Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. В.Н. КАРАЗІНА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ХІМІКО-АНАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ДВО- ТА ТРИКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМ НА ОСНОВІ ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНУ

Мікуленко Ольга Володимирівна

Харків - 2004

Анотація

Мікуленко О.В. Хіміко-аналітичні властивості дво- та трикомпонентних систем на основі полівінілпіролідону. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню впливу полівінілпіролідону (ПВПД) на спектроскопічні, протолітичні та комплексоутворюючі властивості органічних реагентів і можливості використання хіміко-аналітичних властивостей отриманих адуктів та комплексів на основі ПВПД в аналітичній практиці.

Вплив ПВПД на спектроскопічні властивості барвників проявляється в батохромному зсуві максимумів смуг поглинання реагентів, зсуві дисоціації реагентів в кислу область. Молекулярна маса полімеру впливає на спектроскопічні властивості адукту БЖ-ПВПД при рН<1. Досліджена можливість використання адуктів ПВПД з барвниками для виготовлення іонселективних електродів (ІСЕ). Вплив ПВПД на комплексоутворення барвників з іонами металів проявляється в збільшенні контрастності, чутливості реакції.

Розроблено іонометричну методику визначення концентрації полівінілпіролідону в лікарських препаратах “Гемодез-Н” та “Медихронал-Дарниця”, біооб'єктах, стічних водах фармацевтичного підприємства та спектрофотометричні методики визначення середньої молекулярної маси полівінілпіролідону в субстанції, спектрофотометричні методики визначення купруму (ІІ) в бронзах та алюмінієвому сплаві, індію (ІІІ) в індієво-галієвому сплаві.

Ключові слова: полівінілпіролідон, адукт, комплекс, хіміко-аналітичні властивості, барвник, метал, іон-селективний електрод.

Аннотация

Микуленко О.В. Химико-аналитические свойства двух- и трехкомпонентных систем на основе поливинилпирролидона. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2004.

Диссертация посвящена изучению свойств аддуктов и комплексов поливинилпирролидона (ПВПД) с органическими реагентами и ионами металлов, описанию влияния ПВПД на спектроскопические, протолитические и комплексообразующие свойства органических реагентов ряда азо- и ксантеновых красителей и возможности использования изученных химико-аналитических свойств полученных аддуктов и комплексов на основе ПВПД в аналитической практике.

Образование аддуктов ПВПД (M_r = 8,0·10³) с органическими реагентами ряда оксиазо- и ксантеновых красителей установлено спектрофотометрическим методом. Влияние ПВПД на химико-аналитические свойства красителей (люмогаллиона, магнезона, эриохромового сине-черного, эриохромового черного Т, галлиона, кальциона, фенилфлуорона, эозина) проявляется в батохромном смещении максимумов полос поглощения реагентов, существенно изменяются протолитические свойства красителей: диссоциация реагентов смещается в кислую область до 1,5 единиц рН (максимальное влияние ПВПД наблюдается в кислой области при диссоциации азокрасителей по сульфогруппе). Отмечено стабилизирующее действие ПВПД на водные растворы фенилфлуорона во времени.

Исследовано взаимодействие ПВПД различных молекулярных масс (М_{r ПВПД} = 8,010³, 1,010⁴, 2,410⁴, 4,010⁴, 3,610⁵) с азокрасителем бриллиантовым желтым (БЖ). Изучено влияние кислотности среды и соотношения реагентов на образование аддуктов БЖ - ПВПД. Молекулярная масса ПВПД влияет на спектроскопические свойства его аддукта с БЖ в кислой среде при рН<1. При введении поли мера различной молекулярной массы в растворы БЖ сдвиг максимума поглощения аддуктов БЖ - ПВПД зависит от соотношения реагент: ПВПД, установлено образование двух типов аддуктов с различным соотношением БЖ и мономерного звена ПВПД. При соотношении 1 БЖ к 16-18 звеньям ПВПД наблюдается линейная зависимость положения максимума поглощения растворов БЖ - ПВПД от молекулярной массы полимера.

Исследована возможность изготовления и использования ионселективных электродов (ИСЭ), обратимых к ПВПД, с использованием его аддуктов с азокрасителями тропеолином 0, тропеолином 00, тропеолином 000, стильбазо, бриллиантовым желтым и трифенилметановым красителем бромфеноловым синим. Определены основные химико-аналитические и эксплуатационные характеристики изготовленных электродов. Показано влияние условий получения аддуктов краситель - ПВПД (состав, рН, присутствие органического растворителя) и условий измерения аналитического сигнала (природа введенного электролита, рН) на вид электродной функции ИСЭ.

Спектрофотометрически установлено образование комплексов ионов металлов с азо- и ксантеновыми красителями в присутствии ПВПД (М_{r ПВПД} = 8,010³). Для комплексов Cd (II) - сульфарсазен, Cu (II) - стильбазо, Co (II) - магнезон, In (III) - эриохром черный Т (галлион), Ge (VI), Mo (VI), U (VI) - бромпирогаллоловый красный и Sn (II), Cu (II), Bi (III), U (VI) - фенилфлуорон в присутствии ПВПД установлены их химико-аналитические характеристики и условия получения: оптимальные концентрации реагентов, рН_опт., , интервалы определяемых концентраций металлов, соотношения реагентов в комплексах. Образование трехкомпонентных комплексов ион металла - органический реагент - ПВПД подтверждено методом тройной диаграммы изомолярных серий. Спецификой взаимодействия органических реагентов с ионами металлов при введении ПВПД является увеличение контрастности и чувствительности реакции, числа координированных лигандов в аналитических формах, при этом молярный коэффициент увеличивается в 1,5-6 раз по сравнению с двухкомпонентными комплексами металл - органический реагент. Наиболее существенно ПВПД влияет на комплексы ионов металлов с органическими реагентами, способными образовывать с полимером водородные и гидрофобные связи.

Полученные химико-аналитические свойства двух- и трехкомпонентных систем на основе ПВПД позволили разработать ионометрическую методику определения содержания ПВПД в лекарственных препаратах “Гемодез-Н” и “Медихронал-Дарница”, биообъектах, сточных водах фармацевтического предприятия; разработать спектрофотометрическую и модифицировать хроматографическую методики определения молекулярной массы ПВПД, а также определения содержания примесей полимера с другой молекулярной массой с помощью образования аддукта ПВПД с бриллиантовым желтым; разработать спектрофотометрические методики определения меди (ІІ) в бронзах и алюминиевом сплаве, индия (ІІІ) в индиево-галиевом сплаве с помощью модифицированных полимером органических реагентов. Относительное стандартное отклонение ионометрических определений не превышало 0,15, спектрофотометрических - 0,07.

Ключевые слова: поливинилпирролидон, аддукт, комплекс, химико-аналитические свойства, краситель, металл, ион-селективный электрод.

Summary

Mikulenko O.V. Chemical-analytical properties of two and three - component systems on the basis of polyvinylpirrolidone. - Manuscript.

Thesis for a scientific degree of the candidate of chemistry science in speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - Kharkiv National V.N. Karazin University, Kharkiv, 2004.

The dissertation is devoted to study of influence of polyvinylpirrolidone (PVP) on spectroscopic, protolitic and complex formation properties of organic reagents and opportunity of use of the investigated chemical-analytical properties of received adducts and complexes on the basis of PVP in analytical practice.

The influence of PVP on spectroscopic properties of dyes is shown in shift of maxima of absorption strips of reagents, displacement of reagent dissociation. The influence of molecular weight of polymer on properties of azodye-PVP adduct is shown. The opportunity of application of adducts PVP with dyes for manufacturing of ion - selective electrodes is investigated. The influence of PVP on complex formation of dyes with ions of metals is shown in increase of contrast, sensitivity of reaction.

The technique of ionometric definition of PVP concentration in medicine, bioobjects, waste water and spectrophotometry techniques of definition of average molecular weight of PVP in substation, copper (ІІ) in bronze and aluminium in alloy, indium (ІІІ) in alloy are developed.

Key words: polyvinylpirrolidone, adduct, complex, chemical-analytical properties, dye, metal, ion - selective electrode.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Одним з сучасних напрямків розвитку аналітичної хімії є пошук нових аналітичних форм для розробки альтернативних, експресних методик та модифікації існуючих методик визначення вмісту компонентів в промислових, біологічних, медичних об'єктах та об'єктах навколишнього середовища.

Полівінілпіролідон (ПВПД) є фізіологічно-активним полімером, що широко застосовується в різних галузях промисловості (фармацевтичній, косметичній, харчовій, текстильній) і сільському господарстві. Нетоксичність, висока схильність до комплексоутворення, можливість солюбілізації речовин і стабілізації різних композицій визначає використання ПВПД у багатокомпонентних системах як для пролонгації дії біологічно-активних речовин і мікроелементів, так і як допоміжного компонента. Широка розповсюдженість практичного застосування ПВПД робить актуальним створення альтернативних експресних методів визначення вмісту полімеру, наприклад, створення хімічних сенсорів оборотних до ПВПД.

При застосуванні ПВПД у медицині і промисловості важливу роль мають такі характеристики полімеру як молекулярна маса і молекулярно-масовий розподіл, тож необхідно мати надійні методики визначення для чіткого контролю цих характеристик.

Якщо спектрофотометричному дослідженню двокомпонентних систем органічний реагент - ПВПД та ПВПД - метал присвячена значна кількість робіт, то вивчення трикомпонентних систем за участю металів і органічних реагентів носить епізодичний характер. В той же час полімери широко застосовуються як модифікатори органічних реагентів в спектрофотометрії металів. Систематичне дослідження систем метал-органічний реагент у присутності ПВПД дозволить оцінити можливість його застосування як модифікатора органічних реагентів в реакціях комплексоутворення з іонами металів, охарактеризувати специфіку таких взаємодій та створить перспективи для моделювання біохімічних процесів виведення важких металів з організму за участю ПВПД.

Зв'язок роботи з науковими темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних тем Дніпропетровського національного університету Міністерства освіти та науки України № 06-125-99 “Оптимізація аналітичного процесу інтенсифікацією пробопідготовки, посиленням аналітичного сигналу фізичною дією та розробка на цій основі методів аналізу об'єктів навколишнього середовища та продуктів харчування” (1999-2001 рр., номер держ. реєстрації: 0199U001302), № 07-053-03 “Розвиток теорії аналітичного сигналу та керування процесом визначення складу речовини” (2003-2005 рр., номер держ. реєстрації: 0103 U 000574) і координаційних планів Наукової Ради з аналітичної хімії НАН України.

Мета роботи - розробка спектрофотометричних, іонометричних та хроматографічних методик визначення молекулярної маси і концентрації полівінілпіролідону в лікарських препаратах, біологічних об'єктах та об'єктах навколишнього середовища, а також модифікація цим полімером органічних реагентів для спектрофотометричного визначення вмісту металів у промислових об'єктах.

Для досягнення мети були поставлені наступні завдання:

дослідити взаємодію ПВПД з оксіазо- та ксантеновими барвниками методами УФ- та видимої спектроскопії, встановити хіміко-аналітичні властивості отриманих адуктів та описати модифікуючий вплив ПВПД на спектроскопічні та протолітичні властивості барвників;

вивчити вплив молекулярної маси ПВПД на хіміко-аналітичні властивості адуктів полімеру з барвниками та встановити оптимальні умови для отримання лінійної залежності поглинання розчинів адуктів від молекулярної маси полімеру;

виготовити іон-селективні мембранні електроди для визначення ПВПД з використанням його адуктів з барвниками; дослідити умови їх функціонування;

спектрофотометрично дослідити взаємодію іонів металів з органічними реагентами ряду азо- та триоксіфлуоронових барвників в присутності ПВПД, встановити хіміко-аналітичні властивості отриманих комплексів та описати модифікуючий вплив ПВПД;

розробити спектрофотометричні, іонометричні та хроматографічні методики визначення концентрації і молекулярної маси ПВПД;

розробити спектрофотометричні методики визначення вмісту металів за допомогою модифікованих полівінілпіролідоном органічних реагентів.

Об'єкт дослідження: полівінілпіролідон, адукти азо- та ксантенових барвників з ПВПД, комплекси металохромних барвників з іонами металів в присутності ПВПД.

Предмет дослідження: хіміко-аналітичні властивості ПВПД, адуктів та комплексів ПВПД з органічними реагентами і іонами металів.

Методи дослідження: спектрофотометричний при визначенні властивостей адуктів та комплексів ПВПД, іонометричний при прямому визначенні концентрації ПВПД, хроматографічний при визначенні молекулярної маси та молекулярно-масового розподілу в ПВПД.

Наукова новизна.

1. Методами УФ та видимої спектроскопії встановлена взаємодія в розчинах полівінілпіролідону з оксіазо- та ксантеновими барвниками, визначені хіміко-аналітичні властивості отриманих адуктів. Утворення адуктів супроводжувалося батохромним зсувом смуг поглинання розчинів та зсувом дисоціації барвників в кисле середовище.

2. Вперше показано суттєвий вплив молекулярної маси ПВПД на спектроскопічні властивості його адукту з азобарвником брильянтовим жовтим у водному середовищі.

3. Для прямого іонометричного визначення полівінілпіролідону запропонований та виготовлений мембранний іон-селективний електрод з використанням адуктів ПВПД з барвниками азо- та трифенілметанового ряду.

4. Вперше досліджено вплив ПВПД на процеси комплексоутворення органічних реагентів (ряду азобарвників та триоксіфлуоронів) з іонами металів та встановлена взаємодія в трикомпонентних системах іон металу - барвник - ПВПД. Модифікація органічних реагентів введенням ПВПД за рахунок утворення гідрофобних та водневих зв'язків приводить до підвищення чутливості і контрастності реакцій з іонами металів, в деяких випадках - до підвищення селективності реакції.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Отримані хіміко-аналітичні характеристики адуктів ПВПД з органічними барвниками, комплексів іонів металів з барвниками в присутності ПВПД та ефекти впливу полімеру на спектроскопічні і протолітичні властивості барвників, а також їх здатність до комплексоутворення з іонами металів використані для цілеспрямованого пошуку та створення нових аналітичних систем з необхідними властивостями для потреб кількісного аналізу.

2. Розроблена методика прямого визначення ПВПД за допомогою мембранних іон-селективних електродів (з використанням в складі мембрани адуктів ПВПД з барвниками) у розчинах лікарських препаратів, біологічних об'єктів та стічних водах.

3. Розроблена спектрофотометрична методика визначення середньої молекулярної маси ПВПД у водних розчинах на основі утворення його адукту з барвником брильянтовим жовтим та модифікована хроматографічна методика визначення розподілу полімеру за молекулярними масами.

4. З використанням модифікованих введенням ПВПД органічних реагентів розроблено комплекс спектрофотометричних методик визначення вмісту металів у промислових зразках, чутливість яких значно підвищується порівняно з двокомпонентними системами органічний реагент - іон металу.

Спектрофотометрична методика визначення середньої молекулярної маси ПВПД впроваджена в навчальний процес кафедри математичного моделювання та фізико-хімічних методів дослідження в медицині медичного факультету Дніпропетровського національного університету, методики кількісного спектрофотометричного визначення вмісту металів в промислових об'єктах впроваджені в навчальний процес кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Дніпропетровського національного університету.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних; експериментальному дослідженні взаємодії барвників різних класів з ПВПД та в системах іон металу - барвник - ПВПД; встановленні хіміко-аналітичних властивостей адуктів та комплексів; виготовленні та дослідженні властивостей мембранних електродів з використанням адуктів ПВПД з барвниками; розробці аналітичних методик; обробці результатів дослідження. Постановка завдань дослідження, обговорення результатів, формулювання наукових положень і висновків проведено разом з науковим керівником - д.х.н., проф. Ф.О. Чмиленко. У публікаціях з іншими співавторами особистий внесок здобувача полягає в синтезі адуктів ПВПД з органічними реагентами, виготовленні на їх основі плівкових електродів, визначенні умов їх функціонування та апробація на реальних зразках (співавтори Коробова І.В., Чмиленко Т.С., Харун М.В., Єркович В.В.); в плануванні та виконанні частини експерименту, виборі реагентів, вимірі поглинання розчинів та обговоренні отриманих результатів (співавтори Чмиленко Т.С., Самохвалова Ю.Ж.); в дослідженні взаємодії ПВПД з азобарвниками, встановленні властивостей адуктів, дослідженні впливу полімеру на комплексоутворення стильбазо з іонами металів (співавтори Чмиленко Т.С., Харун М.В.); в постановці і виконанні дослідження взаємодії ПВПД з фенілфлуороном, встановленні впливу ПВПД на комплексоутворення барвника з іонами урану (IV); в дослідженні взаємодії органічних реагентів з ПВПД різної молекулярної маси; розробці спектрофотометричної методики визначення середньої молекулярної маси ПВПД (співавтор Чмиленко Т.С.).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на Всеросійській конференції “Актуальные проблемы аналитической химии” (Москва, 2002), IV та V Міжнародній науково-практичній конференції “Людина і космос” (Дніпропетровськ, 2002, 2003), Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Київ, 2002), III Українському з'їзді з електрохімії (Львів, 2002), Річній Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Ужгород, 2003), І Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2003), підсумкових наукових конференціях Дніпропетровського національного університету (2000-2003 рр.).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано в 7 статтях і 7 тезах доповідей конференцій.

Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 151 сторінці машинописного тексту, включає 41 таблицю, 50 рисунків; складається зі вступу, 6 розділів, загальних висновків та додатків. Список літератури включає 184 посилання.

2. Основний зміст роботи

Розділ 1. Хіміко-аналітичні властивості поверхнево-активних речовин та водорозчинних полімерів (огляд літератури)

Приведені та проаналізовані літературні дані та загальні відомості щодо хіміко-аналітичних властивостей поверхнево-активних речовин та водорозчинних полімерів в розчинах. Наведені основні можливості та ефекти при модифікації органічних реагентів за допомогою поверхнево-активних речовин. Розглянутий вплив електролітів на властивості поверхнево-активних речовин та полімерів. Наведені основні тенденції іонометричного визначення та виготовлення іонселективних електродів для визначення поверхнево-активних речовин різної природи, показані електрохімічні властивості полімерів на прикладі полівінілпіролідону. Приведено методи визначення молекулярної маси полімерів та їх фракціонування.

Розділ 2. Реагенти і апаратура

У другому розділі наведені дані про реактиви, матеріали та прилади, необхідні для визначення впливу полівінілпіролідону на властивості органічних реагентів, а також для розробки методик визначення вмісту металів, ПВПД в промислових об'єктах, об'єктах навколишнього середовища та ін. Спектрофотометричне дослідження впливу ПВПД на хіміко-аналітичні властивості органічних реагентів проводили на прикладі азо- та ксантенових барвників, вибір яких обумовлений можливістю дослідження не лише спектроскопічних, протолітичних властивостей реагентів в присутності полімеру, а також їх комплексоутворення з іонами металів.

Спектри поглинання в УФ- та видимій області реєстрували на спектрофотометрі SPECORD M 40, фотометричні визначення проводили на фотоколориметрі КФК-2. Розділення полімерів за допомогою високоефективної рідинної хроматографії проводили на хроматографічному устаткуванні, що складалося з насоса високого тиску НРР-400, рефрактометра RIDK 101, інжектора LKB, самописця TZ 4620, колектора фракцій LKB 2211, термостата MLH-8, колонки TSK-G 4000 SW розміром 7,5600 мм.

Приведено методику синтезу мембрани іонселективного електроду, методику отримання адуктів ПВПД з органічними реагентами. Наведені методики очищення органічних реагентів, розчинників. Інші реактиви використані у роботі мали кваліфікацію чистоти не нижче “ч.д.а.”.

Розділ 3. Модифікуючі властивості полімерної поверхнево-активної речовини - полівінілпіролідону

У третьому розділі наведено результати спектрофотометричного дослідження взаємодії ПВПД (M_r = 810³) з оксіазо- та ксантеновими барвниками, приведені спектри поглинання отриманих адуктів. Визначено основні хіміко-аналітичні властивості адуктів ПВПД з барвниками люмогаліоном (ЛГ), магнезоном (МГ), еріохромом синьо-чорним (ЕХСЧ), еріохромом чорним Т (ЕХЧТ), галіоном (ГЛ), кальционом (КЛ), фенілфлуороном (ФФ), еозином (ЕО) (табл.1).

Таблиця 1. Хіміко-аналітичні характеристики органічних реагентів і їх адуктів з полівінілпіролідоном

Барвник	Іонна форма	Обл. існ.	реаг., нм	адд., нм	рК	рН1/2, (H0)	Співвідношення R:ПВПД
ЛГ	HR3- R4-	7,0-7,7 >11,0	445 514	445 515	6,38 8,39	6,13 8,09	- -
МГ	H2R- HR2-	1,4-6,5 8,5-11,2	495 577	497 595	1,22 7,56	-0,34 8,01	6:1 3:1
ЕХСЧ	H2R- HR2-	1,5-7,0 9,0-11,0	516 636	522 661	0,70 7,69	-0,20 7,55	4:1 6:1
ЕХЧТ	H2R- HR2-	3,5-6,0 8,0-10,0	514 611	521 625	2,00 6,77	1,10 6,36	4:1 2:1
ГЛ	H2R2- HR3-	1,5-3,0 5,5-8,0	533 578	557 600	- 4,54	- 3,94	4:1 2:1
КЛ	H2R7- HR8-	2,0-6,0 10,0-12,0	546 572	556 587	- 7,99	- 7,09	2:3 1:1
ФФ	H3R H2R- HR2-	3,0-6,5 8,0-10,0 11,0-12,0	484 508 516	485 518 527	2,36 7,63 10,82	2,28 6,65 10,51	- 1:2 20:1
ЕО	HR- R2-	< 1,5 4,0-13,0	518 515	534 525	- 3,40	- 2,00	2:1 1:2

Вплив ПВПД на спектроскопічні властивості азобарвників відбивається в батохромному зсуві смуг поглинання до 35 нм, протолітичні властивості барвників змінюються більш істотно - дисоціація органічних реагентів в присутності полімеру зсувається в кислу область до 1,5 одиниць рН, причому максимальний вплив спостерігається в кислому середовищі при дисоціації за сульфогрупою. ПВПД незначно впливає на положення смуг поглинання ксантенових барвників, дисоціація реагентів в присутності ПВПД зсувається в кислу область до 1,4 одиниць рН. Крім того, ПВПД стабілізує водні розчини фенілфлуорону в часі.

Для визначення впливу ПВПД різних молекулярних мас на властивості барвників попередньо проведений аналіз розподілу полімеру за молекулярними масами методом високоефективної рідинної хроматографії. Запропоноване використання 20%-ного розчину ацетонітрилу в 0,1 н NaNO₃ як рухомої фази для зменшення взаємодії функціональних груп матриці з ПВПД. Приведено результати визначення вмісту компонентів в зразках ПВПД (табл.2), що демонструють їх полідисперсність.

Таблиця 2. Час утримання та вміст компонентів (W, %) в зразках ПВПД

№	Основний компонент	Домішки
	Mr ПВПД	t, хв.	W,%	Mr ПВПД	t, хв.	W, %
1	8,0103	51	77,4	> 3,0104 < 1,5103	40 3 60 3	16,9 5,6
2	1,0104	48	77,6	> 3,0104 < 1,5103	42 1 60 1	9,3 13,0
3	2,4104	46	85,4	> 6,0104 >3,0104 < 1,5103	36 2 42 1 59 1	4,3 5,0 5,3
4	4,0104	42	69,2	> 6,0104 8,0103 < 1,5103	33 1 51 1 60 1	13,9 4,3 12,5

Спектрофотометрично вивчена взаємодія ПВПД із середньою молекулярною масою 8,010³, 4,010⁴, 3,610⁵ з органічними реагентами еозином, фенілфлуороном, брильянтовим жовтим (БЖ). Молекулярна маса ПВПД незначно впливає на спектри поглинання розчинів

барвник - ПВПД у нейтральному і лужному середовищах. Максимуми поглинання адуктів зміщуються батохромно не більше, ніж на 10 нм зі збереженням їх інтенсивності.

В області рН<1,0 молекулярна маса ПВПД істотно впливає на спектральні характеристики системи БЖ-ПВПД (рис. 1). Реагент БЖ у цій області рН знаходиться у формі цвіттер-іона (крива 1, _max = 605 нм). У присутності ПВПД із М_{r ПВПД} = 8,010³ БЖ переходить у форму (HR^-)₂ (крива 2, _max = 420 нм). При введенні ПВПД із М_{r ПВПД} = 3,610⁵ в розчин БЖ повного переходу барвника в дворазовоіонізовану форму не відбувається (крива 3, _max = 446 нм). Положення максимумів поглинання розчинів БЖ-ПВПД залежить від молекулярної маси ПВПД і кислотності середовища.

Взаємодія ПВПД із БЖ у кислій області (рН<1,0) вивчена з використанням полімеру з молекулярними масами 8,010³, 1,010⁴, 2,410⁴, 4,010⁴, 3,610⁵, визначені співвідношення компонентів в адуктах, що утворюються (табл. 3).

Таблиця 3. Співвідношення компонентів в адуктах і положення максимума поглинання (_max, нм)адуктів БЖ-ПВПД з різною молекулярною масою полімеру (рН 0,4)

Мr ПВПД	БЖ: ПВПД (I)	max, нм (I)	БЖ: ПВПД (II)	max, нм (II)
8,0103	4:1	420*	2:1	420**
1,0104	5:1	422	3:1	420
2,4104	12:1	426	6:1	421
4,0104	20:1	434	10:1	421
3,6105	180:1	446	90:1	422

* А = 0,81, ** А = 0,95; С_БЖ = 210^-5 моль/л

Тобто, у системі БЖ-ПВПД відбувається утворення двох типів адуктів із співвідношенням БЖ: мономірна ланка ПВПД, що дорівнює 1:16-18 і 1:32-36. При співвідношенні 1 БЖ до 16-18 ланок ПВПД спостерігається лінійна залежність положення максимуму поглинання розчинів БЖ-ПВПД від молекулярної маси полімеру.

Співвідношення компонентів в адуктах вказує на кооперативне зв'язування БЖ із полімером, відбувається утворення іонних пар, стабілізованих водневими зв'язками та гідрофобною взаємодією.

Розділ 4. Потенціометричні сенсори для визначення полівінілпіролідону

У четвертому розділі приведено дослідження можливості використання адуктів ПВПД з барвниками при створенні електрохімічних сенсорів - іон-селективних електродів для прямого іонометричного визначення ПВПД.

Для виготовлення ІСЕ використовували полівінілхлоридні мембрани, пластифіковані дибутілфталатом, з використанням адуктів ПВПД з органічними реагентами:

1 - адукти ПВПД (М_r,ПВПД = 810³) з азобарвниками тропеоліном 0, тропеоліном 00, тропеоліном 000, стильбазо;

2 - адукти ПВПД (М_r,ПВПД = 810³, 4010³, 36010³) з трифенілметановим барвником бромфеноловим синім, виділені з водного і хлороформного середовищ;

3 - адукти ПВПД (М_r,ПВПД = 810³, 4010³, 36010³) з азобарвником брильянтовим жовтим.

Мембрани мали вигляд еластичної плівки. Введення адуктів в полівінілхлоридну матрицю приводило до структурування полімеру, що зазвичай є типовим аморфним полімером та має кристалічну будову лише у випадку низькомолекулярного зразка. Висихання ПВХ-плівок на повітрі протягом 3-4 діб приводило до утворення фібрилярних чи сферолітних структур. Приведені результати структурних досліджень морфологічних утворень. Морфологія полімеру може бути описана в рамках гібридної моделі регулярного складання з елементами дефектів.

Електродні характеристики виготовлених ІСЕ досліджували в інтервалі концентрацій ПВПД 10¹-10^-5 г/л для всіх молекулярних мас полімеру (М_rПВПД =8,0·10³, 4,0·10⁴, 3,6·10⁵). Встановлено лінійну ділянку залежності потенціалу ІСЕ від логарифма концентрації водних розчинів ПВПД.

Визначені основні хіміко-аналітичні та експлуатаційні властивості виготовлених електродів з використанням адуктів ПВПД з органічними барвниками. Дослідження введення електролітів (KCl, NaCl, NaNO₃, KNO₃) в стандартні розчини ПВПД на крутизну електродної функції ІСЕ показало, що природа введеного електроліту впливає на вигляд електродної функції та характеристики ІСЕ.

Таблиця 4. Залежність крутизни електродної функції ІСЕ (S, мВ/рС) від присутності електроліту

Барвник адукту	Електроліт (рСПВПД)
	-(0-3)	Na2SO4 (2-5)	NaCl (2-5)	NaNO3 (2-5)	KCl (0-5)	KNO3 (0-5)
Тр 0, рН 2,5	12	24	29	37	16	26
Тр 00, рН 6,0	11	21	23	35	26	26
Тр 000, рН 4,0	10	25	22	35	20	24
Тр 000, рН 11,0	20	12	15	32	-	22
БЖ, рН 4,0	10	20	17	35	16	22
БЖ, рН 11,0	18	21	26	38	28	22
СБ, рН 4,5	14	-	17	-	13	20
СБ, рН 10,5	20	-	14	36	10	10

Наведено результати дослідження впливу складу адукту, умов його одержання (присутність органічних речовин, рН (табл. 5), можливість створення ІСЕ для визначення концентрації ПВПД різної молекулярної маси. Електродна функція ІСЕ досліджена для розчинів ПВПД (M_r = 8,0·10³, 4,0·10⁴, 3,6·10⁵) в широкому інтервалі кислотності середовища. Встановлено, що крутизна електродної функції ІСЕ та динамічний діапазон визначення ПВПД не змінюється, якщо рН досліджуваних розчинів становить 3 - 10 одиниць рН.

Таблиця 5. Залежність крутизни електродної функції ІСЕ (S, мВ/рС) з адуктом, що виділений при рН 4,0 та 11,0, від присутності 0,1 М розчинів електроліту

Умови виділення адукту, рН	Мr ПВПД	Електроліт (рСПВПД)
		-(0-3)	NaCl (0-4)	NaNO3 (-1-3)	KCl (0-4)	KNO3 (0-4)
4,0	8,0103	10	-	-	16	22
	4,0104	26	39	17	27	21
	3,6105	27	26	19	31	20
11,0	8,0103	18	-	-	28	22
	4,0104	16	34	18	28	31
	3,6105	16	26	19	47	22

Дослідження хіміко-аналітичних характеристик ІСЕ, оборотних до ПВПД, показали, що структура азобарвників, що приймають участь в утворенні адукта, незначно впливає на властивості ІСЕ. Більш істотно на вигляд та характеристики електродної функції ІСЕ впливають умови одержання адукта (органічний розчинник, рН).

Розділ 5. Вплив полівінілпіролідону на комплексоутворення в системі органічний реагент - іон металу

Проведено систематичне дослідження реакцій комплексоутворення органічних реагентів з іонами металів (Sn (II), Cd (II), Cu (II), Co (II), Bi (III), In (III), Ge (IV), Mo (VI), U (VI)) в присутності ПВПД (M_r = 8,010³) на прикладі азобарвників (сульфарсазен, стильбазо, магнезон, еріохромовий чорний Т, галіон) і триоксіфлуоронів (бромпірогалоловий червоний, фенілфлуорон), що містять металохромні угруповання. Обрані органічні реагенти взаємодіють з великим числом елементів в широкому інтервалі концентрацій іонів водню.

В розділі наведені спектри поглинання розчинів барвників та систем: барвник - ПВПД, іон металу - барвник та іон металу - барвник - ПВПД в оптимальних умовах та описані ефекти, що спостерігаються. При комплексоутворенні азобарвників з іонами металів в присутності ПВПД, як правило, спостерігається поява плеча в довгохвильовій області, тоді як для системи Сu - стильбазо - ПВПД - інтенсивної смуги поглинання (рис. 3). Присутність ПВПД найбільш істотно впливає на систему метал - фенілфлуорон. По-перше, спостерігається поява достатньо вузьких і інтенсивних смуг поглинання, що особливо характерно у випадку системи купрум (ІІ) - фенілфлуорон (рис. 4), по-друге, якщо для систем Sn (ІІ) - ФФ і Bi (ІІІ) -ФФ комплексоутворення описано в кислому середовищі, то в присутності ПВПД можлива взаємодія й у нейтральних і слаболужних розчинах. Суттєвий вплив ПВПД на комплекси метал - фенілфлуорон можна пояснити утворенням водневих та гідрофобних зв'язків.

Таким чином, введення ПВПД в розчини систем метал - органічний реагент приводить до батохромного зсуву максимумів смуг поглинання і збільшенню їх інтенсивності, що є характерним для всіх розглянутих реагентів.

Спектрофотометрично встановлені хіміко-аналітичні характеристики та умови отримання комплексів метал - органічний реагент - ПВПД: оптимальні концентрації реагентів, рН_опт, _max, , інтервал визначуваних концентрацій металу (табл. 6). Співвідношення металу, органічного реагенту та ПВПД в комплексі визначені методами ізомолярних серій і молярних відносин, підтверджені методом потрійної діаграми ізомолярних серій. Замикання ізохром всередині трикутника свідчить про утворення трикомпонентного комплекса.

Таблиця 6. Хіміко-аналітичні характеристики комплексів метал - барвник - полівінілпіролідон (М_{r ПВПД} = 810³)

Реагент	Метал	max, нм	рНопт.	104	Лінійний діапазон визначення металу, мкг/мл	Співвідношення Ме:R:ПВПД
СА	Cd (II)	514	10,1-10,3	7,1	0,06-0,56	1:2:10
СБ	Cu (II)	551	6,9-7,1	6,0	0,06-0,44	1:3:1
МГ	Co (II)	506	2,8-3,2	2,7	0,10-0,75	1:2:1
ЕХЧТ	In (III)	574	3,8-4,1	4,2	0,11-0,92	2:6:1
ГЛ	In (III)	586	3,8-4,2	5,7	0,11-1,03	2:3:1
БПЧ	Ge (IV) Mo (VI) U (VI)	535 600 575	1,9-2,2 4,3-4,6 7,4-7,7	2,4 5,0 3,5	0,73-2,90 0,09-0,95 0,33-1,54	1:4:2 1:6:3 1:3:6
ФФ	Sn (II) Cu (II) Bi (III) U (VI)	496 586 556 574	4,0-5,0 7,0-10,5 8,0-10,0 7,0-10,8	6,7 8,6 6,0 9,6	0,06-0,47 0,06-0,96 0,10-1,67 0,24-2,38	2:4:1 3:6:1 2:4:1 2:4:1

Вплив ПВПД на систему органічний реагент - метал можна описати наступним чином:

1) якісно це виявляється в поглибленні забарвлення комплекса метал-реагент, спостерігається збільшення контрастності реакції;

2) кількісно виявляється, як правило, у батохромному зсуві максимума поглинання двокомпонентного комплексу метал - органічний реагент до 50 нм, збільшенні молярних коефіцієнтів поглинання в 1,5-6 разів, збільшенні співвідношення метал-реагент із 1:1 до 1:2 чи 1:3 (табл. 7), для систем метал - азобарвник - у зменшенні впливу сторонніх іонів (Al (ІІІ) та V (V) для комплекса Cd (II) - сульфарсазен - ПВПД та Co (II), Ni (II), Pb (II), Sn (II) для комплекса Сu (II) - стильбазо - ПВПД).

Таблиця 7. Порівняльна характеристика дво- і трикомпонентних комплексів

Комплекс	max, нм	рН	10-4	Співвідношення Ме:R
Cd (ІІ) - CA Cd (ІІ) - CA - ПВПД	520 514	10,0 10,2	5,1 7,1	1:1 1:2
Cu (ІІ) - СБ Cu (ІІ) - СБ - ПВПД	656 551	6,0 7,0	4,0 6,1	1:2 1:3
In (ІІІ) - ГЛ In (ІІІ) - ГЛ - ПВПД	536 586	4,0 4,0	1,5 5,7	1:1 2:3
U (VI) - БПЧ U (VI) - БПЧ - ПВПД	556 575	7,5 7,5	0,6 3,5	1:1 1:3
Sn (II) - ФФ Sn (II) - ФФ - ПВПД	510 514	1,0 5,5	- 6,7	1:2 1:2
Cu (II) - ФФ Cu (II) - ФФ - ПВПД	540 586	8,0 9,0	4,3 8,6	1:1 1:2
Bi (III) - ФФ Bi (III) - ФФ - ПВПД	540 556	1,5 9,0	2,8 6,0	1:1 1:2
U (VI) - ФФ U (VI) - ФФ - ПВПД	536 574	5,0 9,0	2,0 9,6	- 1:2

Розділ 6. Використання властивостей полівініліпіролідону в аналізі об'єктів промислового походження, лікарських препаратів та біологічних об'єктів

Шостий розділ присвячено використанню отриманих в попередніх розділах хіміко-аналітичних властивостей дво- та трикомпонентних систем на основі ПВПД в аналізі промислових об'єктів, лікарських препаратів, біорідин та стічних вод.

На основі властивостей комплексів метал - барвник - ПВПД розроблені спектрофотометричні методики (табл. 8) визначення концентрації металів у промислових зразках: купруму (ІІ) в зразках бронзи й алюмінієвому сплаві, індію (ІІІ) в індієво-галієвому сплаві. Розроблені методики прості у виконанні, експресні, дають відтворювані результати, відносне стандартне відхилення не перевищує 0,07.

Таблиця 8. Результати спектрофотометричного визначення купруму (ІІ) у промислових зразках (n = 5, р = 0,95)

Зразок	Вміст Cu, %	Знайдено (С±Д), %	Sr
бронза	93,40	93,30±0,55	0,01
	93,16	93,18±0,33	< 0,01
алюмінієвий сплав	0,41	0,410,02	0,04
	0,51	0,510,04	0,05

Запропоновано іонометричну методику визначення вмісту ПВПД з використанням адуктів ПВПД з органічними барвниками у розчинах лікарських препаратів “Гемодез-Н”, “Медихронал-Дарниця”, модельних розчинах біологічних об'єктів, тобто при введенні ПВПД у розчини сечі і плазми крові, реальних зразках сечі хворого, що застосовував препарати на основі ПВПД, а також стічних водах фармацевтичного заводу. Методики іонометричного визначення ПВПД експресні, чутливі та розширюють діапазон концентрацій визначення ПВПД в водних розчинах порівняно з спектрофотометричним визначенням.

За допомогою модифікованої методики визначення молекулярно-масового розподілу полімеру проведено визначення вмісту ПВПД різних молекулярних мас у лікарському препараті “Гемодез-Н” методом високоефективної рідинної хроматографії. Визначено процентний вміст високо- і низькомолекулярних домішок ПВПД у препараті.

Розроблено спектрофотометричну методику визначення середньої молекулярної маси ПВПД в субстанції (табл. 9) у водних розчинах, а також методику визначення вмісту високомолекулярної фракції полімеру в зразках ПВПД на основі утворення адуктів із БЖ у кислому середовищі (рис.6).

Таблиця 9. Результати визначення молекулярної маси ПВПД (n=5, P=0,95)

Прилад	Введено Мr10-3	Знайдено (Мr)10-3	Sr
КФК-2	10	112	0,15
	24	233	0,10
	40	384	0,09
Specord M 40	10	111	0,07
	24	232	0,05
	40	382	0,07

Методики прості у виконанні та дозволяють експресно і відтворювано визначати показники субстанції ПВПД у водному середовищі.

Висновки

молекулярний полівінілпіролідон лікарський полімер

На основі дослідження взаємодій в двокомпонентних системах органічний реагент - полівінілпіролідон та трикомпонентних системах іон металу - органічний реагент - полівінілпіролідон розроблено іонометричну методику визначення концентрації полівінілпіролідону в лікарських препаратах, біооб'єктах, стічних водах фармацевтичного підприємства та спектрофотометричні методики визначення молекулярної маси полівінілпіролідону в субстанції і визначення концентрації іонів металів в промислових зразках.

1. Встановлено утворення адуктів ПВПД (М_{r ПВПД} = 8,010³) із органічними реагентами ряду оксіазо- та ксантенових барвників спектрофотометричним методом. Введення ПВПД в розчини барвників приводить до батохромного зсува максимума спектрів поглинання розчинів, дисоціація реагентів зміщується в кислу область, максимальний вплив ПВПД спостерігається для азобарвників в кислому середовищі при дисоціації за сульфогрупою.

2. Молекулярна маса полімеру впливає на спектроскопічні властивості адукту ПВПД з барвником у водному середовищі. Збільшення молекулярної маси ПВПД (М_{r ПВПД} = 8,010³, 1,010⁴, 2,410⁴, 4,010⁴, 3,610⁵) приводить до зсуву довжини хвилі максимуму поглинання його адукту з брильянтовим жовтим в кислому середовищі при рН<1. Лінійна залежність поглинання розчинів брильянтовий жовтий - ПВПД від молекулярної маси полімеру спостерігається при співвідношенні 1 молекула барвника до 16-18 ланок ПВПД.

3. Вперше виготовлені плівкові іонселективні електроди з використанням адуктів ПВПД (М_{r ПВПД} = 8,010³, 4,010⁴, 3,610⁵) з органічними реагентами. Дослідження властивостей ІСЕ з адуктами ПВПД з азобарвниками тропеоліном 0, тропеоліном 00, тропеоліном 000, стильбазо, брильянтовим жовтим та трифенілметановим барвником бромфеноловим синім показало, що на крутизну і лінійний діапазон електродної функції виготовлених електродів впливають умови одержання адуктів (склад, рН, присутність органічного розчинника), а також природа введеного електроліту.

4. Спектрофотометричним методом встановлено утворення комплексів іонів металів з азо- та ксантеновими барвниками в присутності ПВПД (М_{r ПВПД} = 8,010³). Специфікою взаємодії органічних реагентів з іонами металів при введенні ПВПД є збільшення контрастності та чутливості реакції, числа координованих лігандів в аналітичних формах, при цьому молярний коефіцієнт поглинання збільшується в 1,5-6 разів у порівнянні з двокопонентними комплексами метал - органічний реагент. Найбільш істотно ПВПД впливає на комплекси іонів металів з органічними реагентами, що здатні утворювати з полімером водневі та гідрофобні зв'язки.

5. Розроблена іонометрична методика визначення концентрації ПВПД апробована на лікарських препаратах “Гемодез - Н”, “Медихронал - Дарниця”, сечі, плазмі крові, стічних водах фармацевтичного підприємства; модифікована хроматографічна і розроблена спектрофотометрична методики визначення молекулярної маси ПВПД, а також визначення вмісту домішок полімеру з іншою молекулярною масою апробовані на субстанції полімеру та препараті “Гемодез - Н”. Розроблені методики спектрофотометричного визначення купруму (ІІ) в бронзах та алюмінієвому сплаві; індію (ІІІ) в індієво-галієвому сплаві на основі модифікованих полівінілпіролідоном органічних реагентів. Відносне стандартне відхилення іонометричних визначень не перевищувало 0,15, спектрофотометричних - 0,07.

Список публікацій

1. Чмиленко Ф.О., Коробова І.В., Мікуленко О.В., Чмиленко Т.С., Харун М.В. Потенціометричні сенсори для визначення полівінілпіролідона // Вісник Львівськ. ун-ту. Сер. Хімія. - 2002. - Вип.42, ч.1. - С.213-215.

2. Чмиленко Ф.О., Коробова І.В., Мікуленко О.В. Хімічні сенсори як засоби екологічного контролю вмісту поліелектролітів у водних розчинах // Вісник Львівськ. ун-ту. Серія хімічна. - 2002. - Вип.42, ч.1. - С.193-196.

3. Чмиленко Ф.А., Микуленко О.В., Чмиленко Т.С., Самохвалова Ю.Ж. Химико-аналитические характеристики системы органический краситель-поливинилпирролидон-металл // Вісник ДДУ. Сер. Хімія. - 2002. - Вип.7. - С.81-85.

4. Ф.А. Чмиленко, О.В. Микуленко, Т.С. Чмиленко. Влияние поливинилпирролидона на химико-аналитические свойства фенилфлуорона и его взаимодействие с ураном (VI) // Вопросы хим. и хим. тех. - 2003. - №3. - С.44-47.

5. Ф.О. Чмиленко, І.В. Коробова, О.В. Мікуленко, Т.С.Чмиленко, М.В. Харун. Використання та іонометричний контроль якості препаратів на основі полівінілпіролідону // Космічна наука і техніка. - 2003. - Т.9, №1. - С.30-33.

6. Чмиленко Ф.О., Мікуленко О.В., Коробова І.В., Єркович В.В. Іонометричне визначення концентрації полівінілпіролідону в лікарських препаратах, біорідинах та стічних водах // Вопросы хим. и хим. тех. - 2003. - №6. - С.27-31.

7. Чмиленко Ф.О., Мікуленко О.В., Чмиленко Т.С. Екологічні аспекти використання лікарських препаратів на основі фізіологічно-активного полімеру - полівінілпіролідону // Теорія і практика сучасного природознавства. Зб. наук. праць. - Херсон: Терра, 2003. - 183-186.

8. Чмиленко Ф.А., Коробова И.В., Микуленко О.В., Чмиленко Т.С., Харун М.В. Определение поливинилпирролидона с помощью потенциометрических сенсоров // Всероссийская конференция “Актуальные проблемы аналитической химии”. - Москва. - 2002. - С. 164.

9. Микуленко О.В., Коробова И.В., Чмиленко Т.С., Харун М.В., Чмиленко Ф.А. Ионометрическое определение поливинилпирролидона в лекарственных препаратах // IV Міжнародна науково-практична конференція “Людина і космос”. - Дніпропетровськ. - 2002. - С.425.

10. Чмиленко Ф.А., Коробова И.В., Микуленко О.В., Чмиленко Т.С. Электрохимический сенсор на поливинилпирролидон // Міжнародна конференція “Функционализованные материалы: синтез, свойства и применение”. - Київ. - 2002. - С.285-286.

11. Микуленко О.В., Чмиленко Т.С, Харун М.В., Чмиленко Ф.А. Полимерные поверхностно-активные вещества как модификаторы органических реагентов // Міжнародна конференція “Функционализованные материалы: синтез, свойства и применение”. - Київ. - 2002. - С.123-124.

12. Мікуленко О.В., Чмиленко Т.С., Чмиленко Ф.О. Спектрофотометричне визначення молекулярної маси полівінілпіролідону як показника до використання полімеру в лікарських препаратах // V Міжнародна науково-практична конференція “Людина і космос”. - Дніпропетровськ. - 2003. - С. 194.

13. Мікуленко О.В., Чмиленко Т.С., Чмиленко Ф.О. Модифікуючий вплив полівінілпіролідону на комплексоутворення іонів металів з органічними реагентами. // Річна Сесія Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”. - Ужгород. - 2003. - С. 31-32.

14. Микуленко О.В., Чмиленко Ф.А., Коробова И.В., Чмиленко Т.С., Еркович В.В. Ионометрический контроль содержания поливинилпирролидона в лекарственных препаратах и биообъектах // І Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології”. - Дніпропетровськ. - 2003. - С. 294-295.

Размещено на Allbest.ru

...