Вплив високодисперсних пірогенних кремнеземів на процеси фотополімеризації олігоефіракрилатів та властивості одержаних композитів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ВПЛИВ ВИСОКОДИСПЕРСНИХ ПІРОГЕННИХ КРЕМНЕЗЕМІВ НА ПРОЦЕСИ ФОТОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ ОЛІГОЕФІРАКРИЛАТІВ ТА ВЛАСТИВОСТІ ОДЕРЖАНИХ КОМПОЗИТІВ

Старокадомський Дмитро Левович

Київ - 2004

Анотації

Старокадомський Д.Л. Вплив високодисперсних пірогенних кремнеземів на процеси фотополімеризації олігоефіракрилатів та властивості одержаних композитів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2004.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу кремнезему на процес фотополімеризації (ФП), структуру та міцність олігоефіракрилатних композитів залежності від його дисперсності і стану поверхні. Показано, що з ростом концентрації кремнезему характеристики ФП (швидкість, ступінь конверсії, кількість радикалів) змінюються немонотонно. Введення кремнезему А-175 знижує швидкість ФП. Встановлено концентрації кремнезему, за яких ступінь конверсії зростає. Наповнення олігоефіракрилатів кремнеземами A-100, A-175, A-300, A-450 не змінює пошарового характеру нарощування фотополімеру, але гальмує його й викликає нерівномірність тверднення. За методом ЕПР-спектроскопії встановлено, що гідроксильований кремнезем стабілізує радикали в опроміненій композиції. На основі аналізу ІЧ-спектрів виявлено високу сумісність кремнезему з олігоефіракрилатами за рахунок утворення водневих звґязків. Знайдено, що показники міцності композитів зростають із зниженням питомої поверхні кремнезему. Виявлено характер звґязку модифікаторів з поверхнею кремнезему, пояснено їх вплив на міцність композитів і знайдено модифікатори, які підвищують показники міцності.

Ключові слова: кремнезем, модифікування, фотополімеризація, світлотверднуча композиція, міцність.

Старокадомский Д.Л. Влияние высокодисперсных пирогенных кремнеземов на процессы фотополимеризации олигоэфиракрилатов и свойства полученных композитов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертация посвящена изучению влияния кремнезема на процесс фотополимеризации (ФП), прочность и структуру олигоэфиракрилатных композиций в зависимости от его дисперсности и состояния поверхности.

Методами калориметрии в сочетании с ЭПР- и ИК-спектроскопией показано, что с ростом концентрации кремнезема (А-175, А-300) в олигокарбонатметакрилате характеристики фотополимеризации (скорость ФП, степень конверсии, количество радикалов в композиции) изменяются немонотонно. Введение кремнезема снижает скорость ФП, усиливает ее падение вглубь композиции и тормозит послойное отверждение композиции. Установлены концентрации кремнезема, при которых повышается степень полимеризации. Модифицирование кремнезема винилсиланом способствует повышению скорости ФП и степени полимеризации. Установлено, что наполнение олигоэфиракрилатов кремнеземами, не изменяя послойного характера отверждения, вызывает неравномерность отверждения композита.

По данным полученных ЭПР-спектров установлено, что кремнезем не влияет на тип и соотношение образующихся радикалов. Роль кремнезема проявляется в стабилизации радикалов - замедлении гибели и старения, а также в увеличении их суммарной концентрации; она тем выше, чем ниже удельная поверхность. Выявлено, что гидроксильные группы кремнезема образуют водородные связи с олигомером и полимером, что объясняет высокую совместимость кремнезема с олигоэфиракрилатами.

Установлено существование интервала концентраций кремнезема, в котором отдельные показатели прочности фотополимера возрастают в 1,5-4,0 раза. Выявлено, что в целом прочностные показатели растут со снижением удельной поверхности кремнезема. Как правило, модифицирование поверхности кремнезема неоднозначно влияет на прочность наполненных им композитов, обусловливая повышение одних показателей при падении других. На примере хемосорбции метилвинилдихлорсилана и глицидилметакрилата показано, что химическая связь с кремнеземом полимеризационноспособного модификатора не является достаточным условием для усиления композита.

Изучено влияние концентрации и удельной поверхности гидроксилированного кремнезема на другие физико-химические свойства фотополимерных композитов. Методом ДТА, ДТГА и масс-спектрометрии определено, что наполнение олигоэфиракрилата кремнеземом снижает термостабильность образовавшихся фотополимерных композитов на 50-90^о. Установлено, что до 5 мас.% кремнезем не влияет, а при 15-25 мас.% ослабляет водопоглощение и усиливает потерю массы в этаноле; это влияние усиливается с ростом удельной поверхности кремнезема.

По результатам работы формируются две модели: “оптическая модель” и „модель наполненного фотополимера”. На их основе предложены схемы, поясняющие вид зависимостей прочности и характеристик фотополимеризации от концентрации наполнителя, доработаны и адаптированы к олигоэфиракрилатным композициям с кремнеземом известные представления, в частности, микрогетерогенная модель, схема послойной фотополимеризации, четырехэлементная модель, модель Шкловского-Дежена.

Ключевые слова: кремнезем, модифицирование, фотополимеризация, светоотверждаемая композиция, прочность.

Starokadomsky D.L. Effect of high-disperse fumed silicas on processes oligoetheracrylates photopolymerisation and properties of composites obtained. - Manuscript.

Thesis for the degree of candidate of sciences (chemistry) by speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

The dissertation is devoted to the study of effect of dispersity and surface chemistry of silica on photopolymerisation process, structure and hardness of oligoetheracrylate composites. It was shown that photopolymerisation characteristics (rate, conversion degree and quantity of radicals) changed non-monotonically with change of hydroxylated silica concentration in composition. Introduction of silica A-175 decreased the photopolymerisation rate. Silica concentrations were found raising the conversion degree. Filling of oligoetheracrylates by silicas A-100, A-175, A-300, A-450 didn't change layer-by-layer character of photopolymer growth but decreased the rate of this process and caused the non-homogeneity of hardening. By means of EPR-spectroscopy it was found out that hydroxylated silica in irradiated compositions stabilized radicals. Analysis of IR spectra revealed the high compatibility of silica with oligoetheracrylates due to hydrogen bonds formation. Hardness of samples increased with decrease of silica specific surface area. The character of adsorption agents on silica surface was revealed and their effect on composites hardness was explained. The modifying agents which raise the hardness of composites were identified. Qualitative models were built on the basis of experimental results and modern scientific conceptions.

Кeywords: silica, modification, photopolymerisation, light-hardening composition, hardness.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Введення в полімери функціональних наповнювачів відкриває нові можливості створення композиційних матеріалів з підвищеною міцністю, термостійкістю, антикорозійною стійкістю, біосумісністю тощо. Перспективним наповнювачем є синтетичний аморфний високодисперсний кремнезем (ВДК), який характеризується високою хімічною чистотою, здатністю до зміни властивостей шляхом модифікування поверхні.

Серед наповнених полімерних матеріалів вигідно вирізняються світлотверднучі (фотополімерні) системи завдяки швидкій полімеризації, екологічності (не містять розчинників), простоті приготування тощо. Поєднання наповнювача з розвиненою поверхнею та її різною природою і фотополімерної основи дає змогу створювати композити нового покоління.

Відомо, що наповнювачі впливають на властивості полімерних композицій завдяки міжфазній взаємодії полімер-поверхня та формуванням власних структур у полімері. Структуроутворення в процесі фотополімеризації композиції в значній мірі визначається дисперсністю наповнювача, його концентрацією, станом поверхні. Ефективне використання високодисперсного кремнезему для створення фотополімерних композитів з поліпшеними властивостями потребує грунтовного вивчення явищ на границі поділу полімер-кремнезем, розподілу частинок останнього в процесі формування композиту. Це зумовлює актуальність і практичне значення досліджень, пов'язаних з впливом дисперсності та природи функціональних груп поверхні кремнезему на процес фотополімеризації (ФП) олігоефіракрилатів, структуру та фізико-механічні характеристики композитів.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами Дисертацію виконано в Інституті хімії поверхні НАН України згідно з планами науково-дослідних робіт: “Розробка і дослідження фізико-хімічних властивостей наноструктурних кластерів, плівок та композитів” (№ держ. реєстрації 0196U013072), “Супрамолекулярна хімія на межі розподілу фаз” (№ держ. реєстрації 0103U006289); “Розробка і постановка на виробництво фотозатверджуючих композиційних матеріалів за напрямом “Стоматологія” (№ держ. реєстрації 0196U013068).

Мета і задачі дослідження. Визначити роль пірогенних кремнеземів різної дисперсності і стану поверхні в процесах фотополімеризації олігоефіракрилатів; встановити закономірності формування світлотверднучих композитів при використанні як наповнювачів гідроксильованих та модифікованих кремнеземів; вивчити особливості процесів фотополімеризації олігоефіракрилатів при розробці композитів як потенціальних матеріалів для потреб стоматології.

Завдання дослідження:

· вивчити вплив високодисперсного кремнезему на процес фотополімеризації, хімічні перетворення та структурування олігоефіракрилатів;

дослідити вплив дисперсності та природи функціональних груп кремнезему на фізико-хімічні та механічні властивості композитів, одержаних в результаті використання процесу фотополімеризації;

створити наукову основу для розробки фотополімерних композицій стоматологічного призначення.

Обєкт дослідження: взаємодія на границі кремнезем-олігомер у фотополімерній композиції.

Предмет дослідження: умови одержання олігоефіракрилатних композитів та їх структурні і фізико-механічні характеристики.

Методи дослідження. ІЧ- та ЕПР-спектроскопія, мас-спектрометрія, калориметрія, дериватографія, сенситометрична дилатометрія, рентгеноструктурний аналіз та стандартні методики визначення фізико-механічних характеристик полімерів.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше вивчено вплив дисперсності та стану поверхні пірогенних кремнеземів на радикальну фотополімеризацію олігоефіракрилатів, зокрема виявлено, що при введенні гідроксильованого кремнезему в композицію має місце спадання швидкості ФП. Показано немонотонний характер залежностей вмісту радикалів, швидкості ФП, ступеню конверсії від концентрації кремнезему. Встановлено інтервал концентрацій кремнезему, в якому підвищується ступінь конверсії композиції.

Виявлено, що присутність кремнезему в опроміненій олігоефіракрилатній композиції не впливає на тип та співвідношення концентрацій радикалів, але стабілізує утворені радикали за рахунок гальмування їх рекомбінації та окиснення. Зростання питомої поверхні кремнезему зменшує його стабілізуючу дію.

Показано, що гідроксильований кремнезем має високу сумісність з олігоефіракрилатами внаслідок утворення водневих зв'язків силанольних груп поверхні кремнезему з карбонільними групами олігомеру; модифікуванням поверхні кремнезему вінілсиланами можна підвищити ступінь конверсії, швидкість ФП та ступінь наповнення олігоефіракрилату, показники міцності наповненого фотополімерного композиту.

Встановлено, що дисперсність та природа функціональних груп кремнезему істотно впливають на фізико-хімічні властивості наповнених фотополімерних композитів. Визначено інтервал концентрацій кремнезему, в якому підвищується міцність композитів. Виявлено, що зменшення дисперсності ВДК веде до підвищення ступеню наповнення, показників міцності, термостійкості та зменшення водопоглинання.

Запропоновано схеми і моделі фотополімеризації та структуроутворення наповнених кремнеземом олігоефіракрилатів.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи можуть бути науковою базою для розробки нових композиційних матеріалів з метою використання в стоматології, авто- та авіабудуванні тощо. Розроблені за результатами дисертаційного дослідження спільно з ТОВ “Оксомат-АН” нові фотополімерні композиції було використано у серійному випуску стоматологічних матеріалів “Оксомат”, які за своїми властивостями не поступаються фотополімерним матеріалам провідних зарубіжних фірм.

Особистий внесок здобувача. Особисто автором виконано основну експериментальну роботу: підготовку компонентів та виготовлення композицій, проведення процесів фотополімеризації; планування та проведення сенситометричних, ІЧ-, ЕПР-спектроскопічних, мас-спектрометричних, дериватографічних досліджень. Здобувачем здійснено узагальнення експериментальних даних, розробку схем та моделей. Постановка задачі і обговорення результатів проводились спільно з науковим керівником д.х.н., проф., академіком НАН України О.О. Чуйком, к.х.н. Н.І. Шкловською. Модифікування кремнеземів, дослідження фотополімеризації композицій та випробування композитів на міцність проведено спільно з пров. інж. Т.М.Соловйовою. ЕПР-спектроскопічні дослідження виконано разом із к.х.н. О.М. Ставинською.

Апробацію дисертації здійснено на 8-й Всеукраїнській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996); 7-th European Conference on Аpplication of Surface and Interface Analysis (Goteborg, Sweden, 1997); конференціях з питань хімії поверхні (Київ, 1999, 2002); Международной конференции “Новые технологии получения и применения биоактивных веществ” (Алушта, 2002); 8-й Международной конференции ”Олигомеры-VIII” (Москва-Черноголовка, 2002); V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003); ІІ-й Международной школе-конференции по физикохимии олигомеров и полимеров (Днепропетровск, 2003); 7-м Менделеевском съезде (Казань, 2003); European Conference “Eurofillers-2003” (Alicante, Spain, 2003).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 статей, серед яких 8 - у фахових виданнях, та тези 10 доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, переліку літератури (244 посилань). Роботу викладено на 185 сторінках, вона містить 15 таблиць та 65 рисунків.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та визначено задачі дослідження, подано наукову новизну, практичне значення результатів, особистий внесок автора.

РОЗДІЛ 1. Огляд літератури

Проведено аналiз лiтератури щодо процесу фотополімеризації, світлотверднучих композицій, хімії поверхні кремнезему та властивостей наповнених ним олігоефіракрилатних композитів. З аналізу літературних даних зроблено висновок про актуальність досліджень в цьому науковому напрямі.

РОЗДІЛ 2. Об'єкти та методи дослідження

Як наповнювачі було використано кремнеземи марок А-100, А-175, А-300, А-380, А-450, з питомою поверхнею 100, 175, 300, 380, 455 м²/г відповідно. У ролі модифікаторів поверхні кремнеземів було вибрано метилвінілдихлорсилан, гліцидилметакрилат, -амінопропілтриетоксисилан, фотоініціатор диметилкеталь-бензил, олігоефіркарбонатметакрилат, олеїнову кислоту.

Олігомерами слугували олігоефіракрилати, які відрізнялися за вмістом та типом функціональних груп і довжиною ланцюга, зокрема олігокарбонатметакрилат ОКМ-2, уретандиметакрилат УДМА, олігоуретанакрилат ОУА-2000Т, біс-гліцидилметакрилат біс-ГМА, олігоефіракрилат ЕПО. Опромінення композицій здійснювали ртутними лампами УФ-діапазону. Для ініціювання фотополімеризації використовували фотоініціатори диметилкетальбензил, ізобутилбензоат, бензил, а також активатори ініціювання - третинні аміни (тетраметиленетилендиамін, трис-диметиламінометилфенол тощо).

Модифікування поверхні кремнеземів здіснювали газофазним, рідкофазним та механохімічним методом. Особливості процесу ФП вивчали методами ІЧ-, ЕПР-спектроскопії, калориметрії, сенситометричної дилатометрії. Фізико-механічні властивості (міцність на стискання, стійкість до стирання, мікротвердість тощо) одержаних композитів визначали за стандартними методиками. Фізико-хімічні властивості одержаних композитів досліджували методоми дериватографії, мас-спектрометрії, рентгеноструктурного аналізу.

РОЗДІЛ 3. Вплив складу світлотверднучої основи на властивості композитів

Вивчено композиції на основі олігомерів ОКМ-2, ОУА-2000Т, ТГМ-3, УДМА, фотоініціаторів ДКБ та ізобутилбензоату, акрилових мономерів, зокрема акрилової кислоти, метакрилової кислоти та бутиметакрилату.

За результатами досліджень основним компонентом модельної композиції для подальшого її наповнення обрано олігокарбонатметакрилат ОКМ-2. Для композицій складу ОКМ-2 + фотоініціатор з або без активатора вивчено залежності характеристик ФП від концентрації фотоініціаторів та активаторів, зокрема швидкості пошарового нарощування фотополімеру W, граничного ступеню конверсії , iндукцiйного перiоду _h (часу опромінення світлом енергією Н, необхідного для початку фотополімеризації; h - товщина досліджуваного шару), свiтлочутливості S_h (S_h=1/Н). Крім того, встановлено показники мiцностi на стискання F, мiкротвердостi G та стійкостi на стирання одержаних фотополімерних композитів. Математичною обробкою експериментальних даних було виведено формули, які повґязують згадані вище характеристики: S_h = 642,1910^-4_h ^-1,02 ; W = (-0,80+1,85S₁)10^-4; W = (-0,80 + 1188,05/₁)10^-4.За результатами досліджень обрано, як модельну, композицію зі складом ОКМ-2 + 0,6 мас.% фотоініціатора ДКБ, яка дає найвищий ступінь конверсії, високі значення швидкості ФП та показники міцності фотополімеру.

РОЗДІЛ 4. Вплив високодисперсного кремнезему на фотополімеризацію олігоефіракрилатних композицій

На прикладі обраної композиції, наповненої кремнеземом А-175,встановлено, що залежності граничного ступеню конверсії та швидкості фотополімеризації V від концентрації кремнезему С мають немонотонний характер (рис.1). Введення кремнезему значно зменшує швидкість ФП (рис.1А), при цьому існує інтервал його концентрацій, в якому зростає ступінь конверсії (рис.1Б). Це означає, що наповнення олігоефіракрилату кремнеземом поглиблює процес ФП при його уповільненні. Встановлено, що інтенсифікувати ФП можна таким модифікуванням поверхні кремнезему, яке активує її участь у полімеризації, наприклад, прищепленням функціональних груп з С=С-звґязками.

Немонотонність залежностей характеристик фотополімеризації від концентрації кремнезему, імовірно, зумовлена одночасною дією різних факторів. На нашу думку, головним фактором впливу кремнезему на процес ФП є його вплив на світлорозподіл у композиції. Процесу ФП сприяють такі фактори: участь частинок кремнезему у процесі полімеризації, підвищення вязкості біля їх поверхні, вплив модифікування поверхні кремнезему тощо. Фотополімеризацію гальмують такі фактори: посилення світлоекранування нижніх шарів композиції верхніми, стеричні перешкоди, клітковий ефект тощо. Аналіз дії наведених факторів дозволяє зробити висновок про те, що з ростом концентрації кремнезему процес ФП олігоефіракрилатної композиції повинен спочатку послаблюватися (внаслідок посилення розсіяння світла частинками кремнезему), потім з ростом концентрації кремнезему інтенсифікуватися (починають діяти згадані сприяючі фактори), і досягнувши максимуму, знову послаблюватися при подальшому наповненні (посилюється вплив гальмуючих факторів).

Відомо, що фототверднення відбувається пошарово від опромінюваної поверхні до тильної, і швидкість ФП спадає вглиб композиції за рахунок фільтрування світла верхніми шарами. Нами встановлено, що наповнення кремнеземом посилює це спадання. Так, відношення V₀(h)/V(h) швидкостей ФП ненаповненої і наповненої композиції зростає з V₀/V<3,5 за товщини досліджуваного шару h<0,1 мм, до V₀/V=9 при h=2 мм і т.д. Тобто наповнення посилює дезактивуючу дію верхніх шарів композиції щодо нижніх.

Для виявлення впливу кремнезему на процес пошарового нарощування фотополімеру розроблено методику затвердівання композицій у трубках (d1см) з різною прозорістю стінок. У такий спосіб встановлено, що присутність дисперсного кремнезему (А-100, А-175, А-300, А-450) не змінює пошаровий характер тверднення олігоефіракрилатів (ОКМ-2, УДМА, біс-ГМА, ТГМ-3): існує характеристична гранична товщина затверділого шару h_гр (рис.2), яка досягається за певного граничного часу опромінення t_гр і не зростає за t>t_гр. Однак наповнення композиції кремнеземом різко зменшує h_гр і сповільнює пошарове нарощування фотополімеру тим сильніше, чим вища питома поверхня і концентрація кремнезему. (рис.2). Це пояснено ростом світлорозсіювання у композиціях з кремнеземом.

Встановлено, що у трубках з чорними стінками композиції з вмістом кремнезему понад 10 мас.% утворювали затверділу область у формі параболоїду або зрізаного конуса. Відповідні ненаповнені та низьконаповнені (C<5 мас.%) композиції практично позбавлені конусності (рис.3а). Це пояснено за допомогою запропонованої схеми специфічного світлорозподілу у композиціях з кремнеземом: а) прогресуючим вглиб композиції падінням інтенсивності світла в пристінних шарах внаслідок багатократності розсіювання і заломлення та нескомпенсованого поглинання світла чорними стінками; б) ефектом лінзи, якою послуговує затверділий верхній шар конічної форми і спрямовує світло до вершини конуса.

За тверднення з доступом бічного освітлення (в прозорих трубках та у відкритому вигляді) відбувається утворення шару полімеру приблизно однакової товщини h з усіх боків. За діаметру зразка d>2h_гр незалежно від часу опромінення всередині композиту залишається незатверділа область.

Методами ЕПР- та ІЧ-спектроскопії досліджено вплив стану поверхні та дисперсності кремнезему на радикалоутворення та хімічні перетворення в процесі фотополімеризації. Виявлено стабілізацію немодифікованим кремнеземом радикалів у фотополімерах. Для модельної композиції (олігокарбонатметакрилат + 0,6 мас.% фотоініціатору ДКБ) з кремнеземом і без нього у структурі ЕПР-спектрів зафіксовано 2 сигнали. Основний (g=2,00) є характерним для метакрилатних макрорадикалів (випадок неспаренного електрона в оточенні 4-х еквівалентних протонів). Слабший сигнал (g=2,03), що підсилюється з часом, відноситься до пероксидних радикалів, які зґявляються внаслідок взаємодії макрорадикалів з киснем повітря. В цілому введення кремнезему не впливає на вигляд спектрів.

Разом з тим встановлено, що присутність кремнезему гальмує пероксидацію радикалів, про що засвідчує стабілізація інтенсивності сигналу g=2,03 у часі, на відміну від ненаповненої композиції.

Для досліджених композицій рекомбінація радикалів найбільш активно відбувається в перші 24 години. Встановлено, що наповнення гальмує загибель радикалів. Стабілізація радикалів може бути пов'язана зі зниженням їх рухливості в граничних шарах.

Залежність вмістц радикалів у композиції від концентрації кремнезему проходить через максимум. При цьому за збільшення питомої поверхні кремнеезму його стабілізуючий вплив послаблюється.

Вплив концентрації і хімічного стану поверхні кремнезему на процес фотополімеризації композицій на основі олігокарбонатметакрилату було досліджено методом ІЧ-спектроскопії. Встановлено, що в процесі ФП зниження iнтенсивностi смуги 1720 см^-1 (С=О-групи у фрагментах СН₂=С(СН₃)-С=О) супроводжується появою смуги 1735 см^-1 (С=О-групи в полімері при розкритих С=С-звґязках). Смуга 1742 см^-1 (С=О-групи у карбонатній групі олігомеру), як і очікувалось, не змінює інтенсивності. Це пояснюється тим, що при фотополімеризації розкривається С=С-зв'язок і зникає спряження у фрагментах СН₂=С(СН₃)-С=О. На різницевих спектрах проявляється також поглинання в областi 1765 см^-1, iнтенсивнiсть якого пропорційна вмiсту фотоініціатора.

Зникнення смуги 3750 см^-1 в одерджаних нами спектрах кремнезему, модифікованого олігомером ОКМ-2 та іншими олігомерами (УДМА, ТГМ-3, біс-ГМА), а також виникнення плеча 1712 см^-1 на фрагменті смуги поглинань карбонільних груп вказує на утворення водневого зв'язку між карбонільними групами полімеру та гідроксильними групами поверхні кремнезему. Наявність водневих зв'язків та поява смуг 1750 та 2920 см^-1 адсорбованого олігомеру доводять високу сумісність гідроксильованого кремнезему з олігоефіракрилатом.

Це надає пдстави зробити припущення щодо участі частинок кремнезему як центрів гелеутворення і поширити відому мікрогетеро-генну модель радикальної полімеризації олігоакрилатів на наповнені композиції. Згідно з цією моделлю, полімеризація олігоефіракрилату здійснюється шляхом зародження та росту “полімерних зерен” навколо їх зародків з підвищеною вґязкістю - виникає “мертве” ядро зерна, де процес завершився, та його оболонка. Полімеризація відбувається лише в оболонці, яка з ростом ядра пересувається в реакційне середовище. Наприкінці процесу зерна зростаються і композиція монолітизується.

У присутності ж кремнезему навколо його частинок повинні утворюватися ущільнені приповерхневі шари олігомеру, подібні тим, що виникають у зародку полімерного зерна. В таких приповерхневих шарах кремнезему має починатися полімеризація. Роль “мертвого” ядра відіграє кулька чи малий агрегат кремнезему і таке ядро має зростати так само, як звичайне полімерне зерно - через нарощування на ньому шарів новоутвореного полімеру. З потовщенням шару полімеру навколо ядра різниця в структурі зовнішніх оболонок для обох видів зерен (кремнеземного і полімерного) повинна нівелюватися.

РОЗДІЛ 5. Вплив кремнезему на міцність фотополімерних композитів

Досліджено вплив дисперсності, концентрації кремнезему та природи функціональних груп поверхні на міцність фотополімерних композитів на основі модельної композиції. Показано, що наповнення олігоефіракрилатів кремнеземом можливе до певної концентрації наповнення С_г, вище якої відбувається розшарування композиції. За вмісту наповнювача, близького до С_г, міцність композиту зменшується. Показано, що граничні концентрації кремнезему, за яких олігоефіракрилати ОКМ-2, ТГМ-3, ЕПО розшаровуються або втрачають текучість (С_т, рис.10б) нелінійно зменшуються із зростанням питомої поверхні ВДК. Після модифікування кремнезему силанами С_г зростає в 1,2-1,4 рази.

Доведено, що для кожного кремнезему є свій інтервал концентрацій, в якому присутність наповнювача збільшує міцність на стискання F фотополімерних компо-зитів у порівнянні з ненаповненим композитом. Залежність F від концентрації кремнезему А-175 має два максимуми. Перший з них відповідає, ймовірно, максимуму ступеня конверсії за С12 мас.%. Другий, після якого міцність спадає до нуля (рис.11), можна пояснити утворенням оптимальної структури просторового каркасу кремнезему. Два максимуми спостерігалось і для залежностей мікротвердості, ударної вґязкості та міцності на згинання від концентрації А-175. У випадку композицій із вмістом 10-30 мас.% кремнеземів А-300 та А-380 перший максимум відсутній, а другий зменшується і зсувається в область менших значень С тим сильніше, чим вища їх питома поверхня. Це узгоджується з експериментально виявленою тенденцією: із ростом питомої поверхні кремнезему показники міцності спадають.

Для пояснення наявності екстремумів та граничної концентрації наповнення, виходячи з відомих моделей Соломка, Шкловського-Дежена, Корольова, запропоновано схему зміни структури композиту із зростанням концентрації кремнезему. Так, за невисокго вмісту ВДК (1-10 мас.%) його частинки в процесі полімеризації витискуються в “слабкі зони” полімеру - за межі впорядкованих областей. Деякі з цих частинок формують зерна полімеризації, що призводить до зростання ступеню конверсії і, відповідно, міцності полімеру. Збільшення вмісту ВДК поступово зменшує обґєм вільного від його дії полімеру, який лишається, в основному біля ущільнених полімерних неоднорідностей, куди ще не можуть потрапити частинки кремнезему. За наближення до граничної концентрації наповнення кремнезем порушує цілісність полімерної фази, а окремі його частинки витискуються в упорядковані зони, деформуючи і послаблюючи їх. Тому, результуючі криві міцність композиту- концентрація кремнезему матимуть екстремуми, а за наближення до граничної концентрації спадатимуть до нуля.

Вивчено вплив модифікування поверхні кремнезему на фізико-механічні властивості нанокомпозитів. Роль С=С-звґязку молекули модифікатора у підвищенні міцності фотополімерного композиту досліджено шляхом модифікування кремнезему олеїновою кислотою. З отриманих ІЧ-спектрів видно, що олеїнова кислота, сорбуючись на поверхні кремнезему (смуги 1710, 2860, 2940 см^-1 в спектрі 5), утворює водневі зв`язки з гідроксильними групами поверхні, про що засвідчує зменшення інтенсивності смуги 3750 см^-1. Значне збільшення міцності на стискання F пояснено зв'язуванням молекул олеїнової кислоти з поверхнею кремнезему водневими зв'язками та пластифікуючим впливом її вуглеводневого радикала в граничних шарах композиту.

З метою створення на поверхні кремнезему активних фотоініціюючих центрів було здійснено його модифікування фотоініціатором ДКБ. Молекули ДКБ фізично сорбуються на поверхні, що видно з ІЧ-спектру по зменшенню інтенсивності смуги 3750 см^-1 та появі смуг поглинання адсорбованого ДКБ. Однак його іммобілізація до поверхні не сприяє підвищенню міцності в цілому.

Вплив хімічного звґязування модифікатора з поверхнею ВДК прослідковано на прикладі прищеплення метилвінілдихлорсилану (МВДХС), -амінопропіл-триетоксисилану (АПТЕС), гліцидилметакрилату (ГМА). Усі вони, як відомо, хімічно взаємодіють з поверхнею кремнезему. З аналізу спектрів та літературних даних свідчить, що МВДХС і ГМА утворюють хімічний звґязок з поверхнею кремнезему за рахунок взаємодії відповідно епоксидної та хлорсилільної груп з гідроксильними групами поверхні. Відомо, що хемосорбуючись, вони завдяки наявності С=С-звґязків (смуги 1613 см^-1 та 1640 см^-1 відповідно для МВДХС та ГМА) можуть вступати в полімеризацію. Експеримент свідчить, що модифікування метилвінілдихлорсиланом загалом знижує міцність фотополімеру. Отже, хімічний звґязок між модифікованим наповнювачем та фотополімером не є достатньою умовою для підвищення міцності композиту. Обробка кремнезему гліцидилметакрилатом також не завжди підсилює міцність, але цього можна досягти оптимізацією умов модифікування. Обробка ж гліцидилметакрилатом кремнезему з попередньо прищепленим -амінопропіл-триетоксисиланом дає підвищення показників міцності. Це, імовірно, є наслідком більш повної обробки поверхні та більшої активності прищепленої до модифікатору молекули гліцидилметакрилату.

РОЗДІЛ 6. Вплив кремнезему на деякі властивості композицій

Досліджено вплив концентрації та дисперсності кремнезему на інші фізико-хімічні властивості світлотверднучих полімерів (текучість, термостійкість, водопоглинання). Доведено, що за концентрацій, коли має місце втрата текучості С_т, частинки ВДК утворюють тривимірний каркас в композиції.

Методом експозиції фотополімерних композитів у воді та етанолі знайдено, що за невисокого вмісту кремнезему (до 5 мас.%) в обох розчинниках композити слабко змінюють масу - за 25 діб до 2 мас.% в сторону збільшення у воді і зменшення - в етанолі. Однак 15-25 мас.% кремнезему послаблюють водопоглинання і посилюють втрату маси в етанолі. Вплив кремнезему посилюється з ростом його питомої поверхні, а у етанолі ще й зі зростанням концентрації. Одержані дані з урахуванням даних ІЧ-спектроскопії (смуга 1695 см^-1) надають підстави стверджувати, що введення кремнеземів сприяє екстрагуванню низькомолекулярних речовин.

Вплив кремнезему на термоокислювальну деструкцію фотополімерів досліджували методами дериватографії та мас-спектрометрії. Встановлено, що введення 10-20 мас.% кремнеземів А-100, А-300, А-450 знижує термостабільність композиту тим сильніше, чим вища питома поверхня наповнювача. Ці дані дають підставу припустити, що щільність граничних шарів тим менша, чим вищі питома поверхня та концентрація кремнезему.

фотополімеризація стоматологія кремнезем олігоефіракрилат

Висновки

1. Аналіз літературних даних засвідчує, що дисперсність, стан поверхні та концентрація неорганічних наповнювачів значною мірою визначають фізико-хімічні характеристики наповнених полімерів. Однак відносно фотополімерних систем відповідна інформація вкрай обмежена. Не виявлено й систематичних даних щодо впливу кремнезему на процеси фотополімеризації олігоефіракрилатів, структуру, міцність композитів. Це зумовлює актуальність проведених досліджень.

2. Встановлено, що введення дисперсного кремнезему як з гідроксильованою, так і з хімічно модифікованою поверхнею понижує швидкість радикальної фотополімеризації олігокарбонатметакрилату. Знайдено інтервал концентрацій, в якому гідроксильований кремнезем підвищує ступінь конверсії олігомеру. Показано, що досягти більш високих значень ступеню конверсії та швидкості ФП вдається модифікуванням поверхні ВДК метилвінілдихлорсиланом. Знайдено, що залежності вмісту радикалів, швидкості фотополімеризації, ступеню конверсії від концентрації кремнезему мають максимум, розташування якого зумовлюється величиною питомої поверхні кремнезему.

3. Показано, що за опромінення олігоефіракрилатної композиції утворюються два типи радикалів з g-факторами 2,00 та 2,03, віднесених відповідно до метакрилатних макрорадикалів та продуктів їх взаємодії з киснем повітря. Встановлено, що дисперсність та концентрація кремнезему практично не впливають на тип та співвідношення концентрацій радикалів у фотополімерному композиті, проте збільшення питомої поверхні послаблює вплив кремнезему на радикалоутворення. Кремнезем сприяє стабілізації радикалів за рахунок гальмування їх рекомбінації і окиснення.

4. Зґясовано, що в основі сумісності олігоефіракрилатів з гідроксильованим кремнеземом є утворення водневих звґязків між ізольованими ОН-групами поверхні кремнезему та карбонільними групами молекул олігомеру. Виявлено, що модифікування дисперсного кремнезему вінілсиланом підвищує сумісність наповнювача з олігомером через участь в фотополімеризації С=С-звґязків прищеплених вінілсилільних груп.

5. Розроблено схему фототверднення у макропорожнинах. Встановлено, що присутність кремнезему не змінює пошаровий характер тверднення, але з ростом концентрації та питомої поверхні кремнезему зменшується швидкість пошарового тверднення композиції і змінюється форма затверділої частини, що пояснюється нерівномірністю світлорозподілу у наповненій кремнеземом композиції.

6. Показано, що граничні концентрації кремнезему, за яких олігоефіракрилати втрачають текучість та цілісність, залежать від питомої поверхні кремнезему, монотонно зменшуючись за її зростання. Модифікування кремнезему метакрилатсиланами підвищує граничну концентрацію наповнювача у 1,2-1,4 рази.

7. Встановлено існування інтервалів наповнення композицій гідроксильованими кремнеземами, в яких збільшуються показники міцності, на стискання, стійкості до стирання, мікротвердості композитів на основі олігокарбонатметакрилату, причому із зменшенням питомої поверхні показники міцності, в цілому, підвищуються. Показано, що на міцність композитів істотно впливають природа модифікатору та характер його звґязку з поверхнею кремнезему.

8. Отримані в роботі результати доводять перспективність кремнезему як наповнювача фотополімерних систем і можливість спрямовано поліпшувати їх характеристики зміною стану його поверхні. Так, одержані нами синтезовані наповнені фотополімерні композити мали високу міцність на стискання (до 340 МПа), мікротвердість (до 760 МПа), стійкість до стирання (до 4,6 м/мм³).

Публікації за темою дисертації

1. Старокадомский Д.Л., Соловьева Т.Н. Зависимость степени отверждения в объеме наполненного фотополимера от введения малых добавок стабилизатора и пигментов // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т.76, № 4. - С. 639-641.

2. Старокадомський Д.Л. Розподіл світла як фактор впливу на перебіг пошарової фотополімеризації олігоефіракрилатних композицій, наповнених кремнеземом // Хімія, фізика і технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; гол. ред. О.О. Чуйко. - К.; Вид. дім “КМ Академія”, 2003. - Вип.9. - С. 93-99.

3. Старокадомский Д.Л., Соловьева Т.Н. О влиянии кремнийоксидных наполнителей на фотоотверждение композиций на основе акриловых мономеров и олигомеров // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.75, №1. - С.138-141.

4. Старокадомский Д.Л., Соловьева Т.Н. Влияние концентрации фотоинициатора диметилкетальбензил на полимеризацию светоотверждаемых композиций и физико-механические свойства фотополимеров // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73, № 5. - С.825-830.

5. Старокадомський Д.Л., Соловйова Т.М., Шкловська Н.І. Вплив амінів на фізико-механічні властивості фотополімерів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 1999. - Т.35, №1 - С.118-120.

6. Старокадомський Д.Л., Соловйова Т.М. Вплив окремих компонентів світлотвердної мономер-олігомерної композиції на адгезійну міцність фотополімера // Хімічна промисловість України. - 1999. - №5. - С.52-55.

7. Старокадомский Д.Л., Соловьева Т.Н. Влияние наполнителя на фотополимеризацию олигоэфирной композиции медицинского назначения. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1999. - Т.66, №1. - С.119-124.

8. Старокадомський Д.Л., Соловйова Т.М. Вплив неорганічного наповнювача на процес полімеризації світлотвердних олігоефірних композицій. // Хімічна промисловість України. - 1998. - №5. - С.12-17.

9. Макеев А.Ф., Старокадомский Д.Л. Фотополимеризующиеся композиционные материалы стоматологического назначения // Новости стоматологии. -1996. - № 1. - С.40-44.

10. Старокадомский Д.Л., Соловьева Т.Н., Чуйко А.А. Химические аспекты фотополимеризации наполненных кремнийоксидными высокодисперсными веществами олигоэфиракрилатных композиций, применяемых в стоматологии. - Мат. междун. конф. “Новые технологии получения биологически активных веществ”. - Алушта, 2002. - С.55-56.

12. Starokadomsky D.L., Solovieva T.N., Shklovska N.I., Chuiko A.A. Investigation of Photopolymerisation Kinetics of High-filling Compositions. - Proc. 7-th Eur. Conf. on Application of Surface and Interface Analysis (ECASIA-97). - Goteborg, 1997. - P.36.

13. Старокадомский Д.Л., Соловьева Т.Н., Cтавинская О.Н. Влияние высокодисперсных кремнеземов на характер фотоотверждения олигоэфиракрилатных композиций и на прочность фотополимеров. - Мат. 8-й междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров (“Олигомеры-8”). - Москва-Черноголовка, 2002. - С.273.

14. Старокадомский Д.Л., Покровский В.А. Новые представления о фотополимеризации наполненных высокодисперсными кремнеземами олигоэфиракрилатных композициях. - Труды VII Менделеевского Конгресса. Казань, 2003. - Секция В. - С.404.

15. Старокадомський Д.Л. Модель наповненого фотополімера. - Мат. 8-ї конф. молодих вчених з високомолекулярних сполук. - Київ, 2003. - С.38-39.

16. Starokadomsky D.L. New about a SiO₂ nanofilled photopolymer acrylate compositions: polymerisation, mechanisms, structure. - Proc. Eur. Conf. “Eurofillers-2003”. - Alicante, 2003. - P.339-340.

Размещено на Allbest.ru