Вплив природи електрода на інгібуючу дію поверхнево-активних органічних речовин

Значення n розраховується з кута нахилу залежності ln(E0/U) від ln tз за умови Q=const, а значення К визначається з відрізка, що відтинається на осі ординат. На подальших етапах корозійних вимірювань розраховуються значення поляризаційного опору з поправкою на ЕСФ; та здійснюється оцінювання коефіцієнтів Тафеля високоамплітудним кулоностатичним методом і розрахунок струму корозії. Якщо невідомі точний механізм корозійного процесу та еквівалентна електрична схема, то релаксаційні криві доцільно перевести в комплексну площину частоти і здійснити аналіз отриманих годографів.

Перевірка запропонованої методики корозійних досліджень кулоностатичним методом здійснювалась на прикладі розчинення заліза Армко, зануреного в нейтральне і кисле середовища, а також при корозії покриттів із сплаву Zn-Fe у 3% NaCl. Параметри ЕСФ, знайдені за даними кулоностатичного методу з використанням співвідношення (10) і отримані на підставі спектрів імпедансу для цих же систем, добре узгоджуються між собою. Наслідки впливу ЕСФ на корозійні виміри кулоностатичним методом можна простежити при переведенні релаксаційних кривих у комплексну площину частоти. Використання для цієї процедури формул, що не враховують ЕСФ, призводить до якісно неправильної залежності: розрахований імпеданс необмежено зростає при зменшенні частоти (рис.11). У той же час спектр імпедансу, розрахований за кривими спаду за формулами з поправкою на ЕСФ (n=0,81), добре збігається з даними прямого імпедансного методу. Імпеданс покриттів Zn-Fe у корозійноактивному середовищі характеризується наявністю параметрів елемента сталої фази, які залежать від часу. Вигляд залежності струму корозії покриттів Zn-Fe від вмісту заліза у сплаві визначається часом експозиції зразків у 3% NaCl: при малих тривалостях швидкість корозії лінійно зростає за мірою росту вмісту Fe у покритті, а при великих проходить через мінімум при 20,9 % Fe (рис.12). Оптимальні корозійні властивості мають покриття зі сплаву Zn-Fe, що містить біля 21% Fe, у якому за даними рентгенофазного аналізу відносна інтенсивність фази FeZn7 перевищує 50%. Коректність корозійних вимірів кулоностатичним методом з поправкою на ЕСФ підтверджена добрим узгодженням між отриманими даними і струмами корозії, визначеними за вмістом заліза та цинку в розчинах атомно-абсорбційним методом (рис.12).

Розробка та апробація методик аналізу кулоностатичним методом здійснювалася на прикладі визначення іонів Cr(VI) у системах, близьких за складом до промивних вод гальванічного виробництва. Традиційна методика, заснована на розрахунку тангенса кута нахилу релаксаційної кривої у координатах Е-t1/2, призводить до нелінійної залежності tg б від концентрації хрому (рис.13а) через наявність ЕСФ. Для високоамплітудного кулоностатичного методу за умови відсутності залежності ємності подвійного шару від потенціалу і поляризації електрода в область потенціалів, де має місце граничний дифузійний потік по іонах, які визначаються, нами отриманий вираз для тимчасової залежності потенціалу у ви-падку ЕСФ:

,(11)

де с0 концентрація електроактивних частинок; D0 коефіцієнт дифузії.

Основною відмінністю цього співвідношення від раніше запропонованого Делахеєм, у яке (11) переходить при n=1, є присутність у правій частині члена, що не залежить від концентрації реагенту, але обумовленого часом. При n<1 цей член рівняння прямує до безкінечності при t0. Очевидно, якщо тривалість зарядного імпульсу кінцева і достатньо мала, то традиційна обробка релаксаційної кривої з використанням кута нахилу її початкової ділянки буде давати високу похибку при визначенні с0 через переважний внесок першого члена рівняння. З поданих на рис.13а даних випливає, що на S, Q залежностях, отриманих диференціальним кулоностатичним методом на Au електроді спостерігалися напівхвилі, що нагадують вольтамперограми, висота яких пропорційно збільшується з ростом концен-трації іонів хрому в розчині (S=S1-S2, де S1, S2 інтегральні характеристики релаксаційної кривої при с0=0 і с0=сi; а ; t1, t2 початковий і кінцевий моменти часу релаксації). Значення n визначається попередньо з використанням співвідношення (10). Лінійність калібрувального графіка, кут нахилу якого істотно залежить від рН через участь протона в реакції перезарядження, зберігалася в діапазоні концентрацій аніонів Cr(VI) 10-5-10-2 М. Опрацювання калібрувальних кривих за методом найменших квадратів дозволило одержати такі лінійні характеристики: кут нахилу 0,098 Вс/М; коефіцієнт кореляції 0,98; стандартна похибка при визначенні концентрації 3,110-6 М.

Описана вище методика не дає можливості виміру утримання іонів важких металів на рівні гранично припустимої концентрації, у зв'язку з чим для підвищення чутливості електроди модифікувалися полімерною плівкою на основі олігомерів поліалкіленгуанідина (Pt-PGG електроди). Впаяний в скло платиновий дріт проходив попередню обробку, яка включає полірування, електрохімічне циклування потенціалу електрода і відновлення поверхні. Після адсорбційного нанесення полімерної плівки здійснювалось протонування функціональних груп і попереднє концентрування обумовленого іона в модифікованому шарі з наступним його збідненням. З наданих на рис.13б графіків залежності інтегральної характеристики кривої спаду на Pt-PGG електроді від кількості електрики в кулоноста-тичному імпульсі, отриманих при визначенні Cr(VI), випливає, що на S,Q залежностях спостерігаються напівхвилі, висота яких, також як і на вольтамперограмах, пропорційно збільшувалася з ростом концентрації хрому в розчині. У цьому випадку нижня межа визначення Cr(VI) виявилася приблизно в три рази нижчою гранично припустимої концентрації і складала 0,810-7 М. Обробка лінійного ка-лібрувального графіка за методом найменших квадратів дозволила отримати коефіцієнт кореляції 0,999 і стандартну похибку 1,110-8 М. Нахил калібрувального графіка залежав від рН розчину і заряду у поляризуючому імпульсі та був оптимальним при рН=3,5 і заряді, рівному 4 мкКл. У порівнянні з вольтамперометрією при використанні кулоностатичного методу зменшилася нижня межа визначення Cr(VI) на Pt-PGG електроді та істотно зросла кількість циклів вимірів без оновлення модифікованого шару. Запропоновані методики визначення Cr(VI) і розроблена конструкція кулоностата (вимірювача концентрації) пройшли промислові випробування при очищенні стічної води гальванічних виробництв в умовах НВО “Ротор”, м.Черкаси (акти випробувань наведені в додатку до дисертації).

ВИСНОВКИ

1. На підставі систематичних експериментальних досліджень кінетики ре-акцій іонного та електронного переносу, які перебігають на різноманітних елек-тродах при фіксованих ступенях заповнення їх поверхні органічними молекулами, виявлений істотний вплив природи електрода на швидкість процесів і ефективність дії ПАОР. При цьому зміна довжини ланцюга вуглеводневого радикалу в гомологічних рядах аліфатичних спиртів і кислот практично не впливало на їх інгібуючу дію. Показано, що ефекти, які спостерігаються, не пов'язані зі зміною механізму процесів в умовах адсорбції органічних сполук, оскільки реакційні схеми, коефіцієнти переносу та ентальпія активації РІП і РЕП залишились незмінними при різних ступенях заповнення амальгамних і полікристалічних електродів.

2. Для оцінювання впливу неоднорідності твердої поверхні на результати кінетичних вимірювань в умовах адсорбції органічних сполук розвинена теорія кулоностатичного методу, що враховує елемент сталої фази. Показано, що дія цього чинника призводить до неминучої втрати (дисипації) частини енергії при інжекції заряду і відхилення від експоненціального закону релаксації потенціалу. Аналіз впливу ЕСФ на параметри та , що визначені з використанням релаксаційного методу, свідчить про уявний зріст інгібуючої дії органічних речовин на неоднорідних електродах при відсутності врахування цього фактора.

3. Комплекс теоретичних і експериментальних досліджень адсорбції аліфатичних сполук на твердих електродах дозволив встановити залежності термодинамічних параметрів від ступеня заповнення, визначити адитивні внески фрагментів вуглеводневого ланцюга і функціональних груп у величини ентропії і ентальпії адсорбції, виявити гідрофобну природу міжмолекулярних взаємодій у поверхневому шарі та зростаючу в порівнянні зі ртуттю роль ентальпійного чинника, а також встановити особливості будови адсорбційного шару на твердих електродах, пов'язані зі зміною орієнтації органічних диполів.

4. Детальний аналіз спостережених кінетичних ефектів у рамках різнома-нітних моделей інгібування показав, що основною причиною впливу природи електрода на інгібуючу дію органічного адсорбату є зміна значення активаційного параметра інгібування. Величина цього параметра залежить від будови адсорбційного шару і визначається енергією електростатичної взаємодії в системі активований комплекс адсорбат.

5. Систематичні дослідження адсорбції олігомерів поліалкиленгуанідину на різних межах поділу фаз дозволили встановити наявність специфічної взаємодії гуанідинових груп з поверхнею металів, катіонну природу органічного адсорбату і збільшення адсорбції з ростом ступеня полімерізації поліелектроліту. Виявлене зменшення адсорбції олігомерів у ряду електродів Zn>Cu>Hg>Fe обумовлене спільним впливом зміни заряду, гідрофільності поверхні та специфічної взаємодії гуанідинової групи з металами.

6. Виявлене значне зростання адсорбції олігомерів поліелектроліту при наявності у розчині низькомолекулярних органічних сполук, що не є поверхнево-активними. Ефект синергізму пов'язаний з асоціацією органічних речовин у розчині, що призводить до зміни конформації макромолекули, уповільнення швидкості її дифузії і зростання середньостатистичної константи адсорбційної рівноваги.

7. Встановлено, що в умовах фіксованого заповнення поверхні природа електрода не впливає на інгібуючу дію поліелектроліту, яке визначається тільки поверхневою концентрацією макромолекул і не залежить від температури, середньостатистичної молекулярної маси олігомерів і асоціації органічних речовин у розчині.

8. Виконаний комплекс робіт зі створення і промислового освоєння нових прогресивних інгібіторів кислотної корозії сталі на основі олігомерів поліалкіленгуанідину, що дозволила значно підвищити якість і ефективність захисту металу при травленні, знизити втрати металу і витрати інгібітора, а також поліпшити екологічні умови виробництва.

9. Здійснений всебічний розвиток релаксаційних вимірів кулоностатичним методом на твердих електродах, що включає урахування елемента сталої фази в теорії методу, розробку різноманітних варіантів апаратурного оформлення, створення нових хімічно модифікованих електродів на основі водорозчинних полімерів і розробку методичного і програмного забезпечення для практичного здійснення корозійних, аналітичних і фундаментальних досліджень.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Капитонов А.Г., Образцов В.Б., Пташник Г.А., Данилов Ф.И. Массоперенос в щелочном электролите цинкования // Электрохимия.-1990.-T.26, №8.-С.1031-1034.

2. Данилов Ф.И., Головко Д.А., Образцов В.Б. Механизм разряда цинка в щелочной среде // Электрохимия.-1991.-T.27, №10.-С.1364-1366.

3. Образцов В.Б., Капитонов А.Г. Парфенов Ю.А, Данилов Ф.И. Автоматизированная система для кулоностатических измерений // Электрохимия.-1991.- T.27, №10.-С. 1378-1380.

4. Образцов В.Б., Парфенов Ю.А., Данилов Ф.И. Адсорбция пропилового спирта на обновляемом поликристаллическом кадмиевом электроде // Электрохимия.-1991.-T.27, №8.-С.980-985.

5. Образцов В.Б., Парфенов Ю.А., Данилов Ф.И. Адсорбция алифатических спиртов и кислот на обновляемом кадмиевом электроде // Электрохимия.- 1993.-T.29, №6.-С.699-704.

6. Obraztsov V., Murashevich H., Burmistrov K., Danilov F. Quantitative bestimmung von chrom (VI) mittels statischer coulombometrie unter verwendung ober-flachenmodifizierter platinelektroden // Scientia pharmaceutica.-1994.-B.62, №2.-S.155.

7. Капитонов А.Г., Образцов В.Б., Данилов Ф.И. Массоперенос в цитратных электролитах // Электрохимия.-1994.-Т.30, №2.-С.256-259.

8. Образцов В.Б., Городецкий В.И., Данилов Ф.И. Коррозионные свойства покрытий из сплава Zn-Fе // Вопросы химии и химической технологии.- 1998.- №3.-С.45-47.

9. Образцов В.Б. Особенности адсорбции водорастворимых полимеров // Вопросы химии и химической технологии.- 1999.- №1.-С.250-252.

10. Образцов В.Б., Минин В.А., Новак Е.С., Ханзадеев И.В. Адсорбционные и кинетические эффекты на поликристаллических электродах в присутствии производных гуанидина и пиридина // Вопросы химии и химической технологии.-1999.-№1.-С.252-254.

11. Образцов В.Б., Мурашевич Е.В., Ликусар В., Михелич А. К вопросу о механизме восстановления производных пиразина на ртути // Вопросы химии и химической технологии.-1999.- №1.-С.255-257.

12. Образцов В.Б., Минин В.А., Балиоз А.В., Новак Е.C. Адсорбция и ингибирующее действие полиэлектролитов на стали // Фізико-хімічна механіка матеріалів.- 2000.-T.2, №1.- С.504-508.

13. Образцов В.Б, Капитонов А.Г., Балиоз А.В., Бурмистров К.С., Данилов Ф.И. Электроанализ кулоностатическим методом больших амплитуд с использованием химически модифицированных электродов // Вопросы химии и химической технологии.-2000.- №1.-С.70-73.

14. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Куприн В.П Адсорбция органических соединений в процессах электроосаждения металлов // Вопросы химии и химической технологии.- 2000.-№2.-С.131-136.

15. Данилов Ф.И., Капитонов А.Г., Образцов В.Б. Теоретические и экспериментальные особенности коррозионных измерений релаксационными методами // Фізико-хімічна механіка матеріалів.- 2000.-T.2, №1.-С. 611-616.

16. Чмиленко Ф.А., Образцов В.Б., Коробова И.В., Портретный В.П., Даниленко Л.Н. Амперометрическое определение полигуанидина // Вопросы химии и химической технологии.- 2001.-№1.-С. 40-42.

17. Образцов В.Б., Балиоз А.В., Минин В.А., Данилов Ф.И. Адсорбция и ингибирующее действие полигуанидина на металлах // Фізико-хімічна механіка матеріалів.- 2001.- №2.-С. 130-135.

18. Образцов В.Б., Балиоз А.В., Минин В.А. Ингибирование кислотного травления стали при изготовлении латунированного металлокорда // Каучук и резина.-2001.-№ 4 .-С.45.

19. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Скнар Ю.Е. Сравнительный анализ методов исследования защитной способности конверсионных покрытий // Вопросы химии и химической технологии.- 2001.-№4.-С. 85-89.

20. Образцов В., Балiоз Г., Данiлов Ф. Поверхнево-активнi та iнгiбуючi властивостi полiкомплексiв на основi полiалкiленгуанiдину // Вісник Львівского університету. Серiя хiм.-2002.- T.1, № 42.- С. 17-20.

21. Образцов В.Б., Балиоз А.В., Данилов Ф.И. Закономерности адсорбции и ингибирующего действия полиэлектролитов // Физико-хімічна механіка матеріалів.- 2002.- T.2, №3 .-С. 669-674

22. Образцов В., Мiнiн В., Алєксєєв O. Адсорбцiя та нигiбуюча дiя олiгомерiв полiакiленгуанiдину на залiзi // Вісник Львівского університету. Серiя хiм.-2002.- T.1, №42.-С.66-69.

23. Образцов В.Б. Особенности адсорбции и ингибирующего действия алифатических спиртов на цинке // Вопросы химии и химической технологии.- 2003.-№2.-С. 130-133.

24. Danilov F., Obraztsov V., Kapitonov A. The inhibiting effect of the organic substances on polycrystalline and amalgam electrodes // J. Electroanal. Chem. -2003.- Vol.552.- P.69-76.

25. Образцов В.Б., Балиоз А.В., Данилов Ф.И. Ингибирование реакции Eu(III)/Eu(II) бутиловым спиртом на различных электродах // Вопросы химии и химической технологии.- 2003.-

№5.-С. 154-157.

26. Пат. 38370 А Украина, МПК 7 C23F11/173. Інгібітор кислотної корозії чорних металів / Образцов В.Б., Бурікина В.С., Балиоз А.В., Минин В.А. (Украина); Заявл.27.06.2000; Опубл.15.05. 2001, Бюл. №4.

27. Импедансометрия на стационарном ртутном электроде с обновляемой поверхностью / Образцов В.Б., Капитонов А.Г., Парфенов Ю.А., Пташник Г.А.; Химико-технологический институт.-Днепропетровск.-1988.-21с.- Рус.-Деп. в УкрНИИНТИ 28.03.88г, №739-Ук88.

28. Образцов В.Б., Глущенко Т.И. Количественная оценка влияния совместной адсорбции ПАОВ и неорганических анионов на кинетику электровосстановления кадмия // Труды Республиканского научно-технического совещания "Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов".-Днепропетровск: Областная книжная типография.-1983.-С.27-28.

29. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Пташник Г.А. Влияние адсорбции трет-бутиламина на кинетику электровосстановления ионов металлов на амальгамном электроде // Труды IV Украинской Республиканской конференции по электрохимии.- Киев: Наукова думка.-1984.-С.39-40.

30. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Пташник Г.А. Влияние адсорбции трет-бутиламина на кинетику электровосстановления Pb(II), Zn(II), Cd(II) на ртутном электроде при различных температурах // Труды VIII Всесоюзной конференции по полярографии.-Том.1.-Днепропетровск: Городская типография №3.-1984.- С.51.

31. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Пташник Г.А. Об оценке механизма электродных реакций при высоких степенях заполнения электрода молекулами ПАОВ // Труды VII всесоюзного симпозиума “Двойной слой и адсорбция на твердых электродах”.-Тарту: ТГУ.-1985.-С.97-99.

32. Образцов В.Б., Капитонов А.Г. Автоматизированная система для релаксационных измерений на ртутном электроде с использованием ЭВМ "Искра-226.6" // Труды IX Всесоюзного совещания по полярографии.-Том 2.-Усть-Каменогорск: ПМУ УКСЦК.-1987.- С.330.

33. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Капитонов А.Г., Пташник Г.А., Процкая Е.Н. Оценка адекватности статистико-механической модели при описании влияния адсорбции поверхностно активных органических веществ на скорость реакции //Труды IX Всесоюзного совещания по полярографии.-Том 1.-Усть-Каменогорск: ПМУ УКСЦК.-1987.- C.29.

34. Капитонов А.Г., Пташник Г.А., Образцов В.Б. Оценка соответствия статистико-механической модели экспериментальным данным по влиянию ПАОВ на скорость реакций Меn+/Me(Hg) // Труды Республиканской научно-технической конференции "Применение поверхностно-активных веществ при электрокристаллизации металлов".- Днепропетровск: СПТУ № 53.-1987.-С.33-34.

35. Образцов В.Б., Капитонов А.Г., Головко Д.А., Процкая Е.Н., Пташник Г.А. К вопросу о механизме разряда цинкатных ионов в присутствии поверхностно-активных веществ // Труды VII Всесоюзной конференция по электрохимии.-Том 2.- Черновцы: ПИК ВИНИТИ Люберцы.- 1988.-С.161.

36. Образцов В.Б., Парфенов Ю.А., Шевляков И.А., Головко Д.А. Адсорбционные и кинетические исследования на поликристаллических электродах с обновляемой поверхностью // Труды VIII Всесоюзного симпозиума “Двойной слой и адсорбция на твердых электродах”.-Тарту: ТГУ.-1988.- С.294-295.

37. Образцов В.Б., Капитонов А.Г., Лавриненко Е.В. Универсальная установка для импульсных релаксационных измерений // Труды научно-теоретической региональной конференции “Нестационарные электрохимические процессы”.-Барнаул: НПО АНИТИМ.-1989.-С.154.

38. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Капитонов А.Г., Сухомлин Д.А., Головко Д.А. Кинетические и транспортные эффекты при электровосстановлении цинка в комплексных электролитах // Труды V Украинской Республиканской конференции по электрохимии.-Т.1.- Киев: УкрНИИНТИ.- 1990.-С.22-23

39. Danilov F., Obraztsov V., Parfjonov Yu. Temperature effect on the adsorption of the homologues of aliphatic alcohols and acids // Abstract Extended IX international symposium “Double layer and adsorption at solid electrodes”.-Tarty (Estonia).-1991.- P. 35-37.

40. Образцов В.Б., Парфенов Ю.А, Капитонов А.Г. Контроль скорости коррозии кулоностатическим методом // Труды конгресса "Защита-92".-Том 3.-М.: Нефть и газ.- 1992.-С.26-28.

41. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Капитонов А.Г., Лавриненко Е.В. Контроль сточных вод кулоностатическим методом // Труды XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Минск.- 1993.-С.123.

42. Danilov F.I., Obraztsov V.В., Kapitonov A.G., Murashevich E.V. Electrochemical sensors for coulostatic method.// Extended abstract 44th. annual meeting of the international society of electrochemistry.- Berlin (Germany).- 1993.-P.595.

43. Kapitonov A.G., Obraztsov V.В., Ptashnik G.A., Danilov F.I. Pecularities of corrosion studies by coulostatic method // Extended Abstract 45th annual meeting of the international society of electrochemistry.- Porto (Portugal).- 1994.- Vol.1- P. II-28.

44. Danilov F.I., Obraztsov V.В. Comparative study of aliphatic alcohols and acids used as inhibitors at polycrystalline and amalgam electrodes // Extended Abstract 45th annual meeting of the international society of electrochemistry.-Porto (Portugal).- 1994.-Vol.2.- P. IV-112.

45. Образцов В.Б., Лавриненко Е.В. Сорбция и электровосстановление Cr(VI) и Cu(II) на химически модифицированных электродах // Труды I Украинского электрохимического съезда.- Киев:АО УкрНГИ.- 1995.-С.156.

46. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Панасенко С.А. Сопоставление ингибирующего действия органических веществ на амальгамных и поликристаллических электродах // Труды I Украинского электрохимического съезда.- Киев: АО УкрНГИ.- 1995.-С.53.

47. Danilov F.I., Obraztsov V.В., Kapitonov A.G. Contribution of constant phase element to coulostatic data // Extended Abstract 47th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry.-Veszprem-Balatonfiired (Hungary).- 1996.-P.7b-2.

48. Danilov F.I., Obraztsov V.В., Kapitonov A.G. Peculiarities of Organic Substances Inhibitting Action on Polycrystalline Electrodes // Abstract Extended XI international symposium “Double layer and adsorption at solid electrodes”.-Tarty (Estonia).- 1996.- P. 60-61.

49. Образцов В.Б., Мурашевич Е.В. Химически модифицированные электроды при определении хрома шестивалентного в водных средах // Труды 2-й Всеукраинской конференция “Экология и инженерия”.- Днепродзержинск.-1998.- С.14.

50. Образцов В.Б., Бурыкина В.С., Дремлюга И.Е., Лавриненко Е.В., Балиоз А.В. Химически модифицированные сорбенты в экологическом и геологическом мониторинге // Труды 4-й Международной конференции “Франция-Украина”.-Днепропетровск.-1997.- C.111-112

51. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Балиоз А.В., Минин В.А Закономерности влияния адсорбции полигуанидина на электровосстановление металлов на поликристаллических электродах // Труды международной конференции “Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности”.-М.- 2001.-С.165.

АНОТАЦІЯ

Образцов В.Б. Вплив природи електрода на інгібуючу дію поверхнево-активних органічних речовин. Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеню доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.05-електрохімія.- Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2004

На основі систематичних експериментальних досліджень кінетики реакцій іонного та електронного переносу на твердих та амальгамних електродах в умовах адсорбції органічних сполук виявлене істотне зниження інгібуючої дії при переході від амальгамних до полікристалічних електродів. Проведено аналіз можливих причин спостереженого ефекта, разом з оцінкою впливу мікронеоднорідності твердої поверхні і утворення нової фази на результати релаксаційних вимірювань, а також зміни структури подвійного електричного шару. Показано, що перші два фактори на поновлюваних зрізом твердих електродах не можуть вносити істотні відхилення в значення адсорбційних і кінетичних параметрів, отриманих кулоностатичнким методом. Основною причиною спостереженого ефекта є зміна орієтації адсорбата і пов'язаної з нею іон дипольної взаємодії активованого комплекса з органічними молекулами у поверхневому шарі. Обчислення енергії електростатичної взаємодії, які проведено в рамках моделі “фіксованої решітки” для різної орієнтації диполів, показали добре узгодження між експериментальними і теоретичними залежностями. З використанням отриманих закономірностей адсорбції та інгібуючої дії поліелектролітів створена серія нових інгібіторів кислотної корозії сталі, промислові випробування яких показали, що за технологічними, екологічними і економічними показниками вони перевищують вітчизняні аналоги. Здійснено всебічний розвиток релаксациійних вимірів кулоностатическим методом на твердих електродах, що включає урахування елемента сталої фази в теорії методу, розробку різноманітних варіантів апаратурного оформлення, створення нових хімічно модифікованих електродів на основі водорозчинних полімерів і розробку методичного і програмного забезпечення для корозійних, аналітичних і фундаментальних досліджень.

Ключові слова: адсорбція, перенос заряда, інгібуюча дія, струм обміну, аліфатичні спирти та кислоти, твердий електрод, елемент сталої фази.

АННОТАЦИЯ

Образцов В.Б. Влияние природы электрода на ингибирующее действие поверхностно-активных органических веществ. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.05-электрохимия.- Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2004

Проведены систематические теоретические и экспериментальные исследования кинетики реакций ионного и электронного переноса на твердых и амальгаиных электродах в условиях адсорбции органических соединений, позволившие определить их механизм и выявить существенное влияние природы электрода на эффективность действия адсорбата при фиксированном заполнении поверхности. Осуществлен анализ возможных причин обнаруженного снижения ингибирующего действия органических веществ на твердых электродах, включающий оценку влияния микронеоднородности поверхности, образования новой фазы и изменения строения двойного электрического слоя. Установлена независимость реакционных схем, коэффициентов переноса и энтальпии активации реакций ионного и электронного переноса от степени заполнения, свидетельствующая об отсутствии связи наблюдаемого эффекта с ингибированием стадий фазообразования. Для оценки влияния неоднородности твердой поверхности на релаксационне измерения в условиях адсорбции ПАОВ развита теория кулоностатического метода, учитывающая элемент постоянной фазы. Показано, что наличие элемента постоянной фазы приводит к неизбежной потере (диссипации) части энергии при инжекции заряда и отклонению от экспоненциального закона релаксации потенциала. Это в совокупности обеспечивает кажущийся рост ингибирующего действия органических веществ на твердых электродах по сравнению с однородным ртутным электродом и не объясняет наблюдаемых эффектов. Комплекс теоретических и экспериментальных исследований адсорбции алифатических соединений на твердых электродах позволил установить зависимости термодинамических параметров адсорбции от степени заполнения, определить аддитивные вклады фрагментов углеводородной цепи и функциональных групп в величины энтропии и энтальпии адсорбции и выявить изменение строения адсорбционного слоя по сравнению с ртутным электродом. Показано, что основной причиной снижения ингибирующего действия ПАОВ на твердых электродах является изменение ориентации органических диполей и связанного с ним взаимодействия активированного комплекса с адсорбционным слоем, что подтверждается расчетами энергии электростатического взаимодействия, проведенными в рамках модели “фиксированной решетки” и свидетельствующими о хорошем согласии между экспериментальными и теоретическими зависимостями ингибирующего действия органических веществ от степени заполнения.

На основании систематических исследований адсорбции олигомеров полиалкиленгуанидина установлены закономерности влияния природы границы раздела фаз, связанные с наличием сильного специфического взаимодействия гуанидиновых групп с поверхностью металлов и временной зависимости адсорбции из-за медленного массопереноса и конформационных изменений макромолекул на поверхности металла. Показано, что уменьшение адсорбции олигомеров в ряду Zn>Cu>Hg>Fe обусловлено совместным влиянием изменения заряда и гидрофильности поверхности, а также специфического взаимодействия гуанидиновой группы с металлами. Обнаружен значительный рост адсорбции олигомеров полиэлектролита в присутствии в растворе низкомолекулярных органических соединений, не обладающих поверхностной активностью. Эффект синергизма связан с ассоциацией органических веществ в растворе, которая приводит к изменению конформации макромолекулы, замедлению скорости ее диффузии и росту среднестатистической константы адсорбционного равновесия. Показано, что ингибирующее действие полиэлектролита при протекании реакций ионного переноса в условиях фиксированного заполнения поверхности одинаково на различных электродах, адекватно описывается уравнением “блокировки” и не зависит от температуры, среднестатистической молекулярной массы олигомеров и ассоциации органических веществ в растворе. Выполнен комплекс работ по созданию и промышленному освоению новых прогрессивных ингибиторов кислотной коррозии стали на основе олигомеров полиалкиленгуанидина, позволивший значительно повысить качество и эффективность защиты металла при травлении, снизить потери металла и расход ингибитора, а также улучшить экологическое условия производства.

Осуществлено комплексное развитие релаксационных измерений кулоностатическим методом на твердых электродах, включающее учет элемента постоянной фазы в теории метода, разработку различных вариантов аппаратурного оформления, создание программного и методического обеспечения для коррозионных, аналитических и фундаментальных исследований, а также разработку новых химически модифицированных электродов на основе полиалкиленгуанидина для определения Cr(VI) в воде на уровне, ниже предельно допустимой концентрации.

Ключевые слова: адсорбция, перенос заряда, ингибирующее действие, ток обмена, алифатические спирты и кислоты, твердый электрод, элемент постоянной фазы.

SUMMARY

Obraztsov V. Influence of the electrode's nature on the inhibiting effect of the surface active organic substances. Manuscript. Thesis for scientific degree of Doctor in the speciality 02.00.05 “Electrochemistry”.- Ukrainian State University of Chemical Technology, Dnepropetrovsk, 2004.

On the basis of systematical experimental studies of ion- as well as electron-transfer reaction kinetics on solid and amalgam electrodes at the adsorption of organic substances the sufficient decrease of the inhibiting effect was found while amalgam electrodes were replaced by polycrstalline ones. Analysis of possible reasons for the observed effect including influence of the solid surface inhomogeneity and new phase formation on results of relaxation measurements as well as changes of double layer structure was carried out. It was shown that two first factors can not contribute significant distortions to values of adsorptional and kinetic parameters obtained by the coulostatic method on solid electrodes renewed by cutting. The basic reason for the effect may be the change in orientation of the adsorbate and related ion-dipole interaction between the activated complex and organic molecules in the surface layer. Simulations for the energy of the electrostatic interaction carried out within the framework of "fixed grid" model show good correlation between experimental and simulated dependencies. Obtained relations in adsorption phenomena and in inhibiting effect of polyelectrolytes were used in creating new series of inhibitors of the acidic corrosion of steel. Industrial tests of the inhibitors showed that their technological, ecological and economical characterisics were higher than those of the national analogues. The comprehensive development of relaxation measurements by the coulostatic method on solid electrodes was reached out, including correlation for the constant phase element effect, design of optional types of the hardware, creation of new types of chemically modified electrodes on the basis of polymers soluble in water, elaboration of the methodology and the software for corrosion, analytical, and fundamental investigations.

Key words: adsorption, charge transfer, inhibiting effect, exchange current, aliphatic alcohols and acids, solid electrode, constant phase element.

Размещено на Allbest.ru