Розробка синергічних захисних композицій з використанням меркаптопохідних моно- і бігетероциклів для хімічної очистки теплоенергетичного обладнання

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія наук України

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Спеціальність 05.17.14 - Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

Розробка синергічних захисних композицій з використанням меркаптопохідних моно- і бігетероциклів для хімічної очистки теплоенергетичного обладнання

Буяльська Наталія Павлівна

Львів - 2005

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Підвищення ефективності хімічної очистки теплоенергетичного обладнання (ТЕО) від окалини та солевідкладень безпосередньо пов'язано з вибором оптимальних інгібованих травильних розчинів. Вони повинні забезпечити максимальне зниження корозійних втрат металу та наводнювання, скорочення часу травлення, підвищення опору сталей водневій крихкості (ВК), корозійному розтріскуванню (КР) та корозійній втомі (КВ), зокрема, малоцикловій втомі (МЦВ). Додатково зростають екологічна безпека та економія матеріальних і енергоресурсів у випадку використання інгібіторів (Iн) на основі вторинної сировини. Однак інгібуючі добавки та композиції, які застосовуються у промисловості, часто не відповідають цим вимогам щодо техніко-економічної, соціально-екологічної ефективності Iн у захисті сталі від корозійно-механічного руйнування (КМР) та наводнювання (наприклад, тіосечовина, уротропін, ЧФ та ін.), у забезпеченні екологічних вимог (С-5, ХОСП-10 та ін.). Дотепер пошук інгібіторів для хімічної очистки ТЕО здійснюється, як правило, емпірично: недостатньо враховується електронна будова та термодинамічні характеристики Ін, їх адсорбційна активність, кінетичні та термодинамічні параметри процесів корозії в інгібованих травильних розчинах, закономірності впливу Ін на швидкість розчинення відкладень. Обмежені дані про вплив Ін на МЦВ, наводнювання. Ці обставини визначили напрямок досліджень - розробка синергічних захисних композицій для травильних розчинів при хімічній очистці ТЕО з підвищеною протикорозійною дією та пониженою екологічною небезпекою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати досліджень входять у 3 бюджетні НДР ЧДТУ: 1) Фізико-хімічні основи вибору протикорозійних інгібуючих композицій (1997-1999 рр.), № ДР 01.96.4 003326; 2) Зменшення екологічного збитку за рахунок утилізації некондиційних пестицидів для інгібування корозії сталі (1997р.), за замовленням управління екобезпеки Чернігівської області; 3) Фізико-хімічні основи техногенної безпеки експлуатації металоконструкцій в екологічно небезпечних середовищах (2002-2004 рр.), № ДР 0102U000702. У наведених НДР автор дисертації був виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Встановлення закономірностей електрохімічної та адсорбційної поведінки інгібуючих добавок 1,2-меркаптопохідних бензімідазолу (імідазолу), розробка на цій основі високоефективних синергічних композицій з пониженою екологічною небезпекою та оптимального інгібованого травильного розчину для хімічної очистки теплоенергетичного обладнання.

Для досягнення поставленої мети слід було вирішити наступні задачі:

1. Встановити основні реакційні центри (РЦ) молекул 1,2-меркаптоімідазолів (бензімідазолів) - 1,2-МІ (МБІ), базуючись на їх електронній будові та кореляційній залежності диференційованих парціальних коефіцієнтів інгібування від електронних зарядів на РЦ та термодинамічних характеристик Ін.

2. Визначити кінетичні та термодинамічні параметри спряжених електродних процесів корозії сталі в інгібованих травильних розчинах (струми, потенціал корозії і т.п.) та адсорбційні характеристики інгібіторів в залежності від хімічної будови 1,2-МІ (МБІ).

3. Створити ефективну синергічну композицію з добавкою 1,2-МІ (МБІ) на основі відходів хімічного виробництва капролактаму - К, аміаку - КУБ МЕА, адипінової кислоти - НДК, оптимізувати склад травильного розчину для хімічної очистки від солевідкладень та окалини, що забезпечить мінімальні втрати металу, запобігання наводнюванню, підвищення опору сталі МЦВ, КР та екологічну безпеку.

4. Розробити та впровадити практичні рекомендації з утилізації досліджених виробничих відходів в складі оптимальних СЗК для хімічної очистки екранних труб з метою ресурсозбереження та підвищення техніко-економічної та соціально-екологічної ефективності протикорозійного захисту.

Об'єкт дослідження. Процес корозії сталі в травильних розчинах для хімічної очистки ТЕО, інгібованих похідними меркаптобензімідазолу (імідазолу).

Предмет дослідження. Закономірності корозійно-електрохімічної та адсорбційної поведінки нових інгібуючих добавок в складі СЗК для травильних розчинів хімічної очистки ТЕО.

Методи дослідження. Корозійні та корозійно-механічні випробування (гравіволюмометрія, електрохімічні, КР, МЦВ), дослідження наводнювання (електрохімічний метод анодного розчинення) та адсорбції (електрокапілярні криві, i, -криві спаду струму, концентраційні залежності), спектральний аналіз (ІЧ-, ПМР-, Оже-спектроскопія), комп'ютерні розрахунки термодинамічних характеристик та електронної структури інгібіторів, кореляційний аналіз "Структура Ін - диференційовані показники захисту сталі"; розрахунки констант хімічних рівноваг реакцій комплексоутворення, розчинення металу, окалини.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Встановлено характер зміни кінетичних та термодинамічних параметрів процесів корозії під впливом нових інгібуючих добавок - похідних МБІ та МІ.

2. Вперше визначено диференційовані парціальні коефіцієнти інгібування корозії та синергізму дії нових меркаптопохідних моно- і бігетероциклів в складі СЗК.

3. Встановлені кореляційні залежності ступеня захисту від корозії, наводнювання, блокувального, подвійношарового та кінетичних захисних ефектів від термодинамічних параметрів (І, м, ДНf, ДІр, ДФ_М) та електронних зарядів на РЦ молекул нових синергістів.

4. Вперше утворення захисних металохелатних плівок при хімічній очистці від солевідкладень та окалини інтерпретовано з позицій конкуруючих спряжених хімічних реакцій осадження, комплексоутворення, протолітичних, редоксиметричних реакцій і підтверджено розрахунком відповідних констант.

5. Визначені та систематизовані основні показники, які необхідно враховувати при створенні СЗК для травильних розчинів при хімічній очистці ТЕО з врахуванням ефективності інгібування корозії, наводнювання, а також швидкості розчинення солевідкладень та окалини.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблені ефективні СЗК з новими інгібіторами - S-вмісними гетероциклами, які забезпечують зниження наводнювання в 3-4, а корозійних втрат - в 50-100 раз.

2. Запропоновано новий інгібований травильний розчин для хімічної очистки ТЕО (апробований на екранних трубах барабанних котлів), який в порівнянні з промисловими розчинами, які використовуються на Чернігівській ТЕЦ, інтенсифікує майже в три рази усунення солевідкладень та окалини.

3. Розроблено та впроваджено на підприємствах Чернігівського регіону практичні рекомендації по створенню нових СЗК на виробничих відходах, що забезпечують техніко-економічну та соціально-екологічну ефективність їх використання у протикорозійному захисті.

4. Результати дисертаційної роботи використано в лабораторних практикумах та лекційних курсах “Конструкційні матеріали та захист від корозії“, “Основи екології“, “Безпека життєдіяльності”.

Особистий внесок. Основні експериментальні дані, теоретичні узагальнення, наукові положення дисертації одержані та сформульовані безпосередньо співшукачем [1-10]. Автором виконано: дослідження корозійної тривкості сталі в травильних розчинах в залежності від ступеня деформації () та температури [1,3-6,9,11]; теоретичні та експериментальні дослідження синергістів з декількома реакційними центрами (екзоатоми і ендоатоми азоту імідазольного кільця - піридиновий та пірольний, а також екзоатоми сірки меркаптогрупи, кисню ОН-груп, подвійні зв'язки, бензольні кільця і т.п.) [1-5,12-14] та дослідження впливу СЗК на вторинній сировині з S-вмісними гетероциклічними добавками на протикорозійну активність за показниками захисту від корозії, КР, МЦВ [1-9,13-18]; екологічна прогнозна оцінка синергічних захисних композицій з утилізацією виробничих відходів [5,12-18]. Розрахунок електронних характеристик молекул Ін здійснено в КНУ ім. Т.Г. Шевченка [2-6,8,9].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені та доповідалися на ряді науково-технічних і науково-практичних спеціалізованих конференцій, в т.ч. на міжнародних: “Hydrogen materials science” (м. Алушта, 2001 р.; м. Судак, 2003 р.), “Екологія. Людина. Суспільство” (м. Київ, 2002 та 2003 рр.), “Захист навколишнього середовища і безпека у зварювальному виробництві” (м. Одеса, 2002 р.), “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (м. Донецьк, 2003 р.), “Благородные и редкие металлы” (м. Донецьк, 2003 р.), “Корозія-2004” (м. Львів, 2004 р.) та вітчизняних НТК: “Вплив руйнівних повеней та зсувних процесів на функціонування інженерних мереж” (м. Ужгород, 2002 р.), “Техногенно-екологічна безпека регіонів” (м. Львів, 2002 р.), а також на щорічних науково-технічних конференціях Чернігівського державного технологічного університету, 2001 - 2004 рр.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 21 публікації: 10 статей (8 - у наукових фахових журналах), 5 доповідей, 3 тези, 3 науково-методичні розробки.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури (252 найменування), викладена на 167 сторінках друкованого тексту, містить 28 рисунків та 31 таблицю (на 29 сторінках) та 5 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

хімічний очистка теплоенергетичний обладнання

У вступі розкрито актуальність і стан наукової проблеми підвищення ефективності захисту від корозії, наводнювання та КМР при хімічній очистці ТЕО від окалини та солевідкладень.

У першому розділі на основі огляду наукової літератури проведено критичний аналіз стану проблеми вибору травильних розчинів та інгібіторів (зокрема S-вмісних), СЗК на основі вторинної сировини, при хімічній очистці ТЕО. Проаналізовані роботи українських вчених в галузі механіки руйнування і протикорозійного захисту: В.В. Панасюка, В.І. Похмурського, І.М. Дмитраха, О.Н. Романіва, Г.М. Никифорчина, В.І. Ткачова, Р.К. Мелехова (ФМІ НАНУ ім. Г.В. Карпенка); Л.І. Антропова (НТУ України “КПІ”) та Ю.В. Федорова (Дніпродзержинський ДТУ) із співробітниками; роботи російських вчених-корозіоністів: В.П. Григорьєва, В.В. Екіліка, С.М. Решетнікова, Г.В. Халдеєва та ін.

Критичний аналіз літературних даних показав, що, незважаючи на безліч поверхнево-активних речовин (ПАР), відомих як Ін корозії, лише обмежена їх частка використовується в промисловості. Необхідність проведення досліджень по залученню вторинних ресурсів для розробки СЗК при хімічній очистці ТЕО зумовлена високою вартістю, дефіцитом сировини для одержання ефективних Ін. Незважаючи на численні дослідження механізму впливу окремих ПАР на швидкість корозії, проблема синергізму їх дії, як складових в СЗК на вторинній сировині, ще далеко не вирішена. Однією з причин є обмеженість наукових даних про адсорбцію СЗК на поверхні металу, її ролі в розвитку процесів наводнювання, КМР сталі під час і після хімічних промивок. Актуальними є дослідження СЗК за комплексною оцінкою протикорозійної (з врахуванням інтенсифікації розчинення окалини та солевідкладень), адсорбційної активності та екологічної небезпеки.

Другий розділ присвячений об'єктам та методам дослідження. Основні випробування проведені на конструкційних мало- та середньовуглецевих (20, 45) та низьколегованій котельній (16ГНМА) сталях. Досліджували травильні розчини для хімічної очистки ТЕО на основі неорганічних кислот (0,01М…2М HCl), органічних кислот (0,1М сукцинатна і 0,1М оксалатна) та суміші низькомолекулярних дикарбонових кислот (НДК) - відходи РДХП “Азот” (кубовий залишок на стадії регенерації адипінової кислоти): адипінова кислота (АК) - 0,38, сукцинатна кислота (СК) - 0,28, оксалатна (ОК) - 0,22 та ін. Основні травильні розчини: 6% HCl + 0,5г/л Н₂С₂О₄ та 6% HCl + 5 г/л НДК. Окремі експерименти проведені в 3% NaCl та воді живильного тракту Чернігівської ТЕЦ (з катодною поляризацією і_к = 0,05 А/см² та без неї).

Як потенційні хелатоутворювачі використовували МБІ (МІ) із декількома реакційними центрами (5 сполук) - рис. 1. В складі СЗК використані олігомервмісні промислові відходи Чернігівського ВО “Хімволокно” - кубові відходи першої дистиляції капролактаму в цеху регенерації -капролактаму (К); Рівненського ХП ”Азот” - кубовий залишок виробництва NH₃ на стадії дистиляції моноетаноламіну (КУБ). В окремих експериментах досліджували похідні триазинів та ін.

Швидкість корозії вивчали гравіволюмометрією та фотометрією. Cтупінь захисту від наводнювання визначали методом анодного розчинення, кінетику парціальних процесів корозії електрохімічним методом на потенціостатах П-5848 та П-5827М. Адсорбцію досліджували трьома незалежними методами: 1) за електрокапілярними кривими (ЕКК або , - криві); 2) зняттям i, -кривих спаду струму; 3) за концентраційними залежностями. Випробування на МЦВ проводили віднульовим чистим згином пластинчатих зразків сталей на машині ІП-2. Опір КР визначали за часом до повного руйнування зразка при заданому статичному навантаженні. Вивчення електронної будови молекул Ін проводили за напівемпіричним методом MNDO-PM3. Екологічна і санітарно-гігієнічна прогнозна оцінка досліджених композицій проводилася за ОБРВ, ОДР_в, ОДК_гр, ЛД₅₀ та за розрахунком екологічних збитків. Визначали також техніко-економічну і соціально-екологічну ефективність використання СЗК на вторинній сировині для хімічної очистки ТЕО за диференційованими показниками.

У третьому розділі приведені результати дослідження інгібуючих властивостей СЗК з використанням МБІ (МІ) в травильних розчинах для хімічної очистки ТЕО. Комплексним системним кореляційним аналізом “Інгібуючі, адсорбційні властивості СЗК - хімічна будова активних складових відходів, електронна структура молекул синергістів та їх термодинамічні властивості” встановлені (табл.1, рис.2) основні адсорбційні центри (АЦ) молекул, катіонів та аніонів Ін (ендоатоми N, екзоатоми О, S, N; Рh-, Im-кільця) та кінетичні і термодинамічні можливості в їх реакційній здатності при інгібуванні корозії (рис. 3-5).

Таблиця 1. Розрахунки термодинамічних характеристик та електронної структури Ін

Рис.2. Електронна структура молекули МБІ 1

Одержані кореляційні залежності захисних властивостей (Z, в) Ін від їх електронної структури та термодинамічних характеристик (рис. 3) свідчать, що за більшістю показників захисту максимальний інгібуючий ефект мають Ін 1 і 2 та СЗК з їх добавкою. Це зумовлено найбільшою електронною густиною (q) на АЦ молекул МБІ: атомах N₃, угрупуваннях - Рh, АІm, АРh; меншими потенціалами іонізації, що прискорює утворення р-донорно-акцепторних та у-зв'язків при хемосорбції Ін. Цьому сприяють також мінімальні дипольні моменти молекул Ін 1, 2, що значно підсилює здатність молекул поляризуватися в реакціях комплексоутворення. Активізація хемосорбції Ін 1 відбувається також внаслідок його дії як аніоноактивного інгібітора, що доведено за ЕКК по зміщенню (0) в негативний бік потенціалів, і підтверджується даними табл. 1: на атомі О електронна густина зростає майже в 2,5 рази, збільшуються електронні заряди і на інших нуклеофільних центрах.

Певну роль в інгібуванні корозії сталі за допомогою СЗК в травильних розчинах при хімічній очистці ТЕО грає хімічна будова активних складових відходів. Так, К містить амідні групи в складі -К, його олігомерів, де атоми С, N, О мають sp²-гібридизацію і проявляють негативний індукційний та мезомерний ефекти. Амідні групи містять і активні складові відходів КУБ - моноетаноламіди, що утворюються в травильному розчині HCl + НДК. В результаті підсилюються реакції протонування, що відбуваються по АЦ молекул Ін і амідних груп КУБ, К: атомах O, N, C, з перевагою по кисню. За результатами гравіволюмометричних досліджень визначені оптимальні концентрації складових в захисних композиціях: 10 г/л К (КУБ) + 1ммоль/л МБІ, які забезпечують максимальні ступені захисту від корозії Z та наводнювання в, а також максимальні значення коефіцієнтів синергізму г_син.

Очікувана інгібуюча активність синергічних добавок в ряду 1,2-МБІ (МІ) та СЗК з їх добавкою підтверджується також електрохімічними дослідженнями (рис. 4,5) - кінетичними та термодинамічними параметрами корозії.

Мінімальні струми електрохімічної корозії сталі 20 та катодної реакції відновлення водню у 6 % HCl спостерігали в присутності Ін 1: i_c, i_к менше, ніж з іншими Ін, відповідно, в 3,7...15,4 і 5...20 разів. Швидкість анодної реакції розчинення сталі найменша з Ін 2, вона нижче, ніж i_a інших Ін в 1,3...20 разів. Одержана інгібуюча активність МБІ в 6% HCl (сталь 20) корелює з їх електронною структурою та термодинамічними характеристиками: lg г_c = f (q_N3), lg г = f (q_N3), г_x = f (I, q_Im), г₃ = f (ДHf, м, q_s, q_N1, q_Im). Підвищенню ефективності інгібування сприяють зменшення І, підвищення ДHf, негативного заряду на N₃-атомі, позитивного заряду на S- і N₁ -атомах.

Швидкість корозії сталі в сукцинатній кислоті (СК, Н₂С₄Н₄О₄) значно менша, ніж в оксалатній (ОК, Н₂С₂О₄). Це підтверджується кінетичними та термодинамічними параметрами процесів корозії сталі 20: і_с та і_к в 1,9 і 6,3 рази більші в ОК, ніж в СК. Це корелює зі зниженням Rр в Н₂С₂О₄ в 1,6 рази, тафелевої константи а_к - на 90 мВ. Тому в якості добавки в травильний розчин на основі соляної кислоти для пришвидшення розчинення окалини та солевідкладень обрано ОК. Найбільшу ефективність в ОК також виявив МБІ 1.

Травильна активність суміші кислот - 6% HCl+0,5 г/л H₂C₂O₄, 6% HCl+5г/л НДК вище, ніж 6% HCl, час розчинення окалини та солевідкладень скорочується в 2…3 рази. Досліджені 1,2-МБІ (МІ) і СЗК з їх добавкою ефективно інгібують як електрохімічну, так і хімічну корозію. К і КУБ - Ін енергетично-блокувального типу (г₃ = г₄>г₁>г₂); МБІ 1 і МБІ 1 + КУБ - блокувально-активаційні (г₁>г₃>г₂>г₄), МБІ 1 + К, МІ 5, МІ 5 + КУБ - активаційно-блокувальні (г₃>г₂>г₁>г₄). Максимальна ефективність інгібування у МБІ 1 пов'язана з високою донорною активністю N₃-атома, Ph- і AРh-кілець. Утворенню р-донорно-акцепторних зв'язків сприяє менший потенціал іонізації (I_{МБІ 1} = 8,62 проти 8,99 еВ у МІ 5).

Катодні та анодні струми корозії котельної сталі 16ГНМА в 6% HCl+0,5 г/л H₂C₂O₄ корелюють із термодинамічними параметрами: мінімальному і_к з СЗК (10 г/л КУБ+1 ммоль/л Ін 1) відповідає а_к = 0,84 В, яка збільшується на 120 мВ, а мінімальному і_а, теж із оптимальною СЗК - максимальне значення а_а = 0,75 В, що підвищується на 80 мВ. СЗК діє як Ін з переважно блокувальною дією: г₃>г₁>г₂>г₄, більш гальмує корозію за хімічним механізмом (г_х > г_с, хоча ці значення близькі) - табл. 2. При протонуванні Ін - 1,2-МБІ по піридиновому атому азоту (N₃) він діє як хелатоутворювач за рахунок, переважно, утворення р-дативних зв'язків з переносом заряду на ліганд (МL). Цьому сприяє максимальна реакційна здатність (ДНf) та найбільше значення потенціалу іонізації, який підвищується на 4,13 еВ. При депротонуванні металохелати утворюються за рахунок р-донорно-акцепторних зв'язків по АЦ: атому О, Рh-, АPh-, АІm-кільцям та N₃-атому, тим більше, що І зменшується на 4,42 еВ. Крім індуктивного та резонансного механізму переносу електронів діють мезомерні ефекти: так для катіонної форми складний замісник (Іm-кільце) зумовлює в бензольному кільці (-М)-ефект, який знижує q в орто- та пара-положеннях Рh. Це також сприяє утворенню р-дативних зв'язків. Разом з тим, для аніонної форми Ін цей складний замісник діє за (+М)-ефектом, збільшуючи q в о- і п-положеннях Рh, що інтенсифікує утворення металохелатів за донорно-акцепторним механізмом.

Таблиця 2 Коефіцієнти інгібування корозії сталі 16ГНМА в 6% HCl + 0,5 г/л ОК та коефіцієнти синергізму дії МБІ в складі СЗК (1,3 - за г_У, г_{3, У}, 2 і 4 - за г_П, г_{3, П}).

Для підтвердження переважного впливу блокувального та енергетичного ефектів зняті і, -криві (при _к = -0,5 В). Їх обробка в рамках рівнянь Решетнікова показала, що механізм інгібування з СЗК, МБІ пов'язаний з блокувальним ефектом (Ді = f(lg)) на рівномірно неоднорідній поверхні. Адсорбція описується ізотермою Тьомкіна.

Показана можливість прогнозування ефективних синергістів в СЗК за такими показниками: зміною резонансного потенціалу (ДІр) і роботи виходу електрону при інгібуванні (ДФм). Із зменшенням ДІр та із зростанням ДФм ступінь захисту сталі 20 в травильному розчині 6% HCl + 0,5 г/л ОК від корозії Z та наводнювання в збільшується (рис. 6). Мінімальні значення ДІр (0,67 у СЗК з Ін 1) відповідають максимальній здатності до хемосорбції. Максимальному значенню ДФм = 0,27 еВ для СЗК з Ін 1 відповідають найбільші значення ступеня захисту від корозії та наводнювання.

Розроблені СЗК зберігають високу ефективність і за умови дії температурного чинника. При T = 20 ⁰С в неінгібованому середовищі (HCl+OK) і_с перевищує і_x майже в 4 рази. З підвищенням Т зростає внесок хімічного механізму корозії. Тому при 60 ⁰С вже і_x перевищує і_с в 2,3 рази, тобто хімічний механізм домінує. В інгібованому травильному розчині при Т = 20...60 ⁰С і_с перевищує і_x. Це вказує на більш значне гальмування хімічної корозії, ніж електрохімічної. Дійсно, г_с в цьому інтервалі Т, що застосовуються при хімічній очистці ТЕО, дещо знижується з підвищенням Т (з 16,1 до 10,9), а г_х збільшується з 33,3 до 45,2 при 60 ⁰С. Загальний г зростає в температурному інтервалі 20...60 ⁰С з 17,9 до 23,1, що підтверджує дію Ін за хемосорбційним механізмом. Того ж висновку можна дійти за величиною Е_а: вона зменшується в цілому з 66,1 до 61,3 кДж/моль внаслідок зменшення активної поверхні за рахунок її блокування. Зростання Е_а більш характерно для домінуючого енергетичного механізму інгібування. Це відбувається завдяки зниженню Е_а хімічного розчинення сталі (з 101,5 до 90 кДж/моль). Разом з тим Е_а електрохімічної корозії дещо зростає (з 53,6 до 57,4 кДж/моль). Коефіцієнти Вант-Гоффа () мінімальні для електрохімічної корозії: 1,90 (без Ін) і 1,96 (з Ін). Для хімічного розчинення знижується при інгібуванні і складає 3,0 проти 3,4 (без Ін). Для сумарної реакції корозії при інгібуванні знижується (з 2,19 до 2,07).

Четвертий розділ присвячено результатам дослідження впливу СЗК на підвищення опору сталей КМР (МЦВ, КР). Найкращі результати одержані для оптимальної композиції КУБ+МБІ 1: ступінь захисту сталей 20, 45 від МЦВ в корозійно-наводнювальному середовищі (HCl + OK) 98,9...99,5; 16ГНМА - Ксн = 91,8 %, К_КР = 119,8. При використанні в складі травильного розчину замість ОК відходів НДК, одержана також висока ступінь захисту від МЦВ і КР (рис. 7). Встановлені оптимальні захисні концентрації СЗК в залежності від ступеня деформації сталей 20, 16ГНМА: максимальний захист від МЦВ сталі 20 при = 0,4%, К_CН = 98,6%, С_СЗК = 10 г/л (КУБ:НДК:МБІ 1 = 0,65:0,33:0,02); при = 0,2%, К_CН = 90,1%, С_СЗК = 2,8 г/л; при = 0,6%, К_CН = 87,6% (С_СЗК = 15 г/л); захист 16ГНМА від КР: К_КР = 110...125 (максимальний при = 0,4%, С_СЗК = 10 г/л). Навіть при С_СЗК = 1 г/л забезпечується захист від МЦВ, КР: К_CН = 72,9...85%, К_КР = 86,1...92,3.

Синергізм дії 1,2-МБІ в складі СЗК встановлений за декількома диференційованими показниками: г_син = 1,3...2,2 (за г₁, г₂, г₃); г_син = 2,4...3,4 (за г_с, г_а, г_к); в умовах КМР (КР, МЦВ) - г_син = 1,5...1,9. Синергічні ефекти зумовлені, як показано вище, блокуванням поверхні металу металохелатними захисними плівками (МХЗП). Важливо було визначити післядію цих захисних плівок (що утворилися під час хімічної промивки ТЕО). Після витримки зразків протягом 15 діб проводили випробування на МЦВ у воді живильного тракту (ЖТ) та 3% NaCl: К = 98,7 і 99,2%, К_Н = 75,1 і 78,9%, К_КР = 102,8 і 111,6, відповідно в 3% NaCl і воді ЖТ (зразки без хімічної обробки: К = 95,4 і 96,4%, К_Н = 70 і 74,3%, К_КР = 91,9...99,5). Таким чином, підтверджується післядія МХЗП вже в експлуатаційному режимі.

Утворення МХЗП підтверджується даними ІЧ-спектроскопії: відбувається зміщення виявлених ідентифікованих смуг валентних коливань угрупувань в низькочастотну область. За ЕKK МБІ 1 діє як аніоноактивна ПАР. Активність РЦ - атомів N, O особливо підсилюється при дисоціації молекули, що підтверджується значними величинами Д і появою в ІЧС комплексу валентних коливань Fe-O, Fe-N, Fe-C, Fe-S. На значний вклад протонування молекул Ін в інгібування та збільшення міцності координаційних зв'язків за рахунок утворення водневих зв'язків вказує смуга в ІЧС Fe-H ( = 918).

Оже-спектри (Jamp-10S, Е = 1...5 кеВ, І = 10^-9...10^-8 А, Р = 2,5•10^-7...1,3•10^-6 Па, швидкість зняття спектрів оже- з - 1 еВ/с) свідчать про збільшення вмісту вуглецю в поверхневому шарі: 86,7 проти 65,9 ат.%. За швидкістю проникнення електронів (0,4…0,6 нм/хв) визначено товщину захисної плівки (40...50 нм) на поверхні сталі в інгібованому середовищі (СЗК: КУБ+МБІ 1). Одержані дані є прямим доказом утворення МХЗП з великим вмістом вуглецю, яка є перешкодою для виходу атомів (іонів) заліза на поверхню сталі. Тому вміст заліза в шарі 2 нм майже в 2 рази менший, ніж у зразку без Ін. Знижується також концентрація активаторів корозії О - в 1,9, Cl - в 4,5-9 разів. Наявність N, S в поверхневому шарі (2 нм) вказує на участь РЦ Ін (атоми N, S) в утворенні хемосорбційних металохелатних плівок.

Одержані дані по ефективності захисту сталі МХЗП та пришвидшенню розчинення окалини в інгібованому травильному розчині підтверджуються розрахунком констант рівноваг хімічних реакцій осадження, комплексоутворення, редоксиметричних та протолітичних. Проведено розрахунок констант хімічної рівноваги К протолітичної реакції за участю найменш розчинного із оксидів Fe - Fe₂O₃ в HCl, Н₂С₂О₄:

Fe₂O₃ + 6Н⁺ = 2 Fe³⁺ + 3Н₂О (1)

к_S = 6,4•10^-10 к_W = 1,26•10^-13(Т = 333К)

к = 6,4•10^-10/(1,26•10^-13)³ = 3,2•10²⁹

Fe₂O₃ + 6 Н₂С₂О₄ = 2[Fe(C₂O₄)₃]^{3 -} + 3 Н₂О + 6H⁺ (2)

к_S К₁•К₂ К_Н = 2,5•10^-20 К_W

К = 6,4•10^-10 •(3,3•10^-6)⁶/(2,5•10^-20)² = 6,6•10³⁵

За (2) К більше, ніж за (1) на 6 порядків, тобто її термодинамічна можливість ще вища. Це прискорює розчинення окалини.

За участю утворених при розчиненні катіонів Fe³⁺, Cu²⁺ можливі ОВР:

Cu²⁺ + Fe = Cu + Fe²⁺. (3)

Виділення міді на поверхні сталі буде сприяти підсиленню корозійних процесів внаслідок дії активних катодних ланок (Cu), але зв`язування Fe³⁺, Cu²⁺ в оксалатні комплекси обмежує термодинамічні та кінетичні можливості (3):

Cu²⁺ + 2 Н₂С₂О₄ = [Cu(С₂О₄)₂]^{2 -} + 4H⁺, (4)

K = (3,3•10^-6)²/7,9•10^-17 = 1,4•10⁵.

Ще більші обмеженості перебігу реакції (3) зумовлені реакціями утворення металохелатних комплексів з МБІ 1 (L - ліганд, МБІ) та ін.:

Cu²⁺ + Н₂L = CuL+2H⁺, K = 10¹³. (5)

Реакція (3) стає практично термодинамічно неможливою після комплексоутворення: ?Е знижується в 4,3 рази (внаслідок зменшення концентрації Cu²⁺_, що підтверджено відповідними розрахунками).

При хемосорбції МБІ 1 на поверхні сталі іде поверхнева реакція утворення металохелатів (адсорбцію Ін на оксидах металу вважають неможливою):

Fe+2Н₂L = FeHL₂+1,5H₂, K = 10¹¹ (6)

Перевірка стабільності захисних плівок показала, що металохелатні комплекси CuL, FeHL₂ стійкі в кислому середовищі і надійно захищають сталь від корозії:

FeHL₂+3H⁺ = Fe³⁺+2H₂L, K = 10^-11 (7)

За К рівноваги реакції (7) руйнування металохелатів в кислоті (HCl) неможливе. Розрахунок (надлишок), в якому можливо розчинення металохелатних комплексів (0,01 моль/л):

для FeHL₂: 10^-11 > (•••)/. >1,6•10² моль/л,

показав, що таку С_HCl неможливо створити (максимально можлива С_HCl = 10,3 моль/л). Аналогічні результати одержані для CuО.

Таким чином, утворення МХЗП на поверхні металу підвищує ступінь захисту від корозії, наводнювання, в тому числі при зростанні температури, а також опір сталі КР і МЦВ.

На основі проведених досліджень визначені та систематизовані основні показники, які необхідно враховувати при виборі Ін для хімічної очистки ТЕО: електронна густина на РЦ та термодинамічні характеристики Ін, кінетичні та термодинамічні параметри корозії, показники захисту від МЦВ, КР, наводнювання; кінетичні параметри адсорбції, стимулювання розчинення відкладень, екологічні властивості та ін.

В п'ятому розділі наведено практичне використання результатів роботи на виробництві та в учбовому процесі. Наукові розробки та практичні рекомендації впроваджені на „Чернігівській ТЕЦ” та використовуються на підприємстві для захисту від корозії та КМР при хімічній очистці (передпусковій, експлуатаційній) ТЕО від солевідкладень та окалини. Запропоновані травильні розчини на основі 6% HCl з добавкою 0,5 г/л ОК або 5г/л НДК (низькомолекулярні дикарбонові кислоти, відходи виробництва РДХП “Азот”), інгібовані СЗК на вторинній сировині з оптимальними синергістами (КУБ + МБІ 1; КУБ+НДК+МБІ 1, 5), апробовані на екранних трубах барабанних котлів БКЗ-210-140, ТГМ-84/Б (питома забрудненість труб - 600г/м², мольні відношення складових: Fe 75, Cu 25, P₂О₅ 12,5, Mg 8, Zn 5, Ca 4, Si 1,25, Al 1). Забезпечується надійний захист від корозії, наводнювання, малоциклової втоми (Z = 89...95%, в = 75...78%, К і К_Н = 85...95%).

Для визначення ефективності СЗК при хімічній очистці сталі від окалини та солевідкладень використовували коефіцієнт г_еф. (г_еф. = К_m / К_ок). При використанні 5% НСl з уротропіном (5 г/л) г_еф. = 17,1/75 = 0,23; в запропонованому нами інгібованому травильному розчині г_еф. = 3,68/225 = 0,016. Чим нижче значення г_еф., тим ефективніший процес хімічної очистки ТЕО. В нашому випадку травильний розчин 6% HCl + 0,5 г/л H₂С₂O₄ з СЗК (10 г/л КУБ + 1 ммоль/л МБІ 1) має ефективність в 14,3 рази більшу, ніж промисловий. При використанні травильного розчину 6% HCl+5 г/л НДК з СЗК (КУБ+МБІ 1+МІ 5) ефективність перевищує промислову в 12,5 разів.

Проведена прогнозна оцінка підконтрольних санітарно-токсикологічних показників розроблених СЗК. Розраховані запобіжений екологічний збиток (22056,5 грн/рік), за рахунок утилізації відходів (НДК, КУБ), та техніко-економічна і соціально-екологічна ефективність підвищення інгібуючих властивостей СЗК на вторинній сировині для хімічної очистки ТЕО (табл. 3):

Таблиця 3. Техніко-економічна та соціально-екологічна ефективність утилізації відходів КУБ, НДК в складі СЗК для хімічної очистки ТЕО

Розроблені СЗК мають певні екологічні переваги: наприклад, в деякі промислові композиції входять гідразін, уротропін (2 клас небезпеки - високо небезпечні речовини), ОП-7 і ОП-10, які заборонені до застосування, бо вони дуже важко піддаються біодеградації; сировиною для отримання ХОСП-10 є відходи коксохімічних виробництв, в зв'язку з чим Ін містить в складі ряд канцерогенних речовин. Тоді як розроблені СЗК - 3 класу небезпеки, вміру небезпечні речовини. Підвищена екобезпека, в порівнянні з відомими Ін, підтверджується такими даними:

Результати роботи впроваджені також на АТ ЧВО “Хімволокно” протягом 1998 - 2000 рр. на підготовчих операціях хімічної очистки деталей від окалини в цеху захисних покриттів перед їх нанесенням, а також для хімічної очистки ТЕО на підприємстві. СЗК показали високу ефективність захисту металу: 95...97%, зменшення часу очистки від окалини.

На КП “Чернігівводоканал”, ВАТ “ЧеЗаРа” для протикорозійного захисту металоконструкцій використовуються СЗК з кубовими відходами першої дистиляції капролактаму в цеху регенерації -капролактаму - К, РДХП “Азот”- КУБ, НДК та ін. з синергістами (Ін 1, 2). Ефективність захисту від корозії, наводнювання та КМР: Z - до 98%, в - до 77%, К, К_Н - до 96%, К_КР - до 160. Впроваджені СЗК поліпшують санітарно-гігієнічні умови праці і мають понижену екологічну небезпеку. Забезпечується економія матеріальних та енергетичних ресурсів за рахунок використання вторинної сировини і зниження екологічної небезпеки інгібуючих засобів.

Наукові розробки впроваджені в учбовий процес (в лекційні курси, лабораторні практикуми): дисц. “Конструкційні матеріали та захист від корозії”, “Основи екології”.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової та прикладної задачі підвищення корозійної тривкості сталі при хімічній очистці від окалини та солевідкладень інгібуючими композиціями з новими високоефективними синергістами (1,2-меркаптобензімідазоли).

1. Базуючись на основних показниках, які необхідно враховувати при виборі інгібіторів для травильних розчинів хімічної очистки від солевідкладень та окалини, а саме: електронних зарядах q на реакційних центрах, потенціалах іонізації І, дипольних моментах м та поверхневій активності у молекул інгібіторів; кінетичних та термодинамічних параметрах корозії і адсорбції; диференційованих парціальних коефіцієнтах інгібування та їх кореляції з q, I, м, ?Hf, розроблені ефективні синергічні захисні композиції з новими інгібуючими добавками - S-вмісними гетероциклами (похідні 1,2-меркаптобензімідазолу), що знижують наводнювання в 3 - 4, а корозійні втрати - в 50-100 раз.

2. Проведено розрахунок електронної структури, термодинамічних характеристик молекул, катіонів та аніонів МБІ (МІ) як потенційних інгібіторів з визначенням основних адсорбційних центрів (ендоатоми азоту (N₁ та N₃), екзоатоми S, О, Рh-, Іm-кільця), що зумовлює їх полідентатність в реакціях металохелатування.

3. Встановлено, що синергічний механізм дії інгібіторів пов'язаний з підсиленням хемосорбційних процесів на поверхні металу за рахунок зниження резонансного потенціалу ?Ір і підвищення роботи виходу електрону (ДФм). Коефіцієнти синергізму складають: г_син = 1,3...2,2 (за кінетичними г₁ і г₂ та блокувальним г₃ парціальними ефектами інгібування); г_син = 2,4...3,4 (за г_а, г_с і г_к); в умовах МЦВ г_син = 1,5...1,9.

4. Показано, що підвищення малоциклової витривалості, опору корозійному розтріскуванню сталі в травильних розчинах на основі 6% НСl з оксалатною кислотою (0,5 г/л) або з добавкою 5 г/л відходів НДК (низькомолекулярні дикарбонові кислоти), інгібованих СЗК, зумовлено утворенням стійких металохелатних комплексів на поверхні металу, тобто переважним блокувальним ефектом інгібування, що підтверджено диференційованими парціальними коефіцієнтами, кінетичними параметрами адсорбції (блокувальний механізм, ізотерма Тьомкіна), концентраційною залежністю (Z = f(lgC), розрахунком констант рівноваги при утворенні металохелатів та їх хімічної стійкості в кислих середовищах, Оже - спектроскопією та ІЧ-спектрами.

5. Встановлена післядія металохелатних захисних плівок (що утворилися під час хімічної очистки) при подальшій експлуатації ТЕО: через 15 діб витримки зразків екранних труб ступінь захисту від малоциклової втоми в корозійному середовищі (К = 98,7...99,2%), в наводнювальному - К_Н = 75,1...78,9% (відповідно у воді живильного тракту і 3% NaCl).

6. Запропоновано новий інгібований травильний розчин для хімічної очистки екранних труб (6% HCl+0,5г/л ОК+10 г/л КУБ+1 ммоль/л МБІ 1), ефективність якого, з врахуванням запобігання корозійних втрат та пришвидшення розчинення окалини та солевідкладень, в 14 разів більша в порівнянні з промисловими розчинами, що застосовуються на ЧнТЕЦ.

7. Розроблені СЗК для травильних розчинів хімічної очистки від солевідкладень та окалини відповідають вимогам екологічної безпеки (відносяться до 3 класу небезпеки), забезпечують зниження екологічних збитків (за попередніми розрахунками на 22056 грн/рік) та техніко-економічну і соціально-екологічну ефективність використання в теплоенергетичних комплексах: очікувана економія складає 191536 грн/рік.

8. Наукові розробки і практичні рекомендації дисертації впроваджено на підприємствах Чернігівського регіону: АТ ЧВО “Хімволокно”, КП ”Водоканал”, ВАТ “ЧеЗаРа”, КЕП „Чернігівська теплоелектроцентраль ТОВ фірми „ТехНова”. Окремі наукові розробки впроваджено в учбовий процес в курси “Конструкційні матеріали та захист від корозії”, “Промислова екологія”, “Основи екології”, “Безпека життєдіяльності” та ін. на кафедрі “Машини і апарати”, в секторі техногенної безпеки, екології та захисту металів від корозії Чернігівського державного технологічного університету.

ЛІТЕРАТУРА

1. Старчак В.Г., Буяльська Н.П., Цибуля С.Д., Мартинюк О.Г. Корозія та корозійно-механічне руйнування. Механізм інгібіторного захисту // Хімічна промисловість. - 2003. - №6. - С. 64-67.

2. Наукові основи підвищення екологічної безпеки металоконструкцій модифікацією їх поверхні в протикорозійному захисті / В.Г. Старчак, Н.П. Буяльська, С.Д. Цибуля, С.О. Олексієнко, К.М. Іваненко // Фіз.-хім. механіка матеріалів. Спец. випуск. - 2004. - №4. - Т. 2. - С. 853 - 859.

3. Старчак В.Г., Буяльская Н.П., Цыбуля С.Д., Мартынюк А.Г. Ресурсосбережение в технологии химической очистки энергетического оборудования // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2004. - №.1 - С. 19 - 23.

4. Старчак В.Г., Буяльська Н.П., Костенко І.А., Іваненко К.М. Використання меркаптогетероциклів у композиціях для хімічної очистки енергетичного обладнання // Вісник ЧДТУ. - 2003. - № 21.- С.167 -173.

5. Хімічні основи трансформації некондиційних пестицидів в складі протикорозійних матеріалів / В.Г. Старчак, Н.П. Буяльська, О.І. Сиза, С.Д. Цибуля // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2003. - №6. - С.34-38.

6. Сравнительная эффективность противокоррозионной защиты конструкционных и композиционных материалов в агрессивных средах / В.Г. Старчак, Т.А. Горбунова, С.Д. Цыбуля, О.И. Сизая, Н.П. Буяльская // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2003. - №5. - С.25-28.

7. Старчак В.Г., Цибуля С.Д., Сиза О.І., Буяльська Н.П. Вплив металургійного фактору на корозійно-електрохімічну поведінку сталі Х18Н10Т // Вісник ЧДТУ. - 2002. - №15. - С. 145-148.

8. Исследование коррозионной стойкости стали в стационарных электрических полях / В.Г. Старчак, О.А. Вервейко, О.И. Сизая, С.Д. Цыбуля, Н.П. Буяльская // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2003. - №2. - С.21-26.

9. Экологические проблемы химической и электрохимической очистки энергетического оборудования / В.Г. Старчак, С.Д. Цыбуля, Н.П. Буяльская, О.И. Сизая, О.Л. Гуменюк // Благородные и редкие металлы. - Донецк: ДонНТУ, 2003. - С.477-479.

10. Економічна та екологічна ефективність прогресивних засобів захисту сталі та зварних з'єднань в агресивних середовищах / В.Г. Старчак, С.Д. Цибуля, О.І. Сиза, Н.П. Сбітнєва // Захист навколишнього середовища і безпека у зварювальному виробництві. - Одеса: ФХІ ЗНСіЛ, ІЕЗ НАНУ ім. Патона, 2002. - С. 563-567.

11. Hydrogen Role on the Ecotechnology of an Energetic Equipment Cleaning / V. Starchak, S. Tcibula, N. Buyalska, O. Siza, O. Martynyuk // Hydrogen materials science. - Kiev: IPM NASU, 2003. - Р. 1004-1007.

12. Підвищення надійності та екологічної безпеки експлуатації обладнання нафтогазового комплексу / В.Г. Старчак, Н.П. Буяльська, С.Д. Цибуля, С.О. Олексієнко // Екологічні проблеми нафтогазового комплексу. - Київ: НПЦ ЕНТ, 2004. - С.96-99.

13. Старчак В.Г., Цибуля С.Д., Буяльська Н.П., Давидова К.В. Екологічна безпека хімічної очистки енергетичного обладнання // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів. - Донецьк: ДонНТУ, 2003. - С. 97-98.

14. Екологічні проблеми в технології хімічної очистки енергетичного обладнання/ В.Г. Старчак, Н.П. Буяльська, І.А. Костенко, О.Л. Гуменюк // Екологія. Людина. Суспільство. - Київ: КПІ, 2003. - С. 192-194.

15. Ecology danger of the hydrogen degradation materials / V. Starchak, S. Tcibula, O. Siza, O. Verveyko, N. Sbitneva // Hydrogen materials science. - Kiev: IPM NASU, 2001. - P. 850-853.

16. До методології попередження техногенних аварій / В.Г. Старчак, С.Д. Цибуля, Н.П. Сбітнєва, В.В. Черкашин // Техногенно-екологічна безпека регіонів. - Київ: НПЦ ЕНТ, 2002. - С. 228-230.

17. Ефективний захист навколишнього середовища шляхом надійного інженерного захисту магістральних трубопроводів / В.Г. Старчак, С.Д. Цибуля, Н.П. Сбітнєва // Вплив руйнівних повеней та зсувних процесів на функціонування інженерних мереж. - Київ: НПЦ ЕНТ, 2002. - С. 121-122.

18. Хімічні принципи зменшення екологічної небезпеки некондиційних пестицидів / В.Г. Старчак, С.Д. Цибуля, О.І. Сиза, Н.П. Сбітнєва // Екологія. Людина. Суспільство. - Київ: НТУУ “КПІ”, 2002. - С. 559-561.

Размещено на Allbest.ru