Размещено на http://www.allbest.ru

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

ВЕРБОВИЦЬКИЙ ЮРІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 669.018+548.736.4

ВЗАЄМОДІЯ КОМПОНЕНТІВ У ПОТРІЙНИХ СИСТЕМАХ {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів - 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, м. Львів.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Котур Богдан Ярославович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, проректор з наукової роботи

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ, вчений секретар

кандидат хімічних наук

Стельмахович Богдан Мирославович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри аналітичної хімії

Провідна установа: Ужгородський національний університет Міністерства освіти і науки України

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (вул. Драгоманова, 5).

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Впровадження нових технологій вимагає вдосконалення традиційних та синтез нових матеріалів із заданими властивостями. Перспективним джерелом нових матеріалів є інтерметалічні сполуки та сплави. Нагромадження експериментальних даних про умови їх утворення, структуру і властивості дозволить зробити процес створення матеріалів цілеспрямованим, розшириться база даних, яка дозволить не тільки більш точно прогнозувати, але й створювати матеріали для сучасної техніки із наперед заданими фізико-хімічними та експлуатаційними властивостями. Основним методом пошуку та вивчення умов утворення сполук залишається побудова діаграм стану, які відображають фазовий склад сплавів та характер взаємодії компонентів. гомогенність ізотермічний кристалічний сполука

Серед багатьох трьохкомпонентних систем особливе місце посідають системи типу T^4a-T^1b-M^3b. Метали 1b групи Cu, Ag та Au (T^1b) і сплави на їх основі мають добрі електричні властивості, через що широко використовуються в електроніці та електротехніці. Титан, цирконій, гафній (T^4a) та їх сплави володіють цінними фізичними і хімічними властивостями: мають високу твердість, міцність, корозійну стійкість, а деякі з них (Ti та його сплави) - низьку густину, добру термічну стабільність. Алюміній та його сплави широко застосовують у різних галузях науки і техніки. Галій та індій знайшли своє застосування в електронній промисловості. На їх базі розроблені надпровідні, резистивні та напівпровідникові матеріали. Вони також входять у склад легкоплавких сплавів, холодних припоїв.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках наукового напряму кафедри неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичною програмою Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по темі ХН-161Б “Синтез і властивості сполук РЗМ і d-металів та гідридних фаз на їх основі” (номер державної реєстрації № 0103U001889). Дисертант виконував експериментальні дослідження.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи: вивчити взаємодію компонентів у потрійних системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}, та провести порівняльний аналіз одержаних результатів із літературними даними про споріднені системи. Для її досягнення необхідно вирішити такі задачі: провести пошук і зробити аналіз літературних даних, побудувати ізотермічні перерізи діаграм стану систем, дослідити кристалічні структури нових тернарних сполук, вивчити деякі фізичні властивості цих сполук.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у потрійних системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}.

Предмет дослідження: фазові рівноваги в системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}; кристалічні структури тернарних сполук; електричні властивості окремих сполук.

Методи дослідження: рентгенівський фазовий і мікроструктурний аналізи для встановлення фазових рівноваг; рентгенівський структурний аналіз для встановлення кристалічної структури тернарних сполук (методи порошка та монокристала); чотиризондовий метод вимірювання питомого електроопору від температури для встановлення залежності електричних властивостей тернарних сполук від їх хімічного складу та кристалічної структури.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем {Zr, Hf}-Ag-Al у повному концентраційному інтервалі та систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-Ga в області до 75 ат. % Ga. Виявлено існування 9 нових тернарних сполук та досліджено їх кристалічну структуру. Досліджено електроопір для 6 з них та 6 раніше відомих сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні результати про діаграми стану потрійних систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga} розширюють уявлення про взаємодію елементів у багатокомпонентних системах, створюють необхідну основу для пошуку нових перспективних неорганічних матеріалів і є внеском у розширення теоретичних основ неорганічної хімії і матеріалознавства. Відомості про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів. Отримані експериментальні результати можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії, матеріалознавства і металургії.

Особистий внесок дисертанта. Постановка завдання, вибір об'єкту дослідження та методів експерименту проводились при безпосередній участі дисертанта. Пошук і аналіз літературних даних, синтез і дифрактометричні дослідження полікристалічних зразків проводились автором самостійно. Зйомка масивів дифрактометричних даних частини зразків проводилась с.н.с. Давидовим В.М. Дослідження монокристалів проводилось разом з науковим керівником. Дослідження системи Zr-Ag-Ga проводилось автором у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка з допомогою к.х.н. Марківа В.Я. Поміри електричних властивостей зразків проводились науковим керівником у Віденському технічному університеті, а їх обробка та інтерпретація - дисертантом. Обговорення результатів проведено спільно з науковим керівником.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на
VI, VIII та IX міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла (Львів, 2000, 2002, Ченстохова, РП, 2003), на дев`ятій науковій конференціїї "Львівські хімічні читання-2003" (Львів, 2003), на школі-семінарі міжнародного центру дифракційних даних ICDD (Шкло, 2002), на звітних наукових конференціях співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2002, 2003).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані в 4-х наукових статтях і 4-х тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел. Повний обсяг дисертації складає 110 сторінок, вона містить 27 таблиць і 50 рисунків. Список використаних літературних джерел складає 115 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, визначено мету та задачі, необхідні для її досягнення, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану та кристалічні структури сполук у подвійних системах Ag-{Al, Ga}, Ag-{Ti, Zr, Hf}, {Zr, Hf}-Al та {Ti, Zr, Hf}-Ga, які обмежують досліджені потрійні системи, а також дані про споріднені потрійні системи M-M'-T (M=Ti, Zr, Hf; M'=Cu, Ag, Au; T=Al, Ga, In). Проведено аналіз взаємодії компонентів у подвійних системах, визначено особливості взаємодії компонентів у споріднених потрійних системах та висловленні припущення про можливий характер взаємодії компонентів у досліджуваних системах.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для синтезу зразків використовували компактні метали з вмістом основного компоненту не менше 0,999 масових часток. Зразки масою 0,50-3,00 г. виготовляли сплавленням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону під тиском близько 10⁵ Па. Як гетер використовували губчатий титан. Зразки переплавляли два рази з метою досягнення більшої однорідності сплавів. Контроль втрат шихти при плавці проводили повторним зважуванням і, якщо маса зразка відхилялась від маси шихти більше, ніж на 1 %, синтез проводили вдруге. Термічна обробка сплавів полягала у їх гомогенізуючому відпалі при температурі 500С протягом 500-1000 год у вакуумованих кварцових ампулах. Відпал проводили у муфельних електропечах СНОЛ-1,6. Після відпалу сплави гартували у холодній воді без попереднього розбивання ампул. Контроль гомогенності і рівноважності зразків здійснювали рентгенографічно.

Рентгенівський фазовий аналіз проводивли методом порошка, який базується на використанні полікристалічного об'єкту і монохроматичного дифрагуючого випромінювання.

Фазовий аналіз сплавів проводивли з використанням порошкових дифрактометрів ДРОН-2.0 (FeK_б-випр., внутрішній еталон Ge або Si, запис інформації на діаграмну стрічку), ДРОН-3.0 (CuK_б-випр., зйомка по точках) та по порошкограмах, знятих на апаратах УРС-55 в камерах Дебая (РКД-57.3 на випромінюванні CrK) при експозиції 1,5_2,5 год методом порівняння з еталонними порошкограмами чистих компонентів, бінарних та тернарних сполук. Експериментальні дифракційні дані порівнювали з теоретично розрахованими (програма Powder Cell). Індексування порошкограм проводили з допомогою програми THREOR90. Уточнення параметрів елементарних комірок проводили методом найменших квадратів за допомогою програм LATCON та PHASE.

Визначення кристалічної структури сполук проводили методом порошка та методом монокристала. Розшифровку і уточнення кристалічної структури за методом порошка проводили за дифрактограмами, одержаними в режимі зйомки по точках на дифрактометрах: ДРОН-3.0 (CuK_б-випр.), HZG-4a (CuK_б-випр.). Уточнювали координати атомів, ізотропні температурні поправки та коефіцієнти заповнення правильних систем точок, розраховували теоретичні інтенсивності. Усі розрахунки, пов'язані з розшифровкою і уточненням структур сполук за методом порошка, проводили на ПК за допомогою програм CSD та FullProf.

В окремих випадках використовували метод монокристала. Попередні дослідження монокристалів (визначення якості кристалу, дифракційного класу, періодів решітки) проводили методами Лауе та обертання (камера РКВ-86, MoК-, CuК-випр.). Для повного рентгеноструктурного дослідження застосовували зйомки масивів дифракційних даних на автоматичних чотирикружних дифрактометрах ДАРЧ-1 (MoK-випр.) у Львівському національному університеті ім. І.Франка, або KUMA/Oxford KM4 (MoK-випр.) у Вроцлавському університеті з наступною обробкою одержаних експериментальних даних, визначенням структури та уточненням її параметрів за допомогою пакету програм CSD.

Для уточнення фазових рівноваг, областей гомогенності сполук і твердих розчинів, а також з метою визначення кількості фаз проводили мікроструктурний аналіз. Зразки для мікроструктурного аналізу виготовляли з гомогенізованих сплавів. Сплави заплавляли в металічні кільця сплавом Вуда, після чого шліфували і полірували до одержання дзеркальної поверхні. Відполіровану поверхню сплаву травили розчинами HCl і HNO₃ та спостерігали візуально за допомогою металографічного мікроскопа NEOPHOT-30 при різних збільшеннях (100-500). Деякі мікроструктури фотографували.

Питомий електричний опір (с) в інтервалі температур 4,2-300К вимірювали класичним чотиризондовим методом з чотирма притискаючими золотими контактами. Для проведення вимірювання із сплавів з допомогою алмазної дискової пилки вирізали зразки у формі паралелепіпедів довжиною не менше 5 мм, шириною не менше 1 мм. Для охолодження та термостатування використовували гелієвий кріостат.

У третьому розділі представлено результати уточнення даних про подвійні системи, дослідження потрійних систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga} при 500C, вивчення кристалічної структури знайдених сполук, дослідження фізичних властивостей деяких тернарних сполук.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Дослідження подвійних систем. У системі Hf-Ag досліджено 10 сплавів при температурі 500С. Підтверджено існування двох раніше відомих сполук та встановлено області їх гомогенності при 500С: Hf_0,98-1,04Ag_1,02-0,96 (СТ CuTi, ПГ P4/nmm, a=0,3414(2)-0,3418(2) нм, c=0,6594(3)-0,6609(4) нм), Hf_1,97-2,04Ag_1,03-0,96 (стр. тип MoSi₂, пр. група I4/mmm, a=0,3206(1)-0,3212(2) нм, c=1,186(1)-1,189(1) нм). Інших сполук у системі Hf-Ag при 500С не виявлено. У системі Ti-Ga досліджували зразок складу Ti₂₅Ga₇₅. Виявлена бінарна фаза TiGa₃ (СТ TiAl₃, ПГ I4/mmm), з періодами a=0,379471(4) нм, c=0,87480(1) нм. У системі Hf-Al в області багатій на гафній при 500С підтверджено існування двох бінарних сполук Hf₃Al₂ та Hf₅Al₃.

Система Ti-Ag-Ga. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Ti-Ag-Ga при 500С побудований на основі дослідження 46 потрійних сплавів (рис. 1а). У системі виявлено існування однієї тернарної сполуки постійного складу TiAg_0,52Ga_2,48 та вивчено її кристалічну структуру методом порошка (табл.1), встановлено межі твердого розчину на основі бінарного галіду TiGa₃.

Система Zr-Ag-Ga. У системі досліджено 52 потрійних сплави. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Zr-Ag-Ga представлено на рис. 1б. У системі виявлено існування однієї тернарної сполуки ZrAg_0,5-0,6Ga_2,5-2,4 (табл.1). Структура сполуки досліджена методом порошка.

Система Hf-Ag-Ga. Фазові рівноваги системи при 500С вивчали на 48 потрійних зразках (рис.2а). Виявлена одна тернарна сполука HfAg_0,72-0,85Ga_2,28-2,15 (табл.1). Кристалічна структура сполуки досліджена методом порошка.

Система Zr-Ag-Al. Систему Zr-Ag-Al вивчали на 100 потрійних сплавах. Ізотермічний переріз діаграми стану при 500С представлений на рис. 2б. У системі утворюються три тернарні фази: ZrAg_0,32Al_-2,68, ZrAg_0,16-0,31Al_-1,84-1,69 та Zr₆Ag_1,30-1,82Al_5,70-5,18 (табл. 1). Кристалічна структура сполук ZrAg_0,32Al_-2,68 та ZrAg_0,16-0,31Al_-1,84-1,69 вивчена методом порошка, а Zr₆Ag_1,30-1,82Al_5,70-5,18 - монокристала та порошка.

Система Hf-Ag-Al. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Hf-Ag-Al при 500С побудований на основі дослідження 83 потрійних сплавів (рис. 2в). У системі Hf-Ag-Al при 500С виявлено існування трьох тернарних сполук: HfAg_0,28-0,43Al_1,72-1,57, Hf₆Ag_0,39-1,43Al_6,61-5,57, Hf₄Ag_1,10Al_1,90 (табл.1). Кристалічна структура сполук HfAg_0,28-0,43Al_1,72-1,57 та Hf₄Ag_1,10Al_1,90 досліджена методом порошка, а структура сполуки Hf₆Ag_0,39-1,43Al_6,61-5,57 - монокристала та порошка.

Система Ti-Ag-Al. Система Ti-Ag-Al досліджували на предмет виявлення ізоструктурних сполук. При температурі відпалу 500єС підтверджено існування тернарної фази типу AuCu₃.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики тернарних сполук систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}

Кристалічна структура тернарних сполук досліджена методами порошка та монокристала.

Представники структурного типу AuCu₃. У системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-Ga та Zr-Ag-Al на ізоконцентраті 25 ат.% Ti (Zr, Hf) кристалізуються тернарні сполуки складу MAg_xT_3-x (СТ AuCu₃, ПР Pmm). Для тернарних сполук точкового складу та для деяких сплавів з областей гомогенності тернарних галідів кристалічну структуру уточнювали методом порошка: TiAg_0,52Ga_2,48, a=0,39840(3) нм, R_p=2,86%, R_wp=3,69%; параметри атомів: Ti 1(a) 0 0 0, B_iso=0,009(2) нм²; M(0,52(5)Ag + 2,48(5)Ga) 3(c) 0 Ѕ Ѕ, B_iso=0,009(1) нм²; ZrAg_0,6Ga_2,4, a=0,40977(3) R_p=3,10%, R_wp=3,93%; параметри атомів: Zr 1(a) 0 0 0, B_iso=0,008(3) нм²; M(0,6(1)Ag + 2,4(1)Ga) 3(c) 0 Ѕ Ѕ, B_iso=0,010(1) нм²; HfAg_0,85Ga_2,15, a=0,40755(3) нм, R_p=2,62%, R_wp=3,46%; параметри атомів: Hf 1(a) 0 0 0, B_iso=0,0108(12) нм²; M(0,85(5)Ag + 2,15(5)Ga) 3(c) 0 Ѕ Ѕ, B_iso=0,0096(8) нм²; ZrAg_0,32Al_2,68, а=0,41016(1) нм, R_I=4,7%, R_P=6,9%; параметри атомів: Zr 1(a) 0 0 0, B_iso=0,0085(2) нм²; M(0,106(1)Ag + 0,894(1)Al) 3(c) 0 Ѕ Ѕ, B_iso=0,0084(2) нм².

Представники структурного типу MgCu₂. Тернарні сполуки складів MAg_xT_2-x (СТ MgCu₂, ПР Fdm) виявлені у потрійних системах {Zr, Hf}-Ag-Al. Кристалічну структуру тернарних алюмінідів уточнювали методом порошка для деяких сплавів з областей їх гомогенності: ZrAg_0,16Al_1,84, a=0,75147(1), R_I=7,8%, R_P=9,1%, параметри атомів: Zr 8(a) 0 0 0, B_iso=0,0078(3) нм²; M(0,080(3)Ag + 0,920(3)Al) 16(d) 5/8 5/8 5/8, B_iso=0,0080(5) нм²; HfAg_0,43Al_1,57, a=0,74631(3) нм, R_p=4,14%, R_wp=5,47%, Hf 8(a) 0 0 0, B_iso=0,0044(5) нм²; M(3,4(1)Ag + 12,6(1)Al) 16(d) 5/8 5/8 5/8, B_iso=0,015(1) нм².

Представники структурного типу W₆Fe₇. У потрійних системах {Zr, Hf}-Ag-Al на ізоконцентраті 46 ат.% виявлені тернарні сполуки складу M₆Ag_xT_7-x (СТ W₆Fe₇, ПР Rm) з невеликими областями гомогенності. Кристалічну структуру сполук вивчали методом порошка та монокристала: Zr₆Ag_xAl_7-x, метод монокристала, a=0,5393(1) нм, c=2,9092(7) нм, R(F)=6,67%, M1(0,084(4)Ag+ 0,916(4)Al) 18(h) 0,8345(5) -x+1 0,2582(1), B_iso=0,006(1) нм²; Zr1 6(c) 0 0 0,1659(1), B_iso=0,0052(6) нм²; Zr2 6(c) 0 0 0,3506(1), B_iso=0,0076(6) нм²; Zr3 6(c) 0 0 0,4546(1), B_iso=0,0061(6) нм²; M2(0,38(1)Ag+0,62(1)Al) 3(a) 0 0 0, B_iso=0,010(2) нм²; уточнений склад Zr, Ag, Al: 46,15 ат.%, 6,86 ат.%, 46,98 ат.%; Hf₆Ag_xAl_7-x, метод порошка, 0,533386(7) нм, 2,90755(6) нм, R_I=7,22 %, R_P=12,08 %, M1(0,155(3)Ag+0,845(3)Al) 18(h) 0,8373(7) -x+1 0,2584(2), B_iso=0,0096(7) нм²; Hf1 6(c) 0 0 0,16567(6), B_iso=0,0049(3) нм²; Hf2 6(c) 0 0 0,35061(7), B_iso=0,0073(4) нм²; Hf3 6(c) 0 0 0,45409(7), B_iso=0,0077(4) нм²; M2(0,455(9)Ag+0,545(9)Al) 3(a) 0 0 0, B_iso=0,0057(11) нм²; уточнений склад Hf, Ag, Al: 46,15 ат.%, 10,65 ат.%, 43,20 ат.%.

Представники структурного типу Zr₄Al₃. У системі Hf-Ag-Al на ізоконцентраті 57 ат.% Hf кристалізується тернарна сполука постійного складу Hf₄Ag_xAl_3-x (x=1,10) (СТ Zr₄Al₃, ПГ P). Кристалічну струтуру сполуки вивчали методом порошка: Hf₄Ag_1,10Al_1,90, a=0,53315(14) нм, c=0,54279(7) нм R_p=3,69%, R_wp=4,90%, Hf1 1(b) 0 0 Ѕ, Hf2 1(f) 2/3 1/3 Ѕ, Hf3 2(h) 1/3 2/3 0,259(1), M(1,90(5)Al+1,10(5)Ag) 3(j) 0,291(5) 0,180(5) 0, B=0,0043(8) нм².

Питомий електроопір тернарних сполук. Температурні залежності питомого електроопору були вивчені для ряду сполук (6 сполук синтезовані дисертантом, 6 сполук відомі раніше) складів: MCu_0,5T_2,5 (M=Ti, Zr, Hf; T=Al, Ga), ZrAg_0,32Al_2,68, TiAg_0,52Ga_2,48 та ZrAg_0,4Ga_-2,6 (структурний тип AuCu₃); ZrAg_0,31Al_1,69-, HfAg_0,28Al_1,72 (MgCu₂) та Zr₆Ag_1,58Al_5,42 (W₆Fe₇). Залежності питомого опору від температури для цих тернарних сполук представлено на рис. 3, 4. В інтервалі температур 4-300К питомий електроопір для цих інтерметалідів добре описується рівнянням Блоха-Грюнайзена. Досліджені сполуки характеризуються металічним типом провідності. Температура Дебая (_D) для алюмінідів знаходиться в межах 227,5-368,3К, значення _D для галідів є меншими: 102,1-224,0К, тоді як для чистих металів алюмінію і галію вона є більшою: _D(Al)=433K, _D(Ga)=325K. Для деяких фаз структурного типу AuCu₃ зафіксовано раптове зниження електроопору при низьких температурах: HfCu_0,5Al_2,5, T<7,0K; HfCu_0,5Ga_2,5, T<5,5K; ZrAg_0,6Ga_2,4, T<10K; ZrAg_0,34Al_1,66-, T<5,5K. Це може свідчити про можливий перехід у надпровідний стан цих сполук при нижчих температурах, однак це припущення вимагає додаткових досліджень.

У четвертому розділі обговорено результати дослідження: проведено порівняння систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga} між собою та зі спорідненими системами T^4a-T^1b-M^3b; розглянуто кристалохімічні особливості структурних типів сполук у досліджених системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}; проведено порівняльну характеристику структурних типів у досліджених та споріднених системах T^4a-T^1b-M^3b.

З 27 можливих потрійних систем T^4a-T^1b-M^3b на сьогодні досліджено 16 систем (табл. 2), не дослідженими залишаються, в основному, системи Aуруму. Для більшості тернарних сполук встановлено кристалічну структуру.

На підставі результатів дослідження потрійних систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga} при 500С, можна відзначити, що системи з Галієм та Алюмінієм різняться як за характером фазових рівноваг, так і за кількістю тернарних сполук. У кожній з досліджених систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-Ga утворюється по одній тернарній сполуці. Переважна кількість двофазних рівноваг з`єднує срібний (твердий розчин на основі срібла) кут з бінарними сполуками систем M-Ga. У системах з Алюмінієм кількість сполук зростає до трьох, а характер фазових рівноваг ускладнюється: у рівновазі з бінарними фазами є тернарні та одна бінарна MX₃ (M=Zr, Hf). Спільною рисою усіх досліджених систем є утворення тернарних сполук з вмістом Аргентуму менше 20 ат.%, що є характерним також і для споріднених систем Ti-Ag-Al та Zr-Ag-In.

На відміну від систем з Аргентумом у споріднених системах з Купрумом M-Cu-X переважаюча кількість сполук утворюється із вмістом більше 20 ат.% Cu. Спільним між системами {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga} та {Ti, Zr, Hf}-Сu-{Al, Ga} є майже повна відсутність тернарних сполук із вмістом Ti (Zr, Hf) вище 33,3 ат.%. Системи з Індієм M-Cu-In відрізняються від досліджених за характером фазових рівноваг та складом тернарних сполук; для них характерним є утворення потрійних сполук в області з невеликим вмістом Індію та фазові рівноваги на Індій, чого немає в інших системах.

У досліджених системах для деяких тернарних сполук характерним є утворення областей гомогенності (3-8 ат.%). Це стосується сполук структурних типів AuCu₃ для систем {Zr,Hf}-Ag-Ga, MgCu₂ для {Zr,Hf}-Ag-Al та W₆Fe₇ для {Zr,Hf}-Ag-Al. У споріднених системах, особливо з Купрумом, більшість сполук, на відміну від досліджених, мають протяжні області гомогенності (до 27 ат.%). Для досліджених і споріднених потрійних систем є нехарактерним утворення великої кількості твердих розчинів на основі бінарних сполук. Помітні кількості третього компонента розчиняють бінарні сполуки у системах {Zr, Ti}-Ag-Ga, Ti-Ag-Al, Zr-Cu-{Al, Ga} та Hf-Cu-Ga.

Таблиця 2

Дослідженість потрійних систем {Ti, Zr, Hf}-{Cu, Ag, Au}-{Al, Ga, In}

- для систем досліджені фазові рівноваги, виявлені тернарні сполуки;

+ - фазові рівноваги систем не досліджені, виявлені окремі тернарні сполуки;

- - система на досліджувалась

У досліджених системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-Ga та Zr-Ag-Al при 500С на ізоконцентраті 25 ат.% Ti (Zr, Hf) виявлені тернарні сполуки структурного типу AuCu₃. Такі ізоструктурні сполуки також утворюються у деяких споріднених системах: {Ti, Zr, Hf}-Cu-{Al, Ga}, Ti-Ag-Al та Zr-{Cu, Ag}-In. В усіх цих системах заміна у бінарних сполуках MT₃ (M=Ti, Zr, Hf; T=Al, Ga, In) частини атомів T на атоми M' (Cu, Ag) веде до морфотропних перетворень структур TiAl₃ AuCu₃ або ZrAl₃ AuCu₃. У цьому ряді відбувається cпрощення структурних типів, які є близькоспоріднені між собою.

Розглянемо кілька факторів, які можуть призводити до утворення тернарних сполук структурного типу AuCu₃. На рис. 5 представлена діаграма розподілу сполук структурного типу AuCu₃ в залежності від електронної концентрації. З рисунка 5 видно, що для бінарних фаз e/a складає 3,25. Тернарні сполуки утворюються при дещо менших значенях e/a: від 3,11 (HfCu_0,28Ga_2,72) до 2,83 (HfAg_0,85Ga_2,15).

Слід зазначити, що різниця радіусів атомів (r=r_T-r_M') p-елементів та d-елементів, які заміщуються, може мати різний знак та величину. Наприклад, у системах M-Cu-T та Zr-Ag-In менший атом Cu (Ag) заміщується на більший атом T (Al, Ga, In) (r_In>r_Al>r_Ga>>r_Cu; r_In>>r_Ag); а у системах M-Ag-T навпаки більший атом Ag замішується на менший T (Al, Ga) (r_Ga<r_Al<r_Ag). Це в свою чергу не впливає на появу тернарних сполук типу AuCu₃. Тернарні сполуки MM'_xT_3-x, в яких різниця атомних радіусів була б мінімальною, мали б мати протяжні області гомогенності, зокрема в системі Zr-Ag-Al (|r|=1%), однак цього ми не спостерігаємо. Тоді як у системах Zr-Cu-In (|r|=23%) та Hf-Cu-Ga (|r|=8%) тернарні фази мають значні області гомогенності. Можливо, ця відмінність пояснюється різними стабільними валентними станами елементів Купруму та Аргентуму: для більшості сполук Купруму він рівний двом, тоді як для Аргентуму - одиниці. Оскільки для елементів M^3b стабільний валентний стан рівний трьом, то різниця між стабільними валентними станами елементів M^3b i Cu є меншою на відміну від різниці валентних станів M^3b i Ag.

На рис. 6 представлена діаграма співвідношення атомних радіусів атомів при яких реалізуються тернарні сполуки типу AuCu₃. На ній локалізується область (нижче прямої) існування тернарних сполук типу AuCu₃. Це свідчить про деяку залежність сполук цього типу від геометричного фактора.

У досліджених тернарних сполуках типу AuCu₃ скорочення міжатомних віддалей d_M-T (M=Ti, Zr, Hf; T=Ag, Al, Ga) складає 3-4% від суми радіусів відповідних атомів.

Ймовірно, основною причиною утворення тернарних сполук структурного типу AuCu₃ на ізоконцентраті 25 ат.% M є вплив електронної концентрації та у деяких випадках розмірного фактора. Однак залишається невідомою причина існування областей гомогенності при 500С для одних тернарних сполук, на відміну від інших, які існують практично при точковому складі. Не виключено, що при інших температурах ці сполуки також мають області гомогенності. Ще однією умовою появи тернарних фаз типу AuCu₃ є наявність бінарних сполук типу TiAl₃ та ZrAl₃ у системах {Ti, Zr, Hf}-{Al, Ga, In}. Наприклад, у системах {Ti, Hf}-Cu-In не утворюються тернарні фази типу AuCu₃, не виявлена вона також у системі Hf-Ag-Al при 500С, однак, можливо, вона утворюється при іншій температурі.

У більшості систем M-M'-T утворюються тернарні сполуки типу AuCu₃. Можна припустити, що вони будуть також утворюватися у ще не досліджених потрійних системах Ауруму {Ti, Zr, Hf}-Au-{Al, Ga, In}. Виявлені нами тернарні сполуки типу AuCu₃ поповнюють ряд відомих раніше. З відомих на даний час 57 тернарних інтерметалічних сполук у системах T^4a-T^1b-M^3b, 13 - кристалізуються у структурному типі AuCu₃.

Ще один морфотропний перехід структур MAl₂ (CT MgZn₂) > MAg_xAl_2-x (CT MgCu₂) спостерігається на розрізі MAl₂-MAg₂ у системах {Zr, Hf}-Ag-Al. Обидва структурні типи фаз Лавеса є гомеотектичними, тобто характеризуються однаковими координаційними числами та координаційними многогранниками атомів. Вони є політипами з різною послідовністю упаковки однакових шарів. Заміна атомів Al на атоми Ag у бінарних сполуках MAl₂ систем {Zr, Hf}-Al викликає зміну електронної концентрації, що, ймовірно, і призводить до морфотропного переходу. З огляду на дуже близькі розміри атомів Ag i Al розмірний фактор не може бути причиною цього структурного перетворення.

На рис. 7 представлена діаграма розподілу тернарних сполук систем T^4a-T^1b-M^3b структурних типів MgZn₂ та MgCu₂ (фаз Лавеса) в залежності від електронної концентрації. У досліджених та у деяких споріднених системах тернарні сполуки типу MgCu₂ існують при значеннях електронної концентрації 3,23-2,59 e/a, а тернарні сполуки типу MgZn₂ - при 2,88-2,50 e/a. Для бінарних сполук MT₂ (СТ MgZn₂) e/a складає 3,33.

У тернарних сполуках MAg_xAl_2-x ефективний розмір атомів Ag i Al зменшений (r=0,132-0,133 нм) порівняно з їхніми розмірами у чистих компонентах (r_Ag=0,144, r_Al=0,143 нм).

На ізоконцентраті 46,2 ат.% М у системах {Zr, Hf}-Ag-Al утворюються сполуки M₆Ag_xAl_7-x структурного типу W₆Fe₇. Структуру типу W₆Fe₇ можна представити як комбінацію фрагментів структурних типів Zr₄Al₃ та MgZn₂. У системі Zr-Ag-Al тернарна сполука Zr₆Ag_xAl_7-x знаходиться у рівновазі із бінарною сполукою Zr₄Al₃ (власний СТ), а в системі Hf-Ag-Al тернарна сполука Hf₆Ag_xAl_7-x - у рівновазі із бінарним алюмінідом HfAl₂ типу MgZn₂ та тернарною сполукою Hf₄Ag_1,10Al_1,90, яка належить до типу Zr₄Al₃.

Найкоротші міжатомні віддалі у сполуках Hf₆Ag_xAl_7-x та Zr₆Ag_xAl_7-x типу W₆Fe₇ становлять: d_Hf-Hf=0,2667-0,2672 нм, d_Hf-T=0,2969-0,2980 нм, d_T-T=0,2652-0,2666 нм, та d_Zr-Zr=0,2633-0,2640 нм, d_Zr-T=0,3012-0,3017 нм, d_T-T=0,2677-0,2685 нм відповідно, є менші від діаметрів атомів у чистих компонентів: _M-M=16-18%, _M-T2%, _T-T=6-8%.

Сполуки структурного типу W₆Fe₇ в інших споріднених до досліджених системах T^4a-T^1b-M^3b не утворюються, що є характерною відмінністю досліджених систем від споріднених. Однак сполуки цього типу виявлені в інших тернарних системах M-M'-T (M=Nb, Ta, Re; M'=Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mo; T=Al, Ga). У даному випадку це свідчить про деяку подібність елементів T^4a до елементів T^5a.

Розраховані значення електронної концентрації для тернарних сполук типу W₆Fe₇ знаходяться у широких межах: від ~3 е/а до ~7 е/а. Такий розкид значень зумовлений тим, що для розрахунку електронної концентрації брали всі електрони, які знаходяться на зовнішньому s-рівні та p-рівні для атомів T, й s-рівні та d-рівні для атомів M, M'. Очевидно, що ці значення електронної концентрації є уявними, оскільки не всі валентні електрони слід брати для її розрахунку. Якщо припустити, що вклад в загальне число валентних електронів усіх атомів M' у тернарних сполуках M_xM'_yT_100-x-y відповідає їх найменшій стабільній валентності, наприклад, V_Mn=V_Fe=V_Co=V_Ni=2, V_Cu=V_Ag=1, V_Nb=V_Ta=5, то розраховані значення електронної концентрації для всіх тернарних сполук типу W₆Fe₇ систем M-M'-T знаходяться в межах 3,24-3,85. Ймовірно, при таких значеннях електронної концентрації можливе існування тернарних сполук типу W₆Fe₇ у системах з двома перехідними металами і одним p-елементом. Можна також припустити появу тернарних сполук типу W₆Fe₇ в інших ще не досліджених системах Аргентуму T^5a-8a-Ag-Al.

У системі Hf-Ag-Al при складі Hf₄Ag_1,10Al_1,90 кристалізується тернарна сполука типу Zr₄Al₃. Вона є першим відомим представником сполук структурного типу Zr₄Al₃ з двома d- та одним p-елементом. Найкоротші міжатомні віддалі у сполуці Hf₄Ag_1,10Al_1,90 становлять: d_Hf-Hf=0,2616 нм, d_Hf-T=0,2859 нм, d_T-T=0,2349 нм.

У досліджених та споріднених потрійних системах T^4a-T^1b-M^3b виявлено існування 67 тернарних сполук, для 57 з них встановлена кристалічна структура. Вони належать до 21 структурного типу (рис.8).

Більшість тернарних фаз (34 представники) кристалізуються в кубічній сингонії: СТ AuCu₃ (13), MnCu₂Al (7), MgCu₂ (4), Fe₃Si (4), CsCl (3), AuBe₅ (2), NiTi₂ (2), Th₂Mn₂₃ (1). 12 сполук належать до гексагональної сингонії: MgZn₂ (3), CaIn₂ (3), Hf₅CuSn₃ (3), W₆Fe₇ (2), Zr₄Al₃ (1), InNi₂ (1). Решта 9 тернарних сполук кристалізуються у тетрагональній та ромбічній сингоніях.

Тернарні сполуки, для яких визначена кристалічна структура, належать до 14 стехіометричних типів: A(BC)₁ (3 сполуки), A(BC)₂ (15), A(BC)₃ (17), A(BC)₅ (2), A(BC)₁₂ (2), A₃(BC)₄ (1), A₆(BC)₇ (2), A₆(BC)₂₃ (1), ABC (2), ABC₂ (6), ABC₅ (1), AB₂C₂ (2), AB₂C₅ (1), AB₃C₅ (3). Як видно з цього ряду, найбільше представників виявлено при складах A(BC)₃ та A(BC)₂. У досліджених системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga, In} при цих складах кристалізуються тернарні сполуки структурних типів AuCu₃ та MgCu₂, які також утворюються в більшості споріднених потрійних систем T^4a-T^1b-M^3b.

Розглядаючи досліджені і споріднені системи T^4a-T^1b-M^3b, останні умовно можна поділити на три групи, в залежності від замісника M^3b, які відрізняються відсутністю або наявністю тих чи інших структурних типів:

· Cистеми M-M'-Al

В системах Алюмінію тернарні сполуки кристалізуються в структурних типах AuCu₃, MgZn₂-, CsCl, BiF₃ та MnCu₂Al, які характерні і для інших систем. Алюмініди типу MgCu₂, ThMn₁₂, NiTi₂, InNi₂, Zr₄Al₃ та W₆Fe₇, які утворюються в даних системах, не виявлені в жодних інших системах.

· Системи M-M'-Ga

Для цих систем характерними є утворення сполук типів CaIn₂, KHg₂, FeSiTi, Th₆Mn₂₃, ZrCu₅Ga, які не утворюються в інших системах. Спільним є існування сполук структурного типу AuCu₃.

· Системи M-M'-In

Сполуки структурних типів Hf₅CuSn₃, AuBe₅, ZrNi₂Al₅, Mo₂FeB₂ та Er₂Su₂Sn існують лише в системах з Індієм. Для цих систем характерним також є утворення сполук типів AuCu₃, CsCl та BiF₃, які також утворюються в інших групах систем.

При переході від систем Купруму до систем Аргентуму очевидним є зменшення кількості тернарних сполук та різноманітності їх структурних типів. Спільним є наявність тернарних сполук структурних типів AuCu₃ та MgCu₂, відмінним - наявність сполук типів W₆Fe₇, Zr₄Al₃, Hf₅CuSn₃. Системи Ауруму практично залишаються не вивченими, однак можна припустити, що характер взаємодії компонентів у цих системах та поява сполук того чи іншого структурного типу буде подібним до вже досліджених споріднених систем Купруму та Аргентуму. Це також стосується ще не досліджених систем Аргентуму {Ti, Hf}-Ag-In.

Більшість структурних типів, в яких кристалізуються тернарні сполуки систем T^4a-T^1b-M^3b, за систематикою П.І. Крип`якевича належать до 5-го класу: MgZn₂, MgCu₂, AuBe₅, ThMn₁₂, Zr₄Al₃, W₆Fe₇, Ti₂Ni, Th₆Mn₂₃.

Вище сказане свідчить, що характер взаємодії компонентів та поява того чи іншого структурного типу у системах M-M'-T в основному визначається природою замісника T та в деяких випадках M'. Структурні типи, в яких кристалізуються тернарні фази мають різні види спорідненості між собою, структурами бінарних сполук та вихідних компонентів.

Висновки

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного і мікроструктурного аналізів вперше вивчено характер взаємодії компонентів у потрійних системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}. Побудовано ізотермічні перерізи при 500єС діаграм стану систем {Zr, Hf}-Ag-Al у повному концентраційному інтервалі та систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-Ga в області до 75 ат. % Ga.

2. Виявлено існування 9 нових тернарних сполук, які кристалізуються в чотирьох структурних типах. Встановлені області гомогенності тернарних сполук.

3. Методами порошка та монокристала визначено кристалічну структуру для усіх синтезованих тернарних сполук: TiAg_0,52Ga_2,48 (СТ AuCu₃, ПГ Pmm, a=0,39840(3) нм), ZrAg_0,5-0,6Ga_2,5-2,4 (СТ AuCu₃, ПГ Pmm, a=0,40921(3)-0,40977(3) нм), HfAg_0,72-0,85Ga_2,28-2,15 (СТ AuCu₃, ПГ Pmm, a=0,40725(3)-0,40755(3) нм), ZrAg_0,32Al_-2,68 (СТ AuCu₃, ПГ Pmm, a=0,41016(1) нм), ZrAg_0,16-0,31Al_-1,84-1,69 (СТ MgCu₂, ПГ Fdm, a=0,75147(1)-0,75258(1) нм), Zr₆Ag_1,30-1,82Al_5,70-5,18 (СТ W₆Fe₇, ПГ Rm, a=0,54017(3)-0,54072(3) нм, c=2,9021(5)-2,9055(3) нм), HfAg_0,28-0,43Al_1,72-1,57 (СТ MgCu₂, ПГ Fdm, a=0,74600(2)-0,74631(3) нм), Hf₆Ag_0,39-1,43Al_6,61-5,57 (СТ W₆Fe₇, ПГ Rm, a=0,53098(3)-0,53375(3) нм, c=2,9151(2)-2,9086(3) нм) та Hf₄Ag_1,10Al_1,90 (СТ Zr₄Al₃, ПГ P, a=0,5332(1) нм, c=0,54279(7) нм).

4. Досліджені температурні залежності питомого електроопору в інтервалі температур 4,2-300К для ряду сполук складів: MCu_0,5T_2,5 (M=Ti, Zr, Hf; T=Al, Ga), ZrAg_0,32Al_2,68, TiAg_0,52Ga_2,48 та ZrAg_0,4Ga_-2,6 (СТ AuCu₃); ZrAg_0,31Al_1,69-, HfAg_0,28Al_1,72 (СТ MgCu₂) та Zr₆Ag_1,58Al_5,42 (СТ W₆Fe₇). Питомий електроопір сполук (T) описується законом Блоха-Грюнайзена. Досліджені сполуки характеризуються металічним типом провідності.

5. Проведено аналіз характеру взаємодії компонентів у досліджених та споріднених до них потрійних системах T^4a-T^1b-M^3b. Встановлено, що тернарні сполуки досліджених систем утворюються при невеликому вмісті Аргентуму (до 20 ат.%) і їх кількість є невеликою (1-3 сполуки) у порівнянні із спорідненими системами Купруму. Досліджені системи з Галієм та Алюмінієм різняться як за характером фазових рівноваг, так і за кількістю тернарних сполук. Подібною рисою систем {Ti, Zr, Hf}-{Cu, Ag}-{Al, Ga, In} є існування в них ізоструктурних тернарних сполук типів AuCu₃ та MgCu₂.

6. Встановлені деякі закономірності утворення тернарних сполук та вплив факторів (розмірного та електронної концентрації) на їх кристалічну структуру. Проведена порівняльна характеристика складів та структурних типів тернарних сполук у досліджених та споріднених системах T^4a-T^1b-M^3b. Встановлені взаємозв'язки структурних типів тернарних сполук між собою та із структурними типами найщільніших упаковок Mg, Cu та AlB₂.

РОБОТИ ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Котур Б.Я., Вербовицький Ю.В. Нові алюмініди ZrAg_0,32Al_2,68, ZrAg_0,16Al_1,84 та їхня кристалічна структура // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2000. - Вип. 39. - С. 128-131.

2. Вербовицький Ю., Марків В., Котур Б. Фазові рівноваги у системі Zr-Ag-Ga при 500С // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2002. - Вип.41. - С.63-66.

3. Вербовицький Ю.В., Котур Б.Я. Фазові рівноваги та кристалічна структура сполук у системах {Ti, Hf}-Ag-Ga // Доп. НАН України. - 2003. - №7. - С.132-136.

4. Kotur B.Ya., Verbovytsky Yu. V. Phase equilibria in the {Zr, Hf}-Ag-Al systems at 500C and crystal structure of the ternary compounds // Prace Naukowe WSP. Chemia. 2003. - №8. - P.7-15.

5. Вербовицький Ю.В., Котур Б.Я. Взаємодія компонентів у системі Zr-Ag-Al при 500С. VI міжнародний семінар з фізики і хімії твердого тіла. 31 травня - 4 червня, 2000, 59-60.

6. Verbovytsky Yu. The Hf-Ag-Ga system. VIII International seminar on Physics and Chemistry of Solids. Book of Abstracts. 19-21 June, Lviv, 2002, 70.

7. Вербовицький Ю., Котур Б. Кристалічна структура та електричні властивості сполук MM'_xT_3-x ТА MM'_xT_2-x (M=Ti, Zr, Hf; M'=Cu, Ag; T=Al, Ga). Дев`ята наукова конференція "Львівські хімічні читання - 2003", 21-23 травня, 2003, Н11.

8. Kotur B.Ya., Verbovytsky Yu.V. Phase equilibria and crystal structure of the ternary compounds in the {Zr, Hf}-Ag-Al systems at 500C. IX International seminar on Physics and Chemistry of Solids. Book of Abstracts. 28-31 May, Zloty Potok k/Czestochowy, 2003, 34.

АНОТАЦІЯ

Вербовицький Ю.В. Взаємодія компонентів у потрійних системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний універсистет імені Івана Франка, Львів, 2004.

У роботі досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}, побудовано ізотермічні перерізи при 500єС діаграм стану систем {Zr, Hf}-Ag-Al у повному концентраційному інтервалі та систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-Ga в області до 75 ат. % Ga. Виявлено існування 9 нових тернарних сполук. Встановлено області гомогенності для сполук змінного складу. Для всіх тернарних сполук досліджено кристалічну структуру методом порошка та монокристала. Тернарні сполуки належать до відомих структурних типів: AuCu₃, MgCu₂, W₆Fe₇ та Zr_-4Al₃. Досліджено електроопір для 6 синтезованих сполук і для 6 раніше відомих. Досліджені сполуки характеризуються металічним типом провідності. Проведено аналіз характеру взаємодії компонентів у досліджених та споріднених до них потрійних системах T^4a-T^1b-M^3b.

Ключові слова: ізотермічний переріз, інтерметалічна сполука, кристалічна структура.

АННОТАЦИЯ

Вербовицкий Ю.В. Взаимодействие компонентов в тройных системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2004.

В работе исследовано взаимодействие компонентов в тройных системах {Ti, Zr, Hf}-Ag-{Al, Ga}. Сплавы изготовляли сплавлением шихты исходных компонентов в электродуговой печи в атмосфере очищенного аргона. Гомогенизацию сплавов проводили в эвакуированных кварцевых ампулах при температуре 500єС на протяжении 500-1000 часов, которые после отжига закаливали в холодной воде. Рентгеновский фазовый анализ проводили по порошкограммам, полученным в камерах РКД-57.3 (CrK-излучение) и по дифрактограмамм, полученным с использованием порошковых дифрактометров ДРОН-2.0 (FeK_a-излучение) и ДРОН-3.0 (CuK_a-излучение). Определение кристаллической структуры соединений проводили методами порошка и монокристалла с использованием данных, полученых на порошковых (ДРОН-3M (CuK_a-излучение), HZG-4a (CuK_a-излучение)) и монокристальных (ДАРЧ-1 (MoK-излучение), KUMA/Oxford KM4 (MoK-излучение)) дифрактометрах. Металлографическое исследование сплавов проводили с использованием микроскопа NEOPHOT-30. Все расчеты, связаные с индексированием дифрактограмм, определением параметров элементарной ячейки, уточнением структуры соединений методами порошка и монокристалла проводили с помощью программ LATCON, TREOR-90, PHASE, FullFrof и CSD на ПЭВМ. Температурную зависимость удельного электросопротивления измеряли четырехзондовым методом в интервале температур 4,2-300К.

В результате исследования построены изотермические сечения при 500єС диаграмм состояния систем {Zr, Hf}-Ag-Al в полном концентрационном интервале и систем {Ti, Zr, Hf}-Ag-Ga в области до 75 ат.% Ga. Обнаружено 9 новых тройных соединений. Для всех интерметаллидов методами порошка и монокристалла расшифрована кристаллическая структура: TiAg_0,52Ga_2,48 (СТ AuCu₃, ПГ Pmm, a=0,39840(3) нм), ZrAg_0,5-0,6Ga_2,5-2,4 (СТ AuCu₃, ПГ Pmm, a=0,40921(3)-0,40977(3) нм), HfAg_0,72-0,85Ga_2,28-2,15 (СТ AuCu₃, ПГ Pmm, a=0,40725(3)-0,40755(3) нм), ZrAg_0,32Al_-2,68 (СТ AuCu₃, ПГ Pmm, a=0,41016(1) нм), ZrAg_0,16-0,31Al_-1,84-1,69 (СТ MgCu₂, ПГ Fdm, a=0,75147(1)-0,75258(1) нм), Zr₆Ag_1,30-1,82Al_5,70-5,18 (СТ W₆Fe₇, ПГ Rm, a=0,54017(3)-0,54072(3) нм, c=2,9021(5)-2,9055(3) нм), HfAg_0,28-0,43Al_1,72-1,57 (СТ MgCu₂, ПГ Fdm, a=0,74600(2)-0,74631(3) нм), Hf₆Ag_0,39-1,43Al_6,61-5,57 (СТ W₆Fe₇, ПГ Rm, a=0,53098(3)-0,53375(3) нм, c=2,9151(2)-2,9086(3) нм) та Hf₄Ag_1,10Al_1,90 (СТ Zr₄Al₃, ПГ P, a=0,5332(1) нм, c=0,54279(7) нм).