Формування полімерних наношарів на поверхні активованого діоксиду силіцію та одержання полімеризаційнонаповнених композитів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 541.64

Формування полімерних наношарів на поверхні активованого діоксиду силіцію та одержання полімеризаційнонаповнених композитів

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Шафранська Олена Теофілівна

Київ 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - кандидат хімічних наук Токарєв Віктор Сергійович, Національний університет "Львівська політехніка", доцент кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук, професор Брик Михайло Теодорович, Національний університет "Києво-Могилянська Академія", перший віце-президент, віце-президент з наукової роботи

доктор хімічних наук, професор Сиромятніков Володимир Георгійович, Київський національний університет Імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Провідна установа - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, кафедра фізичної та колоїдної хімії (м. Львів)

Захист відбудеться "11" 01 2005 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий "7" 12 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 Комаров І.В

наношар полімеризаційнонаповнений композит

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток сучасних науки, техніки та промисловості визначається можливостями створення нових полімерних композиційних матеріалів. Експлуатаційні властивості таких матеріалів, які складаються з неорганічного наповнювача та полімерної матриці, великою мірою обумовлюються міжфазною взаємодією на межі їх розділу, тобто сумісністю неорганічної та полімерної фаз та здатністю наповнювача до диспергування в органічних середовищах, яка зумовлює рівномірність розподілу дисперсної неорганічної фази у полімерній матриці. На кафедрі органічної хімії Національного університету "Львівська політехніка" розроблений новий оригінальний підхід до модифікації поверхні шляхом двостадійного синтезу полімерних шарів безпосередньо на поверхні наповнювачів за рахунок реакцій пероксидних якірних кополімерів. При цьому, на першій стадії "якір" з пероксидними групами фіксується на твердій поверхні, а на другій - здійснюється прищеплена поверхнева полімеризація, ініційована цими групами. З його застосуванням було отримано дисперсно-наповнені полімери з покращеними експлуатаційними властивостями, латекси морфології ядро-оболонка, сформовано наношари на мінеральних та полімерних мікро- та макроповерхнях. В розвиток цього напрямку, пошук нових реакційних, насамперед, пероксидовмісних якірних полімерів, визначення особливостей їх іммобілізації на мінеральній поверхні, дослідження процесів конструювання міжфазних полімерних шарів шляхом прищепленої полімеризації від- та до- поверхні є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота, виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій, відповідає пріоритетному напрямку "Нові речовини і матеріали" в рамках державної науково-технічної програми 7.3.1 "Функціональні полімерні матеріали і їх композити", а також, виконана у відповідності до програми фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України і є частиною досліджень з держ. бюджетної теми "Формування полімерних композитних матеріалів з регульованою структурою міжфазних шарів за допомогою поліреакційноздатних олігомерів" (2000-2001), № державної реєстрації 01U000519. Автор дисертаційної роботи був одним з виконавців цієї теми.

Мета та задачі дослідження. Основною метою досліджень є формування полімерних наношарів на поверхні діоксиду силіцію з використанням адсорбційно-полімеризаційної модифікації поверхні при її функціоналізації реакційноздатними сполуками, зокрема, пероксидовмісними полімерами шляхом їх фізичної або хімічної адсорбції та наступної прищепленої полімеризації для створення композиційних, насамперед, полімеризаційнонаповнених матеріалів.

Для досягнення поставленої мети необхідним було вирішити наступні завдання:

Встановити особливості іммобілізації макромолекул поліпероксидів з різними адсорбційними групами на поверхні діоксиду силіцію, виявити за допомогою сучасних прецизійних методів дослідження структуру та морфологію одержаних адсорбційних шарів.

Визначити вплив мінеральної поверхні та наявності в якірному кополімері іншої функціональності на термічну стійкість дитретинних пероксидних груп, локалізованих в адсорбційних полімерних шарах.

Досягти функціоналізації поверхні діоксиду силіцію сполуками з різноманітними полімеризаційноздатними групами, використовуючи для цього реакції ковалентно закріплених на поверхні субстрату похідних силану та іммобілізованих якірних кополімерів.

Розробити нові ефективні ініціюючі системи для прищепленої полімеризації за участю іммобілізованих на поверхні діоксиду силіцію пероксидних кополімерів. Виявити основні закономірності прищепленої полімеризації акрилатних мономерів в присутності функціоналізованої поверхні з ініціюючими та полімеризаційноздатними групами, оптимізувати умови проведення процесу та одержати полімерні шари з необхідними властивостями. Провести порівняння морфології та структури одержаних полімерних покриттів.

Одержати полімеризаційнонаповнені композити на основі модифікованих поліреакційноздатними сполуками наповнювачів (діоксиду силіцію) з покращеними фізико-механічними властивостями.

Об'єкт дослідження. Головним об'єктом дослідження є пероксидний макроініціатор отриманий полімераналогічним перетворенням кополімеру 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну (ПМ) та малеїнового ангідриду (МА), продукт його взаємодії з N,N-(диетиламіно)етанолом, полімерні пероксидні та прищеплені наношари іммобілізовані на поверхні силіційдіоксиду та полімеризаційнонаповнені композити з застосуванням пероксидованого діоксиду силіцію, як наповнювача.

Предмет дослідження. Адсорбція поліфункціональних пероксидних кополімерів на поверхню діоксиду силіцію. Синтез нанопокриття із використанням різноманітних ініціюючих систем для здійснення реакції полімеризації на поверхні, дослідження механізму ініціювання та прищеплення полімеру. Топографія (морфологія) пероксидних та прищеплених полімерних покрить.

Методи дослідження. Одержані пероксидні макроініціатори характеризували за допомогою елементного аналізу, гель-проникної хроматографії, ІЧ-спектроскопії з Фур'є перетворенням, визначали їх характеристичну в'язкість віскозиметрією та вміст карбоксильних груп за допомогою потенціометричного титрування. Кількість адсорбованого шару ініціатору та прищепленого полімерного шару вивчалася методом термогравiметрії та диференційної скануючої калориметрії. Товщина полімерного покриття та показники заломлення полімерних шарів та шарів ініціатору визначалися за допомогою спектральної еліпсометрії. Для дослідження морфології полімерних шарів застосовувалася атомна силова мікроскопія (АСМ), вимірювання якої проводили у безконтактному режимі (tаpping mode). Деякі зразки також буди досліджені у водному середовищі у контактному режимі. Ступінь покриття поверхні полімером була визначена за допомогою контактного кута змочування. Для визначення механічних характеристик наповнених модифікованим наповнювачем композитів були виготовлені зразки двох різних геометричних форм, які проходили випробовування на стискання та згин.

Наукова новизна отриманих результатів. Проведено активацію поверхні діоксиду силіцію шляхом іммобілізації на ній ініціюючих пероксидних або полімеризаційноздатних вінільних груп за допомогою спеціально розроблених методів, включаючи адсорбцію та полімераналогічні реакції адсорбованих полімерних носіїв заданої функціональності. З застосуванням прецизійних методів (еліпсометрії та АСМ) досліджено особливості адсорбції пероксидних макроініціаторів (ПМІ) на планарній поверхні SiO₂ і виявлено нетривіальну кінетику процесу, зумовлену конформаційною перебудовою адсорбованих макромолекул. Показаний взаємозв'язок між мікроструктурою (морфологією) адсорбційного шару ПМІ і макроскопічними властивостями модифікованої поверхні. Здійснено синтез прищеплених до твердої поверхні ланцюгів поліметилметакрилату (ПММА) та поліетиленгліколю (ПЕГ) та одержано полімеризаційнонаповнені композиційні матеріали із залученням реакцій іммобілізованих на активованій поверхні SiO₂ функціональних груп. Вперше показана можливість регулювання товщини наношарів та морфології полімерних покрить в процесах радикальної прищепленої від поверхні полімеризації, ініційованої за рахунок розкладу іммобілізованих пероксидних груп в присутності коініціатору N,N_диметил-п-толуїдину.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено спосіб створення полімеризаційнонаповнених композиційних матеріалів з використанням наповнювача SiO₂ з активованою, в тому числі, пероксидованою поверхнею, і ефективної ініціюючої системи для цього процесу. Отримані результати можуть бути використані для одержання нових високонаповнених діоксидом силіцію полімерних композиційних матеріалів. Такі композити являють інтерес для використання як носіїв для каталізаторів, для виробництві біоматеріалів і виробів медичного призначення, зокрема, імплантатів полімерного походження, а також можуть знайти застосування як спеціальні матеріали у техніці, будівництві, тощо.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному пошуку та аналізі літературних джерел з наукової проблеми, проведенні експериментальних досліджень з функціоналізації поверхні діоксиду силіцію, синтезі та охарактеризуванні прищеплених полімерних шарів поліметилметакрилату та полі(монометакрилату поліетиленгліколю), проведенні механічних випробовувань композиційних матеріалів на основі модифікованих наповнювачів, пошуку та обробці літературних джерел, первинній обробці отриманих результатів та формуванні основних положень та висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи викладені на 1 Симпозіумі "Reactive Polymers in homogeneous Systems in Melts and at Interfaces" (Дрезден, 2000), 9^-ій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), ХІХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001), Симпозіумі Silica 2001 (Мюлуз, 2001), Конференції "Functional Polymeric Surfaces in Biotechnology (Цюріх, 2003), Симпозіумі IUPAC "Макро 2004" (Париж, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей в провідних наукових журналах та тези 6 доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація містить 120 стор. основного тексту та складається зі вступу, 5 розділів, що включають 39 рисунків обсягом 1.3 авторських аркуша та 13 таблиць обсягом 0.5 авторських аркуша, висновків та списку використаних джерел, що включає 151 джерело.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі дисертації наведено літературний огляд, присвячений методам модифікації поверхні твердого тіла полімерами. Другий розділ містить інформацію про вихідні речовини, методики проведення експериментальних досліджень з функціоналізації поверхні, аналізу полімерів, характеристики прищеплених полімерних шарів та випробовування композитів. У розділі 3 наведені результати дослідження функціоналізації поверхні за рахунок взаємодії силанізованої поверхні із сполуками, які мають у своїй структурі полімеризаційноздатні групи. Крім того, у цьому розділі представлено методи іммобілізації ініціюючих груп на поверхні, а саме синтез пероксидних макроініціаторів, закономірності їх адсорбції та структура одержаних шарів. Розділ 4 присвячений прищепленій полімеризації на поверхні SiO₂. У ньому розглянуто термічний та каталітичний розклад пероксидних кополімерів, адсорбованих на поверхню аеросилу, особливості прищеплення поліметилметакрилату, ПЕГМА до твердої поверхні з іммобілізованими пероксидними групами. Розглянуто особливості прищепленої полімеризації вінільних мономерів до поверхні, на якій було закріплено полімеризаційноздатні групи за рахунок реакції ковалентно закріплених на поверхні субстрату похідних силану та іммобілізованих якірних кополімерів. Розділ 5 дисертації присвячений синтезу полімеризаційнонаповнених композиційних матеріалів та обговоренню шляхів їх практичного застосування.

ФУНКЦІОНАЛІЗАЦІЯ ПОВЕРХНІ ДІОКСИДУ СИЛІЦІЮ

Проведені дослідження з активації поверхні діоксиду силіцію шляхом іммобілізації на ній ініціюючих пероксидних або полімеризаційноздатних вінільних груп. В результаті силанізації поверхні SiO₂ силіційорганічними сполуками (табл.1) були іммобілізовані здатні до полімеризації акрилатні групи (МПМС, МПСУ), стирильна (СЕМС),а також аміногрупи (АПТС), останні при взаємодії з малеїновим ангідридом забезпечували формування шару моноаміду малеїнової кислоти.

Таблиця 1 Силани, що використовували для силанізації поверхні SiO₂

Алкоксисилан	Молекулярна формула	Товщина шару силану, нм
Метакрилоксипропілтриетоксисилан	МПМС	6,2
О-(Метакрилоксиетил)- N-(триетоксисиліл- пропіл)уретан	МПСУ	4,8
Стирилетилтриметоксисилан	СЕМС	3,5
3-Амінопропіл-триетоксисилан	АПТС	5,2

Визначені еліпсометрично товщини вінілізованих силанових полішарів знаходились, в залежності від природи силанізуючого агенту, в межах 3,5...6,2 нм (табл.1).

Для іммобілізації ініціюючих груп на поверхні використовували пероксидні макроініціатори, а саме, ПМІ-1- кополімер малеїнового ангідриду (МА) і 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну (ПМ), а також ініціатор ПМІ-2, отриманий частковою взаємодією ангідридних груп ПМІ-1 з 2-(N,N-диетил)-аміноетанолом (ДЕАЕ). Характеристики ПМІ приведені в табл.2. Результати потенціометричного титрування і елементного аналізу підтверджували мономерний склад кополімерів.

Закріплення макроініціаторів здійснювали за рахунок їх фізичної адсорбції. Кінетику адсорбції ПМІ з толуолу, хлороформу та етанолу на поверхні діоксиду кремнію вивчали з напіврозведених розчинів (0,01…0,2 мг/мл) при температурі 22 0.5 С. Особливістю адсорбції ПМІ на SiO₂ є стрибок у значеннях товщини адсорбційного шару, який спостерігається після стадії "швидкої адсорбції" в більшій чи меншій мірі, але присутній на всіх кінетичних кривих.

Аналіз кінетики адсорбції ПМІ показує більший вплив на цей процес реорганізації макромолекул на поверхні, ніж швидкість їх дифузії в розчині. Конформаційні зміни макромолекул на твердій поверхні також спричиняють появу екстремумів на кінетичних кривих після стадії швидкої адсорбції. Очевидно виграш у ентальпії примушує адсорбовані макромолекули розміщатися на поверхні у більш "розпластаному" виді, внаслідок чого інші макромолекули, що досягли поверхні пізніше і відтак мають меншу кількість адсорбційних контактів, витісняються першими з адсорбційного шару. Рівноважні величини адсорбції (А), взяті з кінетичних кривих, були використані для побудови ізотерм адсорбції.

Ізотерми адсорбції для обох макроініціаторів мають типову для полімерної адсорбції форму, яка складається з двох частин, а саме, різке зростання величини адсорбції на початку з послідовним переходом на плато. Зміна в ізотермі від різкого зростання до слабого згину має місце в інтервалі концентрацій від 0.2 до 0.3 мг/мл і свідчить про високу спорідненість ПМІ до поверхні SiO₂. Для кількісної характеристики адсорбції ПМІ використовували модель Ленгмюра. Експериментальні дані, представлені на графіках 2 і 3 були використані для розрахунку параметрів K_i і A з цієї моделі (A - максимальне значення адсорбції, K_i _ константа рівноваги). Результати цих розрахунків представлені в табл. 2.

Таблиця 2 Розраховані за рівнянням ізотерми Ленгмюра константи адсорбції

№	Ініціатор	Розчинник	Ki	A, мг/м2
1	PMI-1	толуол	1,53 0,07	0,16 0,03
2		Діоксан	0,71 0,14	0,50 0,02
3	PMI-2	хлороформ	1,71 0,04	2,26 0,51
4		Етанол	1,86 0,79	0,55 0,03

Можна зробити висновок про вищу спорідненість ПМІ-2 до поверхні SiO₂ у порівнянні з ПМІ-1 ( в першому випадку величина К в декілька разів вища). Це можна пояснити присутністю в структурі ПМІ-2 функціональної аміногрупи, для якої, як відомо, характерна взаємодія з поверхнею SiO₂.

Також очевидний вплив природи розчинника на максимальне значення адсорбції для обох макроініціаторів (табл.3). Наприклад, у випадку адсорбції ПМІ-1 з толуолу найбільше значення товщини шару становить 1.6 нм, тоді як при адсорбції того ж полімеру з діоксану товщина адсорбційного шару не перевищує 0.5 нм.

На зображеннях топографії поверхні, одержаних за допомогою АСМ, можна спостерігати шари обох макроініціаторів при різних густинах адсорбції. Помітна відмінність у топографії поверхні ПМІ шарів як "острівкової" (рис.4(б) і 4(г)), так і щільно упакованої будови (рис.4(в) і 4(д)) на поверхні SiO₂.

З досліджень залежності кутів змочування водою поверхні пластинок SiO₂ від товщин адсорбційних шарів ПМІ, визначених за допомогою еліпсометрії, встановлено, що при використанні ПМІ_2 було досягнуто більшої гідрофобізації поверхні порівняно з ПМІ_1. Цей результат є очікуваним, якщо мати на увазі, що ПМІ_2 був одержаний з ПМІ_1 шляхом часткового заміщення високогідрофільних ангідридних груп (двох потенційних карбоксильних) менш гідрофільними кислими естерними угрупуваннями.

ПРИЩЕПЛЕНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ НА ПОВЕРХНІ SiO₂

Прищеплену полімеризацію ММА і ПЕГМА до функціоналізованої подвійними зв'язками поверхні SiO₂ проводили у толуольних розчинах при концентрації 2 моль/л в присутності радикального ініціатора бензоїлпероксиду (БПО) (2%) при температурі 65 °С. При аналізі АСМ зображень топографії поверхонь з прищепленими у даний спосіб ПММА "щітками" була помічена нерівномірність в будові прищепленого шару - ПММА "щітки" мають випадковий характер, очевидно, пов'язаний з недостатньою рівномірністю нанесених силанових покриттів СЕМС і МПСУ.

З досліджень топографії прищеплених ПММА шарів до модифікованої різними силанами поверхонь, а також із кількісних характеристик прищеплених ПММА шарів витікає, що густина прищеплення ПММА залежить від концентрації вінільних груп на поверхні.

Наявність на твердій поверхні радикалоутворюючих груп ПМІ дозволяє проводити полімеризацію, ініційовану від поверхні, в результаті чого досягається формування прищеплених макромолекул наперед заданої хімічної будови. Виходячи з вищесказаного важливими є знання термічної стабільності пероксидних груп, локалізованих на поверхні діоксиду силіцію, її вплив на реакційну здатність ПМІ.

Дослідження впливу поверхні SiO₂ на термічну стійкість пероксидних груп ПМІ проводили на зразках Аеросил-90 з адсорбованими макроініціаторами за допомогою комплексного термічного аналізу на приладі "Derivatograph Q-1500 D".

В інтервалі температур 373...473 К має місце втрата маси, що супроводжується екзотермічним ефектом, в той час як для зразка немодифікованого діоксиду силіцію за цих умов ніяких змін не спостерігається. Цей процес обумовлений розкладом пероксидних груп локалізованого на поверхні ПМІ. Кількісна оцінка процесу розкладу пероксидних фрагментів ПМІ-1 та ПМІ-2, іммобілізованих на поверхні Аеросил-90, проводилася на основі кривої втрати маси (TG).

Знайдені значення ефективних констант швидкості розкладу пероксидних груп ПМІ-1 і ПМІ-2 на поверхні Аеросил-90 наведено в табл.4. В Ареніусівських координатах ці значення добре лягають на пряму (коефіцієнт кореляції К 0,99), що дозволило визначити енергію активації реакції розкладу пероксидних груп, яка становила 87 7 кДж/моль і 89 3 кДж/моль, відповідно для ПМІ-1 та ПМІ-2.



Таблиця 3 Ефективні константи швидкості розкладу пероксидних груп ПМІ на поверхні Аеросил-90, розраховані з даних комплексного термічного аналізу

ПМІ	kd104 (с -1) при температурі
	393 К	403 К	413 К	423 К	433 К
ПМІ-1	0,78	1,40	2,47	4,23	7,39
ПМІ-2	0,92	1,91	3,46	6,25	11,3
Оліго-ПМ*	0,056	0,18	0,52	1,47	3,93

* - k_d розраховані для розкладу в розчині згідно рівняння k_d = 4,9·10¹⁴ ехр(-150 000/RT).

Аналізуючи дані табл.5, можна зробити висновок, що спостерігається суттєве зниження термічної стійкості -ОО- зв'язку при іммобілізації ПМІ на твердій поверхні - енергія активації становить 87...89 кДж/моль, в той час як у гомогенних умовах розклад таких дитретинних пероксидних груп має енергетичний барьєр 150 кДж/моль, і цей ефект є домінуючим у порівнянні з ефектом функціональних груп, наявних у структурі ПМІ (табл.4).

Прищеплену полімеризацію ММА при термічному розкладі іммобілізованих макроініціаторів проводили в розчинах у толуолі при температурах 90 і 95єС і концентраціях мономеру 2 моль/л без додавання додаткового ініціатору в розчин. Характеристики прищеплених шарів ПММА приведені у табл.4.

Для обох ініціаторів найбільше значення товщини прищепленого шару ПММА перевищує 10 нм, при цьому забезпечується висока густина прищеплення, внаслідок чого ланцюги сильно видовжені. Швидкість зростання товщини прищепленого шару ПММА залежить від товщини адсорбованого шару ПМІ, тобто від концентрації пероксидних груп на поверхні SiO2. Криві мають прямолінійний характер, тобто швидкість зростання прищепленого ПММА шару описується класичним кінетичним рівнянням швидкості ініційованої радикальної полімеризації.



Таблиця 4 Характеристики прищеплених шарів ПММА

№	Т°C	Ініціатор	Час прищеплення год.	П мг/м2	(Мw/Мn)	У, нм
1	90	ПМІ-1(2.1)	36	14,0	1,48	4,05
2	90	ПМІ-2(2,0)	12	3,74	2,45	0,65
3	90	ПМІ-2(2,0)	24	7,96	1,68	2,03
4	95	ПМІ-1(2,6)	20	10,5	1,39	3,25
5	95	ПМІ-1(2,6)	32	12,8	1,23	4,45
6	95	ПМІ-2(2,4)	24	11,2	1,39	3,47
7	95	ПМІ-2(2,2)	36	16,4	1,30	6,10
8*	90	ПМІ-2	10	28,1

* - у присутності N,N_диметил-п-толуїдину

Прищеплення ММА при каталітичному розкладі іммобілізованих макроініціаторів проводили у присутності промотора розкладу N,N-диметил-п-толуідину (ДМПТ). Прищеплену полімеризацію в присутності ДМПТ проводили при температурах 22, 45, 60 і 90 єС. Товщина шару адсорбованого ініціатора ПМІ-2 становила для всіх зразків 1,5±0,2 нм.

Кінетичні криві росту прищепленого шару при різних температурах представлені на рис.7. Для порівняння прищеплення проводили також при температурі 60 єС без додавання ДМПТ. В цьому випадку максимальна товщина шару ПММА не перевищувала 1 нм, що може бути обумовлено адсорбцією ПММА на поверхні SiO₂, або його незначним прищепленням за рахунок реакції передачі ланцюга. Із кінетичних кривих також видно, що при температурі 90 єС в присутності каталізатора товщина прищепленого шару значно більша від максимальних величин некаталізованого прищеплення. В цьому випадку внаслідок каталізованого розкладу пероксидних груп поряд із зростанням концентрації зв'язаних з поверхнею радикалів відбувається суттєве зростання вільних трет-бутокси-радикалів у розчині.

Дослідження топографії поверхні і фазових контрастів прищеплених полімерних шарів на поверхні силіцію показали, що при малих товщинах (до 3 нм) полімерні "щітки" мають структуру зерен (рис.8(а)), розмір яких збільшується із зростанням товщини полімерного шару. При товщинах 3-5нм відбувається "зростання" зерен і утворення сітчастої структури (рис.8(б)), і коли товщина "щіток" досягає 7 нм, утворюються кластери (рис. 8(в)). Така поведінка прищепленого полімеру може бути зумовлена його гідрофобністю.

Як було показано раніше, гідрофільна поверхня SiO₂ не закривається повністю адсорбованим ініціатором, отже полярна складова вільної енергії поверхні має вплив на формування сегрегованих структур прищепленого полімерного шару. Із зображень фазових контрастів (рис.8(в), праворуч) видно, що поверхня вкрита полімером в більшій мірі, ніж це видно із зображення топографії. Це підтверджують також результати вимірювання кутів змочування водою поверхні "щіток" різної товщини.

Вимірювання проводились для зразків силіцію з попередньо адсорбованим шаром ПМІ-2 товщиною 0,9…1,7 нм. При розрахунках частки покриття поверхні силіцію вплив шару ініціатора не враховувався.

Як і у випадку адсорбції ПМІ на гладкій поверхні SiO₂, для кривих залежності кута змочування, а разом з тим і частки покриття поверхні від товщини полімерного шару, характерна наявність двох точок перегину.

Прищеплену полімеризацію ПЕГМА вивчали в розчині у толуолі при концентрації мономеру 2 моль/л і температурі 90 єС без додавання додаткового ініціатору в розчин. Товщина попередньо адсорбованих шарів ПМІ становила 1,5±0,2 нм. Із залежності швидкості прищеплення R_пр ПЕГМА, від концентрації адсорбованого ПМІ [In] видно, що для ПМІ-2 швидкість зростання полімерного шару дещо вища, ніж для ПМІ-1. Розраховані величини порядків реакцій по ініціатору, n, становлять: для ПМІ-1 n = 0,26; для ПМІ-2 n = 0,30.

Низький порядок швидкості прищеплення по ініціатору для обох ПМІ n < 0,5 свідчить про те, що утворені при термолізі вільні низькомолекулярні радикали взаємодіють із зростаючими макрорадикалами, закріпленими на поверхні в більшій мірі, ніж під час прищеплення ММА. Підвищення частки обриву іммобілізованих зростаючих макрорадикалів на первинних радикалах у порівнянні з ММА, скоріше всього, зумовлено формуванням в розчині зшитих полімерів ПЕГМА (гелів), внаслідок чого макрорадикали у рідкій фазі втрачають рухливість, "замуровуються", що і приводить до зниження частки реакцій перехресного обриву.

Сканування проводилося методом "tapping mode". З рисунків видно, що при товщині прищепленої ПЕГМА "щітки" 3 нм, визначеній еліпсометрично, полімерний шар має досить рівномірну зернисту структуру, яка практично закриває поверхню силіцію. При подальшому прищепленні відбувалося утворення кластерів поверх попередньо прищепленого шару, і товщина "щітки" 8 нм - це усереднена їх товщина.

Таким чином, здійснено синтез прищеплених до твердої поверхні ланцюгів ПММА та ППЕГМА із залученням реакцій іммобілізованих на активованій поверхні SiO₂ функціональних груп. Вперше показана можливість регулювання товщини наношарів та морфології полімерних покрить в процесах радикальної прищепленої від поверхні полімеризації, ініційованої за рахунок розкладу іммобілізованих пероксидних груп в присутності промотору N,N_диметил-п-толуїдину. Методом АСМ досліджено морфологію одержаних полімерних "щіток" та виявлено суттєві зміни у топографії одержаних полімерних покриттів при їх контакті з розчинником. Так, в результаті набухання у воді товщина прищепленого шару ПЕГМА зростає майже 1,5 рази у порівнянні з сухим покриттям.

Полімеризаційнонаповнені композиційні матеріали і Шляхи їх практичного застосування

Зразки високодисперсного SiO₂, що використовували для виготовлення полімеризаційнонаповнених композитів, а також вміст пероксидних груп на поверхні модифікованих порошків представлені в табл.5.



Таблиця 5 Характеристики пероксидованих зразків діоксиду силіцію

	Ініціатор	Сін, %	Сін, · 105, моль/г
SiO2 - ПМІ-1	ПМІ-1	4,2	14,28
SiO2 - ПМІ-2	ПМІ-2	4,4	10,65

Для виготовлення композитних зразків суміш порошків, що складалася з ПММА, SiO₂ і БПО змішували з мономером ММА. У ММА попередньо розчиняли промотор ДМПТ, тому полімеризація починалася відразу ж після змішування компонентів при кімнатній температурі.

Було виготовлено 3 групи композитних зразків ПММА - Аеросил-200 з різною концентрацією наповнювачів (табл.8). Оскільки на механічні властивості полімерного композиційного матеріалу значний вплив має ступінь наповнення, порівнювали між собою зразки в кожній групі.

Проводили механічні випробування міцності на стиснення _ст і міцності на згин _зг для зразків ПММА композитів, в яких як наповнювач використовували немодифікований і модифікований пероксидними макроініціаторами діоксид силіцію. З діаграм "деформація-напруга" визначали відповідні модулі пружності Е_ст і Е_зг.Вміст SiO₂ становив 7%. Результати механічних випробовувань приведені в табл.6.

Таблиця 6 Результати механічних випробовувань

Наповнювач	Вміст наповнювача, %ст,	MПa Ест,	MПa зг,	MПaЕзг,	MПa
SiO2	2 %	108,7 ± 5,1	2006 ± 52	62,7 ± 4,7	3020 ± 97
SiO2 - ПМІ-1	2 %	109,5 ± 3,2	1988 ± 61	72,0 ± 1,8	3010 ± 153
SiO2 - ПМІ-2	2 %	108,3 ± 3,7	2006 ± 30	71,7 ± 4,0	2994 ± 84
SiO2	4 %	111,3 ± 1,3	2028± 27	56,9 ± 4,3	2923 ± 81
SiO2 - ПМІ-1	4%	111,7 ± 0,9	2024 ± 11	62,7 ± 8,4	3020 ± 138
SiO2 - ПМІ-2	4 %	111,7 ± 0,9	2029 ± 31	67,8 ± 5,9	2972 ± 130
SiO2	7%	84,4 ± 3,9	1671 ± 65	49,0 ± 7,1	2875 ± 153
SiO2 - ПМІ-1	7%	110,4 ± 6,3	2097 ± 84	55,7 ± 2,4	2835 ± 147
SiO2 - ПМІ-2	7%	108,5 ± 5,8	2081 ± 41	55,8 ± 7,5	2886 ± 174

Для композитів, наповнених немодифікованим аеросилом, при низьких концентраціях останнього (до 4 %) міцність на стиснення дещо зростає із збільшенням вмісту аеросилу. Проте вже при концентрації SiO₂ 7% міцність на стиснення на 20 МПа нижча. Міцність матеріалу на згин суттєво зменшується із збільшенням концентрації аеросилу.

Для кожної групи зразків з однаковою концентрацією наповнювача модуль пружності композитів залишається практично однаковий і не залежить від присутності пероксидних груп. Лише в останній групі зразків (вміст SiO₂ 7%) помітно пониження Е_ст, у порівнянні з композитами із меншим вмістом наповнювача.

Отже, найбільший позитивний вплив модифікації SiO₂ поліпероксидами помітно в останній групі зразків (С_SiO2 =7%), де композити з модифікованими наповнювачами мають міцність на стиснення на 24% і міцність на згин на 14% вищу, аніж зразки з немодифікованим SiO₂.

ВИСНОВКИ

Проведено активацію поверхні діоксиду силіцію шляхом іммобілізації на ній ініціюючих пероксидних або полімеризаційноздатних вінільних груп за допомогою спеціально розроблених методів, включаючи адсорбцію та полімераналогічні реакції адсорбованих полімерних носіїв заданої функціональності.

Із застосуванням прецизійних методів (еліпсометрії та АСМ) встановлено особливості адсорбції пероксидних макроініціаторів на планарній поверхні SiO₂ і виявлено нетривіальну кінетику процесу, обумовлену конформаційною перебудовою адсорбованих макромолекул.

Виявлений взаємозв'язок між мікроструктурою (морфологією) адсорбційного шару ПМІ і макроскопічними властивостями (змочуваність) модифікованої поверхні.

На основі досліджень розкладу дитретинних пероксидних групи ПМІ, локалізованих на поверхні SiO₂ (Аеросил-90), встановлено, що іммобілізація ПМІ на мінеральній поверхні приводить до суттєвого зниження термічної стійкості їх _ОО_ груп, тоді як наявність іншої функціональності в якірному кополімері має значно менший вплив.

Розроблена нові ефективна ініціююча система для радикальної прищепленої полімеризації з участю іммобілізованих на поверхні діоксиду силіцію пероксидних кополімерів і промотору - N,N_диметил-п-толуїдину, застосування якої дозволило синтезувати на поверхні SiO₂ поліметилметакрилатні і поліетиленгліколеві "щітки".

Методом АСМ проілюстровано суттєві зміни топографії одержаних полімерних покриттів, що відбуваються при їх контакті з розчинником. Так, в результаті набрякання у воді товщина прищепленого шару ПЕГМА зростає майже 1,5 рази у порівнянні з сухим покриттям.

Одержані полімеризаційнонаповнені композити з покращеними фізико-механічними властивостями на основі модифікованих поліреакційноздатними сполуками наповнювачів (діоксиду силіцію).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Токарєв В.С., Шафранська О.Т., Воронов А.С., Троценко С.Є., Беднарська О.Р., Воронов С.А. Будова адсорбованого шару пероксидних олігомерів на поверхні SiO₂ // Доповіді НАН України. - 2004. - № 1. - С.146-152.

2. Токарєв В.С., Шафранська О.Т., Беднарська О.Р., Воронов А.С., Троценко С.Є., Воронов С.А. Про деякі особливості адсорбції пероксидних олігомерів на поверхні SiO₂ // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - № 3. - С.98-103.

3. Троценко С.Є., Шафранська О.Т., Воронов С.А., Беднарська О.Р., Токарєв В.С. Вплив природи субстрату на термічну стійкість пероксидних груп співполімеру 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іну і малеїнового ангідриду // Вісник ДУ "Львівська політехніка", Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. - № 395. - С.125-129.

4. Токарєв В.С., Шафранська О.Т., Беднарська О.Р., Воронов С.А., Вагенкнехт У., Грундке К. Властивості поверхні дисперсного оксиду кремнію, модифікованої пероксидними сполуками // Вісник ДУ "Львівська політехніка", Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. - № 395. - С.140-144.

5. Шафранська О.Т., Токарєв В.С., Беднарська О.Р., Воронов С.А., Вагенкнехт У. Синтез полібутилакрилатного шару, прищепленого до модифікованої поліпероксидом поверхні оксиду кремнію // Вісник ДУ "Львівська політехніка", Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. - № 395. - С.144-149.

6. Bednarska O., Trotsenko S., Shafranska O., Tokarev V., Voronov S. The effect of substrate nature on thermal stability of peroxide macroinitiators // Theses of 2^nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces". - Dresden. - 2003. - S2/10.

7. Троценко С.Е., Шафранська О.Т., Токарєв В.С., Беднарська О.Р., Воронов С.А. Влияние природы субстрата на термическую стойкость пероксидных олигомеров // Труды XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. - Москва. - 2003. - С.70.

8. Tokarev V., Voronov S., Bednarska O., Shevchuk O., Trotsenko S., Shafranska O., Shybanova O. Reactions of the functional polymers at interface // Theses of The 2-nd Ukrainian-Polish Scientific Conference "The polymers of special application". - Dnepropetrovsk. - 2002. - P.28-29.

9. Шафранська О.Т., Беднарська О.Р., Воронов А.С., Токарєв В.С. Синтез та дослідження щіткоподібних полімерних шарів на поверхні SiO₂ // Праці XIX Української конференції з органічної хімії. - Львів. - 2001. - С.343.

10. Беднарська О.Р., Шафранська О.Т., Токарєв В.С., Воронов С.А., Вагенкнехт У., Грундке К. Синтез полібутилакрилатного шару прищепленого до поверхні оксиду силіцію. // Праці Дев'ятої української конференції з Високомолекулярних Сполук. - Київ. - 2000. - С.42.

11. Bednarska O., Shafranska O., Tokarev V., Voronov S. Wagenknecht U., Grundke K. Synthesis and Properties of Poly(Butyl Acrylate) Layer Grafted onto Peroxidized Silicon Dioxide Surface // Theses of 1^st International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces". - Dresden. - 2000. - P35.

АНОТАЦІЯ

Шафранська О. Т. Формування полімерних наношарів на поверхні активованого діоксиду силіцію та одержання полімеризаційнонаповнених композитів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2004.

Дисертаційна робота присвячена розробці ефективних методів синтезу прищеплених до твердої поверхні полімерних наношарів та їх дослідженню за допомогою прецизійних методів: еліпсометрії й атомної силової мікроскопії. Проведено порівняльні дослідження формування прищеплених полімерних наношарів за участю іммобілізованих на поверхні SiO₂ вінільних та пероксидних центрів і виявлено, що у порівнянні з силанізованою поверхнею більші густини прищеплення і товщини шарів досягаються при застосуванні адсорбційно-полімеризаційного методу, коли полімерний носій функціональності, адсорбований на твердій поверхні, виконує роль "якоря", до якого прищеплюються полімерні "щітки". Особливо ефективною виявилась система з адсорбованим пероксидним макроініціатором й амінним промотором, застосування якої дозволило синтезувати "щітки" ПММА і ПЕГ товщиною до 30 нм. Дослідження топографії синтезованих наношарів свідчать, що рівномірні за товщиною покриття одержуються лише за умов високої щільності прищеплення. Проілюстровано зміни топографії полімерних покриттів при їх контакті з розчинником. Використання результатів проведених досліджень дозволили одержати полімеризаційнонаповнені композити з покращеними фізико-механічними властивостями на основі модифікованого поліреакційноздатними сполуками діоксиду силіцію.

Ключові слова: полімерні наношари, пероксидні макроініціатори, діоксид силіцію, еліпсометрія, атомна силова мікроскопія

Шафранская О. Т. Формирование полимерных нанослоев на поверхности активированного диоксида силиция и получение полимеризационнонаполненных композитов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Национальный университет "Львивська политехника", Львов, 2004.

Диссертационная работа посвящена разработке методов синтеза привитых к твердой поверхности полимерных нанослоев и их исследованию с помощью прецизионных методов: эллипсометрии и атомной силовой микроскопии.

Синтез привитых полимерных нанослоев осуществлялся на поверхности диоксида кремния, активированной путем иммобилизации полимеризационноспособных двойных связей или радикалообразующих пероксидных групп. Первые были введены на поверхность в результате реакции силанолиза соответствующими ненасыщенными силиций-органическими соединениями: метакрилоксипропилтриэтоксисиланом, О-(метакрилоксиэтил)-N-(триэтоксисилил-пропил)уретаном, (2-п-стирилэтил)триметоксисиланом, а также 3-аминопропил-триэтоксисиланом с последующим ацилированием малеиновым ангидридом. Иммобилизация пероксидных групп достигалась адсорбцией из органических растворителей полимерных макроинициаторов (ПМИ): поли[(2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ин)-ко-(малеиновый ангидрид)] - ПМИ-1 и поли[(2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ин)-ко-(малеиновый ангидрид)-ко-(2-(N,N-диэтиламино)этилмономалеинат)] - ПМИ-2. Обнаружена нетривиальная кинетика адсорбции ПМИ на поверхности SiO₂, обусловленная конформационными преобразованиями макромолекул в адсорбированном слое, вместе с тем изотермы адсорбции удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра, а рассчитанные с его использованием константы равновесия свидетельствуют о большем сродстве ПМИ-2 к силициевому субстрату, в сравнении с ПМИ-1, что обусловлено присутствием в структуре ПМИ-2 аминогрупп.

Расчеты, проведенные с использованием данных термогравиметрического анализа (дериватография) свидетельствуют, что термический распад ПМИ на поверхности дисперсного SiO₂ подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Определены константы скорости и энергии активации термического распада обоих ПМИ и установлено, что их иммобилизация на минеральной поверхности приводит к существенному снижению термической устойчивости _ОО_ групп, тогда как присутствие другой функциональности в ПМИ имеет значительно меньшее влияние.

Проведены сравнительные исследования формирования привитых полимерных нанослоев с участием иммобилизированных на поверхности SiO₂ винильных и пероксидных центров и установлено, что в сравнении с использованием силанизированной поверхности большие плотности прививки и толщины слоев достигаются при использовании адсорбционно-полимеризационного метода, когда полимерный носитель функциональности, адсорбированный на твердой поверхности, выполняет роль "якоря", к которому прививаются полимерные "щетки". Особенно эффективной оказалась впервые разработанная система с адсорбированным пероксидным макроинициатором и промотором распада -ОО- групп N,N_диметил-п-толуидином, использование которой позволило синтезировать на поверхности SiO₂ полиметилметакрилатные и полиэтиленгликольметакрилатные "щетки" толщиной до 30 нм.

Методом АСМ исследована топография привитых полимерных покрытий на планарной поверхности SiO₂. Эти исследования свидетельствуют, что равномерные по толщине покрытия получаются только при условии высокой плотности прививки. Также проиллюстрированы существенные изменения топографии полученных полимерных покрытий, которые происходят при их контакте с растворителем, в результате набухания в растворителе толщина привитого слоя возрастала почти в 1,5 раза в сравнении с сухим покрытием.

Использование результатов проведенных исследований позволяет получать полимеризационнонаполненные композиты с улучшенными физико-механическими свойствами на основе модифицированных полиреакционноспособными соединениями наполнителей (диоксида силиция).

Ключевые слова: полимерные нанослои, пероксидный макроинициатор, диоксид силиция, эллипсометрия, атомная силовая микроскопия

Shafranska O. T. Formation of polymer nanolayers at the activated surface of silica and obtaining of the under polymerization filled composites. - Manuscript.

Thesis submitted for the degree of Doctor Philosophy in Chemistry by speciality 02.00.06 - High Molecular Weight Compounds. Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2004.

The thesis is devoted to the elaboration of efficient techniques for the synthesis of polymer nanolayers grafted to the solid surface and their study using precise methods: ellipsometry and atomic force microscopy. Comparative studies of the formation of grafted polymer nanolayers with the participation of vinyl and peroxide sites immobilized on SiO₂ surface have been conducted and it has been found that, in comparison with silanized surface, higher grafting density and layer thickness are achieved at the application of adsorption-polymerization technique when polymeric carrier of functionality adsorbed on solid surface plays a role of "anchor" where polymer "brushes" are grafted. The system with adsorbed peroxide macroinitiator and amine promoter has been appeared to be particularly efficient. Its application allowed to synthesize the "brushes" of PMMA and PEG of 30 nm thickness. Study of the topography of synthesized nanolayers witnesses that uniform (with respect to thickness) coatings are obtained under the conditions of high grafting density only. The changes in topography of polymer coatings at their contact with solvent have been illustrated. Utilization of the results of performed studies has allowed to prepare polymerization filled composites possessing enhanced physical-mechanical properties on the basis of silicon dioxide modified with polyreactive compounds.

Keywords: polymer nanolayers, peroxide macroinitiators, silicon dioxide, ellipsometry, atomic force microscopy.

Размещено на Allbest.ru

...