Рівноважна та нерівноважна сорбція соляної кислоти гелевими та пористими поліакриловими аніонітами

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ І ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО

УДК 678.744.32:[544.723+546.131]

Рівноважна та нерівноважна сорбція соляної кислоти гелевими та пористими поліакриловими аніонітами

Спеціальність 02.00.11 - колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Савченко Ольга Олександрівна

КИЇВ 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної Академії наук України

Захист відбудеться “ 10 ” березня 2005 р. о 14.00 годині на засіданні cпеціалізованої вченої ради Д26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ142, бул. Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ142, бул. Вернадського, 42.

Автореферат розісланий “ 7 ” лютого 2005 р.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради Т.В. Кармазіна

соляний кислота поліакриловий

АНОТАЦІЯ

Савченко О.О. Рівноважна та нерівноважна сорбція соляної кислоти гелевими та пористими поліакриловими аніонітами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю - 02.00.11.- колоїдна хімія - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2004.

Встановлено, що розчин резинатів іонітів з поліамінами, при переводі їх із слабко- в сильнодиссоційовану форму, на відміну від іонітів з третинними аміногрупами, не є ідеальним, що зумовлено електростатичною взаємодією аміногруп в сольовій формі. Розроблена теоретична модель, що дає змогу з високою точністю описати рівноважну сорбцію хлоридів аніонітами з поліамінами. Доведено можливість застосування теоретичної моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції при постійному значенні кінетичного коефіцієнту для розрахунку режиму роботи ОН-фільтрів першої ступіні установок знесолення води, що завантажені слабкоосновними поліакриловими аніонітами. Встановлено, що незалежно від пористості аніоніту величина кінетичного коефіцієнту для іонітів з однаковими обмінними центрами залишається сталою і визначається хімічною природою груп. Отримано рівняння для визначення робочої ємності іонообмінних фільтрів в залежності від змінних параметрів (концентрації та швидкості фільтрування вихідного розчину, висоти шару іоніту в фільтрі).

Ключові слова: іонообмінна рівновага, динаміка, сорбція, соляна кислота, поліакриловий аніоніт, лімітуюча стадія, функціональна група, внутрішня дифузія.

SUMMARY

Savchenko O. A. Equilibrium and non-equilibrium sorption of hydrochloric acid by gel and porous polyacrylic anion exchangers. - the Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences by speciality 02.00.11. - Colloid Chemistry. - A.V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of the Ukraine, Kiev, 2004.

It was established that the solution of resinate in phase of anion exchangers contained polyamine as exchange groups comparatively the anion exchange resins with tertiary amino groups at the transformation of resin from basic into salt form is not ideal. It can be caused by electrostatic interaction of amino groups in salt form. The theoretical model allowing to describe the equilibrium sorption upon polyacrylic anion exchangers (exchange groups are polyamine) with high accuracy were worked up. The opportunity of application of theoretical model of dynamics, when the rate of sorption is controlled by particle diffusion, at the constant value of kinetic coefficient was proved for calculated of OH-filters of first step of desalination plants work conditions, which loaded by weakly basic polyacrylic anion exchangers. It is established that the porosity was not effect on the value of kinetic coefficient for resins with the identical exchange groups. The value of kinetic coefficient is determined by the chemical nature of groups. The equations for definition of OH-filters operating capacity are received depending on replaceable parameters (concentration, speed of filtering of an initial solution and height of a layer resins in the filter).

Key words: ion exchange equilibrium, dynamics, sorption, hydrochloric acid, polyacrylic anion exchanger, rate control stage, particle diffusion, functional group.

АННОТАЦИЯ

Савченко О.А. Равновесие и динамика сорбции соляной кислоты гелевыми и пористыми полиакриловыми анионитами. - Рукопись.

На соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - 02.00.11. - коллоидная химия. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2004.

Исследованы равновесие и динамика сорбции соляной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами, которые различаются кислотно-основными свойствами и структурой матрицы.

Установлено, что раствор резинатов в фазе ионита при переводе ионитов с третичными аминогруппами (Amberlite IRA 67, Lewatit VP.OC.1072) из слабо- в сильнодиссоциированную форму идеален. Это объясняется высокой подвижностью фиксированных обменных центров, вследствие которой между ними отсутствует электростатическое взаимодействие. Введение в состав фиксированных ионов ионита четвертичных аминогрупп (Purolite A 845) приводит к существенному отклонению экспериментальных данных от линейной зависимости в координатах уравнения Хендерсона-Хассельбалха в области малых значений (доли фиксированных обменных центров ионита в солевой форме).

Кажущиеся константы равновесия сорбции соляной кислоты полиакриловыми анионитами, обменными центрами которых являются полиамины (Relite MG 1, Relite MG 1/P), существенно зависят от состава резинатов. Причиной отклонения свойств состава резинатов от идеальных является электростатическое взаимодействие обменных групп в солевой форме, возникающие в результате близкого расположения групп в функциональной цепи. Для количественного описания зависимостей кажущейся константы равновесия от степени перевода в солевую форму анионитов Relite MG 1 и Relite MG 1/P предложена теоретическая модель, которая учитывает специфику строения обменных центров этих анионитов. Модель предполагает наличие в анионитах полиаминных цепей двух видов: цепей с двумя одинаковыми аминогруппами и цепей с двумя разными обменными центрами, кислотно-основные свойства одного из которых идентичны свойствам аминогрупп цепочек первого вида.

Неравновесная динамика сорбции соляной кислоты слабоосновными полиакриловыми анионитами исследована при изменении в широком диапазоне линейной скорости фильтрования воды. Установлено, что кинетику сорбции соляной кислоты при режимах фильтрования воды, характерных для эксплуатации ОН-фильтров первой ступени установок обессоливания, лимитирует диффузия внутри гранул ионита независимо от типа функциональных групп. Процесс удовлетворительно описывается асимптотическим решением системы уравнений теоретической модели внутридиффузионной динамики сорбции при постоянном значении кинетического коэффициента.

Величина кинетического коэффициента для ионитов с одинаковыми аминогруппами независимо от пористости матрицы остается постоянной и определяется химической природой ионогенных групп. Наличие сильноосновных групп в полиакриловых анионитах, содержащих преимущественно третичные аминогруппы, не сказывается на подвижности соляной кислоты в гелевой фазе сорбента.

Доказана возможность применения теоретической модели внутридиффузионной динамики сорбции для расчета режима работы ОН-фильтров первой ступени установок обессоливания воды, загруженных слабоосновными полиакриловыми анионитами. На базе теории неравновесной динамики сорбции получено уравнение для расчета рабочей емкости ионообменных фильтров в зависимости от переменных параметров проведения процесса обессоливания (скорости фильтрования, концентрации исходного раствора и высоты слоя ионита в фильтре).

Ключевые слова: ионообменные равновесия, динамика, сорбция, соляная кислота, полиакриловый анионит, лимирующая стадия, функциональная группа, внутренняя диффузия.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Слабкоосновні аніоніти представляють собою важливі об'єкти, що вивчає колоїдна хімія. Особливість їх, як і всіх іонообмінних матеріалів, полягає в тому, що в колоїдно-хімічному плані вони є дуже складними системами високомолекулярними поліелектролітами з розвиненою дисперсністю. В них одночасно здійснюється широка гама взаємодій, що визначають рівноважні характеристики іонообмінних матеріалів.

В даний час в колоїдно-хімічних роботах все більше уваги приділяється вивченню слабких поліелектролітів, процесам їх взаємодії з твердою фазою, вибірковості тощо. Слабкоосновні аніоніти, як поліелектроліти із заздалегідь відомими структурою, типом і кількістю активних центрів представляють інтерес як модельні об'єкти при вивченні властивостей слабких поліелектролітів. Вивчення взаємодії однозарядних аніонів з такими аніонітами дає змогу прогнозувати поведінку слабких поліелектролітів, наприклад, таких як гумінові кислоти, по відношенню до різних іонів.

Хоча в реальних технологічних процесах умови використання іонообмінних матеріалів далекі від рівноважних, можна стверджувати, що саме рівноважні характеристики іонітів визначають, принаймні на першій стадії аналізу процесу, вибір іоніту. З іншого боку, якщо для рішення задач динаміки сорбції використовують припущення про встановлення локальних рівноваг іоніт розчин, відповідні рівноважні характеристики виявляються достатніми для кількісного опису динаміки іонного обміну.

В теорії іонообмінних рівноваг існує безліч моделей іонітів, згідно з якими одні і ті ж закономірності, що спостерігаються для даного класу іонітів, пояснюються на основі різних фізичних посилань. Природа іоніту та специфіка взаємодій, що в ньому відбуваються, можуть бути основними характеристиками іонообмінного процесу.

Відсутність систематизованих та обґрунтованих колоїдно-хімічних уявлень про властивості систем водний розчин слабкоосновний аніоніт стають на заваді широкому та ефективному застосуванню слабкоосновних поліакрилових аніонітів, що представляють собою перспективний вид сорбентів для рішення задач водопідготовки та водоочищення.

Представляє науковий і практичний інтерес розвиток теоретичних уявлень про рівноважну та нерівноважну сорбцію соляної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами, виявлення взаємозв'язку кислотно-основних і кінетичних характеристик таких систем з хімічним складом іоногенних груп і пористістю матриці іонітів, з тим, щоб використовувати отриману інформацію для вдосконалення іонообмінної технології знесолення води.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі іонного обміну та реагентних методів обробки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України відповідно до календарних планів тем: "Узагальнення теорії обмінних рівноваг і обґрунтування маловідходних ресурсозберігаючих технологічних схем комбінованого виробництва знесоленої і пом'якшеної води" (№ Держреєстрації 0101U000772); "Розробка теорії обмінних рівноваг на іонітах з неоднорідними групами" (№ Держреєстрації 0104U000703).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи обґрунтування теоретичної моделі, що адекватно відображає рівновагу сорбції соляної кислоти на пористих і гелевих поліакрилових аніонітах, її застосування для аналізу нерівноважної динаміки сорбції соляної кислоти та розробка на основі теоретичних уявлень методу апріорного розрахунку оптимального режиму функціонування ОН-фільтрів першої ступіні при обробці Н-катіонованої води.

Для досягнення мети були поставлені та вирішені такі задачі:

розробка теоретичної моделі, що дає змогу з високою точністю описати сорбцію соляної кислоти поліакриловими аніонітами у широкій області зміни складів резинатів і зовнішнього розчину;

перевірка відповідності теоретичної моделі експериментальним даним, отриманим при досліджені рівноважної сорбції соляної кислоти поліакриловими аніонітами;

дослідження нерівноважної динаміки сорбції соляної кислоти поліакриловими аніонітами;

визначення впливу хімічного складу іоногенних груп і пористості матриці аніонітів на рівноважну та нерівноважну сорбцію соляної кислоти;

створення формалізму, що дає змогу на основі параметрів теоретичної моделі динаміки сорбції розраховувати головні технологічні характеристики роботи ОН-фільтрів першої ступіні.

Об'єкт дослідження іонобмінні рівноваги та динаміка сорбції на слабкоосновних поліакрилових аніонітах Amberlite IRA 67 (виробництва фірми Rohm and Haas), Lewatit VP.OC.1072 (Bayer AG), Purolite A 845 (Purolite Company), Relite MG 1 та Relite MG 1/P (Mitsubishi Chemical Corporation).

Предмет дослідження рівноважна та нерівноважна сорбція соляної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами.

Методи дослідження. Вимірювання та розрахунок кривих потенціометричного титрування аніонітів у рівноважних умовах, дослідження нерівноважної динаміки сорбції проводили за загальноприйнятою методикою. Вимірювання рН виконували на лабораторному цифровому рНметрі ОР211/1 за допомогою комбінованого скляного електроду типу ОР0808 Р7 (виробництво фірми "Раделкіс", Угорщина). Концентрацію кислоти та лужність визначали титриметрично за універсальним індикатором, хлоридів меркуриметрично.

Наукова новизна роботи. Доведено, що розчин резинатів слабкоосновних поліакрилових аніонітів з третинними аміногрупами при переводі їх зі слабко- в сильнодисоційовану форму ідеальний, що відповідає сталому значенню уявної константи рівноваги в широкій області зміни ступеню нейтралізації іоніту. Для аніонітів, що містять в якості обмінних центрів поліаміни, спостерігається суттєве відхилення від ідеальності розчину резинатів сольової форми і форми вільної основи, що зумовлено електростатичною взаємодією аміногруп в сольовій формі.

На основі уявлень про наявність декількох різних обмінних центрів в функціональних ланцюжках аніонітів з поліамінами сформульована теоретична модель сорбції соляної кислоти, що дає змогу з високою точністю описати експериментальні дані в широкій області зміни складу резинатів і зовнішнього розчину та визначити частки центрів кожного виду в загальній ємності іоніту.

Встановлено, що кінетику сорбції соляної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами при режимах фільтрування води, характерних для експлуатації ОН-фільтрів першої ступіні установок знесолення води лімітує дифузія всередині гранули іоніту.

Доведена можливість застосування теоретичної моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції соляної кислоти для адекватного аналізу експериментальних даних, отриманих при дослідженні процесу знесолення води.

На основі теоретичної моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції отримано рівняння для розрахунку основних технологічних характеристик слабкоосновних поліакрилових аніонітів при зміні умов їх експлуатації.

Практична цінність роботи. Отримані результати можуть бути використані для апріорного визначення оптимальних умов використання слабкоосновних поліакрилових аніонітів в ОН-фільтрах першої ступіні водопідготовчих установок з тим, щоб покращити техніко-економічні показники процесу знесолення води.

Особистий внесок автора. Внесок автора в опубліковані роботи, виконані в співавторстві з науковим керівником д.х.н., проф. О.В. Мамченко і включені в дисертацію, полягав в участі в обговоренні експериментальних задач та їх практичної реалізації, у виведенні рівнянь теоретичних моделей, аналізі та інтерпретації отриманих результатів, а також у їхньому оформлені у вигляді наукових публікацій.

Всі експериментальні дослідження та розрахунки здійснені особисто автором. Науковий співробітник Д.В Семенюк брав участь у розробці теоретичних моделей кислотно-основної рівноваги на поліакрилових аніонітах з поліамінними групами.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на науковій конференції "Проблеми відновлення якості питної води" (Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, м. Київ, 10 11 квітня, 2003 р.), на Четвертій Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (КНУ ім. Т.Г.Шевченка, Київ, 21 22 травня, 2003 р.), VII Польсько-Українському симпозіумі "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application" (Польща, м. Люблін, 15 18 вересня, 2003 р.), на науково-технічному семінарі "Проблеми ВПУ та ВХР на підприємствах енергетичної промисловості України та сучасні методи іонообмінних технологій" (м. Алупка, 13 - 17 жовтня, 2003 р.), на міжнародному семінарі "Мікродомішки в воді" (Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, м. Київ, 10 11 листопада, 2003 р.), на засіданні відділення хімії Президії НАН України (м. Київ, 4 березня 2004 р.), на конференції молодих вчених "Охорона водного басейну та контроль якості води" (Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, 23 квітня 2004 р.), на П'ятій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (КНУ ім. Т.Г.Шевченка, Київ, 20 21 травня, 2004 р.), на Третій міжнародній конференції "Interfaces against pollution" (Німеччина, м. Юліх, 24 27 травня, 2004 р.), на VIII Українсько-Польському Симпозіумі "Теоретичні та експериментальні дослідження міжфазних явищ та їх технологічне застосування" (м. Одеса, 19 24 вересня, 2004 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових праць, в тому числі 4 статті у провідних хімічних журналах.

Структура та об'єм роботи. Дисертація включає вступ, чотири розділи, висновки, список використаних джерел (115 найменувань). Робота викладена на 116 стор. машинописного тексту, ілюстрована 15 таблицями, 15 рисунками.

2. ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дослідження, сформульовані мета і задачі роботи, надано відомості про наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ присвячено огляду літератури, що відбиває сучасне уявлення про слабкоосновні аніоніти, їх хімічну будову, кислотно-основні властивості, про переваги поліакрилових аніонітів у порівнянні з аніонітами, що синтезують на основні сополімерів стиролу та дивінілбензолу. Надано відомості про іонообмінні рівноваги. Проаналізовані теоретичні моделі зовнішньо- та внутрішньодифузійної динаміки сорбції, методи визначення стадії, що лімітує кінетику сорбції на аніонітах. Наведена інформація про технологічні характеристики роботи ОН-фільтрів, що визначають експлуатаційні витрати на використання іонітів в установках знесолення води та методи їх розрахунку.

Сформульовані наукові задачі та визначено методи досягнення мети роботи.

У другому розділі визначено об'єкти дослідження та матеріали, необхідні для досягнення мети дослідження. Описані методики підготовки зразків іонітів до роботи, визначення вологості (табл. 1), питомого об'єму. На основі експериментальних кривих потенціометричного титрування (рис. 1) визначено повну обмінну ємність зразків аніонітів, що досліджувались (табл. 1). Надана інформація щодо експериментального визначення кривих потенціометричного титрування, лімітуючої стадії кінетики сорбції. Приведені критерії визначення достовірності отриманих результатів.

Таблиця 1 Фізико-хімічні характеристики слабкоосновних поліакрилових аніонітів

Характеристика	Amberlite IRA 67 *	Lewatit VP.OC.1072	Purolite A 845	Relite MG 1	Relite MG 1/P
Повітряно-сухий аніоніт
Вологість, %	52,80	48,88	49,60	43,95	46,88
Питомий об'єм, дм3/кг	1,65	1,99	1,75	2,29	1,60
Повна обмінна ємність (Е0), моль/кг	2,87	2,71	2,52	5,30	4,57
Висушений аніоніт
Повна обмінна ємність (Е), моль/кг	6,08	5,30	5,00	9,46	8,60

* Інформацію про фізико-хімічні властивості аніоніту Amberlite IRA 67 отримано з літературних джерел

Третій розділ дисертації присвячений аналізу кислотно-основних рівноваг на слабкоосновних поліакрилових аніонітах. Відомо, що при переводі іонообмінників із слабко- в сильнодисоційовану форму розчини резинатів в гелевій фазі іонітів практично ніколи не бувають ідеальними. Уявні константи рівноваги реакцій іонного обміну однозарядних іонів, як правило, залежать від долі фіксованих іонів , трансформованих в сильнодисоційовану форму. Для слабкоосновних аніонітів, синтезованих на основі сополімеру стиролу та дивінілбензолу, такий ефект спостерігається завжди, незалежно від наявності в складі обмінних центрів тільки хімічно ідентичних, чи неідентичних обмінних груп.

Явище ідеальності розчину резинатів виявлено для двох поліакрилових аніонітів гелевого аніоніту Amberlite IRA 67, що містить третинні аміногрупи та пористого аніоніту Lewatit AP 49, що крім третинних груп містить деяку частку сильноосновних четвертинних амонієвих основ. Тому перш за все встановимо, чи є це явище універсальним, притаманним всім аніонітам, синтезованим на основі поліакрилової кислоти.

Рівноважна сорбції хлорид-іонів на аніонітах протікає за реакціями

R + Cl- + H2O = [RH]+Cl- + OH-, (1)

(для форми вільної основи слабкоосновних груп аніоніту),

R+OH- + Cl- = R+Cl- + OH-, (2)

(для ОН-форми сильноосновних четвертинних аміногруп).

Відповідно до реакцій (1), (2) уявна константа рівноваги КЮ при переводі аніонітів в хлор-форму може бути розрахована за модифікованим рівнянням Хендерсона-Хассельбалха, записаному у вигляді

рН + рСl = lg KЮ n lg [ / (1)], (3)

де рН та рСl - від'ємні логарифми активностей іонів гідроксонію та хлоридів у зовнішньому розчині; = е/Е0 - доля фіксованих обмінних центрів аніоніту, трансформованих в сольову форму; КЮ=К*/КW - уявна константа рівноваги, що дорівнює відношенню уявної константи рівноваги рівнянь (1) або (2) та іонного добутку води КW ; n - емпіричний коефіцієнт, що вводиться до (3) в випадку , якщо залежність рН+рСl від lg [ / (1-)] лінійна, але тангенс її нахилу відрізняється від теоретичного значення для ідеального розчину резинатів, що дорівнює одиниці.

Аналіз рівноважної сорбції соляної кислоти на слабкоосновних поліакрилових аніонітах на основі (3), показує (рис. 2), що розчин резинатів при переводі іонітів, що містять тільки третинні аміногрупи, із слабко- в сильнодисоційовану форму є ідеальним. Залежність (рН + рСl) від lg [ / (1- )] для аніоніту Lewatit VP.OC.1072 лінійна і тангенс її нахилу відповідає теоретичному значенню n, що дорівнює одиниці. В області великих значень lg [ / (1 - )] залежність (рН + рСl) від lg [ / (1 - )] для аніоніту Purolite A 845 співпадає з такою ж для аніоніту Lewatit VP.OC.1072. В області малих значень lg [ / (1 - )] для аніоніту Purolite A 845 спостерігається відхилення від лінійної залежності, як для іоніту Lewatit AP 49, що відображає більшу сорбцію хлоридів цим сорбентом в лужному середовищі і свідчить про наявність сильноосновних аміногруп. Для аніонітів Relit MG 1 та Relit MG 1/P в усій області значень lg[/(1 - )] спостерігається лінійна залежність (рН + рСl) від lg [ / (1 - )]. Однак тангенси нахилу прямих відповідають значенням n 2,35. Це свідчить про сильне відхилення від ідеальності розчину резинатів в фазі іоніту. Кількісні параметри розрахунку кривих потенціометричного титрування за рівнянням (3) подано в табл. 2.

Таблиця 2 Результати обробки експериментальних даних за узагальненим рівнянням Хендерсона-Хассельбаха (3) при концентрації електроліту в зовнішньому розчині 0,1 моль/дм3

Параметр	Lewatit VP.OC.1072	Purolite A 845	Relite MG 1	Relite MG 1/P
n	1,10	0,98	2,33	2,41
lg KЮ	9,62	9,59	8,11	7,62

Значні відхилення параметра n від теоретичного значення (для ідеального обміну) у випадку аніонітів Relitе MG 1 та Relitе MG 1/P вказують на значну залежність уявної константи рівноваги КЮ від ступеню нейтралізації іоніту.

З використанням теорії обмінних рівноваг, що кількісно враховує вплив локального оточення фіксованих іонів на величину уявної константи рівноваги та дозволяє з загальних позицій описати неідеальність розчину резинатів в гелевій фазі іонітів, сформульовано три моделі, що враховують специфіку хімічної будови функціональних груп іонітів Relite MG 1 та Relite MG 1/P і можливість їх електростатичної взаємодії в сильнодисоційованій формі.

Згідно з першою моделлю зроблено припущення, що всі поліамінні ланцюжки аніонітів Relite MG 1 та Relite MG 1/P ідентичні і кожен з них містить два види іоногених груп:

СONH - (CH2)2 - R1 - (CH2)2 - R2 (5)

де R1 і R2 - іоногенні групи першого і другого типу, відповідно, (в якості R можуть виступати групи N(CH3)2; NH2; NHC2H4(NHC2H4)mNH2).

Відповідно до такої будови функціональних ланцюжків, рівноважна сорбція описується рівнянням

(6)

де Gmj = Kmj / (Kmj+10 pH+pCl); Кmj - локальні термодинамічні константи рівноваги, якими є сталі К10 і К11 для аміногруп R1 та К20 і К21 для аміногруп R2 (m - номер, що позначає аміногрупу : 1 - R1, 2 - R2;. j - кількість сусідніх обмінних центрів, трансформованих в сольову форму, j може приймати два значення - 0 і 1).

Модель друга. Припускаємо, що до тривимірної поліакрилової матриці аніоніту приєднані два види різних ланцюжків, що містять як одну, так і дві функціональні групи. Всі функціональні групи обох ланцюжків неідентичні за своїми кислотно-основними властивостями:

CONH - (CH2)2 - R3 (7)

CONH - (CH2)2 - R1 - (CH2)2 - R2 (8)

де R3 - аміногрупа третього типу.

В рамках другої моделі рівноважна сорбція описується рівнянням:

(9)

В третій моделі припускаємо, що, аналогічно другої моделі, в аніонітах є два види ланцюжків, але вони містять по дві іоногені групи. Ланцюжки першого виду мають дві ідентичні аміногрупи R1, а ланцюжки другого виду містять одну аміногрупу R1 і другу групу з іншими кислотно-основними властивостями.

CONH - (CH2)2 - R1 - (CH2)2 - R1 (10)

CONH - (CH2)2 - R1 - (CH2)2 - R2 (11)

Рівноважна сорбція хлорид-іонів слабоосновними аніонітами Relite MG 1 та Relite MG 1/P, будова яких визначається третьою моделлю, описується рівнянням

(12)

Третя модель, що враховує наявність двох видів ланцюжків з двома аміногрупами, дозволяє найбільш адекватно описати іонообмінні рівноваги в широкому інтервалі змін складів резинатів і зовнішнього розчину. Значення коефіцієнтів моделі і похибок її визначення (S - стандартні відхилення) подані в табл. 4.

Згідно з табличними даними частка груп виду R1 становить близько 70 % і для двох аніонітів співпадає, що відповідає умовам синтезу аніонітів Relite MG 1 та Relite MG 1/P, які синтезовані на основі ідентичних компонентів, але відрізняються пористістю. Константи обміну К10, К11, К20 і К21 відрізняються на 1 5 порядків, що пояснює суттєву зміну величин логарифму уявної константи рівноваги lg KЮ із збільшенням долі трансформованих в сольову форму обмінних центрів іонітів та значні відхилення параметра n модифікованого рівняння Хендерсона-Хассельбалха від теоретичного значення для ідеального розчину резинатів в сорбційній фазі. Таким чином, причина відхилення властивостей розчинів резинатів іонітів Relite MG 1 та Relite MG 1/P від ідеальних полягає в близькому розташуванні двох аміногруп в ланцюгу та в неявності аміногруп з різними кислотно-основними властивостями.

Таблиця 4 Результати обробки експериментальних кривих потенціометричного титрування аніонітів Relite MG 1 та Relite MG 1/P за рівнянням (12)

Параметр	Relite MG 1	Relite MG 1/P
ж	0,683	0,702
S(ж)	0,039	0,046
ч2	0,00015	0,00025
K10 · 10-8	4,80	0,95
S(K10) · 10-8	0,85	0,21
K11 · 10-7	2,47	1,69
S(K11) · 10-7	0,43	0,37
K20 · 10-10	5,02	2,23
S(K20) · 10-10	1,52	1,00
K21 · 10-5	3,81	0,26
S(K21) · 10-8	1,49	1,28

Теоретична модель (12) дозволяє не тільки отримати кількісну оцінку впливу ступеню переводу іонообмінників в сольову форму на уявну константу рівноваги, але й апроксимувати експериментальні дані з високою точністю.

Четвертий розділ присвячений вивченню динаміки сорбції соляної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами. Аналіз експериментальних даних проведено на базі теорії нерівноважної динаміки сорбції, що дозволяє описувати процес роботи іонітних фільтрів в будь-якому режимі (внутрішньо-, зовнішньо- та змішанодифузійному).

Відомі методи апріорного визначення лімітуючої стадії кінетики іонного обміну. Наприклад, внутрішньодифузійна кінетика сорбції лімітує процес, якщо

a Da (5 + 2K)/ с D r <<1, (13)

а зовнішня дифузія визначає швидкість іонного обміну при виконанні умови

a Da (5 + 2K)/ с D r >>1, (14)

де a = zi ai и с = zi сi - сумарні концентрації протиіонів в гелевій та рідкій фазах; zi - заряд протиіону виду i; ai - концентрація протиіону виду i в гелевій фазі іоніту; сi - концентрація протиіону виду i в зовнішньому розчині; D - коефіцієнт взаємодифузії протиіонів в рідкій фазі; - ефективна товщина нерухомої плівки на межі розділу фаз, що залежить від гідродинамічних умов проведення процесу; K= aCl • c*OH / aOH • c*Cl - коефіцієнт розподілення протиіонів в рівноважному стані.

За умов формування та паралельного переносу стаціонарного фронту сорбції для теоретичної моделі нерівноважної динаміки сорбції отримані аналітичні рішення:

якщо кінетику сорбції лімітує зовнішній масоперенос, то справедливо співвідношення

t = a0 x (vC0)-1 - a0 (C0)-1{(BC0)-1ln[(C0/c) - 1] + ln(C0/c) - 1}, (15)

при лімітуванні процесу внутрішньодифузійним масопереносом справедливо рівняння

t = a0 x (vC0)-1 - *-1 {(BC0)-1ln[(C0/c) - 1] + ln(1 - c/C0) + 1}, (16)

де t - час, що відраховується з моменту початку процесу; x - відстань від входу рідини до шару сорбенту; a0 - величина питомої сорбції соляної кислоти, що розрахована на одиницю об'єму шару іоніту, в умовах рівноваги між іонітом та початковим розчином; v - лінійна швидкість фільтрування рідини, що розраховується на повний розріз сорбційної колони; C0 - концентрація речовини, що сорбується (соляної кислоти) в початковому розчині; в, * - кінетичний коефіцієнт зовнішнього та внутрішнього масопереносу, відповідно; с - концентрація речовини, що сорбується, в рідкій фазі шару сорбенту.

Апріорні розрахунки визначення лімітуючої стадії динаміки сорбції соляної кислоти аніонітом Amberlite IRA 67 показали, що ні одна з умов (13), (14) не виконується і процес протікає в змішанодифузійній області. В такому випадку кінетичні коефіцієнти рівнянь (15), (16) повинні залежати від гідродинамічних умов проведення процесу. Чи це дійсно так, можна оцінити за допомогою рівнянь (15), (16), які для обчислення експериментальних даних доцільно привести до виду, що безпосередньо містить величини, які визначались під час експериментів.

Рівняння (15), що описує процес при зовнішньодифузійній лімітуючій стадії, приймає вид:

QC0/W0 = a0 - [va0 /( h )][(BC0)-1ln(C0/c - 1) + ln(C0/c) - 1]=a0 - (a0 / ) z, (17)

де z = v[(BC0)-1ln(C0/c - 1) + ln(C0/c) - 1] / h; Q - об'єм фильтрату, пропущений крізь шар іоніту до досягнення проскоку кислоти з концентрацією с; W0 - об'єм іоніту в фільтрі; h = x - висота шару іоніту в фільтрі.

Згідно з рівнянням (17) при зовнішньодифузійній кінетиці сорбції та будь-якій лінійній швидкості фільтрування рідини повинна спостерігатися лінійна залежність QC0/W0 від z. Але через залежність величини в від гідродинамічного стану навколо зерен іонітів кут нахилу прямих повинен зменшуватися при збільшенні швидкості фільтрування, оскільки через зменшення товщини нерухомої плівки рідини навколо зерна іоніту величина в повинна збільшуватись.

Експериментальні дані не описуються теоретичним співвідношенням, що отримане для умов, коли кінетику сорбції визначає зовнішній масоперенос. Це свідчить про те, що в діапазоні швидкостей 8 - 23 м/год, що характерні при експлуатації аніонітних фільтрів, кінетику сорбції соляної кислоти аніонітом Amberlite IRA 67 визначає тільки масоперенос всередині зерен іоніту. З цього слідує, що для обробки експериментальних даних необхідно використовувати рівняння (16), яке доцільно привести до виду:

QC0/W0 = a0 - [vC0 / (h*)] [(BC0)-1 ln (C0/с - 1) + ln (1 - с/C0)+1] = a0 - Z/*, (18)

Z = (vC0 / h) [(BC0)-1 ln [(C0/с) - 1] + ln (1 - с/C0) + 1].

На рис. 4 приведені залежності QC0/W0 від Z. Вони лінійні та мають однаковий кут нахилу. Це відповідає рівнянню (18) та свідчить про те, що значення кінетичного коефіцієнту не залежить від гідродинамічних умов організації процесу. Такий результат доводить, що процес протікає у внутрішньодифузійній області.

Кількісні параметри, що характеризують внутрішньодифузійну динаміку сорбції соляної кислоти аніонітом Amberlite IRA 67 наведені в табл. 5. Рівність величин а0 та * при різних швидкостях фільтрування рідини також доводять, що лімітуючою стадією є дифузія всередині гранули іоніту.

Таблица 5 Умови проведення експерименту та результати обробки даних динаміки сорбції за рівнянням (18) для аніоніту Amberlite IRA 67

С0, ммоль/дм3	v, м/год	а0	S(а0)	(а0)	*	S(*)	(*)
		ммоль/дм3	год-1
11	8,4	1668	271	142	2,3	0,2	0,1
8	16,3	1682	431	345	2,0	0,3	0,2
12	23,2	1705	68	23	2,1	0,04	0,01
Середні значення	1685	19	21	2,2	0,2	0,2

З метою підтвердження та узагальнення отриманого результату досліджено динаміку сорбції на поліакрилових аніонітах з різними типами аміногруп.

Аналіз експериментальних даних за рівнянням теоретичної моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції (18) доводить, що кінетику сорбції соляної кислоти за лінійних швидкостей фільтрування рідини, характерних для експлуатації ОН-фільтрів першої ступіні установок знесолення води, лімітує дифузія всередині гранули іоніту (рис. 5).

В табл. 6 надано кількісні параметри, що характеризують внутрішньодифузійну кінетику сорбції соляної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами при різних лінійних швидкостях фільтрування вихідного розчину.

Таблиця 6 Умови проведення експериментів та результати обробки експериментальних даних динаміки сорбції соляної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами за рівнянням (18)

Іоніт	v, м/год	а0	S(а0)	Д(а0)	в*	S(в*)	Д(в*)
		моль/дм3	год-1
Amberlite IRA 67	8,4	1,67	0,27	0,14	2,3	0,2	0,1
	16,3	1,68	0,43	0,35	2,0	0,3	0,2
	23,2	1,71	0,07	0,02	2,1	0,04	0,01
	Середні	1,69	0,26	0,17	2,2	0,2	0,2
Lewatit VP.OC.1072	20,2	1,50	0,15	0,55	1,95	0,10	0,04
	22,9	1,50	0,13	0,54	2,22	0,09	0,04
	14,5	1,49	0,27	0,87	2,04	0,18	0,06
	Середні	1,50	0,18	0,65	2,04	0,14	0,15
Purolite A 845	13,0	1,41	0,20	0,13	2,11	0,15	0,10
	7,3	1,41	0,29	0,24	2,00	0,21	0,17
	11,8	1,40	0,20	0,11	2,02	0,14	0,08
	Середні	1,41	0,23	0,15	2,05	0,17	0,12
Relite MG 1	15,0	3,38	0,29	0,11	0,99	0,04	0,02
	20,0	3,34	0,21	0,59	1,00	0,03	0,01
	22,0	3,42	0,64	0,27	1,01	0,10	0,04
	Середні	3,38	0,38	0,32	1,00	0,01	0,02
Relite MG 1/P	14,0	2,80	0,14	0,47	1,18	0,03	0,01
	20,0	2,84	0,57	0,27	1,16	0,12	0,05
	8,0	2,81	0,49	0,26	1,13	0,10	0,05
	Середні	2,82	0,40	0,33	1,16	0,02	0,03

Як видно з таблиці, значення кінетичного коефіцієнту в* в межах похибок визначення (їх характеризують величини стандартного відхилення S(в*) и довірчого інтервалу Д(в*) при рівні надійності 0,95) для кожного іоніту співпадають. Значення параметра а0, співпадають між собою (для кожного аніоніту), а також відповідають значенням повної обмінної ємності, визначеним при сорбції соляної кислоти аніонітами в статичних умовах (з урахуванням питомого об'єму) (табл. 1). З цього витікає, що параметр а0 представляє собою повну обмінну ємність аніоніту.

Встановлено, що кінетичні коефіцієнти внутрішнього масопереносу для аніонітів з однаковими аміногрупами співпадають між собою. Так, для іонітів з третинними аміногрупами Amberlite IRA 67, Lewatit VP.OC.1072 та Purolite A 845 значення в* ? 2 ч-1. При цьому наявність малої долі сильноосновних груп в аніоніті Purolite A 845 не впливає на величину кінетичного коефіцієнту. З точки зору технологічних розрахунків це означає, що для визначення раціонального режиму експлуатації іонообмінних апаратів, завантажених будь-яким гелевим поліакриловим аніонітом, що містить переважно третинні аміногрупи достатньо знати тільки повну обмінну ємність іонообмінника, а кінетичний коефіцієнт внутрішньодифузійного масопереносу може бути прийнятий рівним знайденому в даній роботі.

Для аніонітів Relite MG 1 та Relite MG 1/P величина кінетичного коефіцієнту в* практично не залежить від пористості та в два рази менша за кінетичний коефіцієнт для аніонітів з третинними аміногрупами і становить ? 1 ч-1. Це може бути викликано двома обставинами: наявністю в складі обмінних центрів цих аніонітів груп з більш слабкими основними властивостями, ніж в третинних аміногрупах, і меншим вільним простором в гелевій фазі аніонітів за рахунок наявності об'ємних поліамінних ланцюжків.

Такі результати свідчать про те, що аніоніти Relite MG 1 и Relite MG мають гірші кінетичні характеристики, але значно більшу повну обмінну ємність.

Однак знайдені параметри ще не дають можливості однозначного вибору аніоніту для реалізації технологічного процесу, тому що експлуатаційні витрати на роботу фільтру визначає робоча ємність іоніту. Вона може становити більшу чи меншу частину від повної обмінної ємності в залежності від ряду змінних факторів, а саме: концентрації та швидкості фільтрування вихідного розчину, висоти шару іоніту.

За фізичним змістом робоча ємність представляє собою кількість сорбованої кислоти з розчину, що був пропущений через шар смоли до досягнення в фільтраті концентрації проскоку кислоти с і може бути виражена рівнянням

Eроб = (C0 - c) dQ /W0 (19)

де Qпр - об'єм вихідного розчину, що був пропущений крізь шар іоніту до досягнення в фільтраті концентрації проскоку с.

Оскільки концентрація проскоку значно менше за концентрацію вихідного розчину (с 0,08 - 0,14 мг-екв/дм3 << C0 10 мг-екв/дм3), приймаємо, що

Eроб = QC0 / W0 (20)

Підставивши (20) в (18) отримуємо рівняння для визначення робочої ємності іонообмінного фільтру, що виражає залежність робочої ємності іоніту Ероб від змінних параметрів процесу, таких як лінійна швидкість фільтрування v, концентрація вихідного розчину С0 та висота шару іоніту в фільтрі h.

Ероб = Е0 - (vC0 / h) *-1 {(BC0)-1 ln [(C0/с) - 1] + ln (1 - с/C0)+1} (21)

В широкому діапазоні зміни лінійної швидкості фільтрування рідини, при сталих значеннях параметрів *, В, h, С0 розраховані залежності Ероб от vC0 / h (рис. 6) для досліджуваних аніонітів. На тому ж рисунку приведені залежності робочої ємності іонітів від змінних умов, отримані експериментально при дослідженні нерівноважної динаміки сорбції соляної кислоти. Як видно експериментальні значення робочої ємності аніонітів, з задовільною точністю співпадають з теоретичними кривими.

ВИСНОВКИ

Відомості про колоїдно-хімічні властивості систем слабкоосновний аніоніт водний розчин дуже обмежені. Незначний обсяг інформації про іонообмінні рівноваги на таких аніонітах не дає змоги прогнозувати зміну кислотно-основних характеристик іонообмінників в залежності від хімічної природи їх матриці і фіксованих іоногенних груп. Теоретичний аналіз нерівноважної динаміки сорбції аніонів сильних кислот проводився лише для поліконденсаційних аніонітів при ряді спрощуючих положень. У випадку полімерізаційних слабкоосновних аніонітів не відома навіть лімітуюча стадія кінетики сорбції за умов, характерних для функціонування іоніта в установках знесолення води.

Встановлено, що рівноважна сорбція соляної кислоти на слабоосновних поліакрилових аніонітах залежить від типу фіксованих обмінних центрів і їх способу приєднання до матриці, і не залежить від пористості матриці аніонообмінників.

При сорбції соляної кислоти поліакриловими аніонітами з третинними аміногрупами, а також аніонітами, що поряд з третинними містять деяку частку четвертинних сильноосновних груп уявні константи рівноваги є величинами сталими в широкій області зміни складу резинатів і зовнішнього розчину. Ідеальний перебіг іонообмінних реакцій на обмінних центрах аніонітів з двома видами аміногруп (третинними і четвертинними) дає змогу описувати рівноваги при мінімальній кількості підгінних коефіцієнтів і визначати частки обмінних центрів кожного виду в іоніті з великою надійністю.

Уявні константи рівноваги сорбції соляної кислоти поліакриловими аніонітами з поліамінами, суттєво залежать від складу резинатів. Такі залежності з високою точністю апроксимуються запропонованою теоретичною моделлю, що враховує специфіку будови обмінних центрів і вплив складу резинатів у найближчому оточенні обмінних центрів.

Показано, що кінетику сорбції соляної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами при умовах, характерних для експлуатації ОН-фільтрів першої ступіні установок знесолення, лімітує дифузія всередині гранул іоніту. Теоретична модель внутрішньодифузійної динаміки сорбції задовільно апроксимує експериментальні дані процесу знесолення води поліакриловими аніонітами.

Встановлено, що значення кінетичного коефіцієнту внутрішньої дифузії залежить від типу фіксованих іоногенних груп у привитих до полімерної тривимірної матриці ланцюжках і не залежить від пористості матриці. Заміна частини третинних аміногруп на четвертинні не змінює величини кінетичного коефіцієнту.

Розроблена методика визначення основних технологічних показників робочого циклу знесолення води на ОН-фільтрах I ступіні, що базується на теоретичній моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції, дає змогу з високою точністю апріорно розраховувати робочу обмінну ємність аніонітів в процесі знесолення вод. Достовірність розрахунків за запропонованою методикою підтверджена результатами кореляційного аналізу.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Мамченко А.В., Савченко О.А. Динамика сорбции соляной кислоты слабоосновным полиакриловым анионитом // Химия и технология воды. - 2004. - Т. 26, № 2. - С.160 - 178.

2. Здобувачем виконано експериментальні дослідження динаміки сорбції соляної кислоти слабкоосновним поліакриловим аніонітом Amberlite IRA 67.

3. Савченко О.А., Мамченко А.В. Кислотно-основное равновесие соляной кислоты на слабоосновных полиакриловых анионитах // Химия и технология воды. -- 2004. - Т. 26, № 3. - С. 260 - 274.

4. Здобувачем виконано експериментальні дослідження рівноважної сорбції соляної кислоти поліакриловими аніонітами, проведено обробку результатів.

5. Мамченко А.В., Савченко О.А., Семенюк Д.В. Модель кислотно-основного равновесия на анионитах с полиаминами // Химия и технология воды. - 2004. - Т. 26, № 4. - С. 344 - 359.

6. Здобувачем проведено розрахунки уявних констант рівноваги за розробленими моделями будови аніонітів Relite MG 1 та Relite MG 1/P та відповідними до них рівняннями ізотерми сорбції.

7. Савченко О.А., Мамченко А.В. Неравновесная динамика сорбции на слабоосновных полиакриловых анионитах // Химия и технология воды. - 2004. - Т. 26, № 5. - С. 430 - 443.

8. Здобувачем виконано експериментальні дослідження динаміки сорбції соляної кислоти слабкоосновними поліакриловими аніонітами, проведено математичну обробку результатів.

9. Мамченко А.В., Савченко О.А. Моделирование работы ОН-фильтров I ступени установок обессоливания воды // Зб. тез доповідей Четвертої всеукраїнської науково-практичної конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". Київ, 21 22 травня. 2003. С. 163 164.

10. Mamchenko O.V., Savchenko O.A. Dynamic of chloride's sorption by the weakly basic anion exchangers // VII Polish-Ukrainian symposium on theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications. - Lublin, Poland, 15 - 18 sept., 2003. - Collection of abstracts, SCSEIO, Lublin. - P. 149 - 151.

11. Савченко О.А. Динамика сорбции сильных кислот слабоосновными полиакриловыми анионитами // Праці міжнародного семінару "Мікродомішки у воді". - Київ, 10 - 11 листопада, 2003. - C. - 61 - 63.

12. Савченко О.О. Визначення технологічних характеристик поліакрилових аніонітів // Праці наукової конференції молодих учених "Охорона водного басейну та контроль якості води". - Київ, 23 квітня, 2004. - C. 87 - 90.

13. Савченко О.А., Мамченко А.В. Исследование и моделирование кислотно-основного равновесия на слабоосновных полиакриловых анионитах // Зб. тез доповідей П'ятої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ, 20 21 травня, 2004. - С. 119.

14. Mamсhenko A.V., Savchenko O.A. Usage the weakly basic polyacrylic anion exchangers in water supply for power stations // The third international conference "Interfaces against pollution". - Jьlich, Germany. - 24 - 27 may, 2004. - Abstract book. - P. P40.

15. Savchenko O.A., Mamсhenko A.V. Ion exchange equilibrium research and modelling on weakly basic polyacrylic anion exchange resins // VIII Українсько-Польський Симпозіум "Теоретичні та експериментальні дослідження міжфазних явищ та їх технологічне застосування". - Одеса. -19 24 вересня, 2004 р.- Collection of abstracts, SCSEIO.- С. 287 - 290.

Размещено на Allbest.ru

...