належать до 23 родів родини Araliaceae, виділені 207 глікозидів, з яких 146 є новими. У складі тритерпенових глікозидів знайдені нові агліконні, вуглеводні частини та додаткові невуглеводні фрагменти - залишки сірчаної, оцтової, транс-кофейної (вперше в рослинах) кислот та метилового спирту. На підставі хемотаксономічних даних, тобто стрівальності у видів визначених глікозидів показана можливість вирішення таксономічних проблем на різних рівнях - від видового до родинного. Дана оцінка можливих напрямків еволюції структур трите-рпенових глікозидів. Вивчені різні види біологічної активності глікозидів - гемолітична, антифунгальна, цитостатична, нейротропна, сперміцидна, антигельмінтна, імуномодулююча та інші, а також виявлені структурні фактори, що пов'язані з проявом активностей.

Ключові слова: тритерпенові глікозиди, хроматографія, ЯМР-спектроскопія, родина Araliaceae, хемотаксономія, систематика рослин, еволюційна біохімія, біологічно активні речовини.

Аннотация

Гришковец В.И. Тритерпеновые гликозиды аралиевых: выделение, установление строения, биологическая активность и хемотаксономическое значение. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.10 - биоорганическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2004.

Диссертационная работа посвящена установлению и сравнительному биохимическому изучению структур тритерпеновых гликозидов широкого ряда ранее не изучавшихся или фрагментарно изучавшихся растений семейства аралиевых (Araliaceae) на различных уровнях - в пределах органов одного вида, на подвидовом уровне, на видовом и надвидовых уровнях, определение таксономической ценности структурных характеристик тритерпеновых гликозидов и использование полученной структурной информации в решении хемотаксономических задач на различных уровнях - от разновидностей видов до семейства, а также рассмотрению вопросов эволюции структур тритерпеновых гликозидов в пределах семейства и более широких границах на основе сравнительной оценки их распространенности в таксонах различной степени примитивности и продвинутости.

В ходе работы использовались современные хроматографические методы анализа и разделения, наиболее надежные химических и ферментативные методы для предварительного установления химических структур и совокупность современных методик одно- и двумерной спектроскопии ЯМР для установления полных химических структур гликозидов. Исследованы тритерпеновые гликозиды 50 видов, относящихся к 23 родам семейства аралиевых, из них 36 видов и 13 родов изучены впервые. Установлены полные структуры 146 новых тритерпеновых гликозидов. Установлена структура ранее не известного тритерпеноида - 23,27-дигидроксибетулиновой кислоты, выделенного в виде его 28-О--L-рамно-пиранозил-(14)-О--D-глюкопиранозил-(16)-О--D-глюкопиранозида. Известные тритерпеноиды - эритродиол и 30-норхедерагенин впервые в виде гликозидов обнаружены в растениях. Установлены структуры ряда ранее не встречавшихся в тритерпеновых гликозидах разветвленных три- и тетрасахаридных фрагментов, а также моно- и диацилированных углеводных фрагментов. В широком ряде выделенных гликозидов найдены дополнительные неуглеводные фрагменты - остатки карбоновых кислот (уксусной и транс-кофейной), метилового спирта и серной кислоты. Кофейная кислота в качестве ацилирующего фрагмента впервые обнаружена в составе тритерпеновых гликозидов. Гликозиды, метилированные по карбоксильной группе агликона также впервые обнаружены в природных источниках.