Синтез і спектральні характеристики заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Ганущак М., Романюк А., Кобрин Л. Діазотування орто-фенілендіаміну і одержання стабільної солі орто-бістетрафлуороборату бензолдіазонію // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. 2002. Вип. 41. С. 142-144.

2. Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М. Особливості взаємодії хромен-2-он-3- та 4,5-бензофуран-2-карбонових кислот з солями діазонію // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. 2003. Вип. 43. С. 143-147.

3. Качковський О.Д., Толмачов О.І., Кобрин Л.О., Біла Є.Є., Ганущак М.І. Природа електронних переходів в кумарині, 3-арилкумаринах та їхніх сірковмісних аналогах // Укр. хім. журн. 2004. Т.70, № 5. С. 58-64.

4. Кобрин Л., Біла Є., Ганущак М., Мізюк В. Особливості параметрів спектрів ЯМР ¹Н кумарину, 2Н-2-хроментіону та їхніх 3-арилзаміщених похідних // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. 2004. Вип. 44. С. 171-176.

5. Kachkovski О.D., Tolmachev O.I., Kobryn L.O., Віla E.E., Ganushchak M.I. Absorption spectra and nature of electron transitions in azomethine dyes as 6-derivatives of 2H-2-chromenone // Dyes and Pigments. 2004. Vol. 63, № 2. Р. 203-211.

6. Романюк А.Л., Кобрин Л.О., Ганущак М.І. Діазотування орто-фенілендіаміну та перетворення одержаної солі бісдіазонію // Тези доп. восьмої наукової конф. “Львівські хімічні читання-2001”. Львів, 2001. С. О4.

7. Кобрин Л. Взаємодія кумарину та його похідних з солями діазонію в умовах реакції Меєрвейна // Тези доп. Укр. конф. “Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі” Ніжин, 2002. C. 70.

8. Кобрин Л.О., Качковський О.Д., Ганущак М.І., Середа О.В. Спектральне та квантово-хімічне дослідження електронних переходів у 3-арилпохідних кумарину та 2-тіокумарину // Тези доп. Укр. конф. “Домбровські хімічні читання-2003”. Черкаси, 2003. С. 26.

9. Кобрин Л., Качковський О., Біла Є., Стефанович Г., Середа О., Ганущак М. Синтез та спектральні властивості 3-арил-2Н-(1)-бензопіран-2-тіонів // Тези доп. дев'ятої наукової конф. “Львівські хімічні читання-2003”. Львів, 2003. С. О8.

10. Кобрин Л., Качковський О., Біла Є., Ганущак М. Дослідження спектральних властивостей азометинових барвників похідних 6-амінокумарину // Тези доп. дев'ятої наукової конф. “Львівські хімічні читання-2003”. Львів, 2003. С. О9.

11. Кобрин Л.О., Билая Е.Е., Ганущак Н.И. Особенности взаимодействия хромен-2-он-3-, 4,5-бензофуран-2-карбоновых кислот с солями диазония и превращение продуктов арилирования в соответствующие 1-бензопиран-2-тионы // Тез. докл. Второй Международной конф.,,Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов. Москва, 2003. С. 111-112.

12. Кобрин Л.О., Качковський О.Д., Толмачов О.І., Біла Є.Є., Ганущак М.І. Спектри поглинання та природа електронних переходів в 3- та 6-заміщених похідних 2Н-2-бензопіранону // Тези доп. XXХ конф. молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук. Київ, 2004. С. 23.

13. Кобрин Л.О., Качковський О.Д., Ганущак М.І., Біла Є.Є., Мізюк В.Л. Синтез та спектральні характеристики гетероциклічних сполук на основі 2Н-2-бензопіранону // Тези доп. XХ Укр. конф. з орг. хімії. Одеса, 2004. С. 215.

14. Kobryn L.O., Віla Je.Je., Ganushchak M.I., Mizyuk V.L. Synthesis and spectral properties of heterocycles as 2H-2-chromenone derivatives // The 8-th international electronic conference on synthetic organic chemistry (ECSOC-8). Basel (Switzerland). 2004. A006. http://www.lugo.usc.es/~qoseijas/ECSOC-8/conference. htm.

Анотація

Кобрин Л.О. Синтез і спектральні характеристики заміщених кумаринів та їхніх функціональних похідних. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2004.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу 3-арилзаміщених кумаринів, 6-азо- та 6-азометинкумаринів, дослідженню реакції арилювання заміщених кумаринів солями арендіазонію, вивченню закономірностей спектральних характеристик (ЯМР ¹Н, спектрів поглинання) синтезованих сполук.

Взаємодією солей арендіазонію з кумарином і 7-гідрокси-4-метилкумарином синтезовано 3-арилкумарини. Знайдено, що використання в реакції арилювання тетрафлуороборатів арендіазонію веде до підвищення виходів цільових продуктів порівняно з хлоридами арендіазонію. Реакцією хромен-2-он-3-карбонової кислоти з арендіазонієвими солями у присутності хлориду купруму(ІІ) одержано 3-арилкумарини, як і у випадку незаміщеного кумарину. Встановлено, що арилювання 4,5-бензофуран-2-карбонової кислоти солями арендіазонію в умовах купрокаталізу проходить з утворенням продуктів зі збереженням карбоксильної групи та продуктів декарбоксилювання.

Вперше одержано тетрафлуороборат о-феніленбісдіазонію. Розроблена методика його синтезу діазотуванням о-фенілендіаміну. При взаємодії кумарину, 4-метил-7-гідроксикумарину з бісдіазонієвими солями одержано продукти арилювання по одній діазогрупі із заміщенням іншої гідрогеном.

На основі 3-арилкумаринів синтезовано 2-функціонально заміщені кумарини - хроментіони, оксими, моно- і дизаміщені гідразони, тіосемікарбазони, 4-тіазолідинони, а також 6-азометинові і 6-арилазобарвники. Встановлено лінійну залежність хімічних зсувів протонів в 6-азометинах від констант Гаммета для п-замісників.

Проведені квантово-хімічні розрахунки електронної структури і енергій електронних переходів в наближеннях ППП і АМ1. Показано, що довгохвильовій смузі 3-арилкумаринів, хроментіонів, 6-азометинів відповідає два ^* і один n^*-переходи.

Ключові слова: кумарин, 3-арилкумарини, солі арендіазонію, арилювання, о-фенілендіамін, азометинові барвники, спектри поглинання, батохромний зсув, гіперхромний ефект.

Аннотация

Кобрин Л.О. Синтез и спектральные характеристики замещенных кумаринов и их функциональных производных. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2004.

Диссертация посвящена синтезу 3-арилзамещенных кумаринов и их аналогов, содержащих экзоциклические гетероатомы на основе продуктов арилирования кумарина.

Взаимодействием солей арендиазония с кумарином и 7-окси-4-метилкумарином синтезированы 3-арилкумарины. Найдено, что использование тетрафторборатов арендиазония в реакции арилирования приводит к повышению выходов целевых продуктов по сравнению с хлоридами. Реакцией хромен-2-он-3-карбоновой кислоты с солями арендиазония в присутствии хлорида меди(ІІ) получены 3-арилкумарины, как и в случае незамещенного кумарина. Исследования реакции 4,5-бензофуран-2-карбоновой кислоты с солями арендиазония в условиях купрокатализа показали, что реакция протекает как с образованием продуктов с сохранением карбоксильной группы, так и продуктов декарбоксилирования. Региоселективность реакции арилирования замещенных кумаринов и кумариловой кислоты определяется положением и природой заместителя в третьем положении кумаринового кольца. Если это положение занято карбоксильной группой, то арилирование сопровождается декарбоксилированием, а наличие этоксикарбонильной группы в третьем положении препятствует протеканию реакции.

Впервые получен тетрафторборат о-фениленбисдиазония. Разработана методика его синтеза диазотированием о-фенилендиамина.

Исследована реакция арилирования кумарина и 4-метил-7-оксикумарина бисдиазониевыми солями: тетрафторборатами п-фениленбисдиазония, 4,4?-бисдиазонийдифенила, 4,4-бисдиазонийдифенилового эфира. Впервые установлено, что при использовании бисдиазотированных диаминов происходит арилирование по одной диазогруппе и замещение второй атомом водорода.

Показано, что 3-арилкумарины являются удобными реагентами для получения новых производных 3-арилзамещенных кумаринов - хроментионов, оксимов, моно- и дизамещенных гидразонов, тиосемикарбазонов, 4-тиазолидинонов. Реакцией гидразонов 3-арил-2Н-2-хроменонов с арилтиоцианатами в среде абсолютного этанола синтезированы 4-замещенные тиосемикарбазоны 3-арил-2Н-2-хроменонов, которые циклизуются с этиловым эфиром монобромуксусной кислоты в присутствии ацетата натрия с образованием 4-тиазолидинонов.

Исследованы спектры поглощения 3-арилкумаринов и соответствующих 3-арил-2Н-2-хроментионов в области 220-450 нм. Проведены квантово-химические расчеты электронной структуры и энергий электронных переходов в приближениях ППП и АМ1. Показано, что длинноволновой полосе 3-арилкумаринов, хроментионов, 6-азометинов соответствует два ^* и один n^*-переходы. Найдено, что введение арильных групп в третье положение кумаринового цикла приводит в большей степени к изменению основных абсорбционных характеристик в 3-арилкумаринах по сравнению с производными 2Н-2-хроментиона.

Реакцией 6-амино-2Н-2-хроменона с ароматическими и гетероциклическими альдегидами синтезированы 6-арилметилиденамино-2Н-2-хроменоны, а азосочетанием арилдиазониевых солей с кумарином - 6-арилазокумарины. Взаимодействие 4-нитрофенил-N-3-нитрофенилнитрона с 1-(2-оксо-2Н-1-бензопиран-6-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионом, полученным из 6-амино-2Н-2-хроменона и малеинового ангидрида, приводит к смеси стереоизомеров 2-(3-нитрофенил)-3-(4-нитрофенил)-5-(2-оксо-2Н-1-бензопиран-6-ил)-пергидропирроло[3,4-d]изоксазол-4,6-диона.

Установлена линейная зависимость химических сдвигов спектров ЯМР ¹Н азометинового протона и протонов кумаринового цикла от констант Гаммета п-заместителей.

Ключевые слова: кумарин, соли арендиазония, арилирование, 3-арилкумарины, о-фенилендиамин, азометиновые красители, спектры поглощения, батохромный сдвиг, гиперхромный эффект.

Summary

Коbryn L.O. Synthesis and spectral characteristics of substituted coumarins and their functional derivatives. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemistry by speciality 02.00.03 - organic chemistry. - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2004.

The thesis deals with synthesis of 3-arylsubstituted coumarins and their exocyclic heteroatoms analogues based on the arylation reactions. In these reactions coumarin, 7-hydroxy-4-methylcoumarin, chromen-2-on-3-carboxylic acid, 4,5-benzofuran-2-carboxylic acid as unsaturated compounds were used. Previously unknown the tetrafluoroborate of o-phenilenebisdiazonium was obtained as stable compound. Interaction of coumarin and 4-metyl-7-hydroxycoumarin with bisdiazotizing aromatic amines in catalytic conditions by copper(II) salts leads to participation of one diazogroup by aryl and replacement of another one with hydrogen.

A series of heterocyclic derivatives of 3-arylcoumarins such as chromenеthiones, oximes, mono- and disubstituted hydrazones, thiosemicarbazones, thiazolidinones, 6-azomethine and 6-arylazocoumarin dyes has been synthesized.

Quantum-chemical calculations and the nature of the electronic excitation process were carried out using the PPP and AM1 approximations. It was shown that the longwavelength band is connected with two ^* and n^*-transitions. Introducing complex -electron substituents or chromophore systems into the coumarin molecule produces bathochromic and hyperchromic shifts. Dependence of longwavelength band intensity from a donor strength of the end groups was investigated in detail by both spectral and quantum-chemical methods.

Key words: coumarin, arenediazonium salts, arylation, 3-arylcoumarins derivatives, o-phenilenediamine, azomethine dyes, electron absorption spectra, bathochromic shift, hyperchromic effect.

Размещено на Allbest.ru