Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з перекисними радикалами

Анотація

Махмуд Нассар. Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з перекисними радикалами. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню реакційної здатності трьохатомних фенолів в реакціях з пероксильними радикалами етилбензолу, ізопропилбензолу, толуолу, дифенілметану.

Встановлено, що трьохатомні феноли є ефективними інігібіторами радикально-ланцюгового окиснення органічних речовин за рахунок обриву ланцюгів окиснення по реакції з пероксильними радикалами. Визначено кінетичні й активаційні параметри реакції триоксибензолів з пероксирадикалами вуглеводнів. Реакційна здатність трьохатомних фенолів в реакціях з усіма досліджуваними пероксирадикалами залежить від будови фенолів і пероксирадикалів. Показано, що введення гідроксигруп в орто- і пара-положення бензольного кільця фенола підвищує антирадикальну активність за рахунок прямого супряження полярного замісника з реакційним центром. Активність фенола практично не змінюється при введенні замісника в мета-положення. Показано, що кількість радикалів, що гинуть на одній молекулі триоксибензолів, дорівнює двом. Тривалість гальмуючої дії фенольних антиоксидантів не може бути підвищена шляхом збільшення кількості гідроксигруп в молекулі.

Встановлено, що реакція між арилокси- і пероксирадикалами йде через утворення проміжного нестійкого інтермедіату, що розпадається з утворенням орто- або пара-оксихінонів. Ця реакція супроводжується хемілюмінесцентним світінням. Виявлено причини відсутності антиоксидантних властивостей у гідроксибензохінонів, що є кінцевими продуктами перетворення триоксибензолів. Така відсутність пояснюється більш високими значеннями потенціалів іонізації молекул в порівнянні з відповідними фенолами, а також неароматичною природою молекул хінонів. Квантовохімічні розрахунки показали, що основними факторами, які визначають реакційну здатність фенолів по відношенню до пероксирадикалів, є енергія зв'язку реакційного центру (термодинамічний фактор) і потенціал іонізації молекули (полярний фактор). Вплив полярного фактору виявляється також в розподілі зарядів в перехідному стані реакції фенолів з пероксирадикалами.

Ключові слова: триоксибензоли, антиоксидант, пероксирадикал, окиснення, етилбензол, кумол, толуол, дифенілметан, антиоксидантна активність.

Аннотация

триоксибензол фенол молекулярний пероксирадикал

Махмуд Нассар. Реакционная способность трехатомных фенолов в реакциях с перекисными радикалами. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2004.

Диссертация посвящена исследованию реакционной способности трехатомных фенолов в реакциях с пероксильными радикалами этилбензола, изопропилбензола, толуола, дифенилметана.

Установлено, что трехатомные фенолы являются эффективными ингибиторами радикально-цепного окисления органических веществ за счет обрыва цепей окисления по реакции с пероксильными радикалами. Определены кинетические и активационные параметры реакции триоксибензолов с пероксильными радикалами. Реакционная способность трехатомных фенолов в реакциях со всеми исследованными пероксирадикалами зависит от строения фенолов и пероксирадикалов. Показано, что введение гидроксигрупп в орто- и пара-положение бензольного кольца фенола повышает антирадикальную активность за счет прямого сопряжения полярного заместителя с реакционным центром. Активность фенола практически не изменяется при введении заместителя в мета-положение. Флороглюцин - мета-изомер является наименее реакционноспособным в реакции с пероксирадикалами среди изученных триоксифенолов. Квантовохимическим методом установлено, что направление реакции, протекающей между перокси- и арилоксирадикалами, происходит через присоединение пероксирадикала в орто- или пара-положение бензольного кольца арилоксирадикала. Это направление реакции имеет большую, по сравнению с альтернативными направлениями, вероятность накопления энергии в ходе превращения реактантов в продукты реакции для образования хинона в электронно-возбужденном состоянии. Составляющей этой энергии являются тепловой эффект реакции образования молекулярного интермедиата присоединением пероксирадикала в бензольное кольцо арилоксирадикала и энергия активации этой стадии, а также энергия активации стадии распада этого промежуточного пероксидного интермедиата. Показано, что количество радикалов, погибающих на одной молекуле триоксибензолов, равно двум. Длительность тормозящего действия фенольных антиоксидантов не может быть повышена путем увеличения количества гидроксигрупп в молекуле.

Установлено, что реакция между арилокси- и пероксирадикалами идет через образование промежуточного неустойчивого интермедиата, распадающегося с образованием орто- или пара-бензохинонов. Эта реакция сопровождается сверхслабым свечением. Механизм действия фенольных антиоксидантов в качестве ловушек пероксирадикалов является единым для моно-, ди-, и триоксибензолов.

Выявлены причины отсутствия антиоксидантных свойств у гидроксибензохинонов, являющихся конечными продуктами превращения триоксибензолов. Такое отсутствие объясняется более высокими значениями потенциалов ионизации молекул по сравнению с соответствующими фенолами, а также антиароматической природой молекул хинонов. Квантовохимические рассчеты показали, что основными факторами, определяющими реакционную способность фенолов по отношению к пероксирадикалам, являются энергия связи реакционного центра (термодинамический фактор) и потенциал ионизации молекулы (полярный фактор). Влияние полярного фактора проявляется также в разделении заряда в переходном состоянии реакции фенолов с пероксирадикалами.

Ключевые слова: триоксибензолы, антиоксидант, пероксирадикал, окисление, этилбензол, кумол, толуол, дифенилметан, антиоксидантная активность.

Abstract

Mahmoud Nassar. Reactivity of triatomic phenols in reactions with peroxide radicals.- Manuscript.

Theses candidat of sciences (chemistry) in the speciality 02.00.04 - physical chemistry.-National Academy of Sciences of Ukraine, L.M. itvinenko Institute of physical-organic chemistry and coal chemistry, Donetsk, 2004.

The thesis is dedicated to the research of reactivity of triatomic phenols in reactions with peroxide radicals of ethylbenzene, isopropyl benzene, toluene, diphenyl methane.

It is determined that triatomic phenols are effective inhibitors of a chain -radical oxidation of organic substances due to the termination of oxidation chains in the reaction with peroxide radicals. Kinetic and activation parameters of the reaction of trihydroxybenzenes with peroxide radicals are determined. Reactivity of triatomic phenols in the reactions with all investigated peroxyradicals depends on structure of phenols and peroxyradicals. It is shown that adding of hydroxygroups in an ortho- and para-position of benzene ring increases the antiradical activity due to direct conjugation of a polar substitute with reaction centre. Phenol activity practically doesn't change when adding the substitute in a meta-position. It is shown that there are two radicals which perish on one molecule of trioxybenzenes. Duration of inhibitory action of phenol antioxidants can't be prolonged by raising the quantity of hydroxygroups in a molecule.

It is determined that reaction between ariloxy- and peroxyradicals has the stage at which an unstable intermediate is generated, which then dissociates after buildup of ortho- and para-benzoquinines. This reaction is entailed by super-light luminescence. The action of phenol antioxidants as traps for peroxyradicals is common for mono-, di-, and trioxybenzenes.

The causes which hydroxybenzenes, which are the final products of trioxybenzenes conversion, do not have antioxidant properties due to the greater values of molecule ionization potentials compared to appropriate phenols, and by antiaromatic nature of molecules of quinones. Quantum and chemical calculations have shown that the basic factors which define reactivity of phenols with respect to peroxyradicals are the binding energy of reaction centre (thermodynamic factor) and molecule ionization potential (polar factor). Impact of a polar factor can also be seen in charge separation in the transition state of reactions of phenols with peroxyradicals.

Key words: trioxybenzenes, antioxidant, peroxyradical, oxidation, ethylbenzene, cumene, toluene, diphenyl methane, antioxidation activity.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Перевагами фенольних антиоксидантів у порівнянні з амінними і деякими іншими є відносна простота отримання, висока ефективність, універсальність дії, невисока токсичність та інше. Найбільш вивченими і широко використовуваними як антиоксиданти є синтетичні алкілзаміщені феноли. Сполуки цього типу і їх поліядерні аналоги частіше за все застосовуються в якості промислових антиоксидантів. Пошук більш ефективних антиоксидантів, у порівнянні з існуючими, показує, що перспективними можуть бути речовини, в молекулах яких знаходяться 2, 3 і більше ОН-груп. Серед них багато складних природних біоантиоксидантів, які регулюють процеси перекисного окиснення ліпідів у живому організмі, а також низка ефективних синтетичних інгібіторів окиснення (гідрохінон і його похідні).

У відмінності від просторово-утруднених фенолів орто-незаміщені поліфеноли вивчені недостатньо. Для таких фенолів механізм окиснювальних перетворень, який лежить в основі антиокиснювальної дії, відрізняється в деяких деталях від інших фенолів. Специфічним є і механізм перетворення радикалів, які утворюються з поліфенолів, набір кінцевих продуктів і їх роль у гальмуванні процесу окиснення.

Відсутні систематичні експериментальні дані щодо реакційної здатності зокрема триоксибензолів у радикальних реакціях окиснення, її змінення з хімічною і електронною будовою молекул, будови перехідного стану у ключовій реакції інгібування. Все це заважає всебічному і глибокому аналізу причин високої ефективності поліфенолів як антиоксидантів. Відсутність таких даних є причиною застосування у теперішній час суто емпіричного підходу до практичного застосування антиоксидантів, до синтезу нових інгібіторів окиснення і до розв'язку інших, пов'язаних з цією проблемою, задач. Такий підхід слід визнати недостатньо ефективним і тимчасовим. Послідовний розвиток і застосування теорії інгібування дозволить більш ефективно розв'язувати вказані задачі напівемпіричними або неемпіричними методами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Донецького національного університету в межах держбюджетної теми кафедри ” Радикально- ланцюгові процеси полімеризації та окиснення органічних речовин і їх стабілізація”, шифр Г-02/17 та науково-дослідної теми ”Екологічно безпечні антиоксиданти органічних речовин, матеріалів на їх основі та фізико- хімічні дослідження процесів стабілізації”, шифр 01-1 вв/40, номер державної реєстрації 0198U005568.

Мета та задачі роботи. Метою даної роботи було вивчення антирадикальної активності й інгібуючої ефективності триоксибензолів в радикально-ланцюгових процесах окиснення органічних речовин молекулярним киснем. Виявлення загальних закономірностей механізму дії моно-, ди-, і триосновних фенольних антиоксидантів в цих процесах, встановлення основних факторів, що визначають реакційну здатність фенолів по відношенню до пероксирадикалів.

Відповідно до поставленої мети вирішувалися такі основні завдання:

Визначення кінетичних та активаційних параметрів реакції триоксибензолів з первинними, вторинними та третинними пероксирадикалами.

Встановлення залежності між кількістю та взаємним розташуванням гідроксигруп в бензольному кільці молекул фенолів та їх реакційною здатністю в радикальних реакціях окиснення і інгібуючою ефективністю.

Вивчення закономірностей та особливостей хемілюмінесценції в реакціях інгібованого моно-, ди-, триоксибензолами окиснення алкілароматичних вуглеводнів.

Квантово-хімічні розрахунки стандартних ентальпій утворення та вертикальних потенціалів іонізації молекул фенолів, хінонів та проміжних молекулярних інтермедіатів реакцій між перокси- та арилоксирадикалами. Пошук перехідних станів реакції відриву Н-атома від молекул фенолів пероксирадикалами, оптимізація структури активованого комплексу. Оцінка величини потенційного бар'єру реакції.

Зіставлення отриманих в роботі експериментальних та квантово- хімічних даних щодо реакційної здатності гідроксибензолів та формулювання основних принципів узагальненого механізму їх взаємодії з пероксирадикалами.

Об'єкт дослідження - інгібовані фенолами процеси радикально- ланцюгового окиснення органічних речовин.

Предмет дослідження - реакційна здатність моно-, ди- та триоксибензолів по відношенню до пероксирадикалів та механізм інгібуючої дії.

Методи дослідження - хемілюмінесцентний для вимірювання інтенсивності хемілюмінесценції; метод відбору проб - для дослідження кінетики накопичення продуктів окиснення; фотоколориметричний - для контролювання концентрації забарвлених речовин.

Наукова новизна роботи. Вперше проведено систематичне дослідження реакційної здатності триоксибензолів у реакціях радикального окиснення, які лежать в основі антиоксидантної дії фенолів. Співставлена активність моно-, ди-, триоксибензолів в реакції з пероксирадикалами етилбензола у взаємозв'язку з хімічною будовою фенолів.

З'ясований механізм реакції фенолів з пероксирадикалами та на рівні перехідного стану реакції вивчені зміни реакційної здатності в залежності від структури фенолів. Визначені напрямки перетворень в окиснювальній системі арилоксирадикалів та кінцеві продукти окиснення поліфенолів. Вивчені особливості хемілюмінесценції, які спостерігаються при інгібуванні процесу окиснення вуглеводнів неекранованими фенолами. Показано, що реакція між феноксильним та пероксильним радикалами може бути додатковим джерелом хемілюмінесцентного світіння. Встановлений емітер хемілюмінесценції та запропонований шлях його утворення.

Квантовохімічними розрахунками термодинамічних та активаційних параметрів підтверджена можливість утворення в реакції між перокси- та арилоксифеноксильними радикалами хінонів у електронно-збудженому стані. З'ясовані причини високої антиоксидантної активності орто- і пара-поліфенолів, та відсутності такої активності у оксибензохінонів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані у роботі результати сприяють розширенню та поглибленню уявлень щодо особливостей інгібуючої дії просторово-неутруднених поліфенолів у радикально-ланцюгових процесах окиснення органічних речовин. Нові знання можуть бути дуже корисними як при пошуку нових антиоксидантів, так і при плануванні їх синтезу, а також при вивченні особливостей антиокиснювальної дії природних поліфенолів. Отримані результати свідчать щодо неможливості підвищення тривалості гальмуючої дії фенольних антиоксидантів шляхом збільшення числа оксигруп в молекулі. Встановлений у роботі факт появи в системі вуглеводня, що окиснюється, нового джерела хемілюмінесценції призводить до практично важливого висновку щодо необхідності обережного підходу до застосування хемілюмінесцентного методу для вивчення процесів інгібованого окиснення органічних речовин.

Особистий внесок автора. При виконанні дисертаційної роботи автором особисто вивчено та проаналізовано наукову літературу по темі дисертації з метою формулювання її задач, планування експерименту, коректного його виконання та обміркування. Самостійно виконано експериментальні дослідження кінетики взаємодії триоксибензолів з радикалами, квантово-хімічні розрахунки термодинамічних та активаційних параметрів реакцій та їх перехідного стану.

Постановка мети роботи, обміркування результатів, їх інтерпретація та висновки проведені спільно з науковим керівником к.х.н., проф. А.М. Ніколаєвським. Результати квантово-хімічних розрахунків обмірковані з д.х.н., проф. А.М. Шендриком. Обговорення результатів моделювання реакції між арилокси- і пероксирадикалами проведено з д.х.н., проф.Опейдою Й.О. Спільне проведення досліджень по утворенню нового емітеру хемілюмінесцентного світіння - к.х.н. Качурін І.О.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації були представлені на Сьомій науковій конференції “Львівські хімічні читання- 99” (м. Львів, 1999р.); Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (м. Донецьк, 2000р.); Симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, 2002р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 наукових праць, з яких 4 статті у спеціалізованих журналах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків і переліку цитованої літератури зі 108 найменувань. Обсяг роботи становить 135 сторінок. Дисертація містить 32 рисунки, 16 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі подано обгрунтування актуальності роботи, сформульовано мету, наукову новизну та практичну значимість досліджень.

Перший розділ містить огляд літератури, де розглянуто сучасні уявлення щодо механізму дії інгібіторів радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин молекулярним киснем. Наведена кінетична класифікація існуючих антиоксидантів. Детально проаналізовано вплив широко розповсюджених інгібіторів фенольного та амінного типів на процеси окиснення вуглеводнів. Систематизовано і критично оцінено літературні дані щодо антиоксидантної дії фенолів. Обгрунтовано необхідність проведення подальших досліджень фенольних антиоксидантів, зокрема поліфенолів.

Другий розділ присвячено розгляду об'єктів дослідження та експериментальних методів їх вивчення. Наведена підготовка об'єктів до дослідження. Вивчення кінетики процесів інгібованого окиснення вуглеводнів проводили з використанням хемілюмінесцентного методу за інтенсивністю хемілюмінесцентного світіння. Як критерії інгібуючої дії сполук було обрано такі параметри: період індукції окиснення (), стехіометричний коефіцієнт інгібування (f) та константа швидкості реакції фенолів з пероксирадикалами вуглеводню (k₇).

У третьому розділі “Реакційна здатність триоксибензолів по відношенню до первинних, вторинних і третинних пероксирадикалів” вивчалась активність триоксибензолів (пірогалола, флороглюцина, гідрохінона), як інгібіторів радикально-ланцюгових процесів окиснення, в модельних реакціях ініційованого окиснення вуглеводнів: толуола, етилбензола, ізопропилбензола і дифенілметана. Варіювання структури субстрата окиснення й інгібітора дозволило прослідкувати вплив структури як пероксирадикала (RO₂я), так і молекули антиоксиданта на ефективність гальмування ланцюгового процесу окиснення даної групи фенолів (ArOH).

Дослідження реакцій рідиннофазного окиснення вуглеводнів проводили хемілюмінесцентним методом в температурному інтервалі 333-353 К. Показано, що досліджувані сполуки знижують концентрацію пероксильних радикалів субстрату, що окиснюється.

(1)

Ефективність вивчених фенолів в якості інгібіторів окиснення характеризували двома параметрами: константою швидкості реакції пероксирадикалів з молекулою інгібітора, значення яких розраховували з використанням двох незалежних способів розрахунку. Величини параметра k₇, розраховані цими двома способами, співпадали між собою в межах похибки вимірювань. Другий параметр - стехіометричний коефіцієнт інгібування (f) - кількість радикалів, що гинуть на одній молекулі триоксибензола.

Співставляючи реакційну здатність в ряду триоксибензолів з пероксирадикалами, можна спостерігати значні відмінності в активності фенолів в реакції окиснення, що пояснюється змінами в їх будові.

Оксигідрохінон і пірогалол по відношенню до всіх досліджуваних пероксирадикалів є більш реакційноздатними, ніж флороглюцин. Це пояснюється тим, що симетричне розташування гідроксильних груп в молекулі флороглюцина приводить до значного зменшення його реакційної здатності в порівнянні з оксигідрохіноном і пірогалолом. В цьому велику роль відіграє розташування гідроксильних груп в бензольному кільці. Якщо в симетричній молекулі флороглюцина групи О-Н розташовані в мета-положенні одна по відношенню до другої і виявляють слабкі електронодонорні властивості, то в молекулах пірогалола й оксигідрохінона кожна з груп О-Н по відношенню до другої виявляє сильні електронодонорні властивості. З цієї ж причини енергія активації реакції фенола з пероксильним радикалом вуглеводнів вище у флороглюцина.

При варіюванні вуглеводня в однакових умовах окиснення константа швидкості (k₇) реакції пірогалола з пероксирадикалами кумолу вище, ніж k₇ пірогалола з RO₂я радикалами етилбензола. Це можна пояснити тим, що активність перекисних радикалів зменшується від етилбензолу до кумолу, а це приводить до того, що квазістаціонарна концентрація перекисних радикалів в кумолі більше, ніж в етилбензолі, а, значить, швидкість їх взаємодії з інгібітором вище в кумолі.

В триоксибензолах міститься три гідроксильних групи і гранична величина коефіцієнта f теоретично може досягати значення, що дорівнює шести. Значення f для всіх досліджуваних інгібіторів близькі до двох. Отже, на одній молекулі триоксибензолів обривається два ланцюги окиснення, а, значить, інгібування трьохосновними фенолами йде за участю не всіх гідроксигруп. Найбільш ймовірними продуктами перетворення триоксибензолів в реакції з RO₂я є складні хінони, на що вказують результати аналізів продуктів реакцій. У їх складі зафіксовано наявність хіноїдних сполук.

Порівнюючи інгібуючу активність трьохатомних фенолів з активністю одно- і двохосновних незаміщених фенолів (табл. 1) в аналогічних умовах можна відмітити, що послідовне введення О-Н груп в бензольне кільце збільшує активність фенола в реакції з пероксирадикалами. Отже, зростання антирадикальної активності фенолів з введенням О-Н-груп пов'язано з електронодонорним характером цих груп, і визначається їх взаємним розташуванням в кільці.

Таблиця 1. Значення констант швидкостей (k₇) реакції взаємодії моно-, ди- і триоксибензолів з перекисним радикалом етилбензолу. Т = 343К

Таким чином, отримані кількісні дані щодо гальмування ініційованого рідиннофазного окиснення алкілароматичних вуглеводнів триоксибензолами. Ці дані, в певній мірі, вирішують питання про вплив будови перекисних радикалів й інгібіторів на реакційну здатність останніх в ключовій реакції інгібованого окиснення і свідчать про те, що трьохатомні феноли є ефективними інгібіторами окиснення.

В четвертому розділі “Механізм взаємодії фенолів й арилоксирадикалів з пероксирадикалами” досліджено механізм реакції арилоксирадикалів і фенолів з пероксирадикалами.

Висока антирадикальна активність фенола в реакції з RO₂я радикалами обумовлена двома факторами: низькою енергією розриву зв'язку ArO-H і великою енергією стабілізації арилоксирадикала (ArOя), що утворюється внаслідок делокалізації вільної валентності по його р-остову. Насичення вільної валентності ArOя здійснюється шляхом його взаємодії з пероксирадикалами, тобто у стадії обриву ланцюгів:

(2)

Механізм цієї реакції вивчався, однак, остаточно не встановлений.

Для визначення ролі кожної з конкуруючих реакцій у механізмі процеса було використано факт наявності хемілюмінесценції (ХЛ) в періоді індукції інгібованого гідрохіноном окиснення кумола за відсутності в системі активаторів ХЛ.

Для ідентифікації джерела ХЛ в періоді індукції було проведено експериментальне дослідження закономірностей ХЛ світіння в залежності від швидкості ініціювання ланцюгів (V_i) і концентрації інгібітора. Показано, що при незмінному якісному характері кривої ХЛ інтенсивність світіння в екстремальній точці (I_max) залежить як від швидкості ініціювання, так і від концентрації інгібітора.

При цьому момент проходження інтенсивності ХЛ через максимум практично завжди співпадає з моментом виходу реакції з періоду індукції. Ці факти якісно вказують на те, що ХЛ-світіння, що спостерігається, пов'язано з реакціями обриву ланцюгів на інгібіторі, і узгоджуються з результатами рішення прямої кінетичної задачі, виходячи з наступної кінетичної схеми:

Таким чином, можна стверджувати, що в даному випадку при взаємодії між арилокси- і пероксирадикалами утворюється бензохінон в електронно-збудженому стані. Цей факт відкривав додаткові можливості для уточнення механізму реакції (2) з поліосновними фенолами. Так, якщо електронно-збуджений інтермедіат реакції (2) утворюється через відрив атома водню, то при інгібуванні окиснення мета-ізомерами двох- і трьохосновних фенолів ХЛ-світіння повинно бути відсутнім, так як утворення хіноїдних структур таким шляхом неможливе. Дослідження окиснення кумолу в присутності пірокатехіна, резорцина і всіх ізомерів трехосновних фенолів і показало, що у всіх випадках в періоді індукції спостерігається ХЛ світіння, яке дотримується описаних вище закономірностей. Це дозволило припустити, що реакція (2), незалежно від числа гідроксигруп в молекулі фенолу, виключає з механізму реакцію (5).

Утворення триоксидів за реакцією (3) експериментально виявлено не було і цей напрямок є лише теоретичною можливістю. Тому найбільш ймовірною реакцією є реакція (4). На користь вказаного напрямку реакції (2), з трьох можливих напрямків, свідчать також результати квантовохімічних оцінок теплових ефектів реакцій, що отримані оптимізацією структур активованих комплексів в рамках напівемпіричного метода РМ3.

На першій стадії утворюється коливально-збуджений (за рахунок значного теплового ефекту цієї стадії) інтермедіат приєднання пероксирадикала по кільцю арилоксирадикала. Друга стадія - розпад інтермедіату, що утворився, на продукти реакції з утворенням хінону в електронно-збудженому стані. Як і чекалося, приєднання пероксирадикала в мета-положення кільця арилоксирадикала відносно реакційного центра є енергетично вельми невигідним напрямком реакції. Найбільшу ентальпію має реакція приєднання в орто-положення кільця арилоксирадикала.

Таблиця 2. Стандартні ентальпії (Н⁰) реакції відриву Н-атома від гідроксигруп молекул фенолів і гідроксихінонів. Розрахунок методом РМ3

Згідно отриманим термодинамічним оцінкам, найбільш ймовірним напрямком протікання реакції між арилокси- і пероксирадикалами, який сумісний з ХЛ-світінням, є напрямок (4). Він, в порівнянні з реакціями (3) і (5), має більшу ймовірність накопичення енергії в ході перетворення реактантів в продукти реакції для утворення хінону в електронно-збудженому стані. Складовими цієї енергії є тепловий ефект реакції утворення молекулярного інтермедіату приєднання пероксирадикала в бензольне кільце арилоксирадикала (ДН₁) і енергія активації цієї стадії (Е_а.1 ), а також енергія активації реакції розпаду цього проміжного пероксидного інтермедіату (Е_а.2 ).

В тригідроксибензолах утворення подібних гідроксибензохінонів також закономірно, однак, величина f для всіх трьохосновних фенолів не перевищує двох. Методом РМЗ були розраховані стандартні ентальпії (Н⁰) реакції відрива Н-атома від гидроксигруп молекул триоксифенолів і гідроксихінонов (табл. .

Ентальпія реакції як при відриві атому водню від молекул фенолів, так і від гідроксихінонів, зростає в ряду: мета-, пара-, орто-ізомери. В цій послідовності змінюється і реакційна здатність молекул трьохосновних фенолів, що спостерігається в експерименті. В той же час яких-небудь принципових змін в величинах Н⁰ реакцій за участю фенолів і гідрохінонів не спостерігається, і причини відсутності антирадикальної активності у останніх не пов'язані з енергетичним фактором. Для їх виявлення було проведено більш глибоке дослідження.

У п'ятому розділі “Квантовохімічна оцінка реакційної здатності фенолів во взаємодіях з пероксирадикалами” обговорені результати квантовохімічних розрахунків реакційної здатності фенолів, гідроксибензохінонів і арилоксирадикалів в реакціях з пероксирадикалами.

Пошук перехідних станів реакції відриву атома водню різними пероксирадикалами від молекул фенолів, гідроксибензохінонів і арилоксирадикалів, двох- і трьохосновних фенолів виконаний напівемпіричним методом РМ3 з використанням необмеженого наближення Гартрі-Фока. Кутовий нахил залежності між розрахованою цим методом стандартною ентальпією активації (Н^#) реакції відриву атома водню від молекул фенолів різними пероксирадикалами (таблиця 4) і експериментально знайденими значеннями енергій активації (Е_а) дорівнює одиниці, що свідчить про те, що метод РМ3 адекватно віддзеркалює тенденції зміни реакційної здатності молекул фенолів в залежності від їх будови, що спостерігаються в експерименті.

Встановлено, що перехідний стан реакції фенолів з пероксирадикалами є дуже “раннім”, що характерно для реакції відрива атома водню по зв'язку з невеликою енергією. Існує лінійна залежність між отриманими в розрахунках значеннями ентальпій активації і величинами міцностей О-Н зв'язків. Така закономірність спостерігається для всіх досліджених пероксирадикалів.

Таблиця 3. Параметри активованих комплексів реакції ROO- + ArOH > ArO1…H…O2O3R

Наведені в таблиці 3результати квантовохімічних розрахунків дозволяють проаналізувати тенденції зміни величини потенційного бар'єру реакції відриву атома водню пероксирадикалом від О-Н групи фенолів як з різним числом гідроксигруп в кільці, так і від одноосновних фенолів з алкільними замісниками. В реакції з одним і тим самим радикалом найменш реакційноздатним є основоположник ряду - простий фенол. Антирадикальна активність двухосновних фенолів зростає в ряді: мета- < пара- < орто-ізомер. При цьому, активність мета-ізомера (резорцина) практично не відрізняється від активності родоначальника ряду. При переході до орто- і пара-ізомерів потенційний бар'єр реакції знижується. Такі ж закономірності в зміні реакційної здатності характерні і для ізомерів трьохосновних фенолів. Виразно прослідковується така тенденція і в результатах кінетичних експериментальних досліджень.

Очевидне підвищення реакційної здатності фенола спостерігається не тільки при введенні в орто- або пара-положення бензольного кільця другої (третьої) гідроксигрупи, але і після введення в ці положення алкільного замісника. Все це може свідчити про те, що відрив атома водню пероксирадикалом від О-Н зв'язку фенола чутливий до наявності в орто- або пара-положенні кільця не тільки ОН-групи, але й будь-якого іншого, здатного до прямого полярного супряження з реакційним центром, електронодонорного замісника. Іншими словами, цей факт може вказувати на суттєву роль полярного фактора в досліджуваній реакції, наявність якого повинна проявлятися в розподілі зарядів в перехідному стані реакції.

Як видно з даних табл. 3 в активованому комплексі позитивний заряд на Н-атомі завжди більше, ніж у вихідному стані як прямої, так і зворотньої реакції. Іншими словами, процес переносу атома водню від молекули фенола до пероксирадикала і навпаки - від молекули гідропероксида до арилоксирадикалу супроводжується деяким розподілом зарядів у перехідному стані реакції.

Про суттєву роль полярного фактору в реакції відрива атома водню пероксирадикалами від гідроксигрупи фенолів свідчать і дані залежності енергії активації, що спостерігається в експерименті, від потенціала іонізації молекул гідроксибензолів, який, згідно теоремі Купманса, дорівнює енергії вищої зайнятої молекулярної орбіталі (ВЗМО) зі знаком "минус".

Квантовохімічні розрахунки дозволили оцінити зміщення атома, що відривається, в активованому комплексі реакції. Це значення за величиною співпадає зі значенням оціненим Є.Т. Денісовим у рамках параболічної моделі.

Для оцінки ролі триплетного відштовхування в перехідному стані були розраховані стандартні ентальпії утворення триоксидів ArOOOR, що утворені метилпероксильними і ароксильними радикалами моно-, бі- і тригідроксибензолів. Показано, що внеском триплетного відштовхування в енергію активації реакції відриву атома водню пероксирадикалами від молекул фенолів можна знехтувати. Виявлено причини низької антирадикальної активності ОН-груп гідроксибензохінонів в реакціях з пероксирадикалами. Для цього методом РМ3 були розраховані енергії ВЗМО ряду молекул.

Видно, що введення електронодонорних замісників (трет-бутильні і гідроксильні групи) в пара- або орто-положенні ОН групи в молекулі фенолу, що атакується радикалом, супроводжується зменшенням потенціала іонізації. Такі ж закономірності спостерігаються і в зміненні величини енергії активації. Мета-заміщені феноли, де відсутнє пряме полярне супрядження між замісником і реакційним центром, за своєю реакційною здатністю практично не відрізняються від родоначальника ряду - фенола.

При переході від фенолів до гідроксибензохінонів (сполуки 10-12) відмічається суттєве зростання величини потенціала іонізації. В цьому, ймовірно, і є основна причина низької реакційної здатності цих сполук по відношенню до пероксирадикалів. Додатковою причиною може бути антиароматичний характер хіноїдного кільця, який прослідковується і в структурі активованого комплексу реакції відриву атома водню від ОН-групи гідроксибензохінонів. В перехідному стані цієї реакції спостерігається деформація хіноїдного кільця. Воно втрачає пласку структуру.

Таким чином, можна припустити, що одна з основних причин, через яку гідроксибензохінони практично не виявляють антиоксидантних властивостей в реакціях з пероксирадикалами, міститься у великій величині потенціала іонізації цих сполук. Це, в свою чергу, збільшує енергію активації за рахунок значної ролі полярного фактора в цих реакціях. В результаті механізм дії фенольних антиоксидантів у якості пасток пероксирадикалів виявляється єдиним для моно-, ди- і тригідроксибензолів. Всі вони обривають тільки два кінетичні ланцюги. Введення додаткових електронодонорних гідроксигруп в бензольне кільце фенола лише збільшує його реакційну здатність за рахунок прямого полярного супряження реакційного центру з замісником (в орто- або пара-положенні) і практично не змінює його активності при введенні замісника в мета-положення кільця.

Для підтвердження механізма реакції між перокси- і арилоксирадикалами був проведений пошук перехідних станів цих реакцій. Зважаючи на отримані значення ентальпії активації величина потенційного бар'єра реакції 4 є мінімальним серед альтернативних напрямків. Тому, маючи значно менший активаційний бар'єр, саме цьому напрямку в механізмі взаємодії між перокси- і арилоксирадикалами слід віддати перевагу.

Висновки

Проведено порівнювальне експериментальне і квантовохімічне дослідження антиоксидантної активності фенолів з різним числом гідроксигруп в ароматичному кільці, що дозволило розв'язати таку важливу задачу, як встановлення незалежного від будови фенолів механізму обриву ланцюгів інгібіторами цього класу в радикальних процесах окиснення молекулярним киснем.

Показано, що введення додаткових гідроксигруп в орто- або пара-положення бензольного кільця фенола підвищує його реакційну здатність по відношенню до пероксирадикалів за рахунок прямого супряження замісника з реакційним центром. При введенні замісників в мета-положення активність фенола практично не змінюється.

Квантовохімічний пошук перехідних станів реакції багатоосновних фенолів з пероксирадикалами показав, що тенденції змінення реакційної здатності фенолів в залежності від їх будови, які спостерігаються в експерименті, адекватно оцінюються напівемпіричним методом РМЗ.

Основними факторами, які визначають реакційну здатність фенолів по відношенню до пероксирадикалів, є енергія зв'язку О-Н в фенольному гідроксилі та потенціал іонізації молекули. Внесок триплетного відштовхування в енергію активації невеликий і в першому наближенні ним можна знехтувати.

Показано, що молекула фенола, незалежно від числа гідроксигруп в його кільці, обриває в ланцюгових процесах окиснення лише два кінетичні ланцюги. Звідси випливає, що тривалість гальмуючої дії фенольних антиоксидантів не може бути підвищена шляхом збільшення кількості гідроксигруп в кільці.

Встановлено, що реакція між арилокси- та пероксирадикалами йде через утворення проміжного лабільного інтермедіата, який, у випадку просторово- неутруднених фенолів, розпадається з утворенням орто- або пара-бензохінонів у електронно-збудженому стані. Розрахунки термодинамічних та активаційних параметрів реакції підтверджують можливість утворення гідроксихінонів у електронно-збудженому стані.

Гідроксибензохінони є емітерами хемілюмінесценції в періоді індукції інгібованого поліфенолами окиснення вуглеводнів. Інтенсивність цього світіння залежить від будови радикалів, що беруть участь в реакції.

Виявлено, що кінцеві молекулярні продукти реакції поліосновних фенолів з пероксирадикалами - гідроксибензохінони, практично не виявляють антиоксидантних властивостей. Найбільш ймовірна причина відсутності антирадикальної активності у цих сполуках - більш високі (приблизно на 1 еV) значення потенціалів іонізації у порівнянні з фенолами.

Список опублікованих праць здобувача

Махмуд Нассар, Николаевский А.Н., Шендрик А.Н., Опейда И.А. К механизму реакции между арилокси- и пероксирадикалами // Доповіді НАН України.-2002.-№5.-С.166-171.

Шендрик А.Н., Опейда И.А., Николаевский А.Н., Махмуд Нассар, Качурин И.О. К механизму образования электронно-возбужденных продуктов в реакции пероксирадикалов с многоосновными фенолами //Вісник Донецького Ун-ту, сер.А: Природн. науки.-2000.- Вип.1.-С.118-121.

Ніколаєвський А.М., Нассар Махмуд, Шендрик О.М. Молекулярні інтермедіати реакції фенолів з пероксирадикалами// Вісник Львів. Ун-ту, сер. Хім.- 2001.- Вип.40.-С.259-268.

А.Н. Николаевский, Махмуд Нассар. Параметры активированных комплексов реакции фенолов с пероксирадикалами// Вісник Донецького Ун-ту, сер. А: Природн. науки.-2001.-Вип.1-С.110-118.

Махмуд Нассар, Качурін І., Шендрик О. Механізм виникнення хемілюмінесценції при інгібуванні процесів окиснення вуглеводнів багатоосновними фенолами// Тези доповідей симпозіуму “Львівські хімічні читання-99”.-Львів:ЛДУ (Україна). - 1999. - С.114.

Махмуд Нассар, А.Н. Николаевский, А.Н. Шендрик. Активированные комплексы реакции отрыва атома водорода пероксирадикалами от молекул фенолов и гидроксибензохинонов// Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”.-Донецьк:ДНУ (Україна). - 2002. - С.170.

А.Н. Николаевский, Махмуд Нассар, А.Н. Шендрик. Рекционная способность и механизм превращений фенолов в реакциях с пероксирадикалами// Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”.- Донецьк: ДонНУ (Україна). - 2000. - С.40.

Размещено на Allbest.ru