Продукти оксидації. Некаталітична оксидація нафталіну озоном у розчині крижаної оцтової кислоти проходить по ароматичному кільцю з утворенням, переважно, пероксидних сполук (70,0%). В значно меншій кількості отримується 1,4-нафтохінон (табл.1) та смолисті сполуки з невизначеною будовою.

Як і у випадку нафталіну оксидація 2-метилнафталіну озоноповітряною сумішшю в оцтовій кислоті супроводжується руйнуванням ароматичного кільця, що містить метильну групу, з утворенням пероксидів (84,0%). Серед продуктів оксидації зі збереженою ароматичною структурою виявлено 2-метил-1,4-нафтохінон і 2-нафтойну кислоту (табл.1).

Таблиця 1

Оксидація нафталіну та 2-метилнафталіну в оцтовій кислоті при 293 К [O3]0 = 4 10^-4 ; [ArCH3]0 = 0,3 моль/л; Vр = 0,04 л

При 293К k_эф реакції озону з нафталіном дорівнює 39,5±3,2 л/моль·с (табл.2). Введеня в ароматичне кільце нафталіну метильної групи веде до підвищення k_эф у двічі; k_эф =98,5±9,2 л/моль·с (табл.2,).

Рис.1 Залежність початкової швидкості оксидації від концентрації реагуючих речовин при 293 К: нафталін(а), 2-метилнафталін(б).

При температурах вище 313 К перший порядок по компонентам в реакції озону з нафталіном не виконується (рис.2,а), ефективна константа швидкості проявляє залежність від початкової концентрації реагентів (табл.2), рівняння для швидкості має вигляд:

Отже,

де k' та k'' - емпіричні параметри, які залежать від температури.

При оксидації 2-метилнафталіну озон витрачається тільки неланцюговим шляхом, оскільки при озонуванні 2-метилнафталіну в широкому інтервалі температур зберігається перший порядок за реагентами (рис.2, б), тобто k_еф =k (табл.2), а кількість озону, витраченого на оксидацію, не залежить від температури (1,83 моль при Т=293333К)

Обговорення механізму оксидації. Вираз (2) свідчить про існування двох шляхів витрачення озону при оксидації нафталіну, а саме про ланцюговий та неланцюговий. Нафталін та 2-метилнафталін оксидуються озоном тільки неланцюговим шляхом.

Продукти оксидації - пероксиди та нафтохінони накопичуються паралельними шляхами. На першій стадії утворюється р-комплекс (II), котрий перетворюється у у-комплекс (III), а вже з нього утворюються озоніди (IV) (пероксиди) і нафтохінони:

Серед продуктів термічного руйнування продуктів оксидації нафталіну ідентифіковано фталеву кислоту та ацетилгліоксалат. Останній може бути джерелом ланцюгового витрачання озону за рахунок наявності в ньому карбонільної групи:

Відповідно до наведеної схеми ланцюгове витрачання озону забезпечується чергуванням реакції (6,7).

У випадку 2-метилнафталіну при термічному розкладанні пероксидів утворюється фталева кислота і оцтовий ангідрид, які не можуть забезпечити ланцюгове витрачання озону.

Утворення 2-нафтойної кислоти відбувається за схемою реакцій (9-11):

КАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ 2-МЕТИЛНАФТАЛІНУ В ОЦТОВІЙ КИСЛОТІ

Селективна оксидація 2-метилнафталіну без руйнування ароматичної системи можлива в присутності домішок, а саме металів, що мають змінний ступінь оксидації. В якості таких домішок були використані солі марганцю та кобальту, оскільки ці солі активно взаємодіють з озоном та мають високе значення відновно-оксидаційного потенціалу пари М⁺/M (Mn³⁺/Mn²⁺=1,51; Co ³⁺/Co²⁺=1,81).

Продукти оксидації. Присутність діацетату Mn (II) при оксидації 2-метил-нафталіну озоном в оцтовій кислоті в незначній мірі запобігає процесу озонолізу ароматичного кільця, вихід продуктів оксидації зі збереженою ароматичною системою, а саме 2-нафтойної кислоти та 2-нафтальдегіду не перевищує 15,2%.

Незважаючи на більш високий відновно-оксидаційний потенціал Co ³⁺/Co²⁺, оксидація в присутності діацетату кобальту супроводжується також низькою селективністю оксидації по метильній групі, вихід 2-нафтойної кислоти в цих умовах каталізу не перевищує 36,7 % (рис.3). Поряд з кислотою в системі також утворюється 2-нафтальдегід, концентрація якого проходить через максимум (6,0%), що свідчить про те, що він є проміжним продуктом. 2-Нафтойний спирт в продуктах реакції не знайдено.

Реакція 2-метилнафталіну з Со(III). В процесі каталітичного озонування 2-метилнафталіну кобальт знаходиться переважно у тривалентному стані тому, що константа швидкості взаємодії озону з оксидованою формою металу на порядок перевищує константу швидкості реакції озонування 2-метилнафталіну (табл.3). Оксидована форма металу здатна селективно функціоналізувати метиларени у напрямку оксидації метильної групи. З метою з'ясування механізму каталізу була вивчена реакція 2-метилнафталіну з кобальтом (III) у розчині оцтової кислоти. Особливістю цієї реакції в атмосфері О₂ є гальмування реакції відновленою формою кобальту. Швидкість оксидації залежить від концентрацій субстрату і оксидатора в першому ступені та обернено-пропорційна концентрації відновленій формі металу:

Такий вираз узгоджується з механізмом, що містить перенесення електрону з р - електронної системи субстрату на атом металу з утворенням катіон-радикалу.

Таблиця 3

Константи швидкості реакцій озону с Со²⁺ и 2-метилнафталіном при 293К

Обговорення механізму оксидації. З перших хвилин в оксидаті встановлюється рівновага, відповідно до якої кобальт на протязі всієї реакції знаходиться в оксидованій формі (рис.3, крива 4). Припинення подачі озону в зону реакції веде до повної зупинки оксидації, при цьому каталізатор швидко відновлюється до Со(II). Встановлені факти свідчать, що оксидація проходить за іонно-радикальним неланцюговим механізмом, в якому озон переважно реагує з відновленою формою каталізатора з утворенням активних часток Со(III), які взаємодіють з ароматичною сполукою, ініціюючі селективну оксидацію 2-метилнафталіну:

В умовах каталізу константа швидкості деструктивного руйнування ароматичного кільця озоном в декілька разів перевищує константу швидкості оксидації окисленою формою кобальту по метильній групі (табл.4). Виходячи з цього селективна оксидація 2-метилнафталіну можлива лише при підвищених концентраціях діацетату кобальту.

Основною причиною низького виходу 2-нафтойної кислоти (36,7%) є те, що в умовах каталізу максимально досягнене відношення швидкостей оксидації 2-метилнафталіна озоном та оксидованою формою метала W W? 2:1 (К= 485 л/мольс; [ArCH₃] = 0,4 моль/л; [О₃] = 4•10^-4 моль/л; К=0,88 л/мольс; [Со(ОАс)₃] = 0,145 моль/л; при 373К). Розрахункові дані добре співпадають з практичними результатами: розрахована селективність оксидації по метильній групі, знайдена як S= W (W +W) = 0,33 (рис.3). Подальше підвищення концентрації каталізатору у системі не сприяє зростанню селективності оксидації, що є кінетичним підтвердженням утворення нафтильного радикалу в умовах взаємодії молекули 2-метилнафталіну і каталізатору через проміжний координаційний комплекс, в якому каталізатор утримує 2-метилнафталін як ліганд:

Селективність оксидації 2-метилнафталіну озоном зростає з підвищенням температури, оскільки в умовах каталізу швидкість реакції (9) з підвищенням температури зростає повільніше ніж реакція (15)(табл.4).

Таблиця 4

Константи швидкості взаємодії 2-метилнафталіну з озоном та оксидованою формою каталізатору при 293К и 373К

Оксидація 2-метилнафталіну в оцтовій кислоті у присутності кобальтбромідного каталізатору

Продукти реакції. В присутності іонів брому та кобальту оксидація 2-метилнафталіну озоном починається відразу з високою швидкістю і розвивається переважно у напрямку оксидації метильної групи, при цьому майже на порядок знижується оптимальна концентрація солі кобальту. Паралельно у розчині в незначній кількості утворюються 2-нафтилбромід та 2-нафтальдегід (рис.4). При зупинці подачі озону оксидація 2-метилнафталіну не відбувається.

Обговорення механізму. Дослідження показали, що початкова швидкість оксидації 2-метилнафталіну має перший порядок по діацетату кобальту, броміду натрію, озону, полуторний порядок по вуглеводу та не залежить від концентрації молекулярного кисню.

(19)

Підвищення каталітичної активності солі кобальту в присутності броміду натрію пов'язано з утворенням кобальтбромідного комплексу Co²⁺Br ^, який оксидує субстрат з більш високою швидкістю (рис.4), ніж Co³⁺.Схему оксидації 2-метилнафталіну в присутності кобальтбромідного каталізатору можна записати у такому вигляді:

Оксидація похідних нафталіну озонованими сполуками металів змінного ступеня оксидації.

Дослідження реакції оксидації похідних нафталіну озоном з метою утворення відповідних нафтохінонів у розчині оцтової кислоти були невдалими. Це пояснюється тим, що озон має високий відновно-оксидаційний потенціал, і навіть у присутності МЗСО не можливо зупинити його швидку реакцію по подвійних вуглецевих зв'язках ароматичного кільця, яка веде до руйнування ароматичної структури. Ця мета може бути досягнена лише в умовах двостадійної оксидації похідних нафталіну озонованими сполуками хрому та марганцю у розчині сірчаної кислоти, відповідно до якої спочатку отримують озоновані сполуки МЗСО, якими потім оксидують ароматичне кільце з високим виходом хінону.

Продукти оксидації. 2-Метил-1,4-нафтохінон синтезується за рахунок оксидації 2-метилнафталіну оксидом хрому (VI) у розчині 22%-ної сірчаної кислоти. При цьому утворюються маточні води, які містять в собі 0,27 моль/л Сr2(SO4)3 та 0,56 моль/ л сірчаної кислоти. Регенерування Cr(III) до Cr(VI) проводять шляхом обробки маточної води озоноповітряною сумішшю при температурі 313-353 К у присутності сульфату марганцю (II), як каталізатора. В наслідок озонування утворюється розчин, який містить 0,54 моль/л СrО3, 0,56 H2SO4 моль/л та 0,02 моль/л MnSO4. Утворений розчин МЗСО випарюють, з метою досягнення певної концентрації сірчаної кислоти додають олеум, після чого використовують як оксидатор 2-метилнафталіну.

Після оксидації 1,5-дигідроксинафталіну оксидом хрому (VI) у розчині 23 %-ної сірчаної кислоти, утворюються 5-гідрокси-1,4-нафтохінон та маточні води, що містять в собі Сr₂(SO₄)₃ (0,127 моль/л)_, сірчану кислоту (0,56 моль/л ) та органічні домішки. До маточної води додають каталізатор - MnSO₄ 5H₂O (0,02 моль/л), і озонують її при температурі 373 К. Отриманий розчин випарюють, додають олеум і використовують для оксидації 1,5-дигідроксинафталіну.

Маточні води, отримані після оксидації похідних нафталіну, багато разів підлягали озонуванню та поверталися на стадію оксидації 2-метилнафталіну та 1,5-дигідрокси-нафталіну. У всіх випадках отримані на такий спосіб нафтохінони відповідали технічним умовам.

Оксидація хрому (III) до Cr (VI) озоном у присутності сульфату марганцю визначається за схемою:

Спосіб отримання 2-метил-1,4-нафтохінонуу. У трьохгорлу колбу на 500 мл з турбінною мішалкою і термометром завантажують 400мл 22%-ної сірчаної кислоти, додають 1,25 моль/л CrO₃ і при температурі 308К розмішують до повного розчинення CrO₃. Після розчинення додають 0,343 моль/л 2-метилнафталіну з такою швидкістю, щоб температура розчину не підіймалась вище 308К. Оксидацію проводять на протязі 3 годин. Отриману реакційну массу розбавляють водою об'ємом 500 мл, кристали 2-метил-1,4-нафтохінону відфильтровують, промивають та висушують при 313К.

Утворену маточну воду, яка містить 0,27 моль/л Cr₂(SO₄)₃ та 0,56 моль/л H₂SO₄ подають на оксидацію озоноповітряною суміщу. У скляну колонку об'ємом 0,5л з пористою перегородкою для диспергування газу завантажують 100 мл маточної води та 0,02 моль/л MnSO₄5Н₂О, і при температурі 353 К озонують 10 годин. Газова суміш містить 1,0-1,5об % озону. Утворений після озонування розчин, який містить 0,54 моль/л CrO₃, упарюють до об'єму 42 мл, а дистиллят використовують для промивання 2-метил-1,4-нафтохінону на стадії фільтрації. Розчин у кількості 400 мл концентрують сірчаною кислотою або олеумом до [H₂SO₄]= 2,38 моль/л і використовують у якості оксидатора 2-метилнафталіну. Вихід 2-метил-1,4-нафтохінону становить 69,53 % (т.пл. 1051^оС).

Спосіб отримання 5-гідрокси-1,4-нафтохінону. У трьохгорлу колбу на 500 мл з турбінною мішалкою і термометром завантажують 150 мл води, додають 14 мл олеуму та 0,25 моль/л К₂Cr₂O₇. При 291К додають суспензію, яка містить 1,53 моль/л 1,5-дигідроксинафталіну, 1,72 моль/л Na₂SO₃ та 0,21 моль/л H₂SO₄ з такою швидкістю, щоб температура не підіймалась вище 295К, тримають одну годину та подають на фільтрацію. Отриманий 5-гідрокси-1,4-нафтохінон фільтрують і промивають на фільтрі до нейтральної реакції. Отриману маточну воду завантажують на озонування.

У скляну колонку об'ємом 0,5 л з пористою перегородкою для диспергування газу завантажують 50 мл розчину, що містить 0,127 моль/л ₂(SO₄)₃, 0,56 моль/л H₂SO₄ та додають 0,02 моль/л MnSO₄ 5Н₂О, і при температурі 353К озонують 8 годин. Газова суміш містить 1,1-1,5 об % озону. У озонований розчин, що містить 0,25моль/л CrO₃ додають олеуму, щоб вміст H₂SO₄ був 2,38 моль/л, після цього його використовують для оксидації 1,5-дигідроксинафталіну. Вихід 5-гідрокси-1,4-нафтохінону 22,23 % (т.пл. 152±1^оС).

Висновки

1. Вперше досліджено реакцію нафталіну та 2-метилнафталіну з озоном у розчині оцтової кислоти, встановлено механізм оксидації та кінетичні закономірності процесу; вирішено важливу для органічної хімії задачу розробки селективних методів одержання нафтойної кислоти та нафтохінонів, що є науковою основою для створення маловідходніх технологій отримання кісневовмісних похідних нафталіну з використанням екологічно чистого окісника - озону.

2. Показано, що у розчині оцтової кислоти озон реагує з нафталіном та 2-метилнафталіном переважно по подвійних зв'язках одного ароматичного кільця. Основними ідентифікованими продуктами озонування нафталіну та 2-метилнафталіну є мономерні пероксиди, поряд з ними утворюються смолоподібні продукти. Вперше при озонуванні одержано 1,4-нафтохінон, 2-метил-1,4-нафтохінон та 2-нофтойна кислота.

3. Встановлено, що у реакціях з нафталіном та 2-метилнафталіном озон веде себе як типовий електрофіл. Знайдено ефективні константи швидкості взаємодії озону з нафталіном та 2-метилнафталіном. Визначено, що введення в ароматичне кільце нафталіну метильної групи активує молекулу в реакції з озоном, при цьому ефективна константа швидкості збільшується вдвічі. Показано, що нафталін та 2-метил-нафталін в розчині оцтової кислоти оксидується озоном по іонно-радикальному неланцюговому механізму. Озон у реакції з нафталіном у розчині оцтової кислоти витрачається за двома маршрутами: неланцюговим - на стадії ініціювання, та ланцюговим - з продуктами термічної деструкції мономірних пероксидних сполук. У випадку 2-метилнафталіну озон витрачається тільки неланцюговим шляхом. Вперше запропоновано можливий механізм утворення нафтохінонів при оксидації нафталіну та 2-метилнафталіну озоном у рідинній фазі.

4. Показано, що введення в систему МЗСО дозволяє в значній мірі запобігати електрофільній атаці озону по ароматичному кільцю, однак як і у випадку некаталітичної оксидації, головним напрямком у цьому випадку залишається деструктивна оксидація ароматичної системи.

Основним продуктом оксидації по метильній групі є 2-нафтойна кислота, вихід котрої не перевищує 36,7 %.

5. В умовах каталітичної реакції озон витрачається по реакції з Со() з утворенням Со(), який маючи високу селективність у реакціях по метильній групі, залучає 2-метилнафталін в оксидацію відповідно до іонно-радикального неланцюгового механізму.

6. Знайдено, що при оксидації 2-метилнафталіну озоноповітряною сумішшю у присутності кобальтбромідного каталізатору спостерігається підвищення швидкості та зміщення напрямку реакції у бік утворення 2-нафтойної кислоти з виходом 90,5 %. Запропоновано механізм процесу, відповідно до якого активною часткою, яка залучає 2-метилнафталін у оксидацію, є кобальтбромідний радикал.

7. Встановлено можливість оксидації 2-метилнафталіну до 2-метил-1,4-нафтохінону та 1,5-дигідроксинафталіну до 5-гідрокси-1,4-нафтохінона в умовах двохстадійної оксидації озонованими сполуками хрому та марганцю. Отримано 2-метил-1,4-нафтохінон з виходом 70,1 % та 5-гідрокси-1,4-нафтохінон з виходом 23,7 %.

8. Розроблено нові маловідходні препаративні методи селективного отримання 2-нафтойної кислоти, 2-метил-1,4-нафтохінону та 5-гідрокси-1,4-нафтохінону. Здобуті результати можуть бути основою для подальшого розвитку практичного використування озону у реакціях оксидації нафталіну та його похідних.

Основні результати дисертації викладено у наступних роботах

1. Мамчур А.В., Галстян Г.А., Потапенко Э.В. Продукты и кинетика окисления нафталина и 2-метилнафталина озоном в уксусной кислоте.// Нефтехимия. 2002. Т.42. № 4. С. 287-290.

2. Мамчур О.В., Галстян Г.А., Потапенко Е.В. Каталітична оксидація 2-метилнафталіну озоноповітряною сумішшю в середовищі льодяної оцтової кислоти.// Укр. хім. журнал. 2003. Т.69. №9. С. 63-66.

3. Мамчур А.В, Горбас Л.Ф., Галстян Г.А. Использование озона в получении 5-гидрокси-1,4-нафтохинона // Ж. прикл. хим. 2001. Т.74. №8. с. 1367-1368.

4. Галстян Т.М., Мамчур А.В., Галстян Г.А., Потапенко Э.В. Использование озона в производстве 2-метил-1,4-нафтохинона. // Ж. прикл. хим. 2000. Т.73. №4. с. 660-662.

5. Горбас Л.Ф., Мамчур О.В., Галстян Т.М. Удосконалення процесу окислення 1,5-діоксінафталіну.// Матеріали XVIII Української конференції з органічної хімії. Дніпропетровськ. 1998. С. 38.

6. Мамчур О.В., Потапенко Е.В., Галстян Г.А. Продукти і механізм реакції озону з 2-метилнафталіном в рідкій фазі.// XIX Українській конференції з органічної хімії. Львів. 2001. С. 100.

7. Галстян Т.М., Мамчур А.В., Горбас Л.Ф., Потапенко Э.В.Организация производства синтетических лекарственных субстанцій в замкнутом цикле.// Матеріали V національного з'їзду фармацевтів України „ Досягнення сучасної фармації та перспективи її розвитку у новому тисячолітті”. 1999. С. 414 -415.

8. Мамчур А.В., Горбас Л.Ф., Галстян Г.А. Использование озона в получении 5-гидрокси-1,4-нафтохинона.// Матеріали VI міжнародноїнауково-практичної конференції „Університет і регіон”. Луганськ. 2000. С. 117.

9. Мамчур А.В., Галстян Г.А., Потапенко Э.В. Окисление 2-метил-нафталина озоном в растворе уксусной кислоты. // Матеріали науково-практичної конференції з фармації „ Вчені України - Вітчизняної фармації”. 2000. С. 27.

10. Мамчур О.В., Галстян Г.А., Потапенко Е.В. Каталітична оксидація 2-метилнафталіну озоном в оцтовій кислоті.// Матеріали науково-практичної конференції “Сучасні проблеми фармацевтичної науки і практики” (Вісник фармації). 2001. №3(27). С. 25.

11. Мамчур А.В. Галстян Г.А. Окисление 2-метилнафталина озоном в жидкой фазе. // Матеріали VIII Міжнародної науково-практичної конференції “Університет і регіон”. Луганськ. 2002. С. 69.

Анотація

Мамчур О.В. Дослідження реакції оксидації нафталіну та його похідних озоном у рідинній фазі. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - „Органічна хімія”. Рубіжанський філіал Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля, Рубіжне, 2004.

Вивченням процесів озонування нафталіну та його похідних у розчині оцтової кислоти було доведено, що реакція проходить переважно по подвійних зв'язках одного ароматичного кільця, основними продуктами озонування є продукти руйнування ароматичної системи - пероксидні сполуки. Вперше при озонуванні нафталіну та 2-метилнафталіну отримані відповідні хінони та 2-нафтойна кислота. Показано, що введення в ароматичне кільце нафталіну метильної групи активує молекулу в реакції з озоном, при цьому ефективна константа швидкості зростає у двічі. Введення в систему 2-метилнафталін-озон-оцтова кислота діацетату кобальту лише в незначній мірі запобігає озонолізу ароматичного кільця, і лише домішок бромідів лужних металів дозволяє спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи з утворенням 2-нафтойної кислоти. Використання двохстадійної оксидації озонованими сполуками хрому та марганцю сприяє отриманню в якості кінцевих продуктів 2-метил-1,4-нафтохінону та 5-гідрокси-1,4-нафтохінону з високим виходом.

Ключові слова: озон, нафталін, 2-метилнафталін, 1,5-дігідроксинафталін, оксидація, кобальт, бромід, 2-нафтойна кислота, 2-метил-1,4-нафтохінон, 5-гідрокси-1,4-нафтохінон.

Аннотация

Мамчур А.В. Исследование реакции окисления нафталина и его производных озоном в жидкой фазе. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - „Органическая химия”. Рубежанский филиал Восточноукраинского национального университета имени Владимира Даля, Рубежное, 2004.

Диссертация посвящена исследованию реакции озона с нафталином и его производными в жидкой фазе. Найдено, что взаимодействие озона с нафталином и 2-метилнафталином протекает преимущественно по двойным связям одного ароматического кольца, основными продуктами озонирования являются пероксидные соединения и смолообразные продукты; при озонировании 2-метилнафталина выделены 2-нафтойная кислота и 2-метил-1,4-нафтохинон. Показано, что введение в ароматическое кольцо нафталина метильной группы активизирует молекулу в реакции с озоном, при этом эффективная константа скорости увеличивается вдвое. Установлено, что нафталин и 2-метилнафталин окисляются озоном в соответствии с ионно-радикальным механизмом. В реакции с нафталином озон расходуется по двум маршрутам: нецепному - на стадии инициирования, и цепному - в реакциях с продуктами озонолиза ароматического кольца. В реакции с 2-метилнафталином озон расходуется только нецепным путем. Рассмотрен возможный механизм образования нафтохинонов.

Показано, что при озонировании 2-метилнафталина в среде уксусной кислоты в присутствии диацетата кобальта хотя и наблюдается повышение селективности окисления по метильной группе (36,7 %), но по-прежнему преобладающей остается реакция озона по двойным связям ароматического кольца. Добавка бромидов щелочных металлов в каталитическую систему увеличивает скорость и смещает направление реакции в сторону окисления метильной группы с образованием 2-нафтойной кислоты с выходом 90,5%.

Изучена кинетика основных стадий каталитического цикла, предложен механизм окислительно-восстановительного катализа, удовлетворяющий полученным экспериментальным данным. Показана возможность получения нафтохинонов в качестве основных продуктов в реакциях производных нафталина с участием озона.

Рассмотрена возможность окисления 2-метилнафталина до 2-метил-1,4-нафтохинона и 1,5-дигидроксинафталина до 5-гидрокси-1,4-нафтохинона в условиях двухстадийного окисления озонированными соединениями хрома и марганца. Получен 2-метил-1,4-нафтохинон с выходом 70,1 % и 5-гидрокси-1,4-нафтохинон с выходом 23,7 %.

Разработаны новые препаративные методы синтеза нафтойных кислот и нафтохинонов, характеризующиеся высокой избирательностью, значительным сокращением объемов вредных отходов и возможностью проведения реакций в мягких условиях. Полученные результаты могут быть основой для дальнейшего развития теории окисления озоном в ряду нафталинов.

Ключевые слова: озон, нафталин, 2-метилнафталин, 1,5-дигидрокси-нафталин, окисление, кобальт, бромид, 2-нафтойная кислота, 2-метил-1,4-нафтохинон, 5-гидрокси-1,4-нафтохинон.

Resume

Mamchur A.V. Investigation of naphthalene oxidation reaction and its derivatives by ozone in the liquid phase. - Manuscript. Thesis for a candidate degree of chemical science speciality 02.00.03. - “Organic chemistry”. The Rubezhnoye Branch of the East Ukraine National University named after V. Dal. Rubezhnoye, 2004.

Having learned the processes of naphthalene ozonization and its derivatives in the solution of acetic acid, it was proved that the reaction proceeded mainly on double bonds of the same aromatic ring; the main ozonization products are aromatic system destruction products, namely, peroxy compounds. In the process of ozonization of naphthalene and 2-methylnaphthalene the corresponding quinones and 2-naphthoic acid were produced for the first time. It has been shown that adding a methyl group to an aromatic ring of naphthalene activates a molecule in the reaction with ozone, besides, effective rate constant increases twice. Adding cobalt diacetate even in small quantities into the system of 2-methylnaphthalene - ozone - acetic acid prevents from aromatic ring ozonolysis, and only the admixture of alkali metal bromides enables to direct the reaction to methyl group oxidation forming 2-naphthoic acid. Using twostage oxidation by ozonized chrome and marganese compounds help to get finished products in the form of 2-methyl-1,4-naphthoquinone and 5-hudroxy-1,4-naphthoquinone with high output.

Key Words: ozone, naphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,5-dihydroxy-naphthalene, oxidation, cobalt, bromide, 2-naphthoic acid, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone.

Размещено на Allbest.ru