Синтез, структура та властивості нових сполук галію з р-елементами IV групи та рідкісноземельними металами церієвої підгрупи

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.01 - неорганічна хімія

Синтез, структура та властивості нових сполук галію з р-елементами IV групи та рідкісноземельними металами церієвої підгрупи

Токайчук Ярослав Олексійович

Львів 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Бодак Оксана Іванівна, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент Чихрій Степан Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Василечко Леонід Орестович, національний університет “Львівська політехніка”, провідний науковий співробітник кафедри напівпровідникової електроніки

Провідна установа: Ужгородський національний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться “ 9 “ березня 2005 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 4 “ лютого 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

1. Загальна характеристика роботи

галій рідкісноземельний метал атом

Актуальність теми. Перед сучасною наукою і технікою стоїть завдання пошуку для промислового використання нових синтетичних, композиційних та інших матеріалів з необхідним комплексом фізичних, хімічних, механічних властивостей, а також покращення фізико-хімічних, механічних та експлуатаційних властивостей відомих матеріалів.

За останні десятиліття різко зріс інтерес до сполук лантаноїдів. Дослідження діаграм стану багатокомпонентних систем за участю рідкісноземельних металів (РЗМ) привертає увагу в зв'язку з практичним використанням РЗМ як модифікуючих добавок до різних металів та сплавів, а також пошуком металічних матеріалів із специфічними фізико-хімічними властивостями. Сплави РЗМ знайшли використання в металургійній, хімічній, керамічній, електронній, атомній, медичній та інших галузях промисловості. Важливе значення у радіоелектронній та ядерній техніці мають сполуки Силіцію та Ґерманію. Силіциди f-елементів застосовують в атомній енергетиці як поглиначі нейтронів. Завдяки своїм напівпровідниковим властивостям, cиліцій та ґерманій широко використовуються в мікроелектроніці. Олово володіє високою корозійною стійкістю і тому широко застусовується в різних галузях промисловості. Важливим матеріалом напівпровідникової, електронної, радіаційно-хімічної та інших галузей техніки є ґалій, який, завдяки особливим властивостям, використовується для холодної пайки, високотемпературної змазки та склеювання різних матеріалів.

Дослідження фазових рівноваг і кристалічних структур сполук в потрійних системах РЗМ-Ga-{Si, Ge, Sn} дасть можливість з'ясувати особливості хімічної взаємодії компонентів у системах такого типу, умови утворення та існування фаз, що буде цінною інформацією для прогнозу взаємодії в інших системах такого типу та пошуку нових перспективних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України" по темах “Синтез нових інтерметалічних сполук та встановлення взаємозв'язку між їх складом, структурою і властивостями”, номер державної реєстрації 0197U018093 та “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) - основа пошуку нових матеріалів”, номер державної реєстрації 0103U001888. Здобувачем виконувались експериментальні роботи, пов'язані із синтезом, побудовою ізотермічних перерізів діаграм стану та вивченням кристалічних структур нових тернарних сполук. Частина експериментальних досліджень була проведена в Лабораторії кристалографії Женевського університету (Швейцарія) під час наукового стажування.

Мета і задачі дослідження. Встановлення характеру взаємодії компонентів у потрійних системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn}, побудова ізотермічних перерізів їхніх діаграм стану при 870 K, визначення кристалічних структур нових тернарних ґалідів та їхній кристалохімічний аналіз, дослідження температурних залежностей термо-е.р.с. та питомої магнітної сприйнятливості тернарних ґалідів.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у семи потрійних системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn}.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn} при 870 K, кристалічні структури тернарних сполук та їхні електричні і магнітні властивості.

Методи дослідження: електродугова плавка та гомогенізуючий відпал для виготовлення зразків; рентгенівський фазовий аналіз для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; рентгеноструктурний аналіз (методи порошку та монокристалу) для дослідження кристалічних структур сполук; вимірювання температурних залежностей термо-е.р.с. відносно міді та магнітної сприйнятливості (відносний метод Фарадея).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено фазові рівноваги і побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm_Ga_{Ge, Sn} при 870 K у повному концентраційному інтервалі. Підтверджено існування однієї та знайдено 18 нових тернарних сполук, для 16 з них визначено кристалічні структури. Встановлено межі твердих розчинів на основі 27 бінарних і областей гомогенності 10 тернарних сполук змінного складу. Для цих тернарних фаз проведено уточнення кристалічних структур при різних складах на основі 55 масивів порошкових дифракційних даних. Розшифровано два нові структурні типи (СТ): методом монокристалу - Sm3Ga9Ge, методом порошку - Sm4Ga5.24_2.25Ge5.76-8.75. Досліджено температурні залежності термо-е.р.с. та питомої магнітної сприйнятливості ряду тернарних ґалідів.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні дані про фазові рівноваги у досліджених потрійних системах та кристалічні структури сполук, що в них утворюються, розширюють уявлення про взаємодію компонентів у системах за участю рідкісноземельних металів та p-елементів III та IV груп, можуть бути основою для розробки нових матеріалів і тому є важливими як для неорганічної хімії, так і для матеріалознавства. Одержані результати дають можливість прогнозувати взаємодію компонентів в інших системах за участю РЗМ, Ґалію та р-елементів IV групи. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів та як довідниковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії та матеріалознавства. Результати дослідження кристалічних структур тернарних ґалідів LaGaSi (№ 52-0963), CeGaSi (№ 52-0969) i NdGa0.79Si1.21 (№ 52-0968) поповнили базу даних PDF-4 Міжнародного центру дифракційних даних (ICDD).

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи визначалися при безпосередній участі здобувача. Пошук та аналіз літературних даних, синтез зразків, їхній рентгенофазовий і рентгеноструктурний аналізи, побудова ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm_Ga-{Ge, Sn} при 870 K і встановлення границь областей гомогенності сполук проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Ідентифікація бінарних силіцидів проводилась спільно з к.х.н. Мокрою І.Р. Визначення та уточнення кристалічних структур окремих тернарних сполук проводились спільно з к.х.н. Федорчуком А.О. Масиви експериментальних дифракційних даних від монокристалів отримані в Лабораторії кристалографії Женевського університету (м. Женева, Швейцарія) разом з к.х.н. Філінчуком Я.Є. Вимірювання температурних залежностей термо-е.р.с. зразків проводились спільно з к.х.н. Стадником Ю.В., а питомої магнітної сприйнятливості - зі ст. н. с. Гореленком Ю.К.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на: Наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1997, 1999, 2003); ІІ Міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (м. Львів, 1997); VII та VIII Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 1999, 2002); звітній науковій конференції співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей та 6 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 220 сторінках (з них 72 додатки), містить 98 таблиць (з них 71 у додатках), 129 рисунків (з них 50 у додатках). Список літературних джерел нараховує 235 назв.

2. Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні дані по діаграмах стану та кристалічних структурах сполук подвійних систем {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga, {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Si, Sm_{Ge, Sn} і Ga-{Si, Ge, Sn}, а також потрійних систем РЗМ-{Al, Ga, In}-{Si, Ge, Sn}, які є споріднені із досліджуваними. Проведено аналіз та визначено особливості взаємодії компонентів у подвійних і споріднених потрійних системах.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для синтезу сплавів використовували компактні метали з наступним вмістом основного компоненту в масових частках: лантан ЛаМ1 - 0.9985; церій ЦеМ1 - 0.9985; празеодим ПрМ1 - 0.9975; неодим НМ1 - 0.9985; самарій СмМ1 - 0.9983; ґалій Гл0 - 0.9999; силіцій Кр00 - 0.999; ґерманій ГПЗ1 - 0.999; олово (ч.д.а) - 0.999. Зразки масою 0.8-3.0 г виготовлялись сплавленням шихти з вихідних компонентів, зважених з точністю 0.001 г, в електродуговій печі з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа на мідному водоохолоджуваному поді. Аргон додатково очищався попередньою плавкою гетера (губчастого титану). Зразки гомогенізували при температурі 870 K в запаяних вакуумованих кварцових ампулах у муфельних електропечах СНОЛ з автоматичним регулюванням температури з точністю 10 K протягом 30 діб. Сплави гартували у холодній воді, не розбиваючи ампули.

Порошкові рентгенограми для проведення рентгенофазового аналізу отримували на апараті УРС-55 у камерах РКД-57 (Cr K-випромінювання). Для визначення кутів та інтенсивностей відбить використовували порошкові дифрактометри ДРОН-2.0 (Fe K_випромінювання), Philips PW1820 (Cu K-випромінювання), OMNI (Co K_випромінювання) i Bruker D8 Advance (Cu K1-випромінювання). Індексування порошкограм проводилось з використанням програм DICVOL91 та INDP (комплекс програм CSD). Уточнення параметрів елементарних комірок проводилось за допомогою програми LATTIC (комплекс CSD). Розшифровка кристалічних структур методом порошку проводилась з використанням алгоритму глобальної оптимізації параметрів в прямому просторі (програма FOX), а уточнення профільних та структурних параметрів за порошковими даними - методом Рітвельда з використанням комплексів програм FullРrof 2k та CSD.

Перший етап дослідження монокристалів проводили фотографічними методами: Лауе, обертання (камера РКВ-86, Mo K-випромінювання) та фотографування оберненої ґратки (рентгенгоніометр Вайсенберга, Mo K-випромінювання). Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу отримували на автоматичному монокристальному дифрактометрі Stoe IPDS (Mo K-випромінювання) в Лабораторії кристалографії Женевського університету. Розрахунки проводились на IBM PC/AT сумісних персональних комп'ютерах за допомогою програм SHELXS-97 та SHELXL-97 та комплексу CSD.

Диференціальна термо-е.р.с. сполук (коефіцієнт Зеєбека) визначалась відносно міді в інтервалі температур 80-380 K. Дослідження залежності питомої магнітної сприйнятливості від температури (80-500 K) проводилось відносним методом Фарадея з використанням термогравіметричної установки з електронною мікровагою ЭМ-5-3МП в магнітних полях до 0.8 МА/м. Як еталон використовували сполуку HgCo(CNS)4.

У третьому розділі наведено результати дослідження фазових рівноваг у потрійних системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn} при 870 K, кристалічних структур знайдених тернарних ґалідів та температурних залежностей термо-е.р.с. і питомої магнітної сприйнятливості сполук.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Система La-Ga-Si. Ізотeрмічний переріз діаграми стану системи La-Ga-Si при 870 K побудовано за результатами рентгенофазового та частково ренгеноструктурного аналізів 64 сплавів. Між ізоструктурними бінарними сполуками La5Ga3 та La5Si3 утворюється неперервний ряд твердих розчинів (НРТР). Сполуки LaGa, LaGa2+x та LaSi2-1.95 розчиняють 30, 21 та 8 ат. % третього компонента відповідно. Склад та кристалографічні характеристики тернарних сполук, що утворюються в системі La-Ga-Si та решті досліджених в повному концентраційному інтервалі системах, представлені в табл. 1.

Система Ce-Ga-Si. Дослідження фазових рівноваг в системі Ce-Ga-Si при 870 K проведено на 62 зразках. Ґаліди CeGa, CeGa2+x та Ce5Ga3 розчиняють відповідно 32, 20 та 8 ат. % Si. Максимальною розчинністю Ґалію характеризується силіцид Ce5Si3 (23 ат. %). Підтверджено існування тернарної фази змінного складу CeGa1.30-0.65Si0.70-1.35 та уточнено її область гомогенності.

Система Pr-Ga-Si. За даними рентгенофазового та частково рентгеноструктурного аналізів 69 сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Pr_Ga_Si при 870 K. Бінарні ґаліди PrGa та PrGa2+x розчиняють 30 та 16 ат. % Si відповідно, а силіциди Pr5Si3, PrSi2 та PrSi - 32, 14 та 10 ат. % Ga відповідно.

Система Nd-Ga-Si. Ізотeрмічний переріз діаграми стану системи Nd-Ga-Si при 870 K побудовано за результатами рентгенофазового та частково ренгеноструктурного аналізів 112 зразків. Між ізоструктурними бінарними сполуками Nd5Ga3 та Nd5Si3 утворюється НРТР. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках NdGa, NdGa2+x, Nd9Ga4, NdSi та NdSi1.8 становить 30, 15, 12, 7 та 6 ат. % відповідно.

Система Sm-Ga-Si. Ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Sm_Ga_Si при 870 K побудовано в результаті ренгенофазового i частково ренгеноструктурного аналізів 121 сплаву. Визначено розчинність Si в бінарних ґалідах SmGa2+x (14 ат. % вздовж ізоконцентрати 33.3 ат. % Sm), SmGa (25 ат. %), Sm5Ga3 (10 ат. %), Sm9Ga4 (10 ат. %) та Ga в силіциді Sm5Si3 (15 ат. %).

Система Sm-Ga-Ge. Для дослідження ізотермічного перерізу діаграми стану системи Sm-Ga-Ge при 870 K синтезовано 132 сплави. Між ізоструктурними моноґалідом та моноґерманідом cамарію утворюється НРТР. Бінарні ґаліди SmGa2+x та Sm5Ga3 розчиняють 11 та 6 ат. % Ge відповідно, а ґерманід Sm5Ge3 - 9 ат. % Ga.

Система Sm-Ga-Sn. В результаті ренгенофазового та ренгеноструктурного аналізу 90 зразків побудовано ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Sm-Ga-Sn при 870 K. Бінарні сполуки SmSn3, SmGa та Sm5Sn3 розчиняють 35, 10 та 7 ат. % третього компонента відповідно.

Кристалічні структури сполук. В досліджених потрійних системах підтверджено існування одного та знайдено 18 нових тернарних ґалідів, для 16 з них повністю визначено кристалічні структури (табл. 1).

Сполуки зі структурою типу ThSi2 (просторова група (ПГ) I41/amd, символ Пірсона (СП) tI12). Методом порошку уточнено структурні параметри для 6 зразків з області гомогенності фази LaGa1.18_0.50Si0.82-1.50; 6 - CeGa1.30-0.65Si0.70-1.35; 6 - PrGa1.30-0.67Si0.70-1.33; 5 - NdGa1.32-0.92Si0.68-1.08; 5 - SmGa1.4_1.0Si0.6-1.0; 3 - SmGa1.4_1.1Ge0.6-0.9.

Сполуки зі структурою типу GdSi2 (ПГ Imma, СП oI12, метод порошку). Уточнено структурні параметри для 3 зразків з області гомогенності фази NdGa0.86-0.68Si1.14-1.32; 2 - SmGa0.95-0.65Si1.05-1.35; 3 - SmGa0.35-0.19Ge1.32-1.48.

Сполука SmGa0.2Si0.8 (метод порошку). СТ CrB, ПГ Cmcm, СП oS8, a = 4.36086(17), b = 10.7934(4), c = 3.90797(16) Е, параметри атомів: Sm(4c) 0 0.1432(3) 1/4, Bізо = 0.64(1) Е2; Х (0.198(6)Ga + 0.802(6)Si) (4c) 0 0.4104(5) 1/4, Bізо = 1.12(1) Е2, RB = 4.59 %, RP = 8.52 %, 2 = 1.15.

Сполука Sm2Ga1.8-0.9Ge5.2-6.1 (метод порошку). СТ Ce2(Ga0.1Ge0.9)7, ПГ Cmce, СП oS80-8.00, для складу Sm2Ga1.8Ge5.2: a = 8.46216(13), b = 8.15343(13), c = 21.1243(3) Е, параметри атомів: Sm (16g) 0.2509(4) 0.3746(17) 0.08131(6), Bізо = 0.53(4) Е2; Х1 (16g) 0.0334(12) 0.1168(18) 0.1486(3), Bізо = 1.13(5) Е2, коефіцієнт заповнення позиції (КЗП) 0.5; Х2 (16g) 0.2834(5) 0.1238(17) 0.19356(14), Bізо = 1.13(5) Е2; Х3 (8f) 0 0.1143(19) 0.4618(3), Bізо = 1.13(5) Е2; Х4 (8f) 0 0.1314(19) 0.0341(3), Bізо = 1.13(5) Е2; Х5 (8f) 0 0.3525(17) 0.3072(4), Bізо = 1.13(5) Е2; Х6 (8f) 0 0.4067(14) 0.1904(4), Bізо = 1.13(5) Е2; X = 0.26Ga + 0.74Ge, RB = 7.38 %, RP = 11.89 %, 2 = 1.46.

Сполука Sm3Ga9Ge (метод монокристалу). Новий структурний тип, ПГ Cmce, СП oS120-16.47, a = 8.5545(4), b = 22.8446(12), c = 10.7316(7) Е, параметри атомів: Sm1 (8m) 0 0.09536(6) 0.49977(10), Uекв = 0.0151(3) Е2; Sm2 (8l) 1/4 0 0.2117(3), Uекв = 0.0231(8) Е2, КЗП 0.519(8); Sm3 (8j) 1/4 0.15466(6) 0, Uекв = 0.0151(3) Е2; Sm4 (8g) 0 1/4 0.28753(15), Uекв = 0.0080(3) Е2; X1 (16o) 0.0917(6) 0.00247(15) 0.2976(4), Uекв = 0.0183(13) Е2, КЗП 0.465(11); X2 (16o) 0.2548(3) 0.14700(9) 0.2917(2), Uекв = 0.0180(4) Е2; X3 (8n) 0.3426(4) 1/4 0.2010(2), Uекв = 0.0135(5) Е2; X4 (8m) 0 0.05602(15) 0.0009(3), Uекв = 0.0230(7) Е2; X5 (8m) 0 0.10540(11) 0.2076(3), Uекв = 0.0172(5) Е2; X6 (8m) 0 0.60057(11) 0.2090(3), Uекв = 0.0177(6) Е2; X7 (8l) 1/4 0 0.0799(8), Uекв = 0.042(3) Е2, КЗП 0.45(2); X8 (8k) 1/4 0.19412(15) 1/2, Uекв = 0.0228(7) Е2; X9 (4g) 0 1/4 0.0052(3), Uекв = 0.0129(8) Е2; X10 (4g) 0 1/4 0.5808(4), Uекв = 0.0309(11) Е2; X11 (4b) 1/4 0 1/2, Uекв = 0.0113(7) Е2; Х = 0.9Ga + 0.1Ge, R(F2 > 2(F2)) = 8.8 %, wR(F2) = 12.64 %, Goof = 1.819

Сполука SmGa0.8Ge2.2 (метод порошку). СТ AuCu3, ПГ Pmm, СП сР4, а = 4.3449(4) Е, параметри атомів: Sm (1а) 0 0 0 , Bізо = 0.49(3) Е2; Х (0.27Ga + 0.73Ge) (3і) 0 1/2 1/2, Bізо = 0.86(4) Е2, RB = 5.02 %, RP = 7.11 %, 2 = 1.21.

Сполука Sm4Ga5.24_2.25Ge5.76-8.75 (метод порошку). Новий структурний тип, ПГ Cmmm, CП oS52-22.00, для складу Sm4Ga5.24Ge5.76: a = 4.21038(4), b = 35.8074(2), c = 4.14023(4) Е, параметри атомів: Sm1 (4j) 0 0.30079(2) 1/2, Bізо = 0.43(4) Е2; Sm2 (4i) 0 0.40041(2) 0, Bізо = 0.28(4) Е2; X1 (16r) 0.059(2) 0.06335(14) 0.438(2), Bізо = 0.56(4) Е2, КЗП 0.125; X2 (8q) 0.4265(10) 0.03363(7) 1/2, Bізо = 0.56(4) Е2, КЗП 0.5; X3 (8n) 0 0.03308(6) 0.0711(11), Bізо = 0.56(4) Е2; X4 (4j) 0 0.12750(7) 1/2, Bізо = 0.56(4) Е2; X5 (4i) 0 0.16660(6) 0, Bізо = 0.56(4) Е2; X6 (4i) 0 0.23248(6) 0, Х = 0.48Ga + 0.52Ge, Bізо = 0.56(4) Е2; RB = 4.55 %, RP = 16.9 %, 2 = 2.29 Сполука Sm3Ga2.8Ge2.2 (метод порошку). СТ Th3Pd5, ПГ P2m, СП hP8, a = 7.23733(18), c = 4.18834(17) Е, параметри атомів: Sm (3g) 0.6421(2) 0 1/2, Bізо = 0.47(4) Е2; X1 (3f) 0.2515(2) 0 0, Bізо = 0.89(4) Е2; X2 (2c) 1/3 2/3 0, Bізо = 0.81(4) Е2; X = 0.56Ga + 0.44Ge, RB = 5.15 %, RP = 7.40 %, 2 = 1.46.

Сполука Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 (метод монокристалу). СТ Pu3Pd5, ПГ Cmcm, СП oS32, для складу Sm3Ga1.89Sn3.11: a = 9.9680(13), b = 7.9720(17), c = 10.056(2) Е, параметри атомів: Sm1 (8e) 0.20025(4) 0 0, Uекв = 0.0151(3) Е2; Sm2 (4c) 0 0.63989(8) 1/4, Uекв = 0.969(15) Е2; X1 (0.070(12)Ga + 0.930(12)Sn) (8g) 0.20466(6) 0.28795(8) 1/4, Uекв = 1.04(2) Е2; X2 (0.644(12)Ga + 0.356(12)Sn) (8f) 0 0.31416(11) 0.04613(8), Uекв = 1.20(3) Е2; X3 (0.465(12)Ga + 0.535(12)Sn) (4c) 0 0.02592(13) 1/4, Uекв = 0.91(4) Е2; R(F2 > 2(F2)) = 2.4 %, wR(F2) = 5.3 %, Goof = 0.99.

Значення питомої магнітної сприйнятливості двох зразків з області існування тернарної сполуки LaGa1.18_0.50Si0.82-1.50 (СТ ThSi2): LaGa1.10Si0.90 ( = -0.093(4)•10-6 см3/г в магнітних полях 6.2-10.0 kE при 293 K) та LaGa0.65Si1.35 ( = -0.387(3)•10-6 см3/г в магнітних полях 4.1-10.0 kE при 293 K) не залежать від температури, тобто вона є діамагнетиком. Температурна залежність питомої магнітної сприйнятливості зразка PrGa0.65Si1.35 з області гомогенності тернарної сполуки PrGa1.30_0.67Si0.70-1.33 (СТ ThSi2) в інтервалі температур 105-490 K описується законом Кюрі-Вейса. Розрахований ефективний магнітний момент атома Празеодиму є близьким до значення ефективного магнітного момента Pr3+.

Таблиця 1 Кристалографічні характеристики тернарних сполук систем {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn}1

Таблиця 2 Ступінь дослідженості потрійних систем РЗМ-Ga-{Si, Ge, Sn} і кількість відомих тернарних сполук, що в них утворюються

Зміна питомої магнітної сприйнятливості зразків SmGa1.41Si0.59, SmGa1.41Ge0.59 та Sm3Ga1.04Sn3.96 при збільшенні температури має складний характер. В області високих температур ці залежності пояснюються парамагнетизмом Ван-Флека, характерним для сполук Самарію та зумовленим близькою відстанню між двома енергетичними рівнями мультиплета (6Н5/2 і 6Н7/2), яка є порядку kT.

У четвертому розділі проведено обговорення результатів експерименту: здійснено аналіз характеру взаємодії компонентів, порівняння досліджених потрійних систем між собою та зі спорідненими і кристалохімічний аналіз тернарних сполук. Ступінь дослідженості потрійних систем РЗМ-Ga-{Si, Ge, Sn} представлено в табл. 2.

За характером взаємодії компонентів найбільш подібними між собою є системи з Силіцієм: у них спостерігається утворення твердих розчинів різної протяжності на основі бінарних фаз вздовж ізоконцентрат РЗМ і невеликої кількості тернарних сполук в області 33.3-50.0 ат. % РЗМ, які кристалізуються у відомих структурних типах бінарних сполук (ThSi2, GdSi2, CrB). Найбільш цікавими розрізами в цих системах є: RGa2_xSix, RGa1-xSix та R5Ga3-xSix. Області гомогенності твердих розчинів заміщення на основі сполук RGa2+x вздовж ізоконцентрат 33.3 ат. % РЗМ поступово зменшуються при переході від La до Sm, а розчинність Si в моноґалідах РЗМ, крім Sm, є практично однаковою. На квазібінарному розрізі SmGa-SmSi встановлено існування тернарної сполуки SmGa0.2Si0.8, ізоструктурної до SmGa, що підтверджує проміжне положення Самарію між РЗМ церієвої та ітрієвої підгруп, оскільки така ж тернарна сполука утворюється в системі Gd-Ga-Si. Цікавою є також зміна протяжності твердих розчинів на розрізах R5Ga3-R5Si3: в системах з La і Nd утворюються НРТР; при переході від Ce до Pr розчинність Ga у сполуках R5Si3 збільшується, а розчинність Si у відповідних бінарних ґалідах зменшується. У системах {La, Ce, Ga}-Si-Ga при 870 K на ізоконцентратах 33.3 ат. % РЗМ утворюється лише по одній тернарній фазі змінного складу (СТ ThSi2), а у системах з Nd та Sm додається ще по одному тернарному інтерметаліду зі структурою типу GdSi2 на цьому ж розрізі при дещо більшому вмісті Si.

Область існування тернарних ґалідів у системах РЗМ-Ga-Ge є значно ширша (16.5 - 62.5 ат. % РЗМ), причому тернарні сполуки тут утворюються як постійного, так і змінного складів і не лише на квазібінарних розрізах. Розчинність третього компонента у бінарних фазах є меншою, ніж у системах з Si. Відмінність у розмірах атомів р_елементів, а також у стехіометрії та кристалічних структурах бінарних станідів РЗМ зумовлює зовсім інший характер взаємодії компонентів у системах РЗМ-Ga-Sn порівняно з РЗМ_Ga_{Si, Ge}. Значна зміна характеру взаємодії компонентів при переході від Si до Ge та до Sn в системах Sm-Ga-{Si, Ge, Sn} простежується на ізоконцентратах 50 ат. % Sm. Так, з Силіцієм та Ґерманієм існують квазібінарні розрізи SmGa-SmSi(Ge): в системі Sm_Ga-Si спостерігається існування обмежених твердих розчинів на основі бінарних сполук та утворення тернарної фази, ізоструктурної до SmGa, а в системі Sm_Ga-Ge утворюється НРТР між моноґалідом та моноґерманідом Самарію. У системі ж зі Sn подібний квазібінарний розріз відсутній, оскільки сполука складу SmSn не існує.

Спільним для систем РЗМ-{Al, Ga}-Si є утворення обмежених твердих розчинів заміщення різної протяжності на основі бінарних сполук та тернарних ґалідів змінного складу на ізоконцентратах 33.3 ат.% РЗМ. Існування тернарної сполуки зі структурою типу CrB в системі Sm-Ga-Si виявляє її подібність до систем РЗМ-Al-Si, для яких є характерним утворення ряду тернарних сполук з цією ж структурою.

Досліджені нами системи найбільше відрізняються від потрійних систем РЗМ-In-{Si, Ge}, в яких тернарні сполуки утворюються при постійних складах і характеризуються високим вмістом РЗМ (РЗМ3SiIn та Sm11In6Ge4). Бінарні сполуки систем РЗМ-In та РЗМ-{Si, Ge} не розчиняють помітних кількостей третього компонента, за винятком Sm5Si3 і Sm5Ge3 зі структурою типу Mn5Si3.

Для всіх досліджених нами і відомих з літератури систем РЗМ_{Al, Ga}_Si та РЗМ_Ga_Ge з рідкісноземельними металами церієвої підгрупи спостерігаються структурні переходи AlB2 ThSi2 GdSi2 на ізоконцентратах 33.3 ат. % РЗМ при збільшенні вмісту р-елемента IV групи. В системах з Al цей перехід реалізується, починаючи з тернарних сполук, оскільки бінарні диалюмініди РЗМ кристалізуються в СТ MgCu2. При збільшенні вмісту Si в цих системах утворюються тернарні сполуки зі структурами типів AlB2 та ThSi2. Бінарні диґаліди РЗМ кристалізуються в СТ AlB2 і саме вони починають вищезгаданий структурний перехід. Зі збільшенням порядкового номера РЗМ у системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si розчинність Силіцію у відповідних диґалідах РЗМ поступово зменшується, як і області гомогенності тернарних фаз зі структурою типу AlB2 у системах з Al. Для твердих розчинів RGa2-xGex така тенденція не спостерігається, а у системах {Pr, Nd}-Ga-Ge крім бінарних, утворюються тернарні фази зі структурою типу AlB2. У системах {Ce, Pr}_Al_Si, {La, Ce, Pr}_Ga_Si та {Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Ge СТ ThSi2 реалізується двічі: утворюються тернарні фази змінних складів, які є в рівновазі з твердими розчинами на основі відповідних бінарних дисиліцидів чи диґерманідів РЗМ. Відсутність тернарної сполуки у системі La-Al-Si та зменшення двофазної області між фазами зі структурою типу ThSi2 у системі Ce-Al-Si при підвищенні температури дозволяє зробити висновок, що при вищих температурах тернарні фази не утворюватимуться і в інших розглянутих системах. Структурний перехід AlB2 ThSi2 GdSi2 відбувається лише у системах {Nd, Sm}_Ga-Si, тобто тернарні сполуки зі структурою типу GdSi2 утворюються лише при наявності відповідних ізоструктурних бінарних фаз.

За систематикою структурних типів П.І. Крип'якевича, структури AlB2, ThSi2 та GdSi2 відносяться до класу структур з тригонально-призматичною координацією атомів меншого розміру. Серед досліджених тернарних сполук ще дві, SmGa0.2Si0.8 (СТ CrB) і Sm3Ga2.8Ge2.2 (СТ Th3Pd5) відносяться до цього ж класу.

Сполука Sm3Ga9Ge кристалізується в новому структурному типі. У цій структурі перпендикулярно до напрямку [010] можна виділити два види шарів атомів

Шар А (y = 0 і 1/2) утворений атомами з КЗП ~ 0.5, а саме: Sm2 (КЗП 0.519(8)), Х1 (КЗП 0.465(11)), Х7 (КЗП 0.45(2)), а також атомами Х11 з КЗП 1. Атоми в положеннях Х1 та Х7 утворюють трикутники [X12X7] навколо атомів Sm2, які не можуть існувати одночасно, а чергуються в площині xz. При впорядкованому розміщенні атомів Sm2 та трикутників [X12X7] шар А стає ідентичними до шару Б (y = 1/4 і 3/4), який утворений атомами Sm4, X3, X9 та X10 з КЗП 1 і характеризується впорядкованим чергуванням атомів Sm4 та трикутників [X32Х10]. Простір між цими шарами заповнений гофрованими сітками з атомів Х_компонента. Атоми у цих сітках утворюють деформовані октагональні кільця. Подібні фрагменти можна виділити у структурі AgTlTe2, яка є дефектною похідною СТ BaAl4. В структурі Sm3Ga9Ge можна виділити два типи шарів атомів перпендикулярно до напрямку [001]. В першому шарі (z = 1/4 і 3/4) атоми Х_компонента утворюють гофровані сітки з деформованими октагональними та пентагональними кільцями, а атоми Sm займають положення напроти центрів октагональних кілець. Подібні сітки є і в структурі сполуки клатратного типу Eu4Ga8Ge16. Другий шар (z = 0 i 1/2) побудований комбінацією фрагментів простіших структурних типів CsCl i Fe. Структуру Sm3Ga9Ge можна розглядати і як укладку тригональних призм з атомів Sm, в центрах яких знаходяться атоми Х_компонента, що робить її подібною до відомих структур ґалідів, ґерманідів та силіцидів з тригонально-призматичною координацією атомів меншого розміру.

Структури сполук Sm2Ga1.8_0.9Ge5.2_6.1 (СТ Ce2(Ga0.1Ge0.9)7) та Sm4Ga5.24_2.25Ge5.76-8.75 (власний СТ) належать до серії лінійних неоднорідних структур, побудованих з фрагментів СТ BaAl4, AlB2 та Po. Вони відрізняються між собою тим, що в структурі Sm4Ga5.24_2.25Ge5.76-8.75 фрагменти СТ AlB2 (один шар тригональних призм) замінені фрагментами СТ ThSi2 (три шари тригональних призм).

Кристалічні структури тернарних сполук SmGa0.8Ge2.2 (СТ AuCu3) та Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 (СТ Pu3Pd5) належать до типу структур, похідних від кубічної найщільнішої упаковки атомів (СТ Cu). Структуру типу AuCu3 можна розглядати, як укладку плоских шарів двох типів, що чергуються вздовж осей четвертого порядку. Перший шар (z = 1/2) складається з атомів одного типу, як і у вихідному СТ Cu, а другий (z = 0) є ідентичним до квадратних сіток атомів у структурі NaCl. Подібно до SmGa0.8Ge2.2 структуру сполуки Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 також можна розглядати як укладку шарів двох типів. В шарі А атоми Sm та X_компонента утворюють гофровані сітки, які можна вивести деформацією плоских шарів, характерних для СТ NaCl. Шари Б є плоскими сітками, утвореними атомами трьох сортів, які розміщені впорядковано, як в СТ LiTiO2 (надструктура до СТ NaCl).

Сполука Sm3Ga2.48_0.80Sn2.52_4.20 кристалізується в частково впорядкованому СТ Pu3Pd5 в межах усієї області гомогенності, що було встановлено уточненням кристалічної структури за порошковими дифракційними даними 8 зразків. Два з трьох положень Х-компонента (4(с) та 8(f)) зайняті статистичними сумішами Х2 та Х3, тоді як положення 8(g) - атомами Sn.

Висновки

1. Методами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів 650 сплавів вперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si і Sm-Ga-{Ge, Sn} та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 870 K у повному концентраційному інтервалі. Встановлено межі твердих розчинів заміщення на основі 27 бінарних сполук та областей гомогенності 10 тернарних фаз за відповідними графіками зміни параметрів елементарних комірок.

2. В досліджених системах підтверджено існування одного та синтезовано 18 нових тернарних ґалідів, для 16 з них повністю визначено кристалічні структури. Уточнення структурних параметрів для сполук із значними областями гомогенності проведено для зразків різних складів. Знайдені сполуки кристалізуються в 9 структурних типах, два з яких є новими. Для більшості структур характерна тригонально-призматична координація атомів меншого розміру.

3. Кристалічна структура сполуки Sm3Ga9Ge (власний структурний тип, просторова група Cmce, символ Пірсона oS120-16.47) розшифрована методом монокристалу. На основі кристалохімічного аналізу встановлено спорідненість структурних типів Sm3Ga9Ge, AgTlTe2, Eu4Ga8Ge16, CsCl, Fe та AlB2. Структура Sm4Ga5.24_2.25Ge5.76-8.75 (власний структурний тип, просторова група Cmmm, символ Пірсона oS52-22) розшифрована методом порошку з використанням алгоритму глобальної оптимізації параметрів у прямому просторі і належить до серії лінійних неоднорідних структур, побудованих з фрагментів структурних типів BaAl4, AlB2 та Po.

4. Сполука Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 кристалізується в частково впорядкованому ромбічному структурному типі Pu3Pd5 в межах усієї області гомогенності, що для цього структурного типу виявлено вперше.

5. Характер температурних залежностей термо-е.р.с. та її невисокі значення для 14 зразків семи тернарних сполук вказують на металічний тип провідності.

6. Досліджені температурні залежності питомої магнітної сприйнятливості п'яти тернарних ґалідів вказують на переважаючий вплив електронної будови атомів РЗМ на характер магнітної поведінки.

7. На основі аналізу ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si при 870 K обговорено вплив атомів РЗМ на характер взаємодії компонентів: зростання порядкового номера РЗМ приводить до ускладнення характеру взаємодії компонентів та збільшення кількості тернарних сполук. Вплив атомів р-елементів IV групи при заміні Si на Ge (на прикладі систем Sm_Ga-{Si, Ge}) проявляється у зменшенні розчинності третього компонента в бінарних фазах та збільшенні кількості тернарних сполук як постійного, так і змінного складів. За характером взаємодії досліджені системи подібні до систем з Al і суттєво відрізняються від систем з In.

Роботи, опубліковані по темі дисертації

1. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів у системі LaSi2-LaGa2 // Вісн. держ. ун-ту “Львівська політехніка”. - 1997. - № 332. - С. 14-15.

2. Токайчук Я.О., Федорчук А.О, Мокра І.Р. Кристалічна структура сполуки SmGa1,1Si0,9 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1999. - Вип. 38. - С. 31-33.

3. Tokajchuk Ya.O., Fеdorchuk A.A., Mokra I.R. Interaction among the components in La_Ga_Si system at 870 K // Polish J. Chem. - 2000. - Vol. 74. - P. 745-748.

4. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Потрійна система Pr-Ga-Si // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2000. - Вип. 39. - С. 25-29.

5. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І., Бодак О. Потрійна система Ce-Ga-Si при 870 K // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2002. - Вип. 41. - С. 40-45.

6. Tokaychuk Ya.O., Filinchuk Ya.E., Fedorchuk A.O., Bodak O.I. Partial Sn-atom ordering in Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 // Acta Cryst. Sect. C. - Vol. 59. - 2003. - P. i125-i127.

7. Tokaychuk Ya.O., Fedorchuk A.O., Bodak O.I., Mokra I.R. Phase relations in the Nd_Ga_Si system at 870 K // J. Alloys Comp. - 2004. - Vol. 367. - P. 64-69.

8. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Кристалічна структура SmGa1,1Si0,9 // Зб. наук. праць. Шоста наук. конф. “Львівські хімічні читання-97” (м. Львів, 29-30 травня, 1997). - 1997. - С. 33.

9. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів у системах RGa2-RSi2 // Матеріали ІІ Міжн. Конф. “Конструкційні та функціональні матеріали” (м. Львів, 14_16 жовтня, 1997). - 1997. - С. 50.

10. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів в потрійній системі Pr_Ga-Si при 870 К // Зб. наук. праць. Сьома наук. конф. “Львівські хімічні читання_99” (м. Львів, 27-28 травня, 1999). - 1999. - С. 16.

11. Fedorchuk A.A., Gryniv I.O., Myakush O.R., Mokra I.R., Tokajchuk Ya.O., Khimyak T.V., Sichevich O.M., Grin Yu. Interaction between the components in the R-Ge-Ga systems // Coll. Abstr. of the VIIth International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 22-25, 1999). - 1999. - P.A28.

12. Tokaychuk Ya.O., Fedorchuk A.O., Bodak O.I., Mokra I.R. Phase relations in the Nd_Ga_Si system at 870 K // Coll. Abstr. VIIIth Int International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 25-28, 2002). - 2002. - P. 66.

13. Токайчук Я.О., Федорчук А.О., Бодак О.І. Нові тернарні сполуки в системі Sm_Ga_Ge (0_33.3 ат. % Sm) при 870 К // Зб. наук. праць. Дев'ята наук. конф. “Львівські хімічні читання - 2003” (м. Львів, 21-23 травня, 2003). - 2003. - С. Н15.

Анотація

Токайчук Я.О. Синтез, структура та властивості нових сполук Ґалію з р-елементами IV групи та рідкісноземельними металами церієвої підгрупи. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2004.

Методами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів вперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si і Sm-Ga-{Ge, Sn} та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 870 К у повному концентраційному інтервалі. За графіками зміни параметрів елементарних комірок встановлено межі твердих розчинів заміщення на основі 27 бінарних сполук та областей гомогенності 10 тернарних сполук. В досліджених системах підтверджено існування одного та знайдено 18 нових тернарних ґалідів, для 16 з них повністю визначено кристалічні структури. Синтезовані тернарні ґаліди кристалізуються в 9 структурних типах, два з яких є новими. Встановлено види спорідненості структур нових тернарних ґалідів з відомими структурними типами.

Характер температурних залежностей термо-е.р.с. та її невисокі значення для 14 зразків семи тернарних сполук вказують на металічний тип провідності. В результаті дослідження температурних залежностей питомої магнітної сприйнятливості п'яти тернарних ґалідів встановлено, що переважаючий вплив на характер магнітної поведінки проявляє електронна будова атомів РЗМ.

Ключові слова: рідкісноземельні метали, Ґалій, Силіцій, Ґерманій, Станум, фазові рівноваги, кристалічна структура, термо-е.р.с, магнітна сприйнятливість.

Аннотация

Токайчук Я.А. Синтез, структура и свойства новых соединений галлия с р_элементами IV группы и редкоземельними металлами цериевой подгруппы. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовський национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2004.

В диссертации приведены результаты исследования характера взаимодействия компонентов в тройных системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si и Sm-Ga-{Ge, Sn}, определения кристаллических структур новых тернарных ґаллидов, изучения температурных зависимостей термо-э.д.с. и магнитной восприимчивости для некоторых из них.

Образцы для исследования получали электродуговой плавкой в атмосфере очищенного аргона с дальнейшим гомогенизационным отжигом при 870 K. Рентгенофазовый анализ проводили по порошкограммам (камеры РКД-57, Cr K-излучение) и дифрактограммам (дифрактометр ДРОН-2.0, Fe K-излучение). Кристаллические структуры синтезированных соединений определяли методом монокристалла (дифрактометр Stoe IPDS, MoK- излучение) и порошка (дифрактометры ДРОН-3.0, Cu K- излучение, Philips PW1820, Cu K- излучение и Bruker D8 Advance, Cu K1- излучение). Расчеты, связанные с расшифровкой и уточнением кристаллических структур, проводились с использованием программ SHELXS-97 и SHELXL-97 (метод монокристалла) и FOX, FullProf 2k, а также пакета программ CSD (метод порошка).

На основе данных рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов построены изотермические сечения диаграмм состояния систем {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si и Sm_Ga_{Ge, Sn} при 870 K в полном концентрационном интервале. За графиками изменения параметров элементарных ячеек установлены границы твёрдых растворов замещения на основе 27 бинарных соединений и областей гомогенности 10 тернарных ґаллидов. В исследованных системах подтверждено существование одного и синтезировано 18 новых тернарных соединений, для 16 из них полностью определены кристаллические структуры. Найденные соединения кристаллизируются в 9 структурных типах, два из которых - новые. Большинство структур характеризируется тригонально-призматической координацией атомов меньшего размера.

Новый структурный тип Sm3Ga9Ge (пространственная группа Cmce, символ Пирсона oS120-16.47) расшифрован методом монокристалла. В результате кристаллохимического анализа установлена его родственность со структурными типами AgTlTe2, Eu4Ga8Ge16, CsCl, Fe та AlB2. Еще один новый структурный тип, Sm4Ga5.24_2.25Ge5.76-8.75 (пространственная группа Cmmm, символ Пирсона oS52-22) расшифрован методом порошка с использованием алгоритма оптимизации параметров в прямом пространстве (программа FOX). Установлено его принадлежность к серии линейных неоднородных структур, составленных из фрагментов структурных типов BaAl4, AlB2 и Po. Соединение переменного состава Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 кристаллизируется в частично упорядоченном ромбическом структурном типе Pu3Pd5 на протяжении всей области гомогенности, что для данного структурного типа наблюдается впервые.

Исследованы температурные зависимости термо-э.д.с. для 14 образцов. Невысокие значения термо-э.д.с., а также их увеличение при повышении температуры указывают на металлический тип проводимости. В результате исследования температурных зависимостей удельной магнитной восприимчивости обнаружено преобладающее влияние электронного строения атомов РЗМ на характер магнитного поведения.

В результате анализа изотермических сечений исследованных тройных систем установлено, что в системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si с увеличением порядкового номера редкоземельного металла характер взаимодействия компонентов усложняется. Влияние атомов р-элементов IV группы на характер взаимодействия компонентов проанализировано на примере систем Sm-Ga-{Si, Ge}: при переходе от Si до Ge увеличивается колличество тернарных соединений как постоянного так и переменного состава, а растворимость третьего компонента в бинарных соединениях уменьшается. В результате сравнения исследованных нами систем с родственными РЗМ-{Al, In}-{Si, Ge} (РЗМ - редкоземельный металл цериевой подгруппы) установлено, что системы с Ga более похожи на системы с Al, чем с In.

Ключевые слова: редкоземельные металлы, галлий, кремний, германий, олово, фазовые равновесия, кристаллическая структура, термо-э.д.с, магнитная восприимчивость.

Summary

Tokaychuk Ya.O. Synthesis, structure and properties of a new gallium compounds with p_elements from IV group and rare earth metals from cerium subgroup. - Manuscript.

Thesis for a degree of Candidate of Sciences in Chemistry. Speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2004.

The character of the interaction of components in the ternary systems {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si і Sm-Ga-{Ge, Sn} was investigated for the first time, and isothermal sections of their phase diagrams at 870 K were constructed over the whole concentration range by means of X-ray phase and X-ray structural analyses. The ranges of the solid solutions based on 27 binaries and the homogeneity ranges of 10 ternary compounds were determined using the plots of the lattice parameters vs compositions. The existance of one ternary gallide was confirmed and 18 new ternaries were sythesized in the investigated systems. The crystal structures were determined for 16 ternary compounds. They crystallize in the 9 structure types, two of them are new. The types of derivations of the structures of the new ternary gallides from known structure types were established.

The increasing of the absolute values of thermo-e.m.f. for 14 samples at the temperature increasing indicates the metallic type of the conductivity. The predominant influence of the electronic structure of the atoms of rare earth metals on magnetic behaviour was established as a result of the investigation of the temperature dependencies of the specific magnetic susceptibility of 5 ternary compounds.

Key words: rare earth metals, gallium, silicon, germanium, tin, phase equilibria, crystal structure, thermo-e.m.f., magnetic susceptibility.

Размещено на Allbest.ru