Ізотритіондитіолати перехідних металів: синтез, будова та деякі фізико-хімічні властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ЗІНЕНКО ТЕТЯНА МИКОЛАЇВНА

УДК 546.302,86:535.34

ІЗОТРИТІОНДИТІОЛАТИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ: СИНТЕЗ, БУДОВА ТА ДЕЯКІ ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Спеціальність 02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ - 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі теоретичної хімії хімічного факультету Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Стародуб Володимир Олександрович,

Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна,

професор кафедри теоретичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Гельмбольдт Володимир Олегович,

Фізико-хімічний інститут захисту

Навколишнього середовища та людини, м. Одеса, завідувач відділом

кандидат хімічних наук

Скороход Лариса Сергіївна Одеський національний університет

імені І.І.Мечнікова МОН України,

доцент кафедри загальної хімії та полімерів,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Київський національний університет імені

Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії, м. Київ

Захист відбудеться “2” квітня 2004 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої Ради Д 08.078.01 Дніпропетровського Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, Дніпропетровськ-05, проспект Гагаріна, 8, хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Дніпропетровського Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, Дніпропетровськ-05, проспект Гагаріна, 8)

Автореферат розісланий 27 лютого 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої Ради Пініеллє І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Ізотритіондитіолатні - Ktn[M(dmit)2] та ізодитіон-он-дитіолатні - Ktn[M(dmid)2] - комплекси викликають значний інтерес як з теоретичної, так і з практичної точки зору. Про це свідчить той факт, що тільки в 1999 р. в журналі “Coordination Chemistry Reviews” з,явилось три огляди, присвячені цим комплексам. На сьогодні можна вже говорити про цілу галузь матеріалознавства, яка ґрунтується на хімії та його аналогів. Між тим, дослідження в цій галузі мають однобічний характер - найбільш вивченими є комплекси на основі Нікелю, Паладію та Платини із зовнішньосферними катіонами великих розмірів, наприклад, тетраалкіламонійними, а дослідження комплексів інших перехідних металів та з іншими катіонами, не тільки великими за розмірами, відбито лише поодинокими роботами. Це обумовлено відсутністю загальних методів синтезу комплексів і, особливо, , а також складностями їх виділення та очищення. У той же час відомо, що властивості таких комплексів істотно залежать не тільки від природи центрального атома, але й від розміру зовнішньосферного катіона й заряду комплексів. З цієї причини менше ніж 0.1% усіх відомих комплексів містять як зовнішньосферні малі катіони, зокрема, катіони лужних металів - або . Залишається невизначеною можливість синтезу плоско-квадратних комплексів на основі інших перехідних металів, з чим пов,язана проблема отримання нових “синтетичних металів” - сполук, які мають характер провідності, типовий для металів та нових надпровідників. Тому розробка загальних високоефективних методів синтезу комплексів та є дуже актуальною. Дослідження синтезованих, раніше недоступних, комплексів дозволить визначити шляхи подальших робіт у галузі молекулярної електроніки, а також вирішити цілий ряд проблем, які є важливими для хімії комплексних сполук, зокрема, вплив природи зовнішньосферного катіона, центрального атома та заряду комплексу на його структуру (можливість виникнення плоско-квадратних комплексів), можливість отримання комплексів змішаної валентності, “синтетичних металів” на основі інших, крім Нікелю, Паладію та Платини, перехідних металів. Це також є актуальним напрямком сучасної хімії.

Зв,язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з тематичним планом науково-дослідних робіт Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна (“Квазидвомірні провідники та надпровідники на основі сірковмісних сполук” номер держреєстрації 0100U003271) і програмою проекту № 2276 Науково-технологічного центру України (НТЦУ) “Нові органічні провідники. Фізико-хімічні властивості. Удосконалення синтезу органічних надпровідників”.

Здобувач висловлює подяку Державному Фонду Фундаментальних Досліджень (ДФФД) за підтримку під час виконання науково-дослідницьких робіт.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка нових універсальних принципів синтезу ізотритіондитіолатів перехідних металів Ktn[M(dmit)2], Кt - лужний метал, М - перехідний метал першого перехідного ряду та Меркурію, а також ізодитіон-он-дитіолатометалатів лужних металів Ktn[M(dmid)2] (dmid2-= C3OS42-); вивчення фізико-хімічних властивостей синтезованих комплексів.

Для досягнення мети необхідно розв'язати такі задачі: вивчити вплив природи перехідного металу та зовнішньосферного катіона, а також розмірів останнього на властивості й будову синтезованих сполук; провести порівняльний аналіз властивостей отриманих комплексів та dmit.

Об,єкт дослідження: вплив природи перехідного металу, розміру зовнішньосферного катіона та заряду комплексного аніона на хімічні, фізичні властивості отриманих солей, а також на їх будову; можливість стабілізації плоскої та скрученої (діедричної) форм комплексного аніона [M(dmit)2]n- (n=1;2) та стабільність комплексних однозарядових аніонів у розчині ацетонітрилу для вирощування монокристалів шляхом електрохімічного окиснення.

Предмет дослідження:

- ізотритіондитіолатометалати лужних металів Ktn[M(dmit)2], як в окисненому, так і неокисненому стані;

- ізодитіон-он-дитіолати Кобальту та Нікелю Ktn[M(dmid)2], де n=1;2.

Методи дослідження: методи пламенної фотометрії та комплексонометрії для встановлення складу синтезованих комплексів, ІЧ - спектроскопія, полярографічні вимірювання з твердим електродом, електрофізичні вимірювання, квантовохімічні розрахунки електронних структур комплексних аніонів [M(dmit)2]n- , де n=1;2, в рамках методу розсіяних хвиль (РХ Xб).

Наукова новизна отриманих результатів. Ураховуючи недоліки старих методів синтезу сполук на основі dmit, наведених у літературі, розроблено нові універсальні принципи синтезу комплексів класу ізотритіондитіолатів перехідних металів Ktn[M(dmit)2] та комплексів класу ізодитіон-он-дитіолатів перехідних металів Ktn[M(dmid)2], які, на відміну від старих традиційних способів синтезу сполук на основі dmit та dmid, позбавляють від сумішей ізомірних тритіондитіолат- і дитіон-он-дитіолатних комплексів, відповідно, а тому забезпечують високий (близький до кількісного) вихід продуктів.

Вперше синтезовано 60 комплексів на основі dmit, які містять як зовнішньосферні катіони лужних металів (), а також 10 комплексів Ktn[M(dmid)2], де M - Ni, Co; n = 1;2; Kt - лужний метал, що доводить ефективність розроблених принципів синтезу.

Досліджено вплив ступеня окиснення феруму (+2 або +3) на склад та властивості отриманих комплексів і показано, що склад окиснених надлишком йоду ізотритіондитіолатофератів лужних металів не залежить від валентності Феруму у випадку комплексів з Літієм та Натрієм як зовнішньосферними катіонами.

Вперше проведено окиснення синтезованих солей надлишком йоду і встановлено, що є можливим отримання комплексів на основі dmit змішаної валентності.

Вперше синтезовано меркуратні комплекси Kt[Hg(dmit)2], що показує можливість застосування концепції м'яких та жорстких кислот та основ до сполук класу dmit, а також дає можливість стверджувати, що ізотритіондитіолатні комплекси слід розглядати як метал-стабілізовані аніон-радикальні лігандні системи.

Шляхом дослідження ІЧ спектрів, а також квантовохімічних розрахунків у рамках методу РХ Xб, зроблено висновок відносно впливу зарядового стану комплексу на його конфігурацію (перехід плоско-квадратної координації в діедричну квазитетраедричну, ) і показано, що ізотритіондитіолатоферати та кобальтати лужних металів мають плоску будову, а комплекси Мангану, Купруму та Меркурію - діедричну, скручену будову.

Встановлено, що зменшення розміру зовнішньосферного катіона та зростання заряду комплексного аніона приводить до зростання електропровідності синтезованих сполук.

Встановлено, що комплекси Мангану, Купруму та Меркурію є діелектриками, а комплекси Феруму та Кобальту - напівпровідниками, тому на основі ізотритіондитіолатофератів та кобальтатів є можливим отримання нових “синтетичних металів”.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені принципи синтезу ізотритіондитіолатів перехідних металів розширюють межі пошуків нових “синтетичних металів” серед них. Отримані вперше окиснені ізотритіондитіолатокобальтати та ферати Ktn[M(dmit)2], де M - Fe, Co; 0?n?1, плоскої будови можуть бути використані як вихідні сполуки при синтезі нових “синтетичних металів”. Синтезовані комплекси Мангану, Купруму та Меркурію на основі dmit скрученої форми комплексного аніона є гарними кандидатами для виробництва нових фотоелементів та матеріалів нелінійної оптики. Вперше отримані комплекси Меркурію Kt[Hg(dmit)2] можуть бути використані як один із найважливіших аргументів при обговоренні електронної будови інших комплексів на основі dmit такого самого складу, а також їх похідних, тому що атому меркурію не можна надати ступень окиснення +3 в сполуках із Сіркою.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці нових принципів синтезу комплексів на основі dmit та dmid, а також у постановці задач дослідження та обговорюванні результатів сумісно з науковим керівником д.х.н., проф. Стародубом В.О. Реєстрацію ІЧ спектрів проведено к. ф-мат. н., ст.н.с. Казачковим О.Р., а їх інтерпретацію - здобувачем сумісно з науковим керівником. Усі експериментальні роботи, квантовохімічні розрахунки, а також вимірювання електропровідності комплексів проведено здобувачем особисто. Поляризаційні вимірювання та їх обговорення виконано здобувачем разом з к.т.н., доц. Ведь М.В.

Особистий внесок у роботах, написаних у співавторстві: [1,3,4] - розробка нових принципів синтезу комплексів класу dmit, синтез комплексів, обговорення результатів ІЧ спектрів изотритіондитіолатів Мангану, Кобальту та Феруму, відповідно, проведення й обговорення результатів квантовохімічних розрахунків за методом розсіяних хвиль Хб; [2] - розробка нового способу отримання ізодитіон-он-дитіолатів перехідних металів, їх синтез, обговорення ІЧ спектрів, формулювання висновків.

Апробація результатів дисертації. Результати даної роботи були представлені на 1-ій Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 1999); міжнародній конференції “Electronic Processes in Organic Materials” (Харків, 2000); 20-ій Чугаєвській міжнародній конференції з координаційної хімії (Ростов-на-Дону, 2001); міжнародній конференції NATO “Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced applications (NMAA)” (Познань, Польща, 2001); 4-ій міжнародній конференції “Electronic Processes in Organic Materials” (Львів, 2002); 21-ій Чугаєвській міжнародній конференції з координаційної хімії (Київ, 2003).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи надруковано 10 робіт, з них 4 статті в спеціалізованих фахових виданнях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, примітки, двох додатків. Загальний обсяг дисертації становить 121 сторінку друкованого тексту; робота містить 21 рисунок за текстом; 14 таблиць за текстом; 2 додатки на 9 сторінках; 85 найменувань використаних літературних джерел на 9 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі пояснено актуальність теми, сформульовано мету дослідження, наведено перелік найважливіших відомих результатів.

У першому розділі наведено огляд літературних даних щодо теми дисертації. Розглянуто фактори, які впливають на властивості та структуру комплексів, традиційні способи отримання ізотритіондитіолатометалатів з малими та великими за розмірами зовнішньосферними катіонами, їх недоліки. На підставі цих даних з,ясовано вибір предмету й об,єкту дослідження та сформульовано задачі роботи.

У другому розділі наведено нові принципи синтезу комплексів Ktn[M(dmit)2], де Kt - ; M-. Доведено їх перевагу перед традиційними методиками синтезу сполук даного класу. За старими методиками синтез ізотритіондитіолатів перехідних металів полягає в реакції відновлення сірковуглецю натрієм у DMF при кімнатній температурі з наступним додаванням до отриманого розчину Na2dmit аміачного розчину хлориду цинку та розчину тетраалкіламоній броміду:

4CS2 +4Na2Na2dmit+ Na2CS3 (1)

2Na2dmit+[Zn(NH3)4]Cl2+2[Alk4N]Br

[Alk4N]2[Zn(dmit)2]+2NaBr+2NaCl+4NH3 (2)

Отриманий таким чином комплекс тетраалкіламоній ізотритіондитіолатоцинкату містить домішок комплексу з ізомерним лігандом - тритіондитіолатом dmt (рис.1).

Кількість ізомеру підвищується при збільшенні температури реакційної суміші. Натрій тритіондитіолат утворюється вже при температурі 600С, а при 1200С є єдиним продуктом, тому що тритіондитіолат-іон є більш термодинамічно стійким. Очищений за методом хроматографії комплекс Цинку використовують далі для синтезу комплексів на основі dmit: [Zn(dmit)2]2- + MX2>[M(dmit)2]2- + ZnX2, де MX2 - сіль перехідного металу.

Але проблема полягає в тому, що, з одного боку, таким шляхом можливе отримання комплексів тільки з великими зовнішньосферними катіонами - або з тетраалкіламонійними, або з подібними до них. Виділення комплексів на основі dmit з малими катіонами становить значні труднощі внаслідок більшої розчинності таких сполук. Крім того, щоб замінити катіон, який входить до складу солі Цинку, на катіон, менший за розмірами, потрібно використовувати дуже великий надлишок солі, яка містить подібний малий катіон. Також відомі методики є багатостадійними. З усіх цих причин вихід цільового продукту становить на кожній стадії не більше 70%. З іншого боку, не можна провести заміну атома цинку на будь-який інший атом перехідного металу. Така заміна можлива тільки тоді, коли використовують сіль перехідного металу, атом якого є проміжною кислотою за концепцією жорстких та м,яких кислот та основ Льюїса, як і атом цинку (це, наприклад, Ni2+, Fe3+, Co2+, Cu2+), або м,якою кислотою, як атоми Fe2+ або Hg2+ . Отримання комплексів на основі dmit з перехідними металами, іони яких є жорсткими кислотами Льюїса, - досить складна проблема.

Нові принципи синтезу комплексів Ktn[M(dmit)2] дають можливість отримати раніше невідомі ізотритіондитіолати будь-яких перехідних металів та будь-яких зовнішньосферних катіонів, незалежно від їх розмірів, з кількісним виходом продуктів. Ці принципи полягають, перш за все, у проведенні реакції сірковуглецю з Натрієм в DMFA при температурі не вище від 00С (нашими дослідженнями знайдено, що при цій температурі утворюється хроматографічно чистий ізотритіондитіолат натрію без його ізомера Na2dmt у складі реакційної суміші й тоді, природно, немає потреби в хроматографічному очищенні комплексів). Крім того, нами було вперше показано, що можливе виділення хроматографічно чистого ізотритіондитіолу безпосередньо з реакційної суміші, що значно спрощує його синтез. Новизна методу полягає в тому, що додаванням до реакційного розчину, який містить Na2dmit, надлишку йоду отримували ізотритіондитіол, який, за літературними даними, має димерну структуру. Він дуже повільно відновлюється гідразином у лужному середовищі з утворенням простих солей Kt2dmit

+ + 4 + + 4, (3)

які можна використовувати далі для отримання комплексів Kt2[M(dmit)2] шляхом додавання до розчину у метанолі солей , а саме, MnCl24(H2O), FeCl24(H2O), FeCl36(H2O), CuCl22(H2O) та Hg(Ac)2:

2Kt2dmit + MX2 Kt2[M(dmit)2] + 2KtX, (4)

а при окисненні останніх - комплекси Ktn[M(dmit)2], 0?n?1. Таким шляхом було синтезовано 60 комплексів Ktn[M(dmit)2], де Kt = Li, Na,K,Rb, Cs; M = Mn, Co, Fe, Cu, Hg, та 10 комплексів Ktn[M(dmid)2], де Kt = Li, Na, K, Rb, Cs; M = Co, Ni; n = 1,2. Раніше в нашій лабораторії для отримання ізотритіондитіолу C6S10 використовували реакцію окиснення тетрабутиламоній ізотритіондитіолатоцинкату йодом. Але за новими принципами синтезу етапи, які стосуються обробки реакційної суміші розчином солі Цинку, потім розчином тетрабутиламоній броміду, фільтрування, хроматографічного очищення солі Цинку, висушування, перекристалізації, повторного розчинення отриманого продукту та обробки розчином йоду, можна обминути. Скорочення всіх цих стадій, безперечно, є перевагою розробленого в даній роботі методу.

У третьому розділі наведено основні результати досліджень синтезованих комплексів Ktn[M(dmit)2], де Kt = Li, Na,K,Rb, Cs; M = Mn, Co, Fe, Cu, Hg, їх обговорення, а також доведено як практичне, так і теоретичне значення отриманих результатів.

Методами комплексонометрії та атомно-абсорбційної спектроскопії встановлено склад синтезованих комплексів, досліджено їх ІЧ спектри, отримано електрохімічні параметри комплексних сполук у розчині ацетонітрилу, а також проведено вимірювання електропровідності солей dmit.

Встановлення структури синтезованих та прогнозування наявності плоских комплексів на основі dmit сполук було проведено за даними на підставі розрахунків за методом розсіяних хвиль PХ Xб в релятивістському наближенні як найбільш близькому до неемпіричних, а тому найбільш надійному. Для порівняння розраховано також електронні структури найбільш вивчених ізотритіондитіолатонікелатів у вигляді двозарядних аніонів симетрії D2h та D2d.

З елементного аналізу виходить, що всі синтезовані сполуки, крім комплексів Феруму, в неокисненому стані мають склад 2:1, тобто Kt2[M(dmit)2], а в окисненому стані 1:1 - Kt[M(dmit)2] (винятком є окиснений комплекс Li0.15[Mn(dmit)2], а також комплекс [Mn(dmit)2]·1.5H2O, який утворюється під час окиснення комплексу Na2[Mn(dmit)2]). Для комплексів Феруму спостерігаються деякі особливості, та на основі ізотритіондитіолатофератів лужних металів є можливим отримання комплексів змішаної валентності в результаті окиснення комплексів (табл. 1).

Таблиця 1. Ізотритіондитіолати феруму(2+) та феруму(3+).

Fen+ + 2Kt2dmit (n=2;3)	Продукт
Fe2+ + 2Li2dmit + I2	Li2[Fe(dmit)2] Li0.35[Fe(dmit)2]
Fe3+ + 2Li2dmit + I2	Li0.74[Fe(dmit)2] Li0.37[Fe(dmit)2]
Fe2+ + 2Na2dmit + I2	Na2[Fe(dmit)2] Na0.45[Fe(dmit)2]·H2O
Fe3+ + 2Na2dmit + I2	Na0.67[Fe(dmit)2]·0.5H2O Na0.45[Fe(dmit)2]
Fe2+ + 2K2dmit + I2	K0.12[Fe(dmit)2]·2.5CH3CN K0.05[Fe(dmit)2]
Fe3+ + 2K2dmit + I2	K[Fe(dmit)2] K0.5[Fe(dmit)2]
Fe2+ + 2Rb2dmit + I2	Rb1.16[Fe(dmit)2]·4H2O [Fe(dmit)2]·2CH3CN
Fe3+ + 2Rb2dmit + I2	Rb[Fe(dmit)2] -
Fe3+ + 2Rb2dmit + I2	Rb[Fe(dmit)2] -
Fe2+ + 2Cs2dmit + I2	Cs1.225[Fe(dmit)2]·6H2O Cs[Fe(dmit)2]
Fe3+ + 2Cs2dmit + I2	Cs[Fe(dmit)2] Cs0.5[Fe(dmit)2]

З таблиці 1 видно, що при використанні ферум дихлориду FeCl24(H2O) у випадку літієвих та натрієвих солей утворюються комплекси складу Kt2[M(dmit)2]:

2 + Kt2[Fe(dmit)2] + 2 (5)

(Kt=Li, Na). У випадку рубідієвих та цезієвих солей - частково окиснені комплекси:

2 + Ktn[Fe(dmit)2] + 2, (6)

де = 1.16 - 1.22. Імовірно, у випадку більш великих за розмірами катіонів енергії кристалічної грати недостатньо для стабілізації двозарядного аніона [Fe(dmit)2]2-. Склад калієвого комплексу - K0.12[Fe(dmit)2] - пояснюється, напевно, тим, що в процесі приготування зразків відбулося їх окиснення Киснем повітря.

З іншого боку, при використанні трихлориду феруму комплекси очікуваного складу Kt[Fe(dmit)2] за реакцією:

2 + Kt[Fe(dmit)2] + , (7)

утворюються тільки при = , а при = утворюються частково окиснені комплекси Ktn[Fe(dmit)2] з = 0.74 та 0.67, відповідно.

Таким чином, склад окиснених надлишком йоду комплексів dmit не залежить від валентності Феруму у використаному хлориді у випадку літієвих і натрієвих солей. Окиснення рубідієвого комплексу Rb[Fe(dmit)2] надлишком йоду дає практично (у межах помилок елементного аналізу) нейтральний комплекс [Fe(dmit)2].

Таким чином, запропонований нами метод є дуже ефективним, бо дає можливість отримати раніше невідомі та недоступні ізотритіондитіолатометалати лужних металів. Крім того, вперше синтезовані ізотритіондитіолатомеркурати Kt[Hg(dmit)2] лужних металів із зарядом аніона n=1 підтверджують можливість використання концепції м,яких та жорстких кислот та основ до комплексів взагалі, а також є певним доказом того факту, що при окисненні ізотритіондитіолатів перехідних металів окисленню піддається ліганд C3S52-, а не перехідний метал, а тому ступінь окиснення центрального атома майже не змінюється. У зв,язку з цим можна зробити важливий висновок, що ізотритіондитіолати перехідних металів слід розглядати як іон-радикальні системи, стабілізовані перехідним металом.

За результатами поляризаційних досліджень на платиновому електроді систем, які містили синтезовані комплекси dmit з натрієм як зовнішньосферним катіоном, в ацетонітрилі, а також фонову сіль перхлорат натрію, в потенціодинамічному режимі були одержані поляризаційні та циклічні вольтамперограми (ЦВАГ). Значення першого Е1/2(1) та другого Е1/2(2) потенціалів напівхвиль окиснення комплексних аніонів [M(dmit)2]n- (n=2,1) з M = Mn, Co, Fe, Cu, Hg, Ni відносно хлоридсрібного електрода, а також різниця потенціалів ДЕ1/2 та константи рівноваги Kдиспр-1 реакції диспропорціювання комплексних однозарядних аніонів

2[M(dmit)2]- [M(dmit)2]2- + [M(dmit)2], (8)

які було використано для вирішення питання про стабільність даних аніонів, наведено в таблиці 2. Поляризаційні дослідження проведено з метою одержання інформації щодо можливості існування та отримання комплексів змішаної валентності шляхом електрохімічного синтезу.

Таблиця 2. Кінетичні параметри електродних процесів окиснення комплексів dmit, в ацетонітрилі, на платиновому електроді.

Комплекс, що окиснюється	Е1/2(1), B	Е1/2(2), B	ДЕ1/2,B	Kдиспр-1
[Mn(dmit)2]2-	0.240	0.620	0.380	2.69•106
[Co(dmit)2]2-	0.360	0.670	0.310	1.76•105
[Fe(dmit)2]2-	0.150	0.490	0.340	5.66•105
[Cu(dmit)2]2-	0.075	0.455	0.380	2.69••106
[Hg(dmit)2]2-	0.001	0.320	0.319	2.50•105
[Ni(dmit)2]2-	0.175	0.500	0.325	3.16•105

Перша напівхвиля окиснення E1/2(1) для розчинів усіх синтезованих комплексних солей dmit відповідає зворотному одноелектронному переносу:

[M(dmit)2]2- [M(dmit)2]- , (9)

Друга напівхвиля окиснення - (2) - відповідає або зворотному двохелектронному переносу, який є характерним для окиснених кобальтатів, фератів і нікелатів (послідовні цикли на ЦВАГ співпадають з дуже великою точністю) та супроводжується утворенням нейтрального комплексу [M(dmit)2] (M = Fe, Co, Ni):

[M(dmit)2]- [M(dmit)2], (10)

або незворотному двохелектронному переносу комплексів Мангану, Купруму та Меркурію, яке, вірогідно, пов,язане з розкладом комплексних аніонів. З одержаних результатів можна зробити висновок про те, що останні три системи є реакційноактивними.

Всі комплексні однозарядові аніони [M(dmit)2]- є стабільними в розчинах, тому що значення констант Kдиспр-1 на 5-6 порядків перевищують одиницю. Досліджені розчини є досить вільними від нейтральних комплексів та двозарядних аніонів. Завдяки цьому факту можна очікувати одержання кристалічних зразків комплексів змішаної валентності на основі аніону за допомогою електрохімічного окиснення.

З метою вивчення впливу зовнішньосферного катіона та заряду комплексу на його будову було проведено ІЧ спектроскопічне дослідження всіх синтезованих комплексів. Визначено значення максимумів поглинання, які спостерігаються в області н(C=S) і н(C=C) коливань (см-1) для синтезованих ізотритіондитіолатометалатів лужних металів.

У спряженій системі ізотритіондитіолатних комплексів перехідних металів, що мають симетрію D2h, унаслідок взаємодії коливань утворюються симетричні (неактивні в ІЧ спектрі) та антисиметричні (активні в ІЧ спектрі) коливання н(C=C) (в області 1440-1460 см-1) . У неспряжених комплексах симетрії D2d взаємодія коливань н(C=C) обох координованих іонів відсутня і, як результат, лінії коливань н(C=C) спостерігаються в тій же області, що й для некоординованого іону (1400 - 1415 см-1).

В спектрах комплексів Kt2[Mn(dmit)2] в області н(C=S) коливань спостерігається складна структура ліній, яка відображає, напевне, складну структуру комплексу, як це спостерігається, наприклад, у комплексі [(Me)4N]4[Mn2(dmit)4]. В області н(C=C) коливань спостерігається інтенсивна смуга коло 1415 см-1 (наприклад, для Li2[Mn(dmit)2], рис. 2), що свідчить про відсутність спряження іонів у цьому комплексі, а в спектрах комплексів з більш великими за розмірами катіонами Rb2[Mn(dmit)2] і Cs2[Mn(dmit)2] - ці лінії спостерігаються при 1450-1456 см-1 і тому в цих структурах спряження іонів є дуже помітним (рис.3).

Подібні закономірності спостерігаються в ІЧ спектрах ізотритіондитіолатів заліза. Однак у спектрах фератів змішаної валентності є дуже цікаві особливості.

Так, спектр комплексу Na0.67[Fe(dmit)2] (рис.4), хоча й містить дублет в області н(C=S) коливань, він усе ж є подібним до спектрів високоспряжених комплексів dmit2-. Лінії коливальної структури спостерігаються на фоні безперервного поглинання, початок якого - 900 см-1 - пов,язаний зі збудженням електронів через діелектричну щілину (Д=0.11еВ).

Особливості, обумовлені електрон-фононною взаємодією, спостерігаються і в ІЧ спектрах окиснених ізотритіондитіолатокобальтатів лужних металів (рис. 5).

Крім того, вплив зовнішньосферного катіона на структуру комплексів дуже чітко проявляється в ІЧ спектрах неокиснених Kt2[Cu(dmit)2] (рис.6,7).

Окиснення комплексів не призводить до значної зміни спектрів.

Для підтвердження висновків, зроблених на основі ІЧ-спектроскопії та квантовохімічних розрахунків, було виміряно на таблетованих зразках (табл.3) електропровідність ряду синтезованих комплексів за допомогою притискуваних контактів. Комплекси обрано з урахуванням розмірів зовнішньосферних катіонів, тобто, досліджувалися комплекси, які містять один і той же перехідний метал, але різні зовнішньосферні катіони, як з малими розмірами, наприклад, літій або натрій, так й більш великими, рубідій або цезій. Як видно з результатів електрофізичних вимірювань (табл. 3), електропровідність таблетованих зразків помітно залежить від заряду n комплексного аніона та при кімнатній температурі її значення знаходяться в межах від 0.8?10-8 до 5.8?10-2 Ом-1см-1.

Таблиця 3. Електропровідність деяких синтезованих комплексів dmit.

Комплексомплекс	у, Ом-1см-1	Комплекс	у, Ом-1см-1
Li2[Mn(dmit)2]	1.2•10-7	K[Fe(dmit)2]	1.1?10-4
Li[Mn(dmit)2]	6.1•10-7	K0.5[Fe(dmit)2]	6.7?10-4
Rb2[Mn(dmit)2]	5.9•10-7	K0.12[Fe(dmit)2]	7.2?10-4
Rb [Mn(dmit)2]	4.9•10-7	Cs1.225 [Fe(dmit)2]	6.1?10-5
Li2[Co(dmit)2]	1.7•10-2	Cs[Fe(dmit)2]	6.0?10-5
Li[Co(dmit)2]	2.9•10-2	Na2[Cu(dmit)2]	1.4•10-6
Rb2[Co(dmit)2]	2.4•10-4	Na[Cu(dmit)2]	6.0•10-6
Li2[Fe(dmit)2]	2.9•10-2	Cs2[Cu(dmit)2]	2.1•10-8
Li0.35[Fe(dmit)2]	5.8?10-2	Li2[Hg(dmit)2]	4.0•10-7
Na2[Fe(dmit)2]	0.2?10-3	Li[Hg(dmit)2]	5.9•10-7
Na0.45[Fe(dmit)2]	1.3?10-3	Cs2[Hg(dmit)2]	0.8•10-8

Крім того, електропровідність зростає при зменшенні розмірів зовнішньосферного катіона. Відносно високі значення провідності можуть свідчити про наявність змішаної валентності в солях, що якраз і спостерігається на прикладі ізотритіондитіолатофератів лужних металів. Слід відзначити, що окиснення солей йодом також приводить до зростання провідності комплексів . Це можна пояснити утворенням більш тісних міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних контактів по атомах сірки в твердому стані комплексів змішаної валентності.

Таким чином, дані електрофізичних вимірювань повністю підтверджують результати аналізу ІЧ спектрів.

Більшість дитіолатних комплексів мають плоску структуру (симетрія D2h).

Відхилення від цього правила пояснюються або димеризацією комплексів за рахунок cкорочених внутрішньомолекулярних контактів по атомах сірки, або внутрішніми причинами, тому що в останньому випадку неплоска будова зберігається і в розчині комплексу.

На сьогодні відомо більш ніж 180 різноманітних структур ізотритіондитіолатних комплексів Нікелю, але причина подібної різноманітності досі залишається незрозумілою. Відповідь на питання про принципову можливість синтезу нових “синтетичних металів” на основі та існування плоско-квадратних комплексів [M(dmit)2]n- симетрії надають проведені квантовохімічні розрахунки електронної структури комплексів та у двох ступенях окиснення (2-) та (1-) (табл.4). За результатами квантовохімічних розрахунків можна зробити висновок про те, що ізотритіондитіолати феруму та кобальту знаходяться в плоскій формі, як більш стабільній, тоді як для комплексів Мангану, Купруму та Меркурію більш стабільною є дієдрична, скручена форма.

Таблиця 4. Результати РХ Xб -розрахунків для комплексів [M(dmit)2]n-.

	Енергія, eВ
Комплекс	ВЗМО	НВМО	Повна
[Mn(dmit)2]2-, D2h [Mn(dmit)2]2-, D2d [Mn(dmit)2]-, D2h [Mn(dmit)2]-, D2d	-10.4611 -11.0160 -10.2748 -10.4176	-10.1973 -9.7539 -10.2258 -9.1106	-10694.5217 -10694.0357 -10701.6683 -10701.6603
[Fe(dmit)2]2-, D2h [Fe(dmit)2]2-, D2d [Fe(dmit)2]-, D2h [Fe(dmit)2]-, D2d	-9.4221 -8.6006 9.2290 -9.5567	-9.0970 -8.2960 -8.7026 -8.0743	-10928.6837 -10929.5223 -10931.7744 -10931.7993
[Co(dmit)2]2-, D2h [Co(dmit)2]2-, D2d [Co(dmit)2]-, D2h [Co(dmit)2]-, D2d	-9.3554 -8.7774 -9.3214 -9.6954	-8.6319 -8.5394 -8.6918 -8.2280	-11169.9953 -11169.9683 -11173.1158 -11173.1322
[Cu(dmit)2]2-, D2h [Cu(dmit)2]2-, D2d [Cu(dmit)2]-, D2h [Cu(dmit)2]-, D2d	-9.0102 -8.9141 -10.2133 -10.2184	-7.4783 -7.5477 -10.2132 -8.2206	-11696.5048 -11696.5871 -11693.8941 -11694.0036
[Hg(dmit)2]2-, D2h [Hg(dmit)2]2-, D2d [Hg(dmit)2]-, D2h [Hg(dmit)2]-, D2d	-10.2816 -10.8174 -10.9915 -11.2866	-9.3323 -9.3405 -9.4357 -9.5254	-47682.6814 -47682.8988 -47683.0877 -47683.3010
[Ni(dmit)2]2-, D2h [Ni(dmit)2]2-, D2d [Ni(dmit)2]-, D2h [Ni(dmit)2]-, D2d	-10.6325 -10.1891 -10.3550 -9.9892	-9.8083 -9.0508 -8.9216 -8.6863	-11420.3954 -11420.4058 -11424.8867 -11424.8441

Для комплексів Нікелю можливою є плоска структура як для двох-, так і для однозарядного стану аніона в комплексах.

Таким чином, можна зробити важливий у практичному значенні висновок про те, що пошук нових “синтетичних металів” серед ізотритіондитіолатів мангану, купруму та меркурію є безперспективним, тоді як отримання нових провідних “синтетичних металів” на основі комплексів [Fe(dmit)2]n- та [Co(dmit)2]n- у принципі є можливим.

Однак комплекси Мангану, Купруму та Меркурію на основі dmit можуть бути використані як вихідні сполуки для отримання нових фотоактивних матеріалів та матеріалів для нелінійної оптики.

У четвертому розділі наведено результати досліджень вперше синтезованих за новою методикою похідних ізотритіондитіолатометалатів - ізодитіон-он-дитіолатів перехідних металів Ktn[M(dmid)2], де n=1;2; M - Ni, Co; Kt-катіон лужного металу. Вперше показано, що діон складу C6S8O2 може бути застосований як проміжна сполука для синтезу ізодитіон-он-дитіолатометалатів лужних металів, бо, незважаючи на несиметричну структуру (рис.8), дуже легко (майже за кілька хвилин) відновлюється гідразин-гідратом у лужному середовищі з утворенням простих солей. Їх було виділено з кількісним виходом для подальшого синтезу відповідних комплексів Нікелю та Кобальту за реакцією:

2+Kt2[M(dmid)2] + 2 + 6 (11)

Всього синтезовано 10 нових комплексних солей - 8 нікелатів і 2 кобальтати. Неокиснені комплекси мають склад 2:1, а окиснені - 1:1. Тільки один комплекс - ізодитіон - он - дитіолатокобальтат літію, є комплексом змішаної валентності - Li0.5[Co(dmid)2].

Проведено порівняльний аналіз властивостей синтезованих комплексів dmid з відповідними властивостями комплексів dmit. В ІЧ спектрах окиснених комплексів dmid відсутні широкі інтенсивні лінії, що є характерною ознакою для високопровідних комплексних сполук. Цей факт співпадає з даними електрофізичних вимірювань. Хоча електропровідність синтезованих комплексів dmid і зростає на 4 порядки, досягаючи, наприклад, значення 0.14 Ом-1см-1для комплексу Li[Ni(dmid)2] у результаті окиснення комплексів йодом - вони все ж таки залишаються напівпровідниками.

Показано, що обидва аніони, як [Ni(dmid)2]2- , так і [Ni(dmid)2]- , є більш стабільними в діедричній формі, але різниця між загальними енергіями плоскої та скрученої форм незначна, тому виникнення плоскої структури в результаті окислення комплексного двозарядного аніону [Ni(dmid)2]2- є реальним.

У п'ятому розділі наведено нові експериментальні методики синтезу та способи очищення деяких розчинників, які було використано під час роботи, а також характеристики методів досліджень, проведених для синтезованих сполук. Всі синтези, очищення проміжних та кінцевих продуктів було виконано на базі Університету Карлсруе, інституту неорганічної хімії, м. Карлсруе, Німеччина.

ВИСНОВКИ

1. Багатостадійність відомих методів синтезу комплексів на основі dmit призводить до великих затрат часу та до зменшення економічності при застосуванні традиційних способів синтезу. Розроблені в роботі універсальні принципи синтезу сполук класу ізотритіондитіолатометалатів дозволяють отримувати комплекси на основі dmit не тільки з кількісним виходом, але й будь-яким за розміром зовнішньосферним катіоном та будь-яким перехідним металом, як “м'якою”, так й “жорсткою” кислотою за Пірсоном, за єдиною схемою.

2. Одержання окиснених ізотритіондитіолатомеркуратів лужних металів Kt[Hg(dmit)2] дає всі підстави стверджувати, що до комплексів на основі dmit можна застосувати концепцію жорстких та м'яких кислот та основ Льюїса. На відміну від нестійких ізотритіондитіолатоцинкатів (атом цинку - “суміжна” кислота за Пірсоном), які при окисненні розчином йоду розпадаються з утворенням ізотритіондитіолу C6S10, ізотритіондитіолатомеркурати (атом ртуті - “м'яка” кислота за Пірсоном) легко окиснюються до комплексів складу катіон:аніон 1:1.

3. Показано, що на основі dmit можливим є отримання комплексів змішаної валентності, що спостерігається на прикладі ізотритіондитіолатофератів лужних металів. Змішана валентність, як відомо, є важливим критерієм виникнення провідності в комплексах та головною умовою існування “синтетичних металів”.

4. Показано, що зменшення розміру зовнішньосферного катіона та зростання заряду комплексного аніона призводить до зростання електропровідності комплексів на основі dmit. Встановлено, що ізотритіондитіолати кобальту та феруму є напівпровідниками, для яких характерним є поглинання, пов'язане зі збудженням електронів, а комплекси Мангану, Купруму та Меркурію - діелектриками.

5. Встановлено, що комплексні однозарядові аніони [M(dmit)2]- є стабільними в розчині ацетонітрилу. Це робить можливим отримання монокристалів комплексів змішаної валентності на основі dmit шляхом електрохімічного окиснення в гальваностатичному режимі.

6. Встановлено, що для комплексів Мангану, Купруму та Меркурію на основі dmit більш характерною є скручена будова симетрії D2d, а тому дані комплекси можуть знаходитись в бірадикальній формі, що є сприятливим фактором для химерної структури. Виявлено практичний збіг енергій ВЗМО та НВМО для комплексів [Cu(dmit)2]-. Це дає підстави стверджувати, що отримання ізотритіондитіолатокупратів плоскої будови є зовсім неможливим.

7. Знайдено, що комплексні аніони ізотритіондитіолатів кобальту та феруму в окисненому стані за рахунок більш густого впакування та малої різниці енергій скрученої та плоскої форм є більш стійкими в плоскій формі симетрії D2h.

8. Виявлена реакція відновлення ізотритіон-2-она C6O2S8 асиметричної будови гідразин-гідратом у лужному середовищі з утворенням простих солей Kt2dmid, унаслідок чого вперше синтезовано 10 комплексів Ktn[M(dmid)2] (M=Ni,Co; 0<n?2). Виявлено, що при окисненні комплексів на основі dmid провідність комплексів зростає, досягаючи для комплексу Li[Ni(dmid)2] значення 0.14 Oм-1cм-1, але всі синтезовані комплекси Ktn[M(dmid)2] залишаються напівпровідниками.

9. Показано, що на відміну від ізотритіондитіолатів перехідних металів ізодитіон- он-дитіолатометалати лужних металів не можна розглядати як іон-радикальні системи, стабілізовані перехідним металом.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Starodub V.A., Zinenko T.N., Kazachkov A.R. Isotrithionedithiolatometalates of alkali metal Ktn[M(dmit)2] (M = Mn, Co) as synthetic Metals // Functional Materials.- 2000.-V.7, № 4(2).-P.687-692.

Starodub V.A., Zinenko T. N., Kazachkov A.R. New efficient method of the synthesis of the DMID complexes for advanced materials // Synth. Metals - 2002.-V.131(1-3). P. 49-52.

Zinenko T.N., Starodub V.A., Kazachkov A.R. Isotrithionedithiolatoferrates of alkali metals // Functional Materials.-2003.-V.10, № 1.-P.59-63.

Зиненко Т.Н., Стародуб В.А., Казачков А.Р. Изотритиондитиолатные комплексы // Коорд. хим.-2003.-Т.29, №6.-С.428-435.

Стародуб В.О., Зіненко Т.М., Кашнікова І.А. Ізотритіондитіолати перехідних металів та феріцинію як синтетичні метали // 1 Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”.-Київ.-1999.-Тези доп.-С.12.

Starodub V.A., Zinenko T.N., Kazachkov A.R., Uvarov V.N. Isotrithiondithiolatemetalates of alkali metals and ferricinium Ktn[M(dmit)2] (M=Mn, Co) as synthetic metals // 3-rd International Conference “Electronic Processes in Organic Materials”.-Kharkiv.-2000.-Book of Abstr.-P.145-146.

Стародуб В.А., Зиненко Т.Н., Казачков А.Р. Изотритиондитиолатометаллаты как синтетические металлы // 20-ая Международная Чугаевская конференция по координационной химии.-Ростов-на-Дону.-2001.-С.73-74.

Starodub V.A., Zinenko T.N., Kazachkov A.R. New efficient method of the synthesis of the dmid complexes for advanced materials // NATO Advanced research Workshop “Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced applications (MMAA)”.-Poznan (Poland).-2001.-P.44.

Starodub V.A., Zinenko T.N., Kazachkov A.R. Isotrithionedithiolatometalates of cobalticinium and ferricinium [M(Cp)2][M/(Dmit)2] (M=Co, Fe; M/=Fe, Co, Ni) // 4-rd International Conference “Electronic Pprocesses in Organic Materials”.-Lviv.-2002.-P.125.

Зиненко Т.Н., Стародуб В.А. Изотритиондитиолатные комплексы // 21-ая Международная Чугаевская конференция по координационной химии.-Киев.-2003.-С.259-260.

АНОТАЦІЇ

Зіненко Т.М. Ізотритіондитіолати перехідних металів: синтез, будова та деякі фізико-хімічні властивості.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія, Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2004.

Дисертація присвячена розробці нових універсальних принципів синтезу ізотритіондитіолатів перехідних металів Ktn[M(dmit)2], де Kt-Li,Na,K,Rb,Cs; M-Mn,Fe,Co,Cu,Hg; 0?n?2, та ізодитіон-он-дитіолатометалатів лужних металів Ktn[M(dmid)2], де M-Ni,Co; n=1;2. Вперше синтезовано 60 комплексів dmit, зокрема, ізотритіондитіолатомеркуратів Kt[Hg(dmit)2], і 10 комплексів dmid, встановлено їх склад та досліджено фізико-хімічні властивості методами ІЧ-спектроскопії, квантової хімії, полярографії з твердим (платиновим) електродом. Вивчено вплив природи центрального атома та розміру зовнішньосферного катіона на електропровідність і структуру сполук. Досліджено поведінку комплексних двозарядних аніонів [M(dmit)2]2- у розчині CH3CN, а також процеси, що відбуваються при їх окисненні. Методом РХ Хб досліджено можливість існування плоских і діедричних комплексів на основі dmit та dmid, а також причини їх виникнення, залежно від заряду комплексного аніона, природи перехідного металу і симетрії комплексу. Це дає можливість прогнозувати можливі структури таких комплексів. Зроблено висновки щодо практичного застосування синтезованих сполук.

Ключові слова: ізотритіондитіолати перехідних металів, ізодитіон-он-дитіолатометалати, принципи синтезу, ІЧ-спектроскопія, полярографія, електропровідність, метод розсіяних хвиль РХ Хб, комплексний аніон.

Зиненко Т.Н. Изотритиондитиолаты переходных металлов: синтез, строение и некоторые физико-химические свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия.-Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2004.

Диссертация посвящена разработке новых универсальных принципов синтеза соединений класса изотритиондитиолатов переходных металлов Ktn[M(dmit)2], где Kt-Li,Na,K,Rb,Cs; M-Mn,Fe,Co,Cu,Hg; 0?n?2, и изодитион-он-дитиолатометаллатов щелочных металлов Ktn[M(dmid)2], где M - Ni,Co; n=1;2. Найден новый эффективный путь получения изотритиондитиола C6S10 - исходного материала для синтеза комплексов на основе dmit. Впервые синтезировано 60 комплексов dmit, в частности, изотритиондитиолатомеркуратов Kt[Hg(dmit)2], получение которых является одним из важных аргументом в обсуждении электронного строения комплексов такого состава. Впервые обнаружена реакция восстановления изодитион-он-дитиола C6O2S8 , что позволило разработать новый эффективный метод синтеза комплексов на основе dmid. Впервые синтезировано 10 новых изодитион-он-дитиолатометаллатов щелочных металлов. Установлен состав и исследованы физико-химические свойства синтезированных соединений методами ИК-спектроскопии, квантовой химии, полярографии с твердым электродом. Изучено влияние природы центрального атома и размера внешнесферного катиона на электропроводность и структуру соединений. Установлено, что при уменьшении размеров катиона и заряда комплексного аниона электропроводность комплексов увеличивается. Исследовано поведение комплексных двухзарядных анионов [M(dmit)2]2- в растворе CH3CN, а также процессы, которые происходят при их окислении. Показано, что комплексные двухзарядные анионы способны к одно- и двухэлектронному окислению, а однозарядовые анионы стабильны в растворах, поэтому возможно получение кристаллических образцов комплексов dmit путем их электрохимического окисления. Методом РВ Хб рассеянных волн исследована возможность существования плоских и диэдрических комплексов на основе dmit вдвух зарядовых состояниях (2-) и (1-) для двух типов симметрии - D2h и D2d.

Показано, что изотритиондитиолаты марганца, меди и ртути более стабильныв скрученной форме, а комплексы кобальта и железа - в плоской, что является главнім условием существования “синтетического метала” в принципе. Сделаны выводы относительно практического применения синтезированных соединений.

Показано, что на основе окисленных плоских изотритиондитиолатоферратов и кобальтатов щелочных металлов синтез новых проводящих “синтетических металлов” является перспективным, а диэдрические изотритиондитиолаты марганца, меди и ртути могут быть использованы в производстве новых фотоактивных материалов и в лазерной технике.

Ключевые слова: изотритиондитиолаты переходных металлов, изодитион-он-дитиолатометаллаты, принципы синтеза, ИК-спектроскопия, полярография, электропроводность, метод рассеянных волн РВ Хб, комплексный анион.

метал лужний ізотритіондитіолат синтез

Zinenko T.N. Isotrithiondithiolates of transition metals: synthesis, structure and some physical-chemical properties. - Manuscript.

Thesis on degree of Candidate of sciences in chemistry on speciality 02.00.01-inorganic chemistry, Ukrainian State Chemical-Technological University, 2004.

This thesis is dedicated to the development of new general principles of the synthesis of isotrithionditiolates of transition metals Ktn[M(dmit)2] , where Kt-Li,Na,K,Rb,Cs; M- Mn,Fe,Co,Cu,Hg; 0?n?2, and isodithion-on-ditiolatemetalates of alkali metals Ktn[M(dmid)2], where M-Ni,Co; n=1;2. For the first time, 60 complexes of dmit, such as isotrithionditiolatemercurates Kt[Hg(dmit)2], and 10 complexes of dmid have been synthesized. Their constituent and physical chemical properties have been determined by means of IR spectroscopy, polarography and quantum chemistry simulation. The influence of the character of central atom and size of extra-spheric cation on the conductivity and structure of the compounds has been studied. The behavior of the complex dianions of [M(dmit)2]2- in the solution of CH3CN and the processes, which occur during their oxidation, have been investigated. The possibility of the existence of planar and dihedral complexes on the base of dmit and dmid, and the reasons of their occurrence have been studied by means of SW Xб method. The influence of complex anion charge, the character of transition metal and complex symmetry on the stability of planar and dihedral structures of these compounds has also been investigated. The conclusions related to the practical using of the synthesized compounds have been given.

Keywords: isotrithiondithiolates of transition metals, isodithion-on-dithiolatemetalates, principles of synthesis, IR-spectroscopy, polarography, conductivity, method of scattering wave SW Xб, complex anion.

Размещено на Allbest.ru

...