Модифікація сітчастих поліціануратів реакційноздатними олігомерами та полімерами

2. Модифікація поліціануратів сітчастим поліуретаном

Властивості поліціанурат-поліуретанових щеплених ВПС. Послідовні ВПС з різним вмістом ПЦ отримували набуханням плівок СПУ-1 (для його синтезу використовували аддукт (1:3) гліцерину з толуїлендіізоціанатом та оліготетраметиленгліколь (ММ = 1 кг/моль) у співвідношенні 1:3) в розтопленому ДЦБА при 90°С і наступним твердінням останнього при 150-180°С до повного зникнення ціанатних груп. Утворення поліціануратної сітки в матриці СПУ-1 підтверджується появою в ІЧ-спектрах ВПС піків при 1365 і 1565 см-1, що відповідають триазиновим циклам. Проте, зникнення піку при 1069 см-1 (Ar-О-С? в ціанатній групі) і перерозподіл розміщення та інтенсивності піків на ділянках 1360-1600 і 1650-1740 см-1 доводить формування певних нових утворень, що являють собою можливі продукти хімічної взаємодії між поліуретаном і диціановим мономером протягом тверднення останнього. По аналогії з поліціанурат-поліуретановими напів-ВПС, які були досліджені раніше, ми припускаємо хімічне зв'язування між компонентами ВПС, яке веде до формування гібридної сітки (ГС) в досліджуваній системі.

Розрахунки функції Ґіббса за значеннями ДН і ДS виконано для процесу, який можна представити таким рівнянням:

n ДЦБА + m СПУ-1 > ПЦ/СПУ-1,

де m - кількість молів ДЦБА, n - кількість молів СПУ-1 для отримання одного умовного моля ПЦ / СПУ-1. Вийшло, що для систем ПЦ / СПУ-1=50/50 та ПЦ / СПУ-1=30/70 у області температур від 0 до 340 К ДG всюди негативна, а її кількісне значення таке, що можна зробити висновок про високу сумісність ВПС. Для ВПС (ПЦ / СПУ-1=10/90) ДG > 0, що свідчить, навпаки, про термодинамічну несумісність сіток ПЦ і СПУ-1 у ВПС вказаного складу.

На кривих диференційних втрат маси (ДТГ) зіставлені стадії втрат маси зразків різного складу. Термоокисна деструкція СПУ-1 в цій області є тристадійним процесом, який відповідає розкладу гнучких та жорстких блоків поліуретану з максимальною швидкістю розкладу при 270, 320 та 400°С. Деструкція ПЦ-сітки в області температур нижчих 500°С є одностадійним процесом (з максимальною швидкістю розкладу при 430°С), що вказує на високу хімічну однорідність системи.

Під час деструкції системи з 90% СПУ-1 помітно вирізняються три стадії. Через те, що така ВПС поєднує характеристики стадій розкладу як СПУ-1, так і ПЦ, її можна охарактеризувати як багатокомпонентну систему. З'являється стадія втрати маси з максимальною швидкістю розкладу при 365°С. Поява цієї стадії та одночасна зміна інтенсивності стадії розкладу при 330°С підтверджують припущення про можливість формування додаткової гібридної сітки за рахунок хімічного щеплення між компонентами.

Деструкція ВПС з вмістом ПЦ 30% - двостадійний процес з добре виділеними стадіями при 320 і 435°С, які, ймовірно, пов'язані з деструкцією ГС і ПЦ, відповідно. Втрата маси на цих стадіях приблизно однакова, що може вказувати на співіснування ГС і ПЦ в майже однаковому співвідношенні.

Існування лише однієї стадії термоокисної деструкції для ВПС 50/50 з максимальною швидкістю розкладу при 330°С, вказує на хімічну однорідність системи, яка майже вся є гібридною сіткою. Можна констатувати, що при рівних кількостях компонентів ступінь щеплення настільки велика, що ми маємо справу вже не з ВПС, а з єдиною кополімерною сіткою.

Дані ДТГ узгоджуються з даними по густині цих систем. Густина всіх досліджених зразків перевищує адитивні значення, що, як відомо, вказує на значне молекулярне змішування і сильну взаємодію між ланцюгами компонентів полімерної суміші, а в нашому випадку підтверджує хімічне зшивання між сітками. Залежність густини ВПС від складу має максимум для зразку із 40% ПЦ, що узгоджується з висновками попередніх робіт, результатами термодинамічних розрахунків та ТГА щодо підвищеної сумісності (навіть однорідності) компонентів даних ВПС при вмісті ПЦ?40%.

Отримані результати підтверджують раніше запропоновану для таких ВПС модель. Для системи СПУ-1 / ПЦ = 90/10 весь ДЦБА заповнює вільний об'єм сітки СПУ-1 і полімеризується в ПЦ. В композиції СПУ-1 / ПЦ = 70/30 лише частина ДЦБА заповнює порожній простір, тоді як інша частина хімічно реагує з ланцюгами СПУ-1, формуючи гібридну сітку. В СПУ-1 / ПЦ = 50/50 основна частина ПЦ хімічно зв'язана з СПУ. Отже, в останньому випадку головною структурою полімерного продукту є гібридна сітка, що добре пояснює хімічну однорідність і гомогенність системи.

Синтез, термічні й механічні властивості послідовних та in situ-послідовних ВПС. Синтез СПУ-2 був проведений з використанням аддукту (1:3) 1,1,1-триметилолпропану з толуїлендіізоціанатом та оліготетраметиленгліколю (ММ = 1 кг/моль) у співвідношенні 1:3. Послідовні ВПС отримували набуханням плівок СПУ-2 в диціановому естері 1,1?-біс-4-ціанато-фенілетану до досягнення заданого вмісту останнього і його наступним твердінням. Для отримання іn situ послідовних ВПС змішували аддукт (1:3) 1,1,1-триметилолпропану з 2,4-ТДІ, оліготетраметиленгліколь і 1,1?-біс-4-ціанато-фенілетан. In situ синтез СПУ здійснювали спочатку при Т=70°С. Після використання ізоціанату і діолу температуру збільшували до 150°С і проводили in situ синтез ПЦ.

У ВПС температура склування СПУ-2 вища за Тск індивідуального СПУ-2, а у ПЦ нижча за Тск індивідуального ПЦ, тобто у ВПС їх температури склування наближуються і залежать від складу. Це зближення підтверджує їх часткову сумісність, викликану хімічним зв'язуванням.

В сумішах ПЦ / СПУ-2 фаза ПЦ пластифікується (б-піки при нижчих температурах, ніж в індивідуальному ПЦ), в той час як гнучкі сегменти СПУ-2 частково заблоковані ПЦ сіткою (б-піки при значно вищих температурах, ніж в індивідуальному СПУ-2). Вважаємо, що в процесі взаємопроникнення вузли ПЦ-сітки між гнучкими сегментами СПУ-2 можуть блокувати ланцюги останніх всередині, роблячи розплітання дуже важким. До того ж, жорсткі ланцюги ПЦ діють як фізичні містки і наповнюючі частинки по відношенню до матриці СПУ, що складається з гнучких сегментів. Нарешті, вагомим, якщо не головним, є внесок хімічного щеплення між компонентами, що має місце в даній системі.

Таблиця 3. Калориметричні температури склування Tск та енергії активації Eа механічних 1- та 2-релаксацій у п-ВПС та in situ ВПС

Все це приводить до зниження рухливості молекулярних груп СПУ-2 і, відповідно, до збільшення енергії, потрібної для спільних рухів. Навпаки, фаза СПУ-2, гнучкість якої збільшується зі зростанням температури, діє як певний внутрішній розріджувач для матриці ПЦ і знижує її Тск.

Для пояснення суттєвих відмінностей у локальній і спільній рухливості між in situ ВПС і ВПС розглянемо залежність їх густини від складу. Наведено експериментальні значення густини залежно від вмісту ПЦ для in situ ВПС і п-ВПС. Іn situ ВПС мають густину, яка вища густини, передбаченої за законом адитивності, а також постійно вищу за густину відповідних п-ВПС. Ці результати чітко вказують на те, що при синтезі in situ збільшується ступінь взаємопроникнення й упакування ланцюгів, а це веде до помітного зменшення вільного об'єму сітки.

За низьких температур індивідуальні СПУ-2 і ПЦ мають піки г-релаксації, які розміщуються приблизно біля -130°С (г1 в СПУ-2) і -80°С (г2 в ПЦ), відповідно. В in situ ВПС виявлено два добре визначених максимуми втрат, температури яких близькі до температурних піків г1 і г2, а величини залежать від вмісту компонентів. Інтенсивність г1-релаксації як в in situ ВПС, так і в п-ВПС не дуже чутлива до змін коливань вільного об'єму, які відбуваються при взаємопроникненні й хімічному зв'язуванні, і потребує дуже мало об'єму для перегрупувань включених сегментальних одиниць. Натомість, інтенсивність г2-релаксації залежить від локального міжмолекулярного упакування, яке лежить в основі руху. У цьому випадку найвищі значення густини in situ-ВПС пов'язані зі значним зменшенням коливань вільного об'єму, які більше значення критичного порогу, необхідного для локальних перегрупувань. Це може перешкоджати механічній активності включених молекулярних груп.

Отже, in situ-ВПС на основі ПЦ і СПУ мають більші густину та температуру склування, ніж послідовні ВПС такого ж складу. Процес взаємопроникнення в in situ-ВПС значно зменшує вільний об'єм системи, що змінює локальну і сумісну рухливість in situ-ВПС, порівняно з рухливістю у п-ВПС.

Висновки

поліціанурат ацилгідразонний полімерний гідроксильний

1. Досліджено хімічні процеси модифікації поліціануратів реакційноздатними олігомерами і полімерами, які ведуть до формування гібридних і взаємопроникних полімерних сіток, і вплив природи модифікатора і характеру модифікації на структуру і властивості полімерного матеріалу.

2. Вперше для модифікації поліціануратів використано каучуки з гідразидними, ацилгідразонними та ізоціанатними кінцевими групами. Досліджено хімічну взаємодію між зростаючою сіткою та модифікатором і структуру отриманих гібридних поліціануратних сіток.

3. На модельних сполуках досліджено реакції диціанату бісфенола А с гідразидами. Показано, що процес є двостадійним: на першій стадії гідразидні групи модифікатора, реагуючи з ціанатними, ведуть до утворення оксадіазольних циклів; на другій стадії каучук вбудовується до поліціануратної сітки за рахунок взаємодії між амінними та ціанатними групами. Вперше на модельних сполуках досліджено реакцію ціанату з ацилгідразоном та встановлено, що вони реагують з утворенням оксадіазолінового циклу. За рахунок цієї реакції відбувається вбудовування каучуку з ацилгідразонними групами до структури поліціануратної сітки.

4. Виявлено, що фазову структуру та властивості модифікованих гібридних поліціануратних сіток обумовлюють процеси, що конкурують, а саме зростання щільності сітки та її дефектності, які залежать від хімічної будови та вмісту модифікатора.

5. Вперше здійснено модифікацію поліціанурату олігоестером на прикладі олігобутиленглікольадіипінату. Показано, що введення олігобутиленглікольадипінату до структури поліціанурату суттєво поліпшує механічні властивості останнього при незначній втраті термічної стабільності.

6. Досліджено термоокисну деструкцію послідовних ВПС на основі поліціанурату і сітчастого поліуретану. Число і характер стадій деструкції вказує на підвищену сумісність компонентів для систем з високим вмістом поліціанурату, що обумовлено хімічним щепленням між компонентами і підтверджено розрахунками термодинамічних функцій процесу формування ВПС.

7. Вперше синтезовано in situ послідовні поліціанурат-поліуретанові ВПС і розглянуто відмінності в їх структурі і властивостях, порівняно з послідовними ВПС. Виявлено, що in situ послідовні ВПС мають більшу густину і, відповідно, щільніше упакування молекул. Завдяки цьому зростає температура склування і зменшується вільний об'єм у системі.

Література

1. Fainleib A., Kozak N., Grigoryeva O., Nizelskii Yu., Gritsenko V., Pissis P., Boiteux G. Structure-thermal property relationships for polycyanurate-polyurethane linked interpenetrating polymer networks // Polym. Degr. Stab. - 2002. - V. 76. - No. 3. - P. 393-399.

2. Лебедев Б.В., Кулагина Т.Г., Быкова Т.А., Файнлейб A.M., Гриценко В.В., Сергеева Л.М. Термодинамика взаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатых полицианурата и полиуретана в области от Т 0 до 340 К // Высокомолекулярные соединения, А. - 2003. - Т. 45. - №4. - С. 649-659.

3. Fainleib A., Grenet J., Garda M. R., Saiter J. M., Grigoryeva O., Grytsenko V., Popescu N., Enescu M. C. Poly(bisphenol A)cyanurate network modified with poly(butylene glycol adipate). Thermal and mechanical properties // Polym. Degr. Stab. - 2003. - V. 81. - No. 3. - P. 423-430.

4. Файнлейб О.М., Гриценко В.В., Баранцова А.В., Грищенко В.К., Волощук В.Г. Реакція бензгідразиду з диціанатом бісфенолу А // Доповіді НАН України. - 2003. - №8. - С. 154-157.

5. Bartolotta A., Di Marco G., Lanza M., Carini G., D'Angelo G., Tripodo G., Fainleib A., Danilenko I., Grytsenko V., Sergeeva L. Thermal and mechanical properties of simultaneous and sequential full-interpenetrating polymer networks // Mat. Sci. Eng., A. - 2004. - V. 370. - P. 288-292.

6. Файнлейб О.М., Гриценко В.В. Модельні дослідження модифікації поліціануратних сіток реакційно здатними каучуками // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - №2. - С. 116-119.

Размещено на Allbest.ru