Синтез і властивості A-W-біс-(гідроксиметил) олігодиметилсилоксанів

Актуальність теми. Реакційноздатні олігосилоксани (ОС) є об'єктом наукових і практичних розробок у високотехнологічних галузях - точне машинобудування, аерокосмічний комплекс, оборонна промисловість та інші, і являють значний інтерес як напівпродукти для синтезу полімерних матеріалів, а також як модифікатори різноманітних систем.

Окремим перспективним класом вказаних сполук є телехелеві карбофункційні ОС, які характеризуються наявністю кінцевих реакційноздатних груп в органічному фрагменті, сполучених з атомом кремнію гідролітично стійким зв'язком Si-C. Саме тому синтез і дослідження властивостей карбофункційних олігосилоксанів із розширеним набором реакційноздатних груп є актуальним напрямом кремнійорганічної хімії, проте основна увага приділяється ОС, які містять реакційноздатні групи в г-положенні до атома кремнію. Поряд з цим наявна в літературі інформація щодо методів синтезу і властивостей ОС з реакційноздатними групами в б-положенні до атома кремнію є досить обмеженою. Розміщення таких груп в б-положенні повинно впливати на нуклеофільну реакційну здатність ОС і відкриває нові можливості їх застосування для різних типів хімічних перетворень та введення елементоорганічних фрагментів до складу різних типів високомолекулярних сполук. Напрям виконаної роботи було обумовлено визначеними аспектами проблеми.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дана робота проведена у рамках досліджень ІХВС НАН України згідно з темами: “Исследование процесса получения полиуретанов при их совместной модификации органическими и кремнийорганическими соединениями” (1994-1996 рр, № державної реєстрації 0194U0230008), “Синтез реакційноздатних поліфункційних блоколігомерів лінійної і розгалуженої будови та дослідження плівкотвірних систем на їх основі” (2002-2004 рр, № державної реєстрації 0102U006562) і “Фундаментальні аспекти створення функційних полімерних систем” (2002-2006 рр, № державної реєстрації 0101U002938).

Синтез і дослідження складу ініціюючої суміші онійового типу

В основу одностадійного синтезу ІС покладено реакцію рівноважної аніонної полімеризації D₄ у присутності ініціатора - пентагідрату гідроокису тетраметиламонію (1):

де b/a=3,25. Синтез здійснювали у бензолі за умов, що забезпечують відгонку азеотропної суміші бензол-вода. Особливістю реакцій рівноважної йонної полімеризації D₄ є утворення поряд з цільовим продуктом фракції рекомбінаційних ЦС із різним числом диметилсилоксанових ланцюгів, кількість і склад якої визначаються умовами реакції. Про досягнення рівноваги в таких системах судять за встановленням стабілізованого вмісту указаної фракції. В зв'язку з цим нами було вивчено рівноважний склад і характеристики компонентів ІС.

Дослідження методом ГРХ показали, що стабілізований вміст фракції ЦС (переважно D₄), досягається протягом 9 год. і становить ~12 % мас. Результати досліджень рівноважного продукту методами ²⁹Si-ЯМР і функційного аналізу дозволили ідентифікувати олігомерну фракцію як біфункційний ініціюючий агент - б,щ-біс-(тетраметиламоній)олігодиметилсилоксанолят. Хімічний зсув ²⁹Si в області основного піка складає 22,32 м.д. (рис. 1(2)), що свідчить про існування олігодиметилсилоксанових фрагментів зі ступенем полімеризації n=26. Згідно з результатами хімічного аналізу, вміст силанолятних онійових груп із розрахунку на гідроокис тетраметиламонію складає 5,89 %, що відповідає n=32. Сукупність отриманих даних, що незначно відрізняються від теоретичної величини 2n=28 (див. (1)), а також зникнення смуги коливань Si-OH - груп протягом 12 год. (смуга 950 см^-1, метод ІЧС) дозволили встановити, що основною реакцією, яка приводить до утворення активного компонента ІС, є реакція ангідроконденсації силанольних груп (2).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Встановлена таким чином тривалість процесу (12 год.) є суттево нижчою за рекомендовану в літературі (24 год.).

В процесі термодезактивації ІС (150^оС, 2 год.) проходить термічна деструкція силанолятних тетраметиламонійових груп і утворюються метоксильні групи (3), що підтверджується наявністю характерного хімічного зсуву ¹Н 4,0 м.д. в спектрі ¹Н-ЯМР.

Синтез полідиметилсилоксану і дослідження рівноважного продукту

В зв'язку з тим, що основним завданням дисертаційної роботи є синтез реакційноздатних олігомерів за реакцією рівноважної аніонної теломеризації D₄ з застосуванням ініціатора ,-біс(тетраметиламоній) олігодиметилсилоксаноляту і олігосилоксанового телогена, попередньо було вивчено характеристики рівноважного продукту, одержаного гомополімеризацією D₄ із застосуванням синтезованої ІС відповідно до схеми (4):

де a<<b.

Процес проводили в масі при 80^оС і завершували термодезактивацією активних центрів за наведених вище умов. У ході досліджень було вперше описано рівноважні характеристики суміші продуктів реакції (4). Методом ГРХ встановлено, що стабілізований вихід фракції рекомбінаційних ЦС (переважно D₄) досягається протягом 28 год. і становить 9,8 % мас., у той час як при застосуванні ініціаторів - похідних лужних металів - рівноважний вміст D₄ становить 13,5-15,0 % мас. Із застосуванням методу ГРХ були визначені значення молекулярних мас (ММ) рівноважного продукту (M_w=124400 г/моль, M_n=43150 г/моль). Значення M_w/M_n=2,88 свідчить про вужчий ММР продукту, оскільки при застосуванні ініціаторів-похідних лужних металів-величина ММР знаходиться в межах 3,0 - 9,6.

СИНТЕЗ б,щ-біс(ГІДРОКСИМЕТИЛ)ОЛІГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНІВ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ОЛІГОМЕРІВ

Розроблений нами метод синтезу ГМДС оснований на реакції рівноважної аніонної теломеризації D₄ у присутності олігосилоксанового телогена і синтезованої ІС онійового типу (0,1 % мас.), де значення у визначається співвідношенням b/a. У розрахунках загрузки вихідних реагентів для даного синтезу приймали у ~ 4b/a (5):

У досліджуваних системах співвідношення a/b варіювали у межах 1/2 - 1/12. Процес здійснювали в масі при 80^оС і завершували термодезактивацією активних центрів при 100^оС - 1 год., 120^оС - 5 год. Згідно з даними ГРХ, вміст рекомбінаційних ЦС у зразках не перевищує 3,2% мас. Вміст кінцевих метоксильних груп, що утворюються в процесі термодезактивації ініціатора, не перевищує 1,5·10^-2 % мас. Ряд характеристик нефракціонованих продуктів наведено в табл. 1.

Таблиця 1 Характеристики ,-біс(гідроксиметил) олігодиметилсилоксанів

*- визначено методом ГПХ;

**- визначено методом хімічного аналізу функційних груп.

Результати аналізу рівноважних продуктів методом ГПХ свідчать про наявність різних шляхів реакцій ініціювання, оскільки відомо, що повільне ініціювання приводить до розширення лівої (низькомолекулярної) гілки кривих ММР, які наведено на рис.2.

Рис. 2. Криві ММР синтезованих ГМДС з різним ступенем полімеризації у: 1-y=16, 2-y=24, 3-y=32, 4-y=43, 5-y=49; 6 - продукт гомополімеризації D_4.

Показано, що найбільш повільна стадія ініціювання спостерігається у випадку гомополімеризації D₄ (рис. 2(6)), коли ініціювання здійснюється внаслідок атаки D₄ ініціатором згідно з рівнянням (6). Отже, похилі низькомолекулярні гілки кривих 4 і 5 (рис. 2), що характеризують зразки з відносно низьким вихідним вмістом телогена (телоген/D₄ = 1/10,5; 1/12,0 моль), свідчать про те, що в даних системах переважним є ініціювання внаслідок атаки D₄ ініціатором (див. (6)).

Форма низькомолекулярної гілки кривих 1, 2 і 3 (рис. 2) для зразків з відносно високим вмістом телогена (співвідношення телоген/D₄ становить 1/3,7 - 1/7,5 моль), свідчить про швидку стадію ініціювання, яка, очевидно, реалізується в даних системах внаслідок переважної атаки телогена ініціатором згідно з рівнянням (7):

При розгляданні двох можливих граничних механізмів процесу було зроблено висновок, що основною реакцією, яка приводить до утворення цільового продукту, в обох випадках є реакція (8).

Таким чином, відмінність вказаних механізмів полягає в переважній спрямованості реакцій ініціювання - внаслідок атаки ініціатором мономеру D₄ або телогена, що визначається вихідним співвідношенням D₄/телоген.

ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ б,щ-біс-(ГІДРОКСИАЛКІЛ)ОЛІГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНІВ У РЕАКЦІЯХ УРЕТАНОУТВОРЕННЯ

Дослідження, які здійснювали методами ІЧС і функційного аналізу, було спрямовано на вивчення активності гідроксильних груп б,щ-біс(гідроксиметил)- і б,щ-біс(гідроксипропіл)олігодиметилсилоксанів у реакціях з 4,4'-дифенілметандіізоціанатом при мольному співвідношенні реагентів 2/1. Вивчення процесу проводили в хлорбензолі при співвідношенні вихідних концентрацій реагентів 0,2:0,1 і 0,1:0,05 моль/1000 г розчинника в інтервалі температур 60-80^оС до ступеня перетворення NCO-груп 80-90 %.

Вивчені реакції описуються рівнянням для реакцій другого порядку, про що свідчить постійність констант швидкості реакцій k, які розраховано згідно з цим рівнянням по ходу процесу при різних вихідних концентраціях реагентів. Показано, що введення каталізатора діацетилацетонату міді приводить до збільшення значень k на порядок. Лінійний характер залежності логарифмів констант швидкості реакцій від обернених величин температур експерименту, який був визначений для б-15 і г-15 (вказано розміщення ОН-груп щодо атома кремнію і ступінь полімеризації), свідчать про підпорядкування реакцій рівнянню Арреніуса; розраховані значення енергій активації становлять відповідно 26,1·10³ Дж/моль і 47,6·10³ Дж/моль.

При відміченій вище постійності величин k по ходу процесу в ряду б- і г-олігосилоксандіолів значення k змінюються в залежності від вихідної концентрації реагентів і ММ олігосилоксандіолів. Так, підвищення вихідної концентрації олігосилоксандіолів в інтервалі 0,1-0,2 моль/1000 г розчинника приводить до зростання значень k в інтервалі 3,67·10^-3 - 6,67·10^-3 кг/моль·с для г-15, 4,51·10^-3 - 7,40·10^-3 кг/моль·с для б-15, 2,07·10^-3 - 3,00·10^-3 кг/моль·с для б-50. Зменшення значень k в інтервалі 4,51·10^-3 - 2,07·10^-3 кг/моль·с спостерігається при переході від б-15 до б-50; аналогічно зменшення значень k в інтервалі 2,07·10^-3 - 1,32·10^-3 кг/моль·с спостерігається в ряду г-15 - г-30.

При проведенні ІЧС-досліджень розчинів б,щ-біс(гідроксиалкіл)-олігодиметилсилоксанів нами було встановлено, що внаслідок зменшення їх концентрацій чи збільшення ММ смуга високочастотних коливань гідроксильних груп проявляється на вищих частотах (~ 3550 см^-1 у порівнянні з ~ 3400 см^-1). Це свідчить про існування молекул б,щ-біс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів у розчинах - аналогічно до олігооксиалкіленгліколів - переважно у вигляді внутрішньомолекулярно- чи полімерноасоційованих форм. Останні характеризуються, як відомо, підвищеною реакційною здатністю у реакціях уретаноутворення, що проявляється в наведеній залежності значень k від вихідних концентрацій і ММ б,щ-біс-(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів.

Кінетичні дослідження зразків порівняння, синтезованих методом рівноважної катіонної теломеризації (ДВ ДНДІХТЕОС, м. Москва), показали однакову реакційну здатність б,щ-біс(гідроксиметил)олігодиметилсилоксанів, одержаних на різних ініціаторах, у реакціях уретаноутворення.

При переході від гідроксипропільних до гідроксиметильних похідних спостерігається збільшення значень k в інтервалі 3,67·10^-3 - 4,51·10^-3 кг/моль·с для г- і б-15, а також 1,32·10^-3 - 4,22·10^-3 кг/моль·с для г- і б-30. Підвищена нуклеофільна реакційна здатність б,щ-біс(гідроксиалкіл)олігодиметилсилоксанів, які містять ОН-групу в б-положенні до атома кремнію, пояснюється індукційним впливом атома кремнію, а також внутрішньомолекулярною координаційною взаємодією вакантних d-орбіталей атома кремнію і неподіленої електронної пари реакційного центру в перехідному стані, що приводить до стабілізації останнього.

СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ БІАНКЕРНИХ ПАР ОЛІГОМЕРНОГО ТИПУ

Синтез кремнійорганічних йоногенних біанкерних ПАР, які є новим класом біанкерних ПАР олігомерного типу, здійснювали за розробленими нами методиками з використанням одержаних ГМДС.

Синтез аніоноактивних біанкерних ПАР, де йонними центрами є карбоксилатні групи, здійснювали безпосередньо ацилюванням ГМДС ангідридом фталевої кислоти в масі при 50-90^оС відповідно до рівняння (9). Калієві солі цих сполук отримували нейтралізацією їх еквівалентною кількістю КОН в спирті.

де R = {CH₂[Si(CH₃)₂O]_ySi(CH₃)₂СH₂O}; R'=1,2-C₆H₄; у=10; 16; 24.

б,щ-Олігосилоксандикарбоксилати калію на основі ГМДС, де у=10; 16; 24 (див. табл. 1), зазначені як зразки I-10, I-16 і I-24.

Для синтезу біанкерних ПАР олігоуретанового типу - йоногенних і нейоногенних - реакцією ГМДС з двократним мольним надлишком толуїлендіізоціанату (ТДІ) згідно з рівнянням (10) отримували ізоціанатні форполімери (ІФП-1 і ІФП-2):

де R = {CH₂[Si(CH₃)₂O]_ySi(CH₃)₂O};

для ІФП-1: у=10; 16; 24; R'=2,4-C₆H₃(CH₃); для ІФП-2: у=16; R'=2,4,-2,6-С₆H₃(CH₃).

Синтез кремнійорганічних аніоноактивних біанкерних ПАР уретанового типу, в яких йонними центрами є сульфонатні групи, здійснювали взаємодією ІФП-1 і калієвої солі 2-аміноетансульфонової кислоти при співвідношенні NCO/NH₂ = 1/1 відповідно до рівняння (11); синтез проводили в ацетоні при кімнатній температурі.

де R={CH₂[Si(CH₃)₂O]_ySi(CH₃)₂CH₂O}; у=10; 16; 24 - зразки II-10, II-16, II-24 відповідно.

Синтез нейоногенних біанкерних олігосилоксановмісних ПАР уретанового типу здійснювали згідно з рівнянням (12) взаємодією ІФП-2 з олігооксиалкіленгліколем (М_n = 4000 г/моль) або з кополімером окису етилену і пропілену (М_n = 4000 г/моль):

де: R = {CH₂[Si(CH₃)₂O]_ySi(CH₃)₂CH₂O}; y=16;

R''= (CH₂CH₂O)_m, m = 94 - зразок III-16;

R''= [(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_p(CH₂CH₂O)_q], n+p+q=37 - зразок IV-16.

Синтезовані сполуки були ідентифіковані методами функційного аналізу та ІЧС. Деякі характеристики кислотних форм йоногенних ПАР подано в табл. 2.

Таблиця 2. Характеристики кислотних форм кремнійорганічних йоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу

Поверхневу активність синтезованих сполук на межі розділу водний розчин-повітря було досліджено шляхом оброблення даних залежності поверхневого натягу (у) їх водних розчинів від концентрації (с); залежність була визначена при 20^оС за методом Вільгельмі. Розрахунковими методами були визначені величини граничної поверхневої активності К (які знайдено екстраполюванням значень dу/dc до нульової концентрації та які є мірою поверхневої активності), критичної концентрації міцелоутворення ККМ, відповідні до неї величини поверхневого натягу у_min, максимальної поверхневої адсорбції Г_max і об'ємної концентрації ПАР С_м, що відповідає Г_max, а також площі молекул S в адсорбційному шарі, що відповідає Г_max. Колоїдно-хімічні властивості синтезованих зразків (за винятком зразків I-24 і II-24, що не розчиняються у воді) подані в табл. 3.

Таблиця 3 Колоїдно-хімічні властивості кремнійорганічних біанкерних ПАР загальних формул (9, 11-13)

n - ступінь полімеризації гідрофобного блока;

а - ступінь полімеризації олігодиметилсилоксанового блока;

S* - площа, яка припадає на один диметилсилоксановий ланцюг в адсорбційно насиченому шарі.

Під рискою наведено літературні дані для відповідних зразків порівняння загальної формули (13):

Показано, що введення олігодиметилсилоксанового гнучкого блока суттєво підвищує поверхневу активність йоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу, що проявляється в збільшенні значень К на 1-3 порядки, а також у зниженні величини _min (зразки I-16, II-10, II-16 і зразки порівняння). Введення жорсткого блока в кремнійорганічні йоногенні біанкерні ПАР приводить до збільшення значень К на два порядки (порівн. I-10 і II-10, I-16 і II-16), що аналогічно впливу жорсткого блока в даного типу ПАР на основі олігооксипропіленгліколів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.Н., Шевченко В.В. Синтез карбофункциональных телехелевых реакционноспособных олигоорганосилоксанов // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №3. - С. 92-97.

Внесок дисертанта в даний огляд полягає в обробці та аналізі літературних даних і підготовці публікації.

2. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.М. Полімер-неорганічна композиція з уретановмісною фазою // Укр. хим. журн. - 2003. - Т. 69, №10. - С. 119-123.

В даній роботі дисертант отримував гібридні композити, проводив дослідження їх властивостей, обробку та аналіз результатів, здійснював підготовку до публікації.

3. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.Н., Шевченко В.В. Синтез б,щ-бис(гидроксиметил)олигодиметилсилоксанов // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 2. - С. 110-115.

У даній роботі дисертант проводив розробку методу синтезу і експериментальні дослідження окремих етапів, брав участь в узагальненні їх результатів, будував графіки, брав участь у написанні статті.

4. Коломиец (Терещенко) Т.А., Ласковенко Н.Н., Омельченко С.И., Федотов А.Ф., Копылов В.М. Относительная реакционная способность кремнийорганических олигодиолов в реакции уретанообразования // Журнал прикладной химии. - 1990. - Т.63, №6. - С. 1395-1400.

Дисертанту належать організація та проведення експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих даних, підготовка матеріалів до опублікування.

5. Коломиец (Терещенко) Т.А., Ласковенко Н.Н., Омельченко С.И. Методы катализа полимеризации циклосилоксанов с раскрытием цикла // Композиционные полимерные материалы. - 1991. - Вып. 50. - С. 9-14.

Внесок дисертанта в даний огляд полягає в обробці та аналізі літературних даних

і підготовці публікації.

6. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.Н., Омельченко С.И. Исследование равновесного продукта анионной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66, №11. - С.2610-2613.

Внесок дисертанта - в проведенні синтезів, узагальненні результатів експериментальних досліджень, написанні статті.

7. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.Н. Исследование равновесной смеси, содержащей телехелевый силоксанолятный олигомер с концевыми ониевыми группами // Композиційні полімерні матеріали. - 2003. - Т. 25, №1. - С. 28-32.

Дисертанту належать організація та проведення експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих даних, участь у підготовці публікації.

8. Ласковенко Н.М., Лемешко В.М., Терещенко Т.А. Органо-неорганічні полімери - нові модифікатори лакофарбових матеріалів // Фізико -хімічна механіка матеріалів. - 2002. - Т.2, №3. - С. 597-599.

В даній роботі дисертант готував зразки, проводив дослідження їх властивостей, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

9. Коломиец (Терещенко) Т.А., Ласковенко Н.Н., Омельченко С.И. Исследование реакции полимеризации октаметилциклотетрасилоксана в присутствии уретанобразующих компонентов // VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тезисы докладов. - Тбилиси, Грузия. - Москва, 1990. - С. 252.

10. Терещенко Т.А., Ласковенко Н.М. Поліуретанові плівкотвірні матеріали, модифіковані кремнійвмісними олігоуретанами та олігосечовинами // II Международная научно-техническая конференция “Композиционные материалы”. Сборник трудов. - Киев, Украина. -2001. - С. 120.

АНОТАЦІЯ

Терещенко Т.А. Синтез і властивості б,щ-біс(гідроксиметил)-олігодиметилсилоксанів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004.

Дисертацію присвячено розробленню методів синтезу б,щ-біс-(гідроксиметил)-олігодиметилсилоксанів (ГМДС), їх функційних похідних і вивченню властивостей синтезованих сполук. Синтезовано термолабільну ініціюючу суміш онійового типу (ІС); ідентифіковано активний компонент ІС і встановлено, що основним типом реакцій, що приводять до його утворення, є реакції ангідроконденсаціїсиланольних груп. Показано, що застосування ІС для аніонної полімеризації октаметилциклотетрасилоксану (D₄) дозволяє з підвищеним виходом отримувати полідиметилсилоксан, який характерізується вужчим значенням ММР. Розроблено метод синтезу ГМДС за реакцією аніонної теломеризації D₄ з застосуванням ІС і олігосилоксанового телогена і встановлено спрямованість реакцій ініціювання в залежності від співвідношення D₄:телоген. Показано підвищену реакційну здатність ОН-груп в б-положенні до атома кремнію в реакціях уретаноутворення. Розроблено методи синтезу нового класу ПАР на основі ГМДС - кремнійорганічних йоногенних біанкерних ПАР олігомерного типу; доведено, що їх поверхнева активність на поверхні розподілу водний розчин - повітря визначається конформацією олігодиметилсилоксанових фрагментів при розміщенні на поверхні. Розроблено методи синтезу функційних похідних ГМДС з різним типом кінцевих груп. На їх основі за золь-гель методом отримано уретановмісні органо-силікатні гібридні композити (ОСК) і досліджено вплив деяких факторів на структуру і властивості ОСК.

Ключові слова: октаметилциклотетрасилоксан, аніонна теломеризація, б,щ-біс-(гідроксиметил)олігодиметилсилоксани, реакційна здатність, кремнійорганічні біанкерні поверхнево-активні речовини, золь-гель метод, органо-силікатні гібридні композити, структура.

АННОТАЦИЯ

Терещенко Т.А. Синтез и свойства б,щ-бис(гидроксиметил)-олигодиметилсилоксанов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004 г.

Одним из ведущих направлений химии кремнийорганических соединений является синтез телехелевых олигосилоксанов, содержащих карбофункциональные реакционноспособные группы, связанные с атомом кремния гидролитически устойчивой связью Si-C. В области синтеза данного класса соединений значительный интерес представляет введение реакционноспособных групп в б-положение к атому кремния, что может определять повышенную нуклеофильную реакционную способность и расширенные возможности применения олигосилоксанов в синтезе высокомолекулярных соединений. В связи с изложенным диссертационная работа посвящена разработке метода синтеза б,щ-бис-(гидроксиметил)-олигодиметилсилоксанов (ГМДС) путем анионной теломеризации октаметилциклотетрасилоксана (D₄), а также методов синтеза функциональных производных ГМДС и исследованию свойств полученных соединений.

С помощью методов газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), ¹Н-ЯМР, ²⁹Si-ЯМР, ИК-спектроскопии и функционального анализа оптимизирован одностадийный процесс синтеза термолабильной инициирующей смеси (ИС) ониевого типа, применяемой для анионной полимеризации циклосилоксанов, установлен равновесный состав ИС и определен основной тип реакций, приводящих к образованию активного компонента ИС. Методами ГЖХ и гель-проникающей хроматографии (ГПХ) установлено, что использование полученной ИС позволяет осуществлять полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана (D₄) с повышенным выходом равновесного полидиметилсилоксана, отличающегося более узким значением молекулярно-массового распределения в сравнении с аналогичными системами, инициируемыми производными щелочных металлов.

Разработан метод синтеза ГМДС различных молекулярных масс, основанный на реакции теломеризации D₄ с использованием синтезированной ИС и олигосилоксанового телогена. Предложен механизм процесса теломеризации и на основании результатов метода ГПХ установлена направленность реакций инициирования в зависимости от соотношения D₄:телоген в исходной смеси.

Методами ИК спектроскопии и функционального анализа исследована сравнительная реакционная способность б,щ-бис(гидроксиалкил)-олигодиметилсилоксанов различных молекулярных масс, содержащих гидроксильные группы в б- либо в г-положении к атому кремния, в реакциях уретанообразования. Показана повышенная реакционная способность б,щ-бис(гидроксиалкил)-олигодиметилсилоксанов, содержащих гидроксильные группы в б-положении к атому кремния.

С использованием полученных ГМДС разработаны методы синтеза нового класса ПАВ - кремнийорганических ионогенных бианкерных ПАВ олигомерного типа, отличающихся повышенной повер...