Размещено на http://www.allbest.ru/

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

01.04.18. - Фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Точкові дефекти і властивості легованих плівок та кристалів селеніду свинцю

Гамарник Анна Михайлівна

Івано-Франківськ - 2005



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики і хімії твердого тіла Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

заслужений діяч науки і техніки України, доктор хімічних наук, професор Фреїк Дмитро Михайлович, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника МОН України, директор Фізико-хімічного інституту, завідувач кафедри фізики і хімії твердого тіла.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук Матвеєва Людмила Олександрівна, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України, головний науковий співробітник відділу напівпровідникових гетеросистем, м. Київ.

доктор фізико-математичних наук, професор Савчук Андрій Йосипович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича МОН України, завідувач кафедри мікроелектронної фізики напівпровідників і наноструктур, м. Чернівці.

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76000. м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57)

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 д.т.н., професор Сіренко Г.О



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСЕРТАЦІЇ

Актуальність теми. Халькогеніди свинцю, до яких відноситься і PbSe - перспективні матеріали для створення термоелектричних перетворювачів енергії, а також приладових структур, що функціонують в інфрачервоній області оптичного спектру. Детальне вивчення дефектів кристалічної будови, та їх впливу на фізичні властивості є необхідною умовою для створення більш ефективних матеріалів та оптимізації характеристик активних елементів опто- і мікроелектроніки.

Селенід свинцю кристалізується у структурі типу NaCl із складним іонно-ковалентно-металічним хімічним зв'язком і існує як з надлишком металу відносно стехіометричного складу, так і з надлишком халькогену, що обумовлює електронну чи діркову провідності відповідно. Легування сторонніми домішками є одним із основних технологічних прийомів для ціленапрямленого керування властивостями напівпровідників і отримання тонких плівок і кристалів з необхідними значеннями фізичних параметрів. До числа важливих домішок, які викликають особливий інтерес у дослідників і розробників напівпровідникових приладів різного функціонального призначення, відносяться елементи ІІІ- і V-ї груп Періодичної системи - вісмут і талій. Вивчення механізмів взаємодії сторонніх домішок і власних дефектів є дуже важливим і вкрай необхідним для подальшого прогресу у питанні прогнозованої модифікації властивостей напівпровідників А^IVB^VI.

Незважаючи на багаточисельні публікації із даних питань, ще й досі залишаються не з'ясованими механізми утворення і взаємодія домінуючих дефектів, не визначені константи рівноваги та ентальпії їх утворення.

Таким чином, розв'язання проблем, пов'язаних з встановленням моделей точкових дефектів у легованих тонких плівках і кристалів PbSe і розробкою фізико-хімічних та технологічних основ керування їх видом і концентрацією допоможе відкрити нові можливості ефективного використання матеріалу.

Зв'язок теми дисертації з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною науково-дослідних програм МОН України, що виконуються у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника - “Власні атомні дефекти у кристалах та тонких плівках сполук А^IVB^VI і їх роль у формуванні матеріалів для приладів ІЧ-техніки”(наказ №08-04-109 від 20.03.2001 р., реєстраційний номер №0101V002448); “Механізми розсіювання носіїв струму та оптимізація електричних властивостей кристалів і плівок халькогенідів свинцю для пристроїв оптоелектроніки”(наказ №633 від 05.11.2002 р., реєстраційний номер №0103V005787).

У рамках наукових проектів дисертантом виконано теоретичні і експериментальні дослідження дефектної підсистеми у легованих плівках і кристалах селеніду свинцю та її вплив на електричні властивості матеріалу.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення домінуючих моделей точкових дефектів у плівках і кристалах селеніду свинцю, легованих вісмутом і талієм за різних умов їх вирощування та оптимізація структурних і електричних параметрів напівпровідникового матеріалу для потреб опто- і мікроелектроніки.

Відповідно до мети роботи були розв'язані наступні завдання:

– вирощено з парової фази методом гарячої стінки серію тонких плівок селеніду свинцю n- і р-типу провідності, леговані вісмутом;

– досліджено залежність структури і електричних властивостей плівок PbSe від технологічних факторів вирощування, концентрації легуючих домішок та ступеня відхилення від стехіометричного складу основної матриці;

– запропоновано квазіхімічні рівняння утворення дефектів у плівках PbSe:Bi, PbSe<Se>:Bi та PbSe<Pb>:Bi;

– на основі термодинамічного аналізу дефектної підсистеми та використання закону діючих мас визначено константи рівноваги і ентальпії утворення дефектів у легованих плівках селеніду свинцю;

– методом керамічної технології синтезовано об'ємні зразки PbSe, леговані вісмутом, досліджено їх електричні властивості, запропоновано моделі дефектної підсистеми;

– вирощено плівки і кристали селеніду свинцю, леговані талієм при надлишковому свинцю PbSe<Pb>:Tl та визначено переважаючі точкові дефекти;

– оптимізовано технологічні фактори вирощування плівок і кристалів селеніду свинцю, легованих вісмутом і талієм, що визначають їх тип провідності, мінімальні значення концентрації носіїв заряду та максимальні рухливості, необхідні для розв'язання прикладних задач опто- і мікроелектроніки.

Об'єктом дослідження є процеси дефектоутворення у легованих напівпровідникових плівках і кристалах, та їх вплив на електричні властивості.

Предметом дослідження є плівки і масивні зразки селеніду свинцю, легованих вісмутом і талієм за умови різного відхилення від стехіометрії у базовій сполуці: PbSe:Bi, PbSe<Se>:Bi, PbSe<Pb>:Bi, PbSe<Pb>:Tl.

Методи дослідження. Для дослідження хімічного і фазового складів використано електронно-зондовий рентгеноспектральний аналіз, методи електронної оже-спектроскопії та рентгенографії. Структурну завершеність плівок контролювали методами оптичної металографії, рентгенотопографічно та методом двокристальної дифрактометрії. Електричні параметри визначали компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях.

Теоретичний розрахунок концентрації дефектів і носіїв струму проводили на основі закону діючих мас і мінімізації термодинамічного потенціалу Гіббса для дефектної підсистеми з використання комп'ютерних технологій на основі сучасних уявлень фізичного матеріалознавства.

Наукова новизна одержаних результатів. Основні результати роботи є новими, а ряд із них одержані вперше:

1. Вперше, на основі методик квазіхімічних реакцій та термодинамічного аналізу процесів дефектоутворення, з'ясовано закономірності взаємовпливу легуючих домішок Ві і Tl і надлишку власних компонент Pb і Se на електричні параметри вирощених плівок PbSe<Se>:Bi, PbSe<Pb>:Bi та PbSe<Pb>:Tl відповідно. Визначено практично важливі параметри процесів дефектоутворення: константи рівноваги і ентальпії утворення.

2. Встановлено, що у легованих вісмутом плівках селеніду свинцю, у залежності від надлишку селену чи свинцю, а також температури осадження Т_П вісмут проявляє амфотерні властивості: дефекти типу , які формують матеріал n-типу, або , які є акцепторами. Основними дефектами у плівках PbSe<Pb>:Tl є акцепторні однозарядні атоми талію , які компенсуються двозарядними вакансіями халькогену .

3. Визначено вплив легуючої домішки Ві і Tl, введеної в наважку селеніду свинцю та технологічних факторів при вирощуванні плівок на концентрацію власних точкових дефектів та холлівську концентрацію носіїв струму. Показано, що збільшення вмісту легуючої домішки талію у PbSe при надлишку свинцю веде до зростання [], а вісмуту у PbSe<Se>:Bi - до [].

4. Досліджено легуюча дія домішок вісмуту та талію і явище самокомпенсації у об'ємних зразках PbSe насичених селеном і свинцем відповідно. Виконано квазіхімічний і термодинамічний розрахунки рівноважної концентрації точкових дефектів, визначено їх константи рівноваги і ентальпії.

5. Досліджено реальну структуру епітаксійних плівок PbSe на (111) BaF₂. Встановлено, що фігури росту представлені тетраедрами із паралельною до підкладки орієнтацією. Визначено характер зміни областей когерентного розсіювання, мозаїчності, неоднорідної мікродеформації і величину монокристалічних блоків від температури осадження.

Практичне значення отриманих результатів

1. Отимізовано технологічні фактори вирощування з парової фази методом “гарячої стінки” легованих вісмутом плівок селеніду свинцю, що забезпечують n- або р- тип провідності з мінімальними концентраціями (n_н ? 10¹⁷см^-3) і максимальними рухливостями (µ_н ? 10⁴см²В^-1с^-1) при 77 К носіїв струму.

2. Визначено хімічний склад та умови синтезу масивних зразків PbSe<Se>:Bi із малою концентрацією електронів, за рахунок генерування акцепторних вакансій свинцю і компенсації донорних центрів вісмуту.

3. Визначено вміст домішки талію N_Tl у плівках і кристалах PbSe<Pb>:Tl, за якого матеріал має електронну чи діркову провідність.

4. Встановлені технологічні умови і хімічний склад плівок і кристалів PbSe, PbSe<Se>:Bi, PbSe<Pb>:Bi, PbSe<Pb>:Tl, що забезпечують вирощування напівпровідникового матеріалу із наперед заданими електричними параметрами, необхідними для потреб опто- і мікроелектроніки. Новизна розробок підтверджена патентом України.

Особистий внесок здобувача. Конкретна участь здобувача в отриманні наукових результатів, викладених у роботі, полягає у тому, що ним проведені експериментальні дослідження з вирощування плівок ([1-7], [9], [12], [15], [15-17]), синтезу кристалів ([8], [10-14]) і вимірювання електричних параметрів, обробка та попередній аналіз одержаних результатів; виконано комп'ютерні розрахунки залежності концентрації дефектів та носіїв заряду від технологічних факторів вирощування плівок у методі “гарячої стінки” та синтезу і відпалу масивних зразків для запропонованих моделей. Крім того дисертант здійснив пошук і аналіз літературних джерел, брав участь у обговоренні результатів і оформленні статей до друку. У колективних опублікованих роботах є значна доля аспірантки як в одержанні результатів досліджень, так і їх обговоренні. Конкретна участь здобувача, крім того, відзначена у переліку праць у кінці автореферату.

Постановка завдань, обговорення методики досліджень та аналіз одержаних результатів проводилися за участю наукового керівника д.х.н., професора Фреїка Д.М. Епізодичну участь при проведенні експериментів брали д.ф.-м.н. Галущак М.О., к.ф.-м.н. Павлюк Л.Р., к.ф.-м.н. Межиловська Л.Й., к.ф.-м.н. Матеїк Г.Д., к.ф.-м.н. Белей М.І. та к.ф.-м.н. Калитчук І.В., а також магістрантка Городівська І.О., які є співавторами деяких статей та інших матеріалів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на профільних наукових конференціях та семінарах:

1. IX-X Міжнародних конференціях з фізики і технології тонких плівок. Івано-Франківськ. Україна. - 2003,2005.

2. International Conference Proceedings. Physics of electronic materials. Kaluga: Russia.-2002.

3. Всеукраїнській конференції студентів і молодих науковців з теоретичної і експериментальної фізики “Еврика 2003”. Львів. Україна. -2003.

4. Міжнародній науково-технічній конференції з сенсорної електроніки і мікросистемних технологій СЕМСТ. Одеса. Україна. -2004.

5. ІІ-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН. Чернівці. Україна. -2004.

6. Науковій конференції НАН України “Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості”. НАНСИС 2004. Київ. Україна. -2004.

7. III, IV міжнародних школах - конференціях “Актуальні проблеми з фізики напівпровідників”. Дрогобич. Україна. 2003, 2005.

8. Наукових семінарах з фізичних проблем матеріалознавства Фізико-хімічного інституту та Інституту природничих наук Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника. Івано-Франківськ. Україна. 2001-2005.

Структура та обсяг дисертації

Дисертація містить вступ, п'ять розділів, висновок і список використаної літератури. Основний зміст роботи викладений на 133 сторінках друкованого тексту, ілюстрованого 51 рисунком і 19 таблицями. Список літератури містить 136 найменувань.

дефект плівка легований селенід

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ до дисертаційної роботи присвячений обґрунтуванню актуальності теми, визначенню її мети. Наведено відомості про наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, їх апробацію на профільних конференціях. Крім того визначено особистий внесок автора, подано список всіх публікацій по темі та висвітлена структура дисертації.

У першому розділі ”Фізико-хімічні властивості, власні і домішкові дефекти у селеніді свинцю” (літературний огляд) подано аналіз Р-Т-Х - діаграм фазових рівноваг бінарної системи “свинець-селен” та приведені дані, що стосуються кристалічної структури, хімічного заряду, термодинамічних та електричних властивостей, а також будови енергетичних зон селеніду свинцю. Звернена увага на особливості механізмів утворення дефектів та їх вплив на комплекс фізико-хімічних властивостей. Відзначено, зокрема, що у PbSe електрично активними власними точковими дефектами є вакансії у підгратці металу і халькогену , а також міжвузлові атоми свинцю . Домішки елементів ІІІ і V груп Періодичної системи чинять різну дію на енергетичний спектр електронів. Так, якщо талій утворює резонансні стани всередині валентної зони і є акцептором, то відносно поведінки вісмуту не має однозначної думки.

У кінці розділу, на основі проведеного аналітичного огляду, сформульовані основні завдання дисертаційної роботи.

Другий розділ дисертації ”Технології вирощування плівок і синтезу масивних зразків та методики дослідження їх структури і властивостей” присвячений висвітленню методичних аспектів дисертаційної роботи.

Тонкі плівки отримували із парової фази методом “гарячої стінки” як на свіжих сколах (111) монокристалів BaF₂, так і сколах (0001) слюди - мусковіт та (100) лужно-галоїдних кристалів. Використовували два випарники із незалежними підігрівами. В одному із них, основному, поміщали наперед синтезований матеріал у вигляді порошку, а в другому, додатковому, - елементарний свинець або селен. Температура основного джерела складала Т_В = (830-950) К, додаткового із свинцем = (400-900)К, а селеном = (300-600)К. Температура стінок камери була на 30-50К більшою за температуру основного випарника для запобігання осадження пари.

Кристалічні зразки PbSe<Se>:Bi, PbSe<Pb>:Bi та PbSe<Pb>:Tl отримували методом керамічної технології, яка включала гаряче пресування суміші компонентів високої чистоти відповідного складу з наступним відпалом у вакуумі при 920К на протязі 100 год. і гартування на повітрі. Вміст легуючих домішок складав до 1 ат.% Ві і 2 ат. % Tl.

Для визначення хімічного складу плівок використовували електронно-зондовий рентгеноспектральний аналіз на ЭММА-2, який забезпечував точність до 3%. Прецензійне вимірювання сталої ґратки і структурну завершеність епітаксійних структур здійснювали модифікованим методом Бонда та методами рентгенівської топографії і двокристальної дифрактометрії за схемою (n,-m) у режимі симетричного відбивання за Бреггом для двох порядків відбивання (111) і (222) (для плівок на (111) BaF₂) з використанням щ і и-2и-сканування.

Вимірювання електричних параметрів плівок проводили потенціометричним методом у постійних електричних і магнітних полях. Геометрія зразка (чотири холлівські і два струмових зонди) давали можливість вимірювати холлівську напругу при чотирьох комбінаціях напрямку електричного і магнітного полів.

Третій розділ роботи ”Структура, електричні властивості і точкові дефекти у чистих плівках селеніду свинцю” присвячений дослідженню закономірностей зміни параметрів реальної структури епітаксійних плівок PbSe від технологічних факторів їх вирощування з парової фази. Проведено також аналіз дефектної підсистеми та її вплив на електричні параметри.

Показано, що у загальному випадку структуру плівок можна представити монокристалічними зернами трьох порядків величини: області когерентного розсіювання (ОКР), субструктурою третього і першого порядків із лінійними розмірами 10^-2-10^-1, 1-10 і 10³-10⁴ мкм відповідно. Наявність субзерен першого порядку величини свідчить про наслідування конденсатом мозаїчності підкладки. Наявність більш дисперсних фрагментів кристалічної структури є наслідком конденсаційних і післяконденсаційних процесів - зрощування автономних зародків і пластичної деформації плівок при їх охолодженні від температур конденсації Т_П до кімнатних. Найбільш досконалу структуру на фтористому барію мають епітаксійні плівки селеніду свинцю, вирощені за умов Т_в = 860К, Т_П = 580К при швидкості росту ~3 нмс¹. Такі плівки характеризуються субзернами першого порядку величини b?10⁴ мкм при мінімальній мозаїчності б = 0,9'. Встановлено, що підвищення температури осадження, до вказаного вище значення, обумовлює зменшення мозаїчності (б), зниження рівня неоднорідної мікродеформації (е) і росту області когерентного розсіювання (ОКР - L₁,L₂). Наступне підвищення Т_П веде до різкого погіршення структурної завершеності плівок - збільшення мозаїчності і величини е, зменшення ОКР.

Виявлено складний характер залежності структурної досконалості гетероепітаксійних структур за їх товщиною від швидкості росту (рис.1). Параметри субструктури плівок, вирощених із швидкістю ~ 3 нм с^-1 при збільшенні товщини у межах 1-20 мкм покращуються. За великих значень швидкості росту ~ 20-30 нм с-¹ ріст товщини плівок веде до зменшення ОКР, збільшення мозаїчності і величини мікродеформацій.

Результати проведених розрахунків концентрації дефектів і холлівської концентрації носіїв струму для плівок PbSe від температури осадження показали, що підвищення Т_П обумовлює зменшення концентрації мізвузлового свинцю у всьому інтервалі зміни температури осадження. При цьому, якщо концентрація вакансій свинцю зменшується із підвищенням Т_П, то вакансії селену зростають. Для області низьких температур осадження Т_П = (500-570)К домінують атомні дефекти, пов'язані із міжвузловим свинцем , які і відповідальні за спостережуване зменшення холлівської концентрації носіїв струму n_н. В інтервалі високих Т_П ? 650 К зростання n_н обумовлене, в основному, донорними вакансіями селену . Слід відзначити, що донорні дефекти - і - переважають над акцепторними () для всього інтервалу зміни температур осадження. На це, зокрема, і вказує значення інтегрального коефіцієнта компенсації

У четвертому розділі “Точкові дефекти і електронні процеси у легованих вісмутом плівках і кристалах селеніду свинцю” методами квазіхімічних розрахунків і на основі використання термодинамічних підходів запропоновано домінуючі моделі і механізми утворення дефектів, виконано розрахунок рівноважної концентрації дефектів у залежності від вмісту надстехіометричних компонент (Pb, Se) та легуючої домішки Ві визначено константи рівноваги та ентальпії утворення дефектів.

Плівки PbSe:Bi. Дефектний стан легованих плівок за умови амфотерної дії домішки, можна описати системою квазіхімічних рівнянь. Враховуючи рівняння електронейтральності для запропонованої дефектної підсистеми

(1)

одержали вирази для розрахунку концентрації дефектів і холлівської концентрації n_H = n-p, а також визначили умови реалізації термодинамічного p-n - переходу (p = n) через константи рівноваги та парціальний тиск халькогену (). У легованих плівках PbSe:Bi домінуючими є атомні дефекти, пов'язані із домішкою вісмуту - () і (). При цьому, якщо при температурах осадження Т_П = (500-550) К переважає вісмут у катіонній підгратці (), який є донором, то вже при більш високих Т_П = (560-650) К - вісмут розміщується у аніонній підгратці (), який є акцептором. Концентрація інших дефектів , і незначна і вони компенсуються.

Наведені міркування підтверджуються значеннями інтегрального і парціального коефіцієнтів компенсації. Концентрація нейтральних вакансій і на декілька порядків менша ніж заряджених і складає (10¹¹-10¹⁶) см^-3.

Плівки PbSe<Se>:Bi. На основі запропонованих квазіхімічних рівнянь утворення точкових дефектів у легованих плівках PbSe<Se>:Bi визначено їх концентрації через константи рівноваги і парціальний тиск пари селену та вміст домішки вісмуту N_Bi:

;;

;;

;

(2)

Встановлено що, для всіх досліджуваних значень N_Bi і температур осадження Т_П концентрація дефектів, пов'язаних із заміщенням вісмутом селену [] на 3-5 порядки величини менша за концентрацію вісмуту у катіонній підгратці []. При цьому із збільшенням легуючої домішки N_Bi у наважці концентрації дефектів [] і [] зростають. В області малих значень [N_Bi] < 0,05 ат. %, коли формуються плівки р-типу, спостерігається різке збільшення катіоннозаміщених дефектів []. При цьому зростання концентрації дефектів [] йде не за рахунок заповнення вакансій свинцю, а переважає механізм добудови катіонної підгратки атомами свинцю []. Для легованих електронних плівок PbSe<Se>Bi (при N_Bi > 0,05 ат. %) має місце тільки деяке зменшення холлівської концентрації носіїв струму при загальній тенденції до стабілізації концентрації донорних дефектів []. Це вказує на зростання вакансій свинцю [] і [] які є акцепторами.

Зауважимо, що характер зміни впливу амфотерної домішки Ві визначається і температурами Т_П і T_Se. Так, зокрема, якщо при низьких температурах осадження Т_П для всіх досліджуваних значень T_Se домінує механізм заміщення вісмутом вакансій свинцю , то вже при високих Т_П - він є переважаючим тільки при значних парціальних тисках пари селену у зоні осадження (рис.3).

Плівки PbSe<Pb>:Bi. Характер процесів дефектоутворення у тонких плівках при надлишку свинцю має складний характер і суттєво залежить від величини парціального тиску пари свинцю у зоні осадження, що ідентично до температури додаткового джерела із свинцем . Надлишковий свинець по різному впливає на механізм взаємодії вісмуту із кристалічною ґраткою селеніду свинцю. При = 400-700К у плівках домінує донорний вплив (рис.4,а). Донорними центрами, найбільш імовірно, є атоми свинцю в міжвузлях (). При великих надлишках свинцю >750К переважають акцепторні центри (рис.4,б).

Зауважимо, що акцепторними центрами у легованому вісмутом PbSe є вакансії свинцю і атоми вісмуту у позиціях селену . З врахуванням умов експерименту, тобто великого вмісту свинцю у парі, концентрацією вакансій свинцю в плівках можна знехтувати у порівнянні із . Розрахунок залежності концентрації дефектів від , проведений на основі квазіхімічних розрахунків, підтверджує зростання в плівках міжвузлового свинцю () за всіх умов їх вирощування (рис.4). Зауважимо, що як концентрація [], так і концентрації акцепторного вісмуту в аніонній підґратці [] за величиною значно перевищують значення всіх інших дефектів (рис.4). Що до вісмуту на місцях селену , то необхідно зауважити наступне. Однозарядний акцепторний стан із конфігурацією валентних електронів 6s²6p⁴ (у вільному стані Ві має 6s²6p³) задовільно пояснює експеримент при незначних тисках (рис.4,а). При великих тисках пари свинцю (рис.4,б) перехід >, пов'язаний із зв'язуванням двох електронів на один перехід, виявляється явно недостатнім, тому необхідно припустити більш високі ступені його іонізації (6s²6p²)> (6s²6p¹)> (6s²6p⁵)>(6s²6p⁶). Концентрації нейтральних вакансій незначні ([] ? 10¹⁶cм^-3, [] ? 10⁹cм^-3). Заряджені вакансії у підґратці металу і халькогену основної матриці спадають [] ? (10¹²-10¹³)cм^-3, [] ? (10¹⁴-10¹⁵)cм^-3 відповідно.

Переважання типу провідності у плівках PbSe<Pb>:Bi буде визначатися величиною швидкості зміни концентрації домінуючих дефектів у залежності від зростання парціального тиску пари свинцю.

Кристали PbSe<Se>:Bi. На металокерамічних зразках визначена залежність концентрації носіїв заряду від вмісту Ві і величини надлишку селену. Встановлено, що компенсація донорної дії вісмуту здійснюється двократно іонізованими вакансіями свинцю. При великому вмісті домішки N_Bi > 0,5 ат. % спостерігається більш глибока компенсація, чим це випливає згідно термодинамічних і квазіхімічних підходів, що пов'язано з утворенням комплексів (домішковий атом - вакансія) і перерозподілом вісмуту між катіонною і аніонною підгратками PbSe.

П'ятий розділ дисертації “Точкові дефекти у легованих талієм плівках і кристалах селеніду свинцю” присвячений аналізу експериментальних результатів, а також проведених квазіхімічних і термодинамічних розрахунків залежності холлівської концентрації носіїв (n_н) і атомних дефектів у плівках і кристалах PbSe<Pb>:Tl як від вмісту домішки, так і технологічних факторів - температур осадження чи відпалу відповідно.

Плівки PbSe<Pb>:Tl. Дефектний стан у плівках при насиченні їх свинцем описується квазіхімічними рівняннями.

Тут реакція (І) описує перехід акцепторної легуючої домішки Tl із наважки ()_ш у плівку ()_п. К_Tl(Т_П) - коефіцієнт перенесення, який залежить від температури осадження Т_П. Реакція (ІІ) визначають утворення вакансій селену () у плівках за рахунок насичення свинцем при температурі осадження Т_П, а (ІІІ) і (IV) - рівняння прояву власної провідності та електронейтральності відповідно. Співвідношення (І) - (ІV) (табл.3) дають можливість визначити як рівноважні концентрації дефектів у плівках []_п, [], так і холлівську концентрацію носіїв n_н. Для плівок PbSe<Pb>:Tl будемо мати:

;

;

;

(3)

Тиск свинцю і температуру осадження , при якому має місце перехід від n- до p-типу провідності плівок, відповідає умові n = p:

(4)

За умови осадження плівок, коли при заданій температурі , конденсат буде гранично насичений свинцем, для любого вмісту талію рівноважна концентрація вакансій халькогену у кристалічній гратці визначається за умови мінімуму термодинамічного потенціалу як і для кристалів PbSe<Pb>:Tl.

Константи рівноваги утворення вакансій халькогену у легованих плівках визначалися методом найменших квадратів на основі мінімізації результатів розрахунків теорії (2), (3) і експериментальних даних. Зауважимо, що вони добре описують процеси у рамках самокомпенсації дії домішки [] вакансіями []. Крім того, для плівок PbSe<Pb>:Tl із концентрацією наважки талію у шихті [N_Tl] = 0,2 ат.% до значення температур Т_Pb = 750 К концентрація носіїв визначається,в основному, легуючою домішкою. Різкий спад концентрації дірок при Т_Pb > 750К пов'язаний із зростанням вакансій селену []. За сталого значення вмісту свинцю (Т_Pb = const) як підвищення температури осадження Т_П, так і вмісту талію у шихті N_Tl ведуть до зростання холлівської концентрації носіїв n_н. Зауважимо, що залежності концентрації дефектів []_п і [] від Т_П і N_Tl при цьому ведуть себе по різному. Так, якщо температура осадження Т_П обумовлює зменшення концентрації талію і вакансій свинцю у плівках, то збільшення вмісту талію веде до зростання []_п і [] відповідно.

Характерною особливістю при цьому є однаковий характер зміни концентрації цих дефектів, що однозначно підтверджує реалізацію явища самокомпенсації.

Кристали PbSe<Pb>:Tl. Дефектна підсистема при заданих температурі відпалу Т, концентрації надлишкового свинцю [Pb^S] і домішки талію [Tl^S] характеризується рівноважною концентрацією точкових дефектів - вакансій селену [] і між вузлового талію []. Термодинамічний потенціал такої дефектної системи буде

На основі знаходимо, що концентрація талію []^* при якому має місце термодинамічний n-p - перехід (n-p = 0)

, (5)

а холлівська концентрація n_H

(6)

Отримані вище вирази (4), (5) дають можливість визначити енергетичні параметри дефектів у кристалах PbSe<Pb>:Tl і розрахувати концентрації носіїв струму та дефектів. Аналіз результатів вказує на те, що легування PbSe талієм добре описується моделлю, у якій акцепторна дія домішки компенсується донорною дією вакансій селену. Це також підтверджується значенням концентрації [], яка на два порядки перевищує холлівську концентрацію n_н.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

На основі проведених комплексних теоретичних розрахунків, що ґрунтуються на законі діючих мас та мінімізації термодинамічного потенціалу Гіббса, а також експериментальних результатів:

1. Встановлено моделі домінуючих точкових дефектів у легованих вісмутом плівках селеніду свинцю, вирощених із парової фази за умови стехіометричного складу основної матриці, а також при надлишку селену і свинцю PbSe:Bi, PbSe<Se>:Bi, PbSe<Pb>:Bi відповідно. Запропоновано квазіхімічні рівняння утворення дефектів, визначено їх константи рівноваги і ентальпії та залежність концентрації від технологічних факторів.

2. Показано, що домінуючими дефектами у чистих плівках PbSe є міжвузлові атоми свинцю і вакансії селену . При цьому, якщо для області температур осадження Т_П = (500-570) К домінують [], концентрація яких із підвищенням Т_П зменшується, то для Т_П = (580-650) К - характерно зростання холлівської концентрації носіїв струму n_н, обумовлене збільшенням концентрації вакансій селену [].

3. Встановлено, що у легованих плівках PbSe:Bi, крім власних точкових дефектів, вісмут проявляє амфотерні властивості: при низьких температурах осадження Т_П = (420-520)К переважають дефекти типу , які формують матеріал n-типу, а при високих Т_П - , які є акцепторами.

4. Встановлено, що у легованих вісмутом плівках селеніду свинцю при надлишку свинцю PbSe<Pb>:Bi розподіл амфотерної домішки між катіонною і аніонною підгратками носить складний характер і визначається як температурою осадження Т_П, так і температурою додаткового джерела із металом Т_Pb. Так, якщо концентрація між вузлового свинцю [] при всіх значеннях Т_П = 520-620 К має тенденцію до зростання, а [] - до зменшення, то вісмут на місці селену залишається сталим (при Т_Pb = (400-700)К), або ж зростає при значних тисках пари свинцю (при Т_Pb = 750К). При цьому [] має тенденцію до зменшення. Зміна типу провідності із підвищенням Т_Pb визначається співвідношенням донорних і акцепторних дефектів.

5. Показано, що основними дефектами у легованих талієм плівках селеніду свинцю при надлишку металу PbSe<Pb>:Tl є акцепторні однозарядні атоми талію і вакансії халькогену . При цьому, збільшення вмісту талію N_Tl у основній наважці веде до зростання [], що добре описується у рамках моделі самокомпенсації дефектів.

6. Досліджено легуюча дія домішки вісмуту і явище самокомпенсації у зразках PbSe гранично насичених селеном. Виявлено, що до 0,5 ат.% Ві легуюча домішка переважно розміщується в катіонній підгратці і компенсується двократно зарядженими вакансіями свинцю . При більшому вмісті вісмуту має місце його перерозподіл між катіонною і аніонною підґратками з імовірністю утворення комплексів “домішковий атом - вакансія свинцю”.

7. Виконано квазіхімічний і термодинамічний розрахунок рівноважної концентрації точкових дефектів у електронних кристалах селеніду свинцю, легованих талієм при надлишку свинцю PbSe<Pb>:Tl. Показано, що талій у кристалічній структурі основної матриці PbSe розміщений у міжвузлях і виступає акцептором () який компенсується двократно зарядженими вакансіями селену.

8. Методами двокристальної рентгенівської дифрактометрії і топографії вивчено вплив роду підкладок і технологічних факторів у методі гарячих стінок на структуру і морфологію поверхні епітаксійних плівок PbSe. Встановлено, що на (111) BaF₂ фігури росту плівок представлені тетраедрами із паралельною до підкладок орієнтацією з величиною монокристалічних блоків першого порядку величини (30-100мкм). Такі плівки мають шарувату будову і характеризуються максимальними розмірами областей когерентного розсіювання (L = 3,6мкм), мінімальними значеннями азимутальної роз орієнтації (б = 0,9') і незначними неоднорідними мікро деформаціями (е = 1,9?10^-4).

9. Оптимізовано технологічні фактори вирощування епітаксійних плівок і синтезу кристалів селеніду свинцю, легованих вісмутом і талієм, що забезпечують задані тип провідності, концентрації і рухливість носіїв струму, необхідних для практичних потреб опто- і мікроелектроніки.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. А.М. Яцура. Амфотерна поведінка вісмуту у легованих плівках PbSe<Se>:Bi. //Фізика і хімія твердого тіла. - 2003.-т.4. №3.-С.510-514.

2. А.М. Яцура. Дефекти у плівках PbSe<Pb>:Bi. //Фізика і хімія твердого тіла. - 2004.-т.5. №3.-С.520-524.

3. А.М. Яцура. Реальна структура епітаксійних плівок селеніду свинцю. //Фізика і хімія твердого тіла. - 2005.-т.6. №1.-С.89-93.

4. Д.М. Фреїк, А.М. Яцура. Власні і домішкові атомні дефекти у легованих плівках селеніду свинцю. //Фізика і хімія твердого тіла. - 2003.-т.4. №2.-С.288-293. Дисертантка проводила дослідження електричних властивостей і виконала комп'ютерні розрахунки для аналізу дефектної підсистеми.

5. Д.М. Фреїк, А.М. Яцура. Дефектоутворення в чистих і легованих вісмутом плівках PbSe. //Фізика і хімія твердого тіла. - 2004.-т.5. №2.-С.286-291. Дисертантка брала участь у вирощуванні зразків, виконувала розрахунки електричних параметрів і концентрації дефектів.

6. Д.М. Фреїк, А.М. Яцура. Точкові дефекти і механізми легування у плівках PbSe<Se>:Bi. // Український фізичний журнал.-2005.- т.50. №9.-С.945-948. Дисертантка виконала експериментальні дослідження і розрахунок дефектів для запропонованих моделей.

7. Д.М. Фреїк, А.М. Яцура. Точкові дефекти у плівках PbSe<Pb>:Bi, вирощених при значному парціальному тиску свинцю. //Фізика і хімія твердого тіла. - 2004.-т.5. №4.-С.286-292. Дисертантка проводила експеримент, виконувала розрахунки рівноважної концентрації дефектів для запропонованих моделей.

8. Д.М. Фреїк, Л.Р. Павлюк, М.І. Белей, Г.Д. Матеїк, А.М. Яцура. Константи рівноваги і ентальпії утворення дефектів у кристалах телуриду і селеніду свинцю, легованих талієм і індієм. //Фізика і хімія твердого тіла. - 2002.-т.3. №4.-С.586-596. Дисертантка брала участь у експерименті і розрахунках концентрації дефектів.

9. Патент №68708 А. Україна, 7С30В11/02. Спосіб отримання легованих вісмутом плівок селеніду свинцю n- і р-типу. Патент №68708 А. Україна, 7С30В11/02/ Фреїк Д.М., Яцура А.М. (Україна) Прикарпатський університет. - № 2003108915; Заявлений 02.10.2003. Опублікований 16.08.2004. Бюлетень №9.-1с. Дисертантка брала участь у експериментах, оформленні матеріалів патенту.

10. Galuschak M.O., Pavlyuk L.R., Freik A.D., Yatsura A.M., Mateik G.D. Quazychemistry of defects and electrical properties of PbSe:Tl, PbTe:Tl, doped crystals and layers // In book: Physics of electronic materials. International Conference Proceedings. Kaluga: KSPU Press.-2002.-P.203. Дисертантка брала участь у проведенні експериментів.

11. Яцура А.М. Квазіхімія і термодинаміка дефектів у кристалах і плівках PbSe<Se>:Bi.// В кн.: Фізика і технологія тонких плівок. Матеріали IX Міжнародної конференції. - Івано-Франківськ: 2003.-т.1.-С.216-215.

12. Яцура А.М., Городівська І.О. Кристалохімія і термодинаміка дефектів у кристалах і плівках PbSe:Bi. // Всеукраїнська конференція студентів і молодих науковців з теоретичної і експериментальної фізики “Еврика 2003” Збірник тез.-Львів.-2003. С.151.

13. Фреїк Д.М., Галущак М.О., Межиловська Л.Й., Яцура А.М. Атомні дефекти і фізико-хімічні властивості матеріалів інфрачервоної техніки на основі кристалів і плівок сполук A^IVB^VI// В кн.: Сенсорна електроніка і мікросистемні технології. Матеріали міжнародної науково-технічної конференції. Одеса.-2004.-С.48-49. Дисертантка брала участь у проведенні експериментів і розрахунках дефектів.

14. Фреїк Д.М., Яцура А.М. Атомні дефекти і явища самокомпенсації у легованих кристалах і плівках селеніду свинцю PbSe<Pb>:Tl, PbSe<Pb,Se>:Bi.// В кн.: 2-га Українська наукова конференція з фізики напівпровідників. Матеріали конференції. Чернівці: Рута.-2004.-т.1.-с.75-76. Дисертантка проводила експеримент і виконала комп'ютерні розрахунки концентрації дефектів.

15. Фреїк Д.М., Межиловська Л.Й., Калитчук І.В. Яцура А.М. Фізико-хімічні процеси і моделі атомних дефектів у плівках халькогенідів свинцю// В кн.: Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості. Тези конференції. Київ.-2004.-с. 291. Дисертантка брала участь у розрахунках концентрації дефектів.

16. Яцура А.М., Городівська І.О. Квазіхімія точкових дефектів у легованих плівках селеніду свинцю// В кн.: Фізика і технологія тонких плівок. Матеріали X Міжнародної конференції. - Івано-Франківськ: 2005.-т.1.-С.279-280. Дисертантка брала участь у технології плівок, вимірюванні їх електричних властивостей.

17. Яцура А.М. Субструктура епітаксійних плівок селеніду свинцю// В кн.: Фізика і технологія тонких плівок. Матеріали X Міжнародної конференції. - Івано-Франківськ: 2005.-т.1.-С.153-154. Дисертантка брала участь у технології плівок, вимірюванні їх електричних властивостей.



АНОТАЦІЯ

Гамарник А.М. Точкові дефекти і властивості легованих плівок та кристалів селеніду свинцю. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - Фізика і хімія поверхні. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. Міністерство освіти і науки України. Івано-Франківськ, 2005 рік.

Дисертація присвячена теоретичному аналізу і експериментальному дослідженню впливу домішок вісмуту і талію на домінуючі точкові дефекти, їх взаємодії і механізми утворення, як у чистому селеніді свинцю, так і з надлишком компонент - свинцю і селену.

Встановлено, що у легованих вісмутом плівках селеніду свинцю, у залежності від надлишку селену чи свинцю, а також температури осадження Т_П вісмут проявляє амфотерні властивості: дефекти типу , які формують матеріал n-типу, або , які є акцепторами. Основними дефектами у плівках PbSe<Pb>:Tl є акцепторні однозарядні атоми талію , які компенсуються двозарядними вакансіями халькогену .

Визначено вплив легуючої домішки Ві і Tl, введеної в наважку селеніду свинцю та технологічних факторів при вирощуванні плівок на концентрацію власних точкових дефектів та холлівську концентрацію носіїв струму. Показано, що збільшення вмісту легуючої домішки талію у PbSe при надлишку свинцю веде до зростання [], а вісмуту у PbSe<Se>:Bi - до .

Показано, що у легованих вісмутом плівках PbSe при надлишку свинцю розподіл амфотерної домішки між катіонною і катіонною підґратками носить складний характер і визначається як температурою осадження Т_П, так і величиною парціального тиску пари свинцю в зоні осадження.

Досліджено легуючу дію домішок вісмуту та талію і явище самокомпенсації у масивних зразках PbSe насичених селеном і свинцем відповідно. Виконано квазіхімічний і термодинамічний розрахунки рівноважної концентрації точкових дефектів, визначено їх константи рівноваги і ентальпії.

Отимізовано технологічні фактори вирощування плівок з парової фази методом “гарячої стінки” та кристалів PbSe легованих вісмутом і талієм, що забезпечують n- або р- тип провідності матеріалів з мінімальними концентраціями і максимальними рухливостями, які необхідно для приладових структур опто- і мікроелектроніки.

Ключеві слова: тонкі плівки, селенід свинцю, домішки вісмуту і талію, точкові дефекти, квазіхімічні рівняння.



АННОТАЦИЯ

Гамарник А.М. Точечные дефект и свойства легированных пленок и кристаллов селенида свинца. - Рукопись

Диссертация на присвоение научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 - Физика и химия поверхности. - Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника. Министерство образования и науки Украины. Ивано-Франковск, 2005 год.

Диссертация посвящена теоретическому анализу и экспериментальному исследованию влияния примесей висмута и талия на доминирующие точечные дефекты, их взаимодействия и механизмы образования, как в чистом селениде свинца, так и с избытком компонент - свинца и селена.

Установлено, что в легированных висмутом пленках селенида свинца, в зависимости от избытка селена или свинца, а также температуры осаждения Т_П висмут проявляет амфотерные свойства: дефекты типа , которые формируют материал n-типа, или , которые являются акцепторами. Основными дефектами в пленках PbSe<Pb>:Tl являются акцепторные однозарядные атомы талия , которые компенсируются двухзарядными вакансиями халькогена .

Определено влияние легирующей примеси Ві и Tl, введенной в наважку селенида свинца и технологических факторов при выращивании пленок на концентрацию собственных точечных дефектов и холловскую концентрацию носителей тока. Показано, что увеличение содержимого легирующей примеси талия в PbSe при избытке свинца ведет к возрастанию , а висмута в PbSe<Se>:Bi - к [].

Показано, что в легированных висмутом пленках PbSe при избытке свинца распределение амфотерной примеси между катионной и анионной подрешетками носит сложный характер и определяется как температурой осаждения Т_П, так и величиной парциального давления паров свинца в зоне осаждения.

Исследовано легирующее действие примесей висмута и талия, а так же явление самокомпенсации в массивных образцах PbSe насыщенных селеном и свинцом соответственно. Выполнены квазихимический и термодинамический расчеты равновесной концентрации точечных дефектов, определены их константы равновесия и энтальпии.

Методами двухкристальной рентгеновской дифрактометрии и топографии изучено влияние рода подкладок и технологических факторов в методе горячих стенок на структуру и морфологию поверхности эпитаксионных пленок PbSe.

Установлено модели доминирующих точечных дефектов в легированных висмутом пленках селенида свинца, вырощенных из паровой фазы при условии стехиометрического состава основной матрицы, а также при избытке селена и свинца PbSe:Bi, PbSe<Se>:Bi, PbSe<Pb>:Bi соответственно. Предложены квазихимические уравнения образования дефектов, определены их постоянные равновесия и энтальпии, а так же зависимость концентрации от технологических факторов.

Показано, что атомы свинца и вакансии селена , есть доминирующими дефектами в чистых пленках PbSe. При этом, если для области температур осаждения Т_П = (500-570) К доминируют [], концентрация которых при повышении Т_П уменьшается, то для Т_П = (580-650) К - характерно увеличение холловской концентрации носителей тока n_н, которое обусловлено увеличением концентрации вакансий, селена [].

Установлено, что в легированных пленках PbSe:Bi, кроме собственных точечных дефектов, висмут проявляет амфотерные свойства: при низких температурах осаждения Т_П = (420-520)К, преобладают дефекты типа , которые формируют материал n-типа, а при высоких Т_П - , которые есть акцепторами.

Установлено, что в легированных висмутом пленках селенида свинца при избытке свинца PbSe<Pb>:Bi распределение амфотерной примеси между анионной и катионной подрешетками носит сложный характер и определяется как температурой осаждения Т_П, так и температурой дополнительного источника с металлом Т_Pb. Так, если концентрация межузлового свинца [] при всех значениях Т_П = 520-620 К имеет тенденцию к увеличению, а [] - к уменьшению, тогда висмут на месте селена остается постоянным (при Т_Pb = (400-700)К), или увеличивается при значительных давлениях паров свинца (при Т_Pb = 750К). При этом [] имеет тенденцию к уменьшению. Изменение типа проводимости с увеличением Т_Pb определяется соотношением донорных и акцепторных дефектов.

Показано, что основными дефектами в легированных таллием пленках селенида свинца при избытке метала PbSe<Pb>:Tl есть акцепторные однозарядные атомы талия и вакансии халькогена . При этом, увеличение содержания талия N_Tl в основной наважке ведет к увеличению , что хорошо описывается в рамках модели самокомпенсации дефектов.

Изучено легирующее действие примеси висмута и явление самокомпенсации в образцах PbSe насыщенных селеном. Выяснено, что до 0,5 ат.% Вi легирующая примесь преимущественно располагается в катионной подрешетке и компенсируется двукратно заряженными вакансиями свинца . При большем содержании висмута имеет место его перераспределение между катионной и анионной подрешетками с вероятностью образования комплексов “приместый атом - вакансия свинца”.

Выполнено квазихимический и термодинамический расчет равновесной концентрации точечных дефектов в электронных кристаллах селенида свинца, легированных таллием при избытке свинца PbSe<Pb>:Tl. Показано, что талий в кристаллической структуре основной матрицы PbSe размещен в междоузлиях и выступает акцептором () который компенсируется двукратно заряженными вакансиями селена.

Отимизировано технологические факторы выращивания пленок из паровой фазы методом “горячей стенки” и кристаллов PbSe легированных висмутом и таллием, которые обеспечивают n- или р- тип проводимости материалов с минимальными концентрациями и максимальными подвижностями, которые необходимы для приборных структур опто- и микроэлектроники.

Ключевые слова: тонкие пленки, селенид свинца, примеси висмута и талия, точеные дефекты, квазихимические уравнения.



SUMMARY

Gamarnyk A.M. Point defects and characteristics of doped films and lead selenide crystals. - Manuscript

Ph.D. Thesis (Physic and Mathematic Science) majoring in the specialty 01.04.18 - Physic and Chemistry of Surface. - Precapathian National University named after Vasyl Stephanyk. Ministry of Education and Science of Ukraine. Ivano-Frankivsk, 2005.

This thesis is dedicated to theoretical analysis and experimental research of bismuth and thallium impurities influence on dominating point defects, their interactions and mechanisms of forming both in pure lead selenide and with excess component of lead and selenium.

It was determined, that Т_П bismuth displays the following atmospheric characteristics in bismuth doped films of lead selenide, depending on lead or selenium excess or sedimentation temperature: defects of type, which form n-type material, or -type, which are acceptors. P-type monovalent atoms of thallium compensated by bi-charged vacanvies of chalcogen are the principal defects of PbSe<Pb>:Tl films.

...