Размещено на http://www.allbest.ru/

ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 546.733-386+541.49

РЕАКЦІЇ ВНУТРІШНЬОСФЕРНОГО ЗАМІЩЕННЯ І ОКИСНЕННЯ-ВІДНОВЛЕННЯ В БІСДІАМІНОВИХ КОМПЛЕКСАХ КОБАЛЬТУ(ІІІ)

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Фурман Олена Вікторівна

Донецьк - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Донецькому національному технічному університеті Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Паладе Дмитро Михайлович, Донецький національний технічний університет, професор кафедри прикладної екології і охорони навколишнього середовища

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Київський національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, завідувач кафедри загальної хімії, м. Київ;

Кандидат хімічних наук, доцент, Розанцев Георгій Михайлович, Донецький національний університет, доцент кафедри неорганічної хімії, м. Донецьк.

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії, м. Дніпропетровськ

Захист дисертації відбудеться “19” жовтня 2005 року о 13.00 на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 при Донецькому національному технічному університеті за адресою: 83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58, VII учбовий корпус, ауд. 405.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донецького національного технічного університету:83000, м. Донецьк, вул. Артема 58, ІІ учбовий корпус

Автореферат розісланий “14 ” вересня 2005 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

К 11.052.06., к.х.н., доцент О.І. Волкова

окиснення кобальт акватація

ВСТУП

Актуальність досліджень. Дифенантролінові і бісдипіридилові комплекси кобальту(ІІІ) становлять інтерес, зокрема, через спроможність фенантроліну и дипіридилу утворювати комплекси тільки цис-будови. Причому, ні у твердому стані, ні у розчині ці комплекси не піддаються ізомеризації, що дозволяє зробити більш точні висновки щодо результатів дослідження реакцій внутрішньосферного заміщення й окиснення-відновлення в цих комплексах.

У літературі є велика кількість інформації, що стосується кінетичних досліджень діацидотетрамінових і ацидоакватетрамінових комплексів кобальту(ІІІ), і дуже мало даних, що стосуються акватаційної і кислотно-основної рівноваги у водних розчинах цих комплексів. Становило інтерес дослідити реакції внутрішньосферного заміщення у водних розчинах деяких катіонів бісдіамінових комплексів кобальту(ІІІ).

Актуальність дослідження реакцій внутрішньосферного заміщення у водних розчинах визначається самим підходом до вивчення процесу акватації, зокрема галогеноаква- и дигалогенодифенантролінових комплексів кобальту(ІІІ). Цей підхід містить у собі обґрунтування і упорядкування повної схеми можливих реакцій у розчині, куди входять як реакції заміщення ацидо-ліганда на молекули води і гідроксил-іони, так і ряд кислотно-основних рівноваг. Далі для отриманої схеми розробляється математична модель процесу і за допомогою ЕОМ розраховуються індивідуальні константи рівноваги всіх стадій, що входять у загальну схему.

Дослідження реакцій окиснення-відновлення в дифенантролінових і бісдипіридилових комплексах кобальту(ІІІ) у твердому стані при нагріванні також має велике значення, оскільки дозволяє значною мірою розширити і систематизувати теоретичні уявлення про термічну стійкість цих комплексів і про вплив внутрішньо- і зовнішньосферних аніонів на ОВ-процес.

Зв'язок роботи з науковими планами, темами, програмами. Робота виконувалася на кафедрі “Прикладна екологія і охорона навколишнього середовища” Донецького національного технічного університету. Обраний напрямок досліджень пов'язаний з планами дослідних робіт ДонНТУ Міністерства освіти і науки України: тема Н-16-2000 “Математичне моделювання процесів комплексоутворення й оксигенації в однорідних і змішанолігандних системах кобальту”, що координується Науковою радою по неорганічній хімії НАН України.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у встановленні послідовності процесів внутрішньосферного заміщення і окиснення-відновлення в дифенантролінових і бісдипіридилових комплексах кобальту(ІІІ) у твердому стані й у розчинах.

Для досягнення мети були поставлені наступні задачі:

Дослідження термолізу солей:

- дигалогенобісдипіридилкобальту(ІІІ);

- бромохлородифенантролін- і бромохлоробісдипіридилкобальту(ІІІ);

- карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ).

Дослідження акватації катіонів галогеноаква- и дигалогено-дифенантролінкобальту(ІІІ), у тому числі і змішаного бромохлородифенантролінового комплексу кобальту(ІІІ).

Математичне моделювання процесів акватації і розрахунок індивідуальних констант рівноваги.

Об'єкт дослідження - реакції окиснення-відновлення і внутрішньосферного заміщення у твердому стані і у розчині дигалогено- і галогеноаквакомплексах кобальту(ІІІ) із фенантроліном і дипіридилом, а також у фенантролінових комплексах кобальту(ІІІ), що містять бідентатний ацидо-ліганд - карбонато-іон.

Предмет дослідження. Схеми реакцій внутрішньосферного заміщення й окиснення-відновлення в залежності від складу внутрішньої і зовнішньої сфери комплексів у дифенантролінових і бісдипіридилових комплексах кобальту(ІІІ). Етапи акватації дифенантролінових комплексів кобальту(ІІІ) у залежності від рН.

Методи дослідження. Диференційно-термічний (ДТА) и термогравіметричний (ТГ) аналіз, магнетохімія, рН-метрія, потенціометрія з іонселективним електродом, хімічний аналіз.

Наукова новизна роботи. Наукова новизна отриманих результатів визначається наступним:

1. Вперше було досліджено термоліз солей дихлоро-[CoDipy₂Cl₂]XnH₂O і дибромобісдипіридилкобальту(ІІІ) - [CoDipy₂Br₂]XnH₂O (усього 7 комплексів), бромохлородифенантролін - [CoPhen₂BrCl]XnH₂O і бромохлоробісдипіридилкобальту(ІІІ) - [CoDipy₂BrCl]XnH₂O (усього 6 комплексів), і карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ) (усього 8 комплексів) - [CoPhen₂CO₃]XnH₂O.

2. Для твердофазних реакцій установлено, що при наявності в дихлорокомплексах у зовнішній сфері бромід-іонів відбувається заміщення хлорид-ліганда на бромід-іон; при наявності в складі комплексу одночасно бромід- и хлорид-іонів відновлення іона кобальту(ІІІ) відбувається бромід-іоном, а хлор, що при цьому виділяється, утворюється во вторинній реакції окиснення атомарним бромом хлорид-іона.

3. Встановлено, що наявність окисних аніонів у комплексі проявляє незвичний вплив на термічну стійкість комплексів: наприклад, наявність перхлорат-іона стабілізує внутрішню сферу комплексу і аніони Cl^- і Br^- не відновлюють Со(ІІІ)-іон; значно впливає на термічну стійкість і заміна фенантроліну на дипіридил: аніон NO₃^- у фенантролінових комплексах відновлює Со(ІІІ), а у дипіридилових комплексах енергетичні ефекти окиснення-відновлення не виявляються.

4. Для координаційних сполук [CoPhen₂CO₃]XnH₂O, де Х - Cl^-, Br^-_, I^- встановлено, що відновні властивості галогенід-іонів зменшуються в ряду Cl^-, Br^-_, I^-.

5. Вперше докладно досліджені акватаційні процеси в розчинах галогеноаква- и дигалогенокомплексах кобальту(ІІІ) з урахуванням усіх наявних у системі реакцій, складені математичні моделі процесів і розраховані константи рівноваги. Для системи [CoРhen₂H₂OХ]²⁺ - H₂O (Х - Cl^- або Br^-) розраховані криві розподілу окремих форм комплексів.

6. У процесі виконання роботи вперше було синтезовано 6 нових координаційних сполук. Для чотирьох комплексів уточнено склад. Удосконалено методику синтезу [CoPhen₂Cl₂]Cl·3H₂O і [CoDipy₂Cl₂]Cl·2H₂O. Відмітною рисою цієї методики є простота проведення експерименту, відсутність додаткової перекристалізації і більш високий вихід продукту.

Практична цінність роботи полягає в тому, що:

1. Удосконалено підхід до упорядкування математичних моделей складних рівноваг і розрахунку на ЕОМ індивідуальних констант рівноваги усіх стадій процесу акватації галогеноаква- і дигалогенодифенантролінових комплексів кобальту(ІІІ).

2. Розроблено методики синтезу нових комплексів.

3. Отримані в дисертаційній роботі результати поповнюють банк даних, щодо поведінки дифенантролінових і бісдипіридилових комплексів кобальту(ІІІ) у твердому стані й у розчині. Отримані константи можуть використовуватися як самостійні довідкові дані.

4. Нова інформація про етапи акватації в галогеноаква- і дигалогено-комплексах у залежності від рН, а також про термічну поведінку дифенантролінових і бісдипіридилових комплексів кобальту(ІІІ) може бути використана в підручниках і лекційних курсах для студентів хімічних спеціальностей.

Власний внесок здобувача. Всі основні результати дисертаційної роботи: проведення експериментальних досліджень, обробка експериментальних даних, визначення складу синтезованих координаційних сполук, упорядкування математичних моделей акватаційних процесів, розрахунки індивідуальних констант рівноваги, формулювання висновків, підготування результатів дослідження до публікації отримані автором самостійно. Формулювання мети і постановка задач дослідження, обговорення результатів виконано разом із науковим керівником д.х.н., проф. Д.М. Паладе. У роботі при диференційно-термічному і термогравіметричному дослідженні солей дигалогено-бісдипіридилкобальту(ІІІ) і досліджені процесів акватації галогеноаква-комплексів кобальту(ІІІ) брала участь доц. Г.В. Чудаєва.

Апробація роботи. Результати досліджень по дисертаційній роботі доповідались на ІІІ Регіональній конференцiп молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiп (м. Дніпропетровськ, 2001 р.), на ХV Українській конференцiп з неорганічної хiмiп за міжнародною участю (м. Київ, 2001р.), на IV Регіональній конференцiп молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiп (м. Дніпропетровськ, 2002 р.), на V Регіональній конференцiп молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiп (м. Дніпропетровськ, 2003 р.) і на ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (м.Дніпропетровськ, 2004 р.)

Публікації. Зміст дисертації викладено в 10 роботах: із них 5 статей у провідних наукових виданнях (1 стаття у журналі “Координационная химия” РАН, 1 стаття в “Українському хімічному журналі”, 2 статті у журналі “Вопросы химии и химической технологии” Міністерства освіти і науки України, 1 стаття у збірнику статей “Наукові праці ДонНТУ. Серія: хімія і хімічна технологія”) і 5 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку літературних джерел (113 найменувань). Робота викладена на 143 машинописних сторінках і містить 26 рисунків, 17 таблиць, 3 математичні моделі досліджених систем.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, відбиті новизна і практична цінність отриманих результатів, приведені дані апробації наукових результатів, кількість публікацій і структура дисертаційної роботи.

Перший розділ дисертації присвячений аналізу літературних джерел по характеристиці комплексів кобальту(ІІІ) з діамінами (дипіридилом і фенантроліном), поведінки при нагріванні у твердому стані цих комплексів, і реакціям внутрішньосферного заміщення у водних розчинах галогеноаква- і дигалогенотетрамінів кобальту(ІІІ).

1,10-фенантролін і 2,2'-дипіридил у реакціях комплексоутворення з іоном металів виступають як бідентатні ліганди. Відомі координаційні сполуки кобальту(II) і кобальту(ІІІ) з однієї, двома і трьома молекулами діаміну (фенантроліну і дипіридилу). 1,10-фенантролін і 2,2'-дипіридил утворюють комплекси тільки цис-будови. У водних розчинах дифенантролінових і бісдипіридилових комплексах кобальту(ІІІ) відсутні процеси ізомеризації. Аміачні комплекси кобальту(II) термічно малостійкі: при 130-175 ⁰С вони перетворюються в діаміни; при 210-235 ⁰С - у моноаміни, а близько 300 ⁰С - втрачають останню молекулу аміаку. В аміачних комплексах кобальту(ІІІ) близько 250 ⁰С відбувається відновлення центрального іона Со(ІІІ) до Со(II). Виділити комплекси двовалентного кобальту не вдається через їхню нестійкість при цій температурі. Стверджується, що відновлювачем Со(ІІІ) є молекула аміаку, а в аміачних комплексах, що містять йодид-іон, відновлювачем виступає зовнішньосферний йодид-іон. Існує й інша думка: у випадку аміачних комплексів, що містять хлорид-, бромід- чи йодид-іони, відновником виступає галогенід-іон, а присутність у продуктах піролізу вільного азоту пов'язано з вторинною реакцією - окисненням аміаку бромом або хлором, що при цьому утворюються. Йодид-іон аміак не окислює. У цілому, у літературі не зустрічаються спроби систематизувати теоретичні уявлення про термічну стійкість бісдіамінових комплексів і про вплив внутрішньо- і зовнішньосферних аніонів на ОВ-процес.

Моноацидові і діацидові комплекси кобальту(ІІІ) у водних розчинах вступають у реакції внутрішньосферного заміщення одного ацидо-ліганда на іншій. Встановлено, що цієй реакції передує реакція заміщення ацидо-ліганда на молекулу води - реакція акватації. При високих значеннях рН відбувається заміщення ацидо-ліганда на гідроксил-іон. У літературі описані в основному кінетичні дослідження реакцій акватації і дуже мало даних, що стосуються акватаційної і кислотно-основної рівноваги у водних розчинах цих комплексів. Встановлено, що швидкість реакції залежить тільки від концентрації комплексу; збільшення числа циклів у молекулі аміну різко зменшує швидкість акватації; прямого заміщення в катіоні цис-[Coen₂Cl₂]⁺ Cl^- на Cl^* (радіоактивний) не відбувається.

В другому розділі описані використані апаратура й експериментальні методи дослідження речовин у твердому стані й у розчині, методики синтезу і аналізу деяких фенантролінових і дипіридилових комплексів кобальту(ІІІ), принципи складання математичних моделей, методика розрахунку кількісних характеристик досліджуваних процесів, механізм перевірки адекватності математичних моделей реальному процесу.

Третій розділ дисертації присвячений термоаналітичному дослідженню діацидобісдіамінових комплексів кобальту(ІІІ). Третій розділ складається з чотирьох підрозділів. Підрозділ 3.1 присвячений дослідженню солей дигалогенобісдипіридилкобальту(ІІІ), підрозділ 3.2 - дослідженню солей бромохлородифенантролін- і бромохлоробісдипіридил-кобальту(ІІІ), підрозділ 3.3 - дослідженню солей карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ), підрозділ 3.4 присвячений розгляду деяких загальних суджень за результатами ДТА і ТГ досліджень і раніше опублікованих робіт.

У цілому, якщо дигалогенобісдипіридилові координаційні сполуки не містять у своєму складі іони, що володіють окисними властивостями, то слідом за процесом дегідратації, відбувається відновлення кобальту(ІІІ) до кобальту(II), а потім розкладання комплексу кобальту(II). У випадку [CoDipy₂Cl₂]Cl•2H₂O (рис. 1, а) відновлення кобальту(ІІІ) здійснюється хлорид-іоном і супроводжується ендоефектом при 255 ⁰С. У випадку дипіридилових комплексів кобальту(ІІІ), що містять бромід-іон, ендоефект відновлення Со(ІІІ) спостерігається в середньому при 270-273 ⁰С (на 10 ⁰С нижче, ніж у комплексів, що містять фенантролін). У координаційної сполуки [CoDipy₂Br₂]Br•3H₂O відновлення кобальту(ІІІ) однозначно здійснюється бромід-іоном і супроводжується ендоефектом при 272⁰С (рис. 1, в). Якщо до складу комплексу входять і хлорид-, і броміди-іони ([CoDipy₂Cl₂]Br•3H₂O (рис. 1, б), [CoDipy₂BrCl]Cl•3H₂O (рис. 1, г)), то ендоефект відновлення Со(ІІІ) спостерігається при 270 ⁰С, а втрата маси на кривій ТГ складає 0,5 моля хлору в перерахунок на моль вихідної речовини. Це дає привід припустити, що відновником виступає хлорид-іон. Але, на підставі характеру ДТА-кривих [CoDipy₂Br₂]Br•3H₂O, [CoDipy₂Cl₂]Br•3H₂O і [CoDipy₂BrCl]Cl•3H₂O і по положенню ендоефекту (270 ⁰С), по аналогії з вивченими раніше подібними фенантроліновими комплексами, відновником виступає бромід-іон:

Со(ІІІ) + Br ^- > Co(II) + Br⁰ ,

а хлор з'являється в продуктах піролізу за рахунок окиснення хлорид-іона атомарним бромом:

Cl^- + Br⁰ > Ѕ Cl₂ + Br ^-.

На кривих ДТА комплексів, що містять у зовнішній сфері нітрат-іони [CoDipy₂Cl₂]NO₃, [CoDipy₂Br₂]NO₃, [CoDipy₂BrCl]NO₃, енергетичні ефекти окиснення-відновлення не виявляються. Комплекси відразу піддаються розкладанню при температурі близько 300 ⁰С. Аналогічна картина спостерігається і при дослідженні дипіридилових і фенантролінових комплексів кобальту(ІІІ) з різною внутрішньою сферою, але однаковою зовнішньою сферою - перхлоратом-іоном. Всі ці комплекси розкладаються практично при одній і тій же температурі 310-320 ⁰С без якої-небудь взаємодії між центральним іоном кобальту(ІІІ) і аніоном ClО₄^-. Про це говорить той факт, що комплекс кобальту(II) СoPhen₂(ClО₄)₂ розкладається при тій же температурі - 320 ⁰С. Очевидно, це є температура термічної деструкції перхлорату-іона. Створюється враження, що окисні аніони NO₃^- і ClО₄^- стабілізують внутрішню сферу комплексу, перешкоджаючи окисненню галогенид-іона іоном кобальту(ІІІ).

Диференційно-термічне і термогравіметричне дослідження комплексів карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ) показало, що їхнє поводження при нагріванні у твердому стані в значній мірі залежить від природи зовнішньосферного аніона. Так, у випадку хлорид- і бромід-зовнішньосферних аніонів, на відміну від комплексів сульфатодифенантролінкобальту(ІІІ) ОВ-процес відновлення кобальту(ІІІ) не ускладнюється вторинними реакціями взаємодії хлору і брому з координованим аніоном СО₃^2-. Звертає на себе увагу і те, що відновлення Со(ІІІ) хлорид-іоном відбувається при температурі 268 ⁰С, бромідом-іоном - при більш високій - 280 ⁰С, йодид-іоном - при температурі 320 ⁰С. Це дає привід припустити, що для карбонатодифенантролінових комплексів кобальту(ІІІ) відновні властивості хлорид-, бромід- і йодид-іонів зменшуються в цьому ряді. У випадку зовнішньосферного нітрит-іона, слідом за ендоефектом відновлення кобальту(ІІІ), діоксид азоту, що утворюється, вступає у взаємодію, але не з аніоном СО₃^2-, а з органічним лігандом.

Диференційно-термічне і термогравіметричне дослідження хлориду, нітрату і перхлорату бромохлородифенантролінкобальту(ІІІ) показало, що відновником кобальту(ІІІ) у сполуці [CoPhen₂BrCl]Cl• 4H₂O є бромід-іон:

 Со(ІІІ) + Br ^- > Co (II) + Br⁰ ,

а хлор з'являється в системі за рахунок окислювання хлорид-іона атомарним бромом:

Cl^- + Br⁰ > Ѕ Cl₂ + Br ^-

Ефекти відновлення кобальту(ІІІ) галогенід-іонами в сполуці [CoPhen₂BrCl]NO₃•H₂O через низьку температуру розкладання нітратів (230⁰С) не виявляються. На кривії ДТА безводного [CoPhen₂BrCl]ClО₄ відсутні термічні ефекти аж до розкладання комплексу, що відбувається при температурі близько 320⁰С, тобто при температурі більш високій, ніж температура, при якій відбувається відновлення кобальту(ІІІ) галогенід-іонами. Можна зробити несподіваний висновок, що наявність у зовнішній сфері комплексу окисного перхлорату-іона охороняє хлорид- чи броміди-іони від окислнення кобальтом(ІІІ).

Четвертий розділ дисертації присвячений дослідженню процесів акватації катіонів галогеноаква- і дигалогенодифенантролінкобальту(ІІІ). Він складається з трьох підрозділів. Підрозділ 4.1 присвячений дослідженню процесу внутрішньосферного заміщення ацидо-ліганду (Х=Cl^-, Br^-) на молекулу води в розчині нітрату хлороаквадифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen₂H₂OCl](NO₃)₂ і нітрату бромоаквадифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen₂H₂OBr](NO₃)₂. У системі [CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ - H₂O (де Х=Cl^-, Br^-) установлюється складна рівновага, що включає в себе заміщення ацидо-ліганду на молекулу води і гідроксил-іон (рівняння 1, 2), кислотну дисоціацію координованої молекули ацидоаква-, діаква- і гідроксоаквадифенантролінового комплексу кобальту(ІІІ) (рівняння 3-5). Крім цього, ацидогідроксодифенантроліновий комплекс кобальту(ІІІ), що утворюється по реакції (3), буде брати участь у реакціях внутрішньосферного заміщення ацидо-ліганду на молекулу води і гідроксил-іон (рівняння 6, 7). У цілому рівновага в розчині цих комплексів може бути описана схемою з 7 рівнянь реакцій:

[CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ + H₂O [CoРhen₂(H₂O)₂]³⁺+ Х ^- (1)

[CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ + OH^- [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + Х ^- (2)

[CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ [CoРhen₂OHХ]⁺ + H⁺ (3)

[CoРhen₂(H₂O)₂]³⁺ [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + H⁺ (4)

[CoРhen₂H₂OOH]²⁺ [CoРhen₂(OH)₂]⁺ + H⁺ (5)

[CoРhen₂OHХ]⁺ + H₂O [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + Х ^- (6)

[CoРhen₂OHХ]⁺ + OH^- [CoРhen₂(OH)₂]⁺ + Х^- , (7)

де К₁-К₇ - константи рівноваги всіх стадій процесу.

Для схеми рівноваг (рівняння 1-7) розроблена математична модель процесу. Якщо речовина одержується одночасно по декількох рівняннях реакцій, то в математичній моделі досить розглянути тільки одне рівняння реакції. Таким чином, для складання математичної моделі досить розглянути рівняння (1), (3)-(5). Математична модель процесу отримана при спільному рішенні рівнянь матеріального балансу по вихідній речовині, матеріального балансу по галогену (хлорид- чи броміду-іону) і рівняння електронейтральності, а також рівнянь для констант рівноваги окремих стадій процесу. Виражаючи рівноважну концентрацію кожного компонента рівняння матеріальних балансів і рівняння електронейтральності через рівноважну концентрацію вихідної речовини [CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ і експериментально визначені величини (концентрацію галогенід-іонів - [X^-] і концентрацію [Н⁺]-іонів), ми отримали математичну модель процесу у виді системи нелінійних рівнянь:

(8)

(9)

де - незалежна перемінна, що дорівнює числу молів лугу (NaОН), доданого на кожен моль кобальту; K_w - іонний добуток води.

Розрахунок індивідуальних констант рівноваги в системі [CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ - H₂O (де Х=Cl^- чи Br^-) проводили, вирішуючи на ЕОМ систему нелінійних рівнянь (8)-(10) при відомих значеннях вихідної концентрації комплексу й експериментально визначених величин - концентрації ацидо-іонів (хлорид- чи бромідів-іонів) і іонів водню. Значення констант кислотної дисоціації К₃, К₄ і К₅ узяті з літератури. Інші константи рівноваги (К₂, K₆ і К₇) є похідними і можуть бути розраховані по формулах:

, , .

У ході експерименту готувалися серії розчинів нітрату хлороаква-дифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen₂Н₂ОCl](NO₃)₂ (концентрація 0,005 моль/л) і нітрату бромоаквадифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen₂Н₂ОBr](NO₃)₂ (концентрація 0,005 моль/л) з різними значеннями рН. Кількість галогенід-іону, що вимивається з внутрішньої сфери, залежить від рН розчину: з підвищенням рН розчину концентрація вільного галогенід-іону в розчині збільшується. Для створення відповідного рН-середовища до розчинів координаційних сполук [CoРhen₂Н₂ОCl](NO₃)₂ і [CoРhen₂Н₂ОBr](NO₃)₂ додавалася визначена кількість 0,1N розчину NaOH. Вимір рН і концентрації відповідно хлорид- і бромід-іонів, що вийшли з внутрішньої сфери, проводили через кожні 3-6 доби до встановлення рівноваги.

Залежність виходу хлорид-іона з внутрішньої сфери комплексу [CoРhen₂Н₂ОCl](NO₃)₂ (при різних значеннях рН) від часу представлена на рис.2. У табл. 1 приведена залежність рівноважної концентрації хлорид-іона, що вийшов із внутрішньої сфери комплексу [CoРhen₂Н₂ОCl](NO₃)₂, від рН.

Отримані значення логарифмів індивідуальних констант рівноваги К₁-К₇ усіх стадій процесу акватації нітрату хлороаквадифенантролінкобальту(ІІІ) і нітрату бромоаквадифенантролінкобальту(ІІІ) представлені в таблиці 2.

Таблиця 1 Залежність рівноважної концентрації хлорид-іона, що вийшов із внутрішньої сфери [CoРhen₂Н₂ОCl](NO₃)₂, від рН; =0,005моль/л; t=25⁰C; =0,1 (0,1M KNO₃).

,	рН	[Cl-], моль/л
0 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60	4,00 0,059 4,38 0,052 4,49 0,048 4,70 0,046 5,05 0,051 5,45 0,059 6,31 0,044 7,12 0,048 7,31 0,051	0,0018 8,5·10-5 0,0023 1,1·10-4 0,0024 1,1·10-4 0,0026 1,0·10-4 0,0028 0,9·10-4 0,003 1,2·10-4 0,0035 1,0·10-4 0,0042 1,1·10-4 0,0042 1,3·10-4

Таблиця 2 Значення логарифмів індивідуальних констант рівноваги процесу акватації [CoРhen₂Н₂ОCl]²⁺ і [CoРhen₂Н₂ОBr]²⁺; t=25⁰C; =1 (1 М KNO₃).

Катіон	lgK1	lgK2	lgK3*	lgK4*	lgK5*	lgK6	lgK7
[CoPhen2H2OCl]2+ [CoРhen2Н2ОBr]2+	-3.240,07 -3,580,07	6.300,06 5,950,06	-5,900,05 -6,030,05	-4,20 -4,20	-6,32 -6,32	-1,800,11 -2,020,11	5,400,10 5,180,10
*- значення констант узяті із літератури

Знаючи константи рівноваги всіх стадій процесу, можна одержати криві розподілу окремих форм комплексів кобальту(ІІІ) у залежності від рН розчину. Криві розподілу для систем [CoРhen₂H₂OCl]²⁺- H₂O (рис. 3) і [CoРhen₂H₂OBr]²⁺- H₂O отримані при спільному рішенні системи трьох нелінійних рівнянь, включаючи рівняння матеріального балансу по вихідній речовині (рівняння (8)), матеріального балансу по галогену (хлорид- чи броміду-іону) (рівняння (9)) і рівняння електронейтральності (рівняння (10)), методом Левенберга-Маркварда, при використанні стандартного пакета програм MathCad і Exсel. Аналіз кривих розподілу показує, що в цих системах існує складна акватаційна і кислотно-основна рівновага.

Підрозділ 4.2 присвячений дослідженню процесу внутрішньосферного заміщення ацидо-ліганду (Х=Cl^-, Br^-) на молекулу води в розчині комплексів нітрату дихлородифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen₂Cl₂]NO₃·4Н₂О и нітрату дибромодифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen₂Br₂]NO₃·3Н₂О. Діацидо-дифенантрліновий комплекс кобальту(ІІІ) у воді і слабокислому середовищі піддається реакції акватації, у результаті якої утворюється ацидоаква-дифенантроліновий комплекс кобальту(ІІІ):

[CoРhen₂Х₂]⁺ + H₂O [CoРhen₂H₂ОХ]²⁺+ Х ^- . (11)

Через те що у воді міститься визначена концентрація гідроксильних іонів, яка з підвищенням рН розчину значно зростає, то іншою рівноважною реакцією, у якій бере участь вихідний діацидодифенантроліновий комплекс, є реакція заміщення ацидо-ліганду на гідроксо-аніон:

[CoРhen₂Х₂]⁺ + OH^- [CoРhen₂ОHХ]⁺ + Х ^-, (12)

У результаті реакцій (11) і (12) утворюються комплекси аквагалогено - [CoPhen₂H₂OCl]²⁺, [CoPhen₂H₂OBr]²⁺ і гідроксогалогенодифенантролін-кобальту(ІІІ) [CoPhen₂OНCl]⁺, [CoPhen₂OНBr]⁺. Ці комплекси надалі піддаються реакціям, що описані в параграфі 4.1. Таким чином, у системах [CoРhen₂Cl₂]⁺- H₂O і [CoРhen₂Br₂]⁺- H₂O існує складна рівновага, що включає як реакції заміщення ацидо-ліганду на молекули води і гідроксили-іони, так і реакції кислотно-основної рівноваги комплексів, що містять координовані молекули води. У цілому рівновага в розчині цих комплексів може бути описана схемою з 9 рівнянь реакцій (рівняння (11)-(19)):

[CoРhen₂Х₂]⁺ + H₂O [CoРhen₂H₂OX]²⁺+ Х ^- (11)

[CoРhen₂Х₂]⁺ + OH^- [CoРhen₂OHX]⁺ + Х ^- (12)

[CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ + H₂O [CoРhen₂(H₂O)₂]³⁺+ Х ^- (13)

[CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ + OH^- [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + Х ^- (14)

[CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ [CoРhen₂OHХ]⁺ + H⁺ (15)

[CoРhen₂(H₂O)₂]³⁺ [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + H⁺ (16)

[CoРhen₂H₂OOH]²⁺ [CoРhen₂(OH)₂]⁺ + H⁺ (17)

[CoРhen₂OHХ]⁺ + H₂O [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + Х ^- (18)

[CoРhen₂OHХ]⁺ + OH^- [CoРhen₂(OH)₂]⁺ + Х^- , (19)

де К₁-К₉ - константи рівноваги всіх стадій процесу.

Для схеми рівноваг (рівняння (11)-(19)) розроблена математична модель процесу. Для складання математичної моделі досить розглянути рівняння (11), (13), (15)-(17). Математична модель процесу отримана при спільному рішенні рівнянь матеріального балансу по вихідній речовині, матеріального балансу по галогену (хлору чи брому) і рівняння електронейтральності, а також рівнянь для констант рівноваги окремих стадій процесу:

(20)

(21)

де - незалежна перемінна, що дорівнює числу молів лугу (NaОН), доданого на кожен моль кобальту.

Дослідження реакції внутрішньосферного заміщення ацидо-ліганду на молекулу води в комплексах дигалогенодифенантролінкобальту(ІІІ) проводили аналогічним образом, як у комплексах ацидоаквадифенантролінкобальту(ІІІ).

По математичній моделі вівся розрахунок п'яти констант К₁, K₃, К₅-К_7. Причому, при проведенні розрахунку константи К₅-К₇ задавалися по літературним даним, а значення константи реакції акватації галогеноаквакомплексу К₃ було узято з параграфа 4.1. (константі К₃ у параграфі 4.1. відповідає константа К₁). Таким чином, по математичній моделі вівся розрахунок тільки лише однієї константи - К₁. Інші константи рівноваги К₂, K₄, К₈ і К₉ є похідними і можуть бути розраховані по рівняннях:

 , , , .

Значення логарифмів констант рівноваги всіх стадій процесу акватації нітрату дихлородифенантролінкобальту(ІІІ) і нітрату дибромодифенантролін-кобальту(ІІІ) приведені в табл. 3.

Таблиця 3. Значення логарифмів індивідуальних констант рівноваги процесу акватації [CoРhen₂Cl₂]⁺ і [CoРhen₂Br₂]⁺; t=25⁰C; =0,1 (0,1 М KNO₃).

Катіон	lgK1	lgK2	lgK3	lgK4	lgK5*	lgK6*	lgK7*	lgK8	lgK9
[CoPhen2Cl2]+ [CoРhen2Br2]+	-2,360,09 -2,500,09	5,740,10 5,470,10	-3,240,07 -3,580,07	6,300,06 5,950,06	-5,900,05 -6,030,05	-4,20 -4,20	-6,32 -6,32	-1,800,11 -2,020,11	5,400,10 5,180,10
*- значення констант узяті із літератури

У підрозділі 4.3 для дослідження рівноваги процесу акватації була узята сіль кобальту(ІІІ) нітрат бромохлородифенантролінкобальту(ІІІ) [CoPhen₂BrCl]NO₃•H₂O, що містить два різних координованих галогенід-ліганда - хлорид- і бромід-іони. Кожний з цих іонів здатний заміщатися на молекули води.

У результаті кислотного і лужного гідролізу катіона бромохлоро-дифенантролінкобальту(ІІІ) утворюються катіони галогеноаквадифенантролін-кобальту(ІІІ) [CoРhen₂H₂OСl]⁺ і [CoРhen₂H₂OBr]⁺, і катіони галогеногідроксо-дифенантролінкобальту(ІІІ) [CoРhen₂OHCl]⁺ і [CoРhen₂OHBr]⁺. Надалі ці катіони піддаються реакціям внутрішньосферного заміщення і дисоціації, що вже описані в підрозділі 4.1. У цілому рівновага в розчині катіона [CoРhen₂BrCl]⁺ може бути описана схемою з 16 рівнянь реакцій (рівняння (23)-(38)):

[CoРhen₂BrCl]⁺ + H₂O [CoРhen₂H₂OBr]²⁺+ Cl ^- (23)

[CoРhen₂BrCl]⁺ + H₂O [CoРhen₂H₂OCl]²⁺ + Br ^- (24)

[CoРhen₂BrCl]⁺ + OH^- [CoРhen₂ OHBr]⁺+ Cl ^- (25)

[CoРhen₂BrCl]⁺ + OH^- [CoРhen₂OHCl]⁺ + Br ^- (26)

[CoРhen₂H₂OCl]²⁺ + H₂O [CoРhen₂(H₂O)₂]³⁺ + Cl ^- (27)

[CoРhen₂H₂OCl]²⁺ + OH^- [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + Cl ^- (28)

[CoРhen₂H₂OCl]²⁺ [CoРhen₂OHCl] ⁺ + H⁺ (29)

[CoРhen₂(H₂O)₂]³⁺ [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + H ⁺ (30)

[CoРhen₂H₂OOH]²⁺ [CoРhen₂(OH)₂]⁺ + H ⁺ (31)

[CoРhen₂OHCl]⁺ + H₂O [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + Cl ^- (32)

[CoРhen₂OHCl]⁺ + OH^- [CoРhen₂(OH)₂]⁺ + Cl^- (33)

[CoРhen₂H₂OBr]²⁺ + H₂O [CoРhen₂(H₂O)₂]³⁺+ Br ^- (34)

[CoРhen₂H₂OBr]²⁺ + OH^- [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + Br ^- (35)

[CoРhen₂H₂OBr]²⁺ [CoРhen₂OHBr]⁺ + H⁺ (36)

[CoРhen₂OHBr]⁺ + H₂O [CoРhen₂H₂OOH]²⁺ + Br ^- (37)

[CoРhen₂OHBr]⁺ + OH^- [CoРhen₂(OH)₂]⁺ + Br^- (38)

де К₁-К₁₆ - константи рівноваги всіх стадій процесу.

Для схеми рівноваг (рівняння (23)-(38)) за аналогією з вищеописаними системами розроблена математична модель процесу. Через те що деякі речовини утворюються одночасно по декількох рівняннях реакцій, то для складання математичної моделі процесу досить розглянути лише рівняння (23), (24), (27), (29)-(31) і рівняння (36).

Математичну модель процесу можна записати у виді системи нелінійних рівнянь:



(40)

(41)

де - незалежна перемінна, що дорівнює числу молів лугу (NaОН), доданого на кожен моль кобальту.

Фактично по математичній моделі ведеться розрахунок двох констант К₁ і К₂. Константи К₃ і К₄ є похідними і можуть бути розраховані по рівняннях:

,

Константи кислотної дисоціації К₇, К₈, К₉, і К₁₄ узяті з літератури. Інші константи вже були розраховані в підрозділі 4.1.

Концентрацію бромід-іонів у розчині комплексу визначали за допомогою іонселективного електрода на бромід-іон. Визначити хлорид-іони за допомогою іонселективного електрода на хлорид-іон не можна, оскільки розчин містить броміди-іони. Тому після того як визначили бромід-іон, проводили визначення сумарної концентрації галогенід-іонів ваговим методом. Концентрацію хлорид-іонів визначали по різниці.

Рішенням на ЕОМ системи нелінійних рівнянь (39)-(42), при відомих значеннях вихідної концентрації комплексу й експериментально визначених величин - концентрації хлорид- і бромідів-іонів і концентрації іонів водню, отримані значення логарифмів констант рівноваги всіх стадій процесу акватації катіона бромохлородифенантролінкобальту(ІІІ) (табл. 4).

Таблиця 4. Значення логарифмів індивідуальних констант рівноваги процесу акватации [CoРhen₂BrCl]⁺; t=25⁰C; =0,1 (0,1 М KNO₃).

Катіон [CoРhen2BrCl]+	lgK1	lgK2	lgK3	lgK4	lgK5	lgK6	lgK7*	lgK8*
	-2,640,09	-2,930,10	5,330,07	5,160,07	-3,240,07	6,300,06	-5,900,05	-4,20
	lgK9*	lgK10	lgK11	lgK12	lgK13	lgK14*	lgK15	lgK16
	-6,32	-1,800,11	5,400,10	-3,580,07	5,950,06	-6,030,05	-2,020,11	5,180,10
* - значення констант узяті із літератури

ВИСНОВКИ

1. Уперше було досліджено термоліз координаційних сполук дигалогенобісдипіридилкобальту(ІІІ), карбонатодифенантролінкобальту(ІІІ), а також хлориду, нітрату і перхлорату бромохлоро-дифенантролінкобальту(ІІІ).

2. ДТА і ТГ дослідження комплексу [CoDipy₂Br₂]Br·2H₂O показало, що відновником кобальту(ІІІ) однозначно є бромід-іон. У випадку комплексів броміду дихлоро-[CoDipy₂Сl₂]Br·3H₂O, хлориду бромохлоробісдипіридил-кобальту(ІІІ) [CoDipy₂BrСl]Cl·3H₂O і хлориду бромохлородифенантролін-кобальту(ІІІ) [CoPhen₂BrСl]Cl·4H₂O відновником центрального іона кобальту(ІІІ) також є бромід-іон, а хлор з'являється в системі за рахунок окислювання хлорид-іона атомарним бромом.

3. ДТА і ТГ дослідження комплексів [CoDipy₂Cl₂]NO₃·2H₂O, [CoDipy₂Br₂]NO₃·2H₂O, [CoDipy₂BrCl]NO₃·2H₂O і [CoDipy₂Cl₂]ClО₄, [CoDipy₂Br₂]ClО₄ і [CoDipy₂BrCl]ClО₄ показало, що NO₃^- і ClО₄^- - іони зменшують окисні властивості кобальту(ІІІ) і він не окисляє хлорид- чи броміди-іони.

4. Для комплексів [CoPhen₂CO₃]XnН₂O, де Х - Cl^-, Br^-_, I^- встановлено, що відновні властивості галогенід-іонів зменшуються в ряді Cl^-, Br^-_, I^-. Відновлення Со(ІІІ) хлорид-іоном відбувається при температурі 268 ⁰С, бромідом-іоном - при більш високій - 280 ⁰С, йодид-іоном - при температурі 320 ⁰С.

5. Вивчено рівновагу процесу акватації галогеноаква-, дигалогено- і бромохлородифенантролінових комплексів кобальту(ІІІ). Розроблено новий підхід до вивчення реакцій внутрішньосферного заміщення. Цей підхід містить у собі складання й обґрунтування повної схеми можливих рівноваг у розчині; для отриманої схеми розробляється математична модель процесу і за допомогою ЕОМ розраховуються індивідуальні константи рівноваги всіх стадій процесу, що входять у загальну схему.

6. Складено повну схему основних рівноваг процесу акватації катіонів [CoРhen₂H₂ОХ]²⁺ (усього 7 рівнянь), [CoРhen₂Х₂]⁺ (усього 9 рівнянь) і [CoPhen₂BrCl]⁺ (усього 16 рівнянь), де Х=Cl^-, Br^-. Для запропонованих схем основних рівноваг розроблені три математичні моделі, в основу яких покладене спільне рішення рівнянь матеріального балансу по вихідній речовині і по галогену, а також рівняння електронейтральності. Виражаючи концентрації усіх форм комплексів через рівноважну концентрацію вихідного комплексу й експериментально визначені величини (концентрацію галогенід-іонів і іонів водню), ми отримали математичні моделі у виді системи нелінійних рівнянь, рішенням на ЕОМ яких розраховані індивідуальні константи рівноваги всіх стадій, що входять у загальну схему. Для системи [CoРhen₂H₂OХ]²⁺ - H₂O (Х - Cl^- або Br^-) розраховані криві розподілу окремих форм комплексів.

7. З вивчених комплексів уперше були синтезовані наступні комплекси: [CoDipy₂Br₂]NO₃·2H₂O, [CoDipy₂Br₂]ClО₄, [CoDipy₂BrCl]ClО₄, [CoPhen₂BrCl]ClО₄, [CoDipy₂BrCl]Cl·3H₂O, [CoDipy₂BrCl]NO₃·2H₂O. Уточнено склад для [CoPhen₂CO₃]I·4H₂O (раніше описаний, як безводний), [CoPhen₂CO₃]NO₂·5H₂O (синтезований раніше з чотирма молекулами води), [CoDipy₂Cl₂]NO₃·2H₂O (раніше описаний, як моногідрат), [CoDipy₂Br₂]Br·3H₂O (раніше описаний, як безводний).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Паладе Д.М., Машкина Е.В. Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование солей бромохлородифенантролин-кобальта(ІІІ) // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №2. - С.20-22.

2. Паладе Д.М., Машкина Е.В. Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование комплексов карбонато-дифенантролинкобальта(ІІІ) // Коорд. химия. - 2003. - Т.29, №12. - С.928-931.

3. Паладе Д.М., Машкина Е.В., Чудаева Г.В. Термоаналитическое исследование солей дигалогенобисдипиридилкобальта(ІІІ) // Украинский химический журнал. - 2003. - Т.69, №5. - С. 20-24.

4. Паладе Д.М., Фурман Е.В., Чудаева Г.В. Исследование равновесия процесса акватации в системе [CoРhen₂Н₂ОCl]²⁺-H₂O // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - №.1 - С. 40-43.

5. Паладе Д.М., Машкина Е.В. Усовершенствованный способ синтеза дифенантролинового комплекса Со(ІІІ) // Наукові праці ДонНТУ. Серія: хiмiя i хімічна технологія. - 2002. - Вип. 44. - С.14-16.

6. Паладе Д.М., Машкина Е.В., Чудаева Г.В. Математическое моделирование процесса внутрисферного замещения в галогенобисдиаминных комплексах кобальта(ІІІ) // Тези доповідей XV Української конференції з неорганічної хiмiп за міжнародною участю. Київ: “Київський університет”, 2001. - С.127.

7. Машкина Е.В. Математическое моделирование процесса акватации бромоаквабисдипиридилового комплекса кобальта(ІІІ) // Тези доповідей III Регіональної конференції молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiп. Дніпропетровськ: Дніпропетровський національний університет, 2001.- С. 66.

8. Машкина Е.В. Изучение термической устойчивости солей бромохлородифенантролинкобальта(ІІІ) // Тези доповідей ІV Регіональної конференції молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiп. Дніпропетровськ: Дніпропетровський національний університет, 2002. - С. 139.

9. Фурман Е.В. Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование солей дихлоробисдипиридилкобальта(ІІІ) // Тези доповідей V Регіональної конференції молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiп. Дніпропетровськ: Дніпропетровський національний університет, 2003.- С. 85.

10. Фурман Е.В. Термоаналитическое исследование бромидсодержащих бисдипиридиловых комплексов кобальта(ІІІ)// Тези доповідей ІІ Всеукраїнської конференцiп молодих вчених з актуальних питань хiмiп. Дніпропетровськ: Дніпропетровський національний університет,2004.-С. 121.

Основний внесок дисертанта у друкованих працях:

[1, 2, 5, 7-10] - самостійне проведення експериментальних досліджень, обробка експериментальних даних; визначення складу синтезованих координаційних сполук, упорядкування математичних моделей акватаційних процесів у системах [CoРhen₂H₂ОBr]²⁺-H₂O і [CoPhen₂BrCl]⁺-H₂O, розрахунки індивідуальних констант рівноваги, формулювання висновків, підготування результатів дослідження до публікації зроблені автором самостійно.

[3, 4, 6] - безпосередня участь в отриманні експериментальних даних; проведення диференційно-термічного і термогравіметричного дослідження комплексів [CoDipy₂Br₂]X•nH₂O (X•nH₂O - Br•3H₂O, NO₃•2H₂O, ClO₄), [CoDipy₂BrCl]X•nH₂O (X•nH₂O - Cl•3H₂O, NO₃•2H₂O, ClO₄); визначення складу синтезованих координаційних сполук; рН-метричне дослідження процесу акватації галогеноаквакомплексів кобальту(ІІІ) і потенціометричне дослідження с іонселективним електродом, розроблення математичних моделей процесу акватації, проведення розрахунків констант рівноваги.

АННОТАЦИЯ

Фурман Е.В. Реакции внутрисферного замещения и окисления-восстановления в бисдиаминовых комплексах кобальта(ІІІ). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Донецкий национальный технический университет, Донецк, 2005.

Диссертация посвящена исследованию процессов внутрисферного замещения и окисления-восстановления в твердом состоянии и в растворе дигалогено-, карбонато- и галогеноаквакомплексов кобальта(ІІІ) с фенантролином и дипиридилом.

Дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами исследованы соли дихлоро-[CoDipy₂Cl₂]XnH₂O и дибромобисдипиридил-кобальта(ІІІ) - [CoDipy₂Br₂]XnH₂O (всего 7 комплексов), бромохлоро-дифенантролин - [CoPhen₂BrCl]XnH₂O и бромохлоробисдипиридил-кобальта(ІІІ) - [CoDipy₂BrCl]XnH₂O (всего 6 комплексов), и карбонато-дифенантролинкобальта(ІІІ) (всего 8 комплексов) - [CoPhen₂CO₃]XnH₂O.

Для твердофазных реакций установлено, что при наличии в составе комплекса одновременно бромид- и хлорид-ионов, восстановление иона кобальта(ІІІ) происходит бромид-ионом, а выделяющийся при этом хлор образуется во вторичной реакции окисления атомарным бромом хлорид-иона. Установлено, что наличие окислительных анионов в комплексе оказывает необычное влияние на термическую устойчивость комплексов: например, наличие перхлорат-иона стабилизирует внутреннюю сферу комплекса и анионы Cl^- и Br^- не восстанавливают Со(ІІІ)-ион; значительное влияние оказывает на термическую устойчивость и замена фенантролина на дипиридил: установлено, что чем больше нитрато-групп в фенантролиновом комплексе, тем при более низкой температуре разлагается комплекс и тем интенсивнее идет взаимодействие Со(ІІІ) с нитрат-ионом. В дипиридиловых комплексах Со(ІІІ) нет никакого окислительно-восстановительного взаимодействия между центральным ионом Со(ІІІ) и нитрат-ионом. Для комплексов [CoPhen₂CO₃]XnH₂O, где Х - Cl^-, Br^-_, I^-, обращает на себя внимание тот факт, что восстановление Со(ІІІ) хлорид-ионом происходит при более низкой температуре (268 ⁰С), бромид-ионом - при более высокой (280 ⁰С), иодид-ионом - при еще более высокой (320 ⁰С). Это дает повод предположить, что для карбонатодифенантролиновых комплексов кобальта(ІІІ) восстановительные свойства хлорид-, бромид- и иодид-ионов уменьшаются в этом ряду.

Изучено равновесие процесса акватации галогеноаква-, дигалогено- и бромохлородифенантролиновых комплексов кобальта(ІІІ). Составлена полная схема основных равновесий процесса акватации катионов [CoРhen₂H₂OХ]²⁺ (всего 7 уравнений), [CoРhen₂Х₂]⁺ (всего 9 уравнений) и [CoPhen₂BrCl]⁺ (всего 16 уравнений), где Х=Cl^-, Br^-, куда входят как реакции замещения ацидо-лиганда на молекулу воды и гидроксил-ионы, так и ряд кислотно-основных равновесий. Для предложенных схем основных равновесий разработаны три математические модели, в основу которых положено совместное решение уравнений материального баланса по исходному веществу и по галогену, а также уравнение электронейтральности. Выражая концентрации всех форм комплексов через равновесную концентрацию исходного комплекса и экспериментально определяемые величины (концентрацию галогенид-ионов и ионов водорода), получены математические модели в виде системы нелинейных уравнений, решением на ЭВМ которой рассчитаны индивидуальные константы равновесия всех стадий, входящих в общую схему. Для системы [CoРhen₂H₂OХ]²⁺ - H₂O (Х - Cl^- или Br^-) рассчитаны кривые распределения отдельных форм комплексов.

...