Синтез та хімічні властивості поліфторалкіл-2-тіоксо-3-оксосульфонів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

АВТОРЕФЕРАТ

СИНТЕЗ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІФТОРАЛКІЛ-2-ТІОКСО-3-ОКСОСУЛЬФОНІВ

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Шермолович Юрій Григорович, завідувач відділу хімії органічних сполук сірки, заступник директора Інституту органічної хімії НАН України, м. Київ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Сергучов Юрій Олексійович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник, кандидат хімічних наук, Герус Ігор Іванович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник.

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферaт розісланий ” 22 ” липня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 доктор хімічних наук Вовк М.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В останній час значно зросла зацікавленість до розроблення методів синтезу нових гетероциклічних сполук тіїнового і оксатіїнового рядів. Це зумовлено даними про високу біологічну активність сполук цього класу. В той же час їхні похідні з фторовмісними замісниками є недослідженими, що робить актуальним створення методів синтезу і вивчення хімічних властивостей цих сполук. Одним із способів синтезу дигідротіїнів та дигідро-1,4-оксатіїнів є реакція циклоприєднання б-тіоксокарбонільних сполук до 1,3-дієнів та електронозбагачених олефінів. Спроби проведення даних реакцій з б-тіоксокарбонільними сполуками, які б містили фторовмісні замісники, невідомі. Саме тому дослідження реакцій циклоприєднання поліфторалкіл-2-тіоксо-3-оксо-сульфонів з дієнами та олефінами видається науково обґрунтованою та актуальною проблемою, оскільки є вагомим підґрунтям для створення препаративних синтетичних методів отримання фторовмісних гетероциклічних похідних тіїнового і оксатіїнового ряду.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала у вивченні хімічних властивостей 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів і розробленні на їх основі методів синтезу фторовмісних похідних дигідротіїнів і дигідро-1,4-оксатіїнів.

Об'єкт дослідження: реакції циклоприєднання 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів з дієнами і олефінами різної будови, як метод синтезу фторовмісних дигідротіїнів і дигідро-1,4-оксатіїнів.

Предмет дослідження: 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они в реакціях з олефінами різної будови.

Методи дослідження: органічний синтез, елементний аналіз, спектральні методи (ІЧ-, ЯМР-спектроскопія, мас-спектрометрія), рентгеноструктурний аналіз.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є частиною науково-дослідних тем “Дослідження 1,1-дигідрополіфтор-алкансульфідів, -сульфоксидів, -сульфілімінів, -сульфонів та фторосульфуранів, як реагентів для синтезу поліфторованих ациклічних, циклічних та гетероциклічних сполук” (№ Держреєстрації 0100 U 002177), що виконувалася в Інституті органічної хімії НАН України (І кв. 2000 р. - ІV кв. 2002 р.) та ”Синтез та властивості похідних поліфторалкантіокарбонових кислот” (№ Держреєстрації 0101U006506), що виконується в Інституті органічної хімії з І кв. 2001 р. по ІV квартал 2005 р.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше синтезовані нові високореакційні “будівельні блоки” - 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они і досліджені їх хімічні властивості, зокрема, реакції з 1,3-дієнами і олефінами. Було показано, що реакції [2+4]-циклоприєднання цих сполук з 1,3-дієнами протікають за участю тільки С=S зв'язку з утворенням дигідротіїнів.

Встановлені основні закономірності реакцій 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів з олефінами. При взаємодії з електронозбагаченими олефінами, які не містять атомів водню в -положенні біля подвійного зв'язку, 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они реагують як гетеродієни з утворенням дигідро-1,4-оксатіїнів. У випадку взаємодії з олефінами аліфатичного ряду (1-гептен, циклогексен) були отримані продукти єн-реакції по C=S зв'язку.

Встановлено вплив поліфторалкільного замісника і ступеня окиснення сірки на хімічну стабільність дигідротіїнів та дигідро-1,4-оксатіїнів.

При вивченні хімічних властивостей отриманих поліфторовмісних дигідротіїнів і дигідро-1,4-оксатіїнів, зокрема, реакцій їх десульфонілювання, було показано, що дигідротіїни відщеплюють арилсульфогрупу під дією на них метанолу. У випадку дигідро-1,4-оксатіїнів арилсульфогрупа легко заміщається на трибутилоловогрупу при дії на них трибутилоловогідриду в присутності азобіс(ізобутиронітрилу) як ініціатора радикалів.

Практичне значення одержаних результатів. Створені препаративні методи синтезу нових фторовмісних дигідротіїнів і дигідро-1,4-оксатіїнів на основі 1-арилсульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів.

Апробація роботи. Результати досліджень доповідались на ХХVIII та ХХІХ конференціях молодих вчених з органічної хімії та хімії елементорганічних сполук (Київ 2002, 2003р.), ХІV Європейському симпозіумі з фторорганічної хімії (Познань, Польша, 2004р.), ХХ Українській конференції з органічної хімії, присвяченій 75-річчю від дня народження академіка О.В. Богатського (м. Одеса, 2004 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 3 статті та тези 4 доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку використаних літературних джерел (111 найменувань). В першому розділі представлено літературний огляд методів синтезу дигідро-1,4-оксатіїнів. В другому розділі описані реакції 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів з 1,3-дієнами та хімічні властивості отриманих сполук. У третьому розділі описані реакції 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів з олефінами та хімічні властивості отриманих сполук. Четвертий розділ вміщує методики синтезу отриманих сполук. Загальний обсяг дисертації складає 110 сторінок.

Особистий внесок здобувача. Систематизація літературних даних, основний обсяг експериментальної роботи, узагальнення отриманих результатів, аналіз спектральних досліджень, встановлення будови отриманих сполук та формулювання висновків дисертаційної роботи виконані особисто здобувачем. Постановка задачі дослідження та обговорення результатів проведені разом із науковим керівником. Рентгеноструктурний аналіз виконано д.х.н. О.М. Чернегою. Квантово-хімічні розрахунки зроблені у співпраці з к.х.н. О.М. Нестеренком.

Основний зміст роботи

Реакції 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів з 1,3-дієнами та хімічні властивості отриманих сполук.

З літератури [Tetrahedron Lett. 1993, V.34, P.4253; J.Org.Chem. 1995, V.60, P.6416] відомо, що активована метиленова група -дикетонів 1 легко перетворюється в тіокарбонільну з утворенням високореакційноздатних -тіоксокетонів 2. Реакція протікає через стадію утворення фталімідотіопохідних 3, які при дії основ або при нагріванні розкладаються до -тіоксокетонів 2. Отримані таким чином -тіоксокетони, що не містять атомів фтору, можуть виступати активними дієнофілами і гетеро-1,3-дієнами в реакціях [4+2]-циклоприєднання, утворюючи відповідні дигідротіїни 4 і дигідро-1,4-оксатіїни 5.

Для синтезу -тіоксокетонів з фторовмісними замісниками і подальшого їх дослідження в реакціях циклоприєднання, як вихідні сполуки нами були використані поліфторалкілкетони 6а,б та 7а,б. Ці сполуки були отримані з відповідних сульфонів А та Б при дії на них морфоліну і подальшого гідролізу отриманих єнамінів.

Було встановлено, що поліфтороалкілкетон 6a реагує з N-хлоро-сульфенілфталімідом при кімнатній температурі в хлороформі, утворюючи стійку кристалічну фталімідотіопохідну 8а. В аналогічних умовах поліфторалкілкетон 7а утворює фталімідотіопохідну 8б.

На відміну від своїх аналогів із гексафторпропільним замісником, поліфторалкілкетони з дифторметильною групою 6б,7б не реагують з N-хлоро-сульфенілфталімідом навіть при тривалому кип'ятінні в розчині хлороформу, тому реакції цих сполук з N-хлоросульфенілфталімідом ми проводили в присутності триетиламіну. Продукти сульфенілювання, що утворювались, використовувались нами без виділення в індивідуальному стані.

Сульфенамід 8а при кип'ятінні в розчині хлороформу розкладається з відщепленням фталіміду до нестійкого -тіоксокетону 9а. Проведення реакції в присутності 1,3-дієнів 10а-д, як реагентів для перехоплювання нестійкого -тіоксокетону 9а, дозволило отримати ряд нових поліфтороалкілкетонів, що містять в -положенні тіїновий фрагмент 11a-д. В даній реакції -тіоксокетон 9а виступає як гетеродієнофіл і циклоприєднання здійснюється виключно по C=S подвійному зв'язку.

Солуки 11а-г термічно стійкі і не розкладаються при нагріванні до 60є С. На відміну від них антраценова похідна 11д може бути використана для генерування б-тіоксокетону 9а. При нагріванні до 60є С вона розкладається за схемою реакції ретро-Дільса-Альдера і б-тіоксокетон 9а реагує з 2,3-диметил-1,3-бутадієном, утворюючи циклоаддукт 11а.

Аналогічним чином, виходячи з фталімідотіопохідної 8б, яка при термолізі розкладається до б-тіоксокетону 9б, нами було синтезовано ряд нових дигідротіїнів 12-14 з поліфторалканоїльними замісниками. Сполуки 12-14 є кристалічними речовинами, склад яких був доведений елементним аналізом та мас-спектрометрією, а структура підтверджена даними спектроскопії ¹H і ¹⁹F ЯМР. Сполуки 13, 14 існують як суміш exo- і endo-ізомерів, що підтверджується наявністю подвійного набору сигналів в ¹H і ¹⁹F ЯМР спектрах.

Exo-ізомер сполуки 13 був виділений за допомогою фракційної кристалізації реакційної суміші з діетилового етеру. Молекулярна будова цієї сполуки була визначена за допомогою монокристалічної рентгенівської дифракції.

Дигідротіїни 17а,б з дифторацильною групою були отримані при проведенні реакції сполук 6б,7б з N-хлоросульфенілфталімідом в присутності триетиламіну та 2,3-диметилбута-1,3-дієну. Даний процес протікає через стадію утворення сульфенамідів 15а,б з подальшим розкладом їх до -тіоксокетонів 16а,б, які вступають в реакцію циклоприєднання з 2,3-диметилбута-1,3-дієном і утворюють відповідно продукти 17а,б.

Один із напрямів використання сульфонів в органічному синтезі пов'язаний з можливістю видалення сульфонільної групи з молекули після певних синтетичних операцій. З метою дослідження десульфонілювання 6-поліфтор-алканoїл-6-п-толілсульфоніл-5,6-дигідро-2H-тіїнів 12-14, нами було проведено ряд реакцій даних сполук з третинним амінами та гідроксидом натрію.

Можна було допустити, що при обробленні сполуки 12 основами відбувається утворення карбаніону 18. Одним з найвірогідніших напрямків трансформацій карбаніону 18 є елімінування п-толілсульфінат-аніону. Проте, нами було показано, що сполуки 12-14 стійкі до дії таких основ, як третинні аміни; вони не змінюються навіть при кип'ятінні в безводному триетиламіні протягом 5 год.

В той же час, оброблення сполук 12-14 гідроксидом натрію в діоксані призводить до елімінування поліфторалканoїльного замісника з утворенням натрієвої солі відповідної карбонової кислоти та тіїнів 19-21. Елімінування п-толілсульфонільної групи при цьому не спостерігається. Сполуки 20 та 21 утворюються як суміш exo/endo-ізомерів, із співвідношенням ізомерів в сполуці 20 таким самим як і у вихідному продукті 13.

Для дослідження можливих напрямків реакції сполук 12-14 та 17б з лугами, на прикладі модельної сполуки (А) напівемпіричним методом PM3 (MOPAC 7 версія) були проведені розрахунки.

Було вивчено два наступних напрямки реакції сполуки А: атака аніона OH-на атом водню CH₂ групи і на атом вуглецю карбонільної групи. Результати напівемпіричного моделювання реакцій показали, що атака аніона OH- на атом вуглецю карбонільної групи є більш енергетично вигідною, ніж атака на атом водню СН₂ групи.

Оксатіїни 12,17б зазнають перетворень не тільки при дії лугів, але також при тривалому кип'ятінні в метанолі. При цьому сполука 13 в аналогічних умовах ізомеризується до фторовмісної похідної єнолу 24. Сполуки 12, 17б дають кетони 23a,б з ненасиченим тіїновим фрагментом.

Ймовірно, що спочатку відбувається ізомеризація сполук 12, 17б до O-сульфонільованих єнолів 22a,б. Інтермедіати 22a,б розкладаються в умовах реакції, утворюючи тіїни 23a,б та метиловий естер п-толуолсульфінової кислоти, який також було виділено з реакційної суміші. Перетворення сполуки 13 зупиняється на стадії єнолу 24, можливо, через стеричні перешкоди, які заважають утворенню ненасиченого кетону 25.

Як і передбачалось, -тіоксокетон 9а виявився активним гетеро-1,3-дієном в реакціях [4+2]-циклоприєднання. Отримання його із сульфенаміду 8а в присутності бутилвінілового ефіру, дигідропірану і стиролу дозволило синтезувати ряд нових фторовмісних дигідро-1,4-оксатіїнів 27-29.

Як і у випадку ,'-діоксотіокетонів 2, реакція протікає строго регіоспецифічно з утворенням одного регіоізомера. Структура сполук 27-29 підтверджується даними ПМР - спектроскопії.

Так, у спектрі ПМР оксатіїну 27 в CDCl₃ присутній тільки один набір сигналів протонів CH₂S-компоненти: ABX-система 2.81, 3.06 м.д (²J_AB = 13.7 Гц, ³J_AX = 1.9 Гц, ³J_BX = 8.9 Гц), та CHO-компоненти 5.09 м.д (³J_AX = 1.9 Гц, ³J_BX = 8.9 Гц).

Аналогічним чином в спектрі ПМР сполуки 28 спостерігається набір сигналів тільки одного діастереомера (рис. 2). Константа спін-спінової взаємодії протонів в системі SCHCHO дорівнює 2.5 Гц., що відповідає розміщенню піранового та оксатіїнового кілець.

Такий висновок зроблено на основі порівняння значень ³J_НН сполуки 28 із значеннями відповідних констант спін-спінової взаємодії для сполук А та Б [J. Org. Cem. 1995, V60, P. 6416; J. Org. Chem. 1997, V62, P. 2611].

Реакцією -тіоксокетону 9б, який генерується з фталімідотіопохідної 8б, з етилвініловим етером та стиролом в розчині хлороформу також було отримано продукти реакції гетеро Дільса-Альдера - дигідро-1,4-оксатіїни 30,31. Взаємодія, як і у випадку б-тіоксокетону 9а, також проходить строго регіоспецифічно, з отриманням одного регіоізомера.

З метою дослідження впливу атома сірки в різних ступенях окиснення на стабільність отриманих дигідро-1,4-оксатіїнів, реакцією окиснення сполуки 31 м-хлорнадбензойною кислотою (MCРBA) були отримані сульфокид 32 та сульфон 33.

На відміну від сполуки 31 1,4-оксатіїн 33 з окисненим ендоциклічним атомом сірки легко реагує з диетиламіном. При цьому відбувається розкриття циклу і утворення солі єнолу 35. Аналогічним чином відбувається утворення солі (36) при дії на оксатіїн 33 триетиламіну.

Такий перебіг реакції пов'язаний з перетворенням карбаніона 34, який утворюється в результаті відщеплення протона від метиленової групи, активованої сусідньою SO₂-групою. При дії на солі 35,36 еквімолярної кількості хлористого тіонілу ми отримали єнол 37, а при дії надлишку хлористого тіонілу - заміщений хлоретилен 38. Аналогічних перетворень зазнає і сульфоксид 32.

Сполука 37, наскільки можна судити з даних ЯМР та ІЧ-спектроскопії, існує в розчині дейтерохлороформу і в твердому стані тільки в єнольній формі, що характерно для кетонів із сильними електроноакцепторними замісниками. Звертає на себе увагу висока стереоселективність розкриття циклу в сполуці 33, яка приводить до утворення тільки транс-ізомерів сполук 35-38, що підтверджується значеннями констант спін-спінової взаємодії протонів групи СН=СН, які знаходяться в межах 15 Гц.

Для отримання фторовмісних оксатіїнів з іншими замісниками в положенні 3 циклу було досліджено можливість видалення п-толілсульфонільної групи з 1,4-оксатіїну 33. При дії на оксатіїн 33 діетиламіну заміщення п-толілсульфонільної групи на аміногрупу не відбувається навіть при тривалому нагріванні реагентів в бензолі. Спроба видалити п-толілсульфогрупу за допомогою відновлення амальгамою натрію також не принесла результатів - була виділена вихідна сполука. Спроба відновлення сполуки 33 до 1,4-оксатіїну 39 дією алюмогідриду літію приводить до руйнування циклу 33, з реакційної суміші з виходом 36% був виділений сульфон 40.

Отримати фторовмісні оксатіїни з різними замісниками в положенні 3 нам вдалося тільки при реакції сполуки 33 з гідридом трибутилолова в присутності азобіс(ізобутиронітрилу), яка протікає за радикальним механізмом. поліфторалкан фторовмісний дигідротіїн

3-Трибутилстанніл-1,4-оксатіїн 39, який утворюється внаслідок реакції, перетворюється в похідні 40 або 41 при дії йоду або при гідролізі соляною кислотою відповідно. Їхня будова була доказана за допомогою мас-спектрометрії та ЯМР-спектроскопії.

Відомо, що тіокарбонільна група може виступати не тільки активною дієнофільною компонентою в реакціях циклоприєднання. Для тіокарбонільних сполук відома і єн-реакція з олефінами, яка приводить до утворення ациклічних сполук з новим C-S зв'язком - похідних аллілсульфідів.

На відміну від реакцій [2+4]-циклоприєднання, які згадувалися вище, 1-п-толілсульфоніл-1-тіоксо-3,3,4,4,5,5-гексафторпентан-2-он 9б в аналогічних умовах реагує з 1-гептеном або циклогексеном по схемі єн-реакції, даючи впродукти приєднання по C=S зв'язку 42 та 43 відповідно.

Такий хід реакції можна пояснити наявністю атома водню в б-положенні біля подвійного зв'язку. Будова отриманих сполук була доказана за допомогою ЯМР та ІЧ-спектроскопії. Продукт єн-приєднання 43 утворюється у вигляді суміші діастереомерів у мольному співвідношенні 0.83:1, про що свідчить подвоєний набір сигналів у спектрах ЯМР ¹Н та ¹⁹F. Сполуки 42,43 існують в розчині хлороформу і в твердому вигляді тільки в кетонній формі. У ПМР спектрі сполуки 37 сигнал протона єнольної ОН-групи проявляється при 6.04 м.д., в той час як сигнал метинового протона в спектрі ПМР сполуки 42 спостерігається при 5.16 м.д.

При дії на сполуку 42 еквімолекулярної кількості брому утворюється продукт бромування подвійного С=С зв'язку 44, а при дії N-бромсукциніміду відбувається заміщення на бром метинового протона з утворенням сполуки 45.

Сполука 45 має позитивований атом брому, що викликано впливом електроноакцепторних замісників і зумовлює його окисні властивості. Так, реакція сполуки 45 з йодистоводневою кислотою приводить до виділення йоду. Сполука 44 кристалічна речовина, стійка при тривалому зберіганні на повітрі, сполука 45 існує у вигляді безбарвного масла і розкладається при нагріванні більше 60є С.

Таким чином в залежності від природи олефіну 1-арилсульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они 9а,б та 16а,б можуть бути використані для синтезу нових фторовмісних гетероциклічних та ациклічних сполук.

Висновки

1. Запропоновано для використання у синтетичній органічній хімії нові високореакційні „будівельні блоки” - 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они.

2. Показано, що 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они вступають в реакції гетеро-Дільса-Альдера з 1,3-дієнами з утворенням продуктів [2+4]-циклоприєднання по C=S подвійному зв'язку. На основі цих реакцій було розроблено зручні методи синтезу нових фторовмісних гетероциклів дигідротіїнового ряду.

3. Встановлено, що 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они реагують як 1,3-гетеродієни з електронозбагаченими олефінами (стирол, етил- (бутил)вініловий етери) і утворюють продукти [4+2]-циклоприєднання - дигідро-1,4-оксатіїни, з поліфторовмісним замісником в 3-ому проложенні циклу.

4. Знайдено, що 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они реагують з олефінами аліфатичного ряду (циклогексен, гептен-1) по схемі єн-реакції за участю С=S зв'язку з утворенням 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-алкілтіо-поліфторалкан-2-онів.

5. Встановлено, що реакції десульфонілювання 5,6-дигідро-6-поліфторалкіл-6-(п-толуолсульфоніл)-2H-тіїнів та 5-(п-толілсульфоніл)-6-поліфторалкіл-2,3-дигідро-[1,4]-оксатіїнів можуть бути використані для отримання похідних дигідротіїнів та дигідро-1,4-оксатіїнів більш простої будови. 6. Встановлено вплив окисленого стану сірки в молекулі 5-(п-толілсульфоніл)-2-феніл-6-(1,1,2,2,3,3-гексафторпропіл)-2,3-дигідро-[1,4]-оксатіїн-4-оксиду та 5-(п-толілсульфоніл)-2-феніл-6-(1,1,2,2,3,3-гексафторпропіл)-2,3-дигідро-[1,4]-оксатіїн-4,4-диоксиду на стабільність цих сполук. Показано, що сульфоксид і сульфон під дією амінів перетворюються відповідно в 1-(п-толілсульфоніл)-1-(2-феніл-етенсульфоніл(сульфініл))-3,3,4,4,5,5-гексафторпентен-2-оли.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Yemets S.V., Bandera Yu.P., Timoshenko V.M., Shermolovich Yu.G. Synthesis of 5,6-dihydro-2H-thiins and 2,3-dihydro-1,4-oxathiins based on 1-benzylsulfonyl-1,1-dihydropolyfluoroalkan-2-ones // Journal of Fluorine Chemistry.- 2002.- V115.- P. 175-181.

(Бандера Ю.П. - проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних).

2. Bandera Yu.P., Yemets S.V., Timoshenko V.M., Nesterenko A.M., Chernega A.N., Shermolovich Yu.G. Synthesis and some chemical properties of the 6-arylsulfonyl-6-polyfluoroalkanoyl-5,6-dihydro-2H-thiins - new fluorine-containing ketones // Journal of Fluorine Chemistry.- 2003.- V123.-P. 197-205.

3. Бандера Ю.П., Емец С.В., Тимошенко В.М., Шермолович Ю.Г. Реакции 1-п-толилсульфонил-1-тиоксо-полифторалкан-2-онов с олефинами // Укр. хим. журн.- 2005.- Т71.- №4.- Ст. 105-113.

4. Yemets S., Bandera Yu., Timoshenko V., Shermolovich Yu. Synthesis of 2H-thiins and 2,3-dihydro-1,4-oxathiins based on fluorine containing в-ketosulfones // XIV European Symposium on Fluorine Chemistry.- Poznan.- Poland.- 2004.- P 96.

5. Ємець С.В., Бандера Ю.П., Тимошенко В.М., Шермолович Ю.Г. Синтез 2-Н-тіїнів та 2,3-дигідро-1,4-оксатіїнів на основі фторовмісних в-кетосульфонів // XX Українська конференція з органічної хімії.- Одеса.- 2004.-Ст. 340.

Анотація

Бандера Ю.П. Синтез та хімічні властивості поліфторалкіл-2-тіоксо-3-оксосульфонів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-онів з олефінами різної будови і дослідженню деяких хімічних властивостей одержаних продуктів. Результатом дослідження стало розроблення ефективного препаративного методу отримання нових фторовмісних гетероциклічних сполук дигідротіїнового та дигідро-1,4-оксатіїнового ряду на основі реакцій циклоприєднання. Встановлено, що 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они вступають в реакції [2+4]-циклоприєднання з 1,3-дієнами виключно по С=S зв'язку виступаючи в якості гетеродієнофілів.

Знайдено, що 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они реагують як 1,3-гетеродієни з електронозбагаченими олефінами (стирол, етил- (бутил)вініловий етер) і утворюють продукти [4+2]-циклоприєднання.

Показано, що 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-тіоксо-поліфторалкан-2-они реагують з олефінами аліфатичного ряду (циклогексен, гептен-1) по схемі єн-реакції за участю С=S зв'язку з утворенням 1-арил(алкіл)сульфоніл-1-алкілтіо-поліфторалкан-2-онів.

Знайдено методи десульфонілювання отриманих гетероциклів: 2-арил(алкіл)сульфоніл-2,3-дигідро-2-поліфторацил-6Н-тіїни десульфонілюються під дією метанолу до 2-поліфторалканоїл-6Н-тіїнів; 2,3-дигідро-5-арил(алкіл)сульфоніл-6-поліфторалкіл-1,4-оксатіїни відщеплюють арил(алкіл)-сульфогрупу під дією гідриду трибутилолова і дають 2,3-дигідро-5-трибутилолово-6-поліфторалкіл-1,4-оксатіїни.

Аннотация

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев 2005.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия 1-арил(алкил)сульфонил-1-тиоксо-полифторалкан-2-онов с олефинами различного строения и исследованию некоторых химических свойств полученых продуктов. В результате исследования был разработан эффективный препаративный метод получения новых фторсодержащих гетероциклических соединений ряда дигидротиина и дигидро-1,4-оксатиина, базирующийся на реакциях циклоприсоединения.

Установлено что 1-арил(алкил)сульфонил-1-тиоксо-полифторалкан-2-оны вступают в реакции [2+4]-циклоприсоединения с 1,3-диенами исключительно по C=S связи и выступают в качестве гетеродиенофилов. Продуктами этих превращений являются 2-арил(алкил)сульфонил-2,3-дигидро-2-полифтор-алканоил-6Н-тиины. Найдено, что 1-арил(алкил)сульфонил-1-тиоксо-полифтор-алкан-2-оны реагируют как 1,3-гетеродиены с электронообагащенными олефинами (стирол, этил(бутил)виниловый эфир) и образуют продукты [4+2]-циклоприсоединения - 2,3-дигидро-5-арил(алкил)сульфонил-6-полифторалкил-1,4-оксатиины. Показано, что 1-арил(алкил)сульфонил-1-тиоксо-полифторалкан-2-оны реагируют с олефинами алифатического ряда (циклогексен, гептен-1) по схеме ен-реакции с участием С=S связи и образованием 1-арил(алкил)сульфонил-1-алкилтиополифторалкан-2-онов, что обусловлено наличием атома водорода в б-положении возле двойной связи олефина.

Найдены методы десульфонилирования полученых гетероциклов: 2-арил(алкил)сульфонил-2,3-дигидро-2-полифторацил-6Н-тиины при действии на них метанола десульфонилируются с образованием 2-полифторалканоил-6Н-тиинов; при действии на 2,3-дигидро-5-арил(алкил)сульфонил-6-полифторалкил-1,4-оксатиины гидрида трибутилолова происходит замещение арил(алкил)сульфогруппы с образованием 2,3-дигидро-5-трибутилолово-6-полифторалкил-1,4-оксатиинов, в которых трибутилоловогруппа легко замещается на атом водорода или иода при обработке соляной кислотой или иодом соответственно. Эти методы дают возможность получать производные фторсодержащих дигидротиинов и дигидро-1,4-оксатиинов более простого строения.

Исследованы реакции полученных 2-арилсульфонил-2,3-дигидро-2-полифторалканоил-6Н-тиинов с гидроксидом натрия. Показано, что в результате реакции происходит отщепление полифторацильного заместителя в исходном дигидротиине с образованием 5,6-дигидро-6-арилсульфонил-2H-тиинов и натриевых солей соответствующих полифторалканкарбоновых кислот. Проведенные методом полуэмпирического моделирования теоретические расчеты двух возможных направлений реакции этих соединений с гидроксидом натрия показали, что наиболее энергетически выгодный механизм этой реакции включает атаку гидроксиланионом полифторацильной группы с последующим ее элиминированием.

Установлено влияние степени окисления серы в молекулах 5-(п-толилсульфонил)-2-фенил-6-(1,1,2,2,3,3-гексафторпропил)-2,3-дигидро-[1,4]-окса-тиин-4-оксида и 5-(п-толилсульфонил)-2-фенил-6-(1,1,2,2,3,3-гексафторпропил)-2,3-дигидро-[1,4]-оксатиин-4,4-диоксида на стабильность этих соединений. Показано, что в отличии от неокисленных аналогов, при взаимодействии этих соединений с алкиламинами происходит стереоселективное расщепление оксатиинового кольца и образуются исключительно транс-изомеры 1-(п-толилсульфонил)-1-(2-фенил-этенсульфинил)-3,3,4,4,5,5-гексафторпентен-2-ола или 1-(п-толилсульфонил)-1-(2-фенил-этенсульфонил)-3,3,4,4,5,5-гексафторпен-тен-2-ола соответственно.

Summary

Bandera Yu.P. The synthesis and chemical properties of polyfluoroalkyl-2-thioxo-3-oxosulfones. - Manuscript.

The thesis for obtaining scientific degree of Candidate of Sciences by the speciality 02.00.03 - Organic Chemistry. Institute of Organic Chemistry, NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

The thesis is devoted to study of 1-aryl(alkyl)sulfonyl-1-thioxo-polyfluoroalkan-2-ones and various olefins interaction and to investigation of some chemical properties of products obtained. The study resulted in the elaboration of efficient preparative method for new fluoro containing heterocyclic compounds of dihydrothiine and dihydro-1,4-oxathiine series, based on cycloaddition reactions. It was established that 1-aryl(alkyl)sulfonyl-1-thioxo-polyfluoroalkan-2-ones act as heterodienophiles in [2+4]-cycloaddition reactions toward 1,3-dienes exclusively on C=S bond. It was found that l-aryl(alkyl)sulfonyl-l-thioxo-polyfluoroalkan-2-ones react in the same manner as 1,3-heterodienes with electron-enriched olefins(styrene, ethylvinyl ethers) with formation of [4+2]-cycloaddition products.

It was shown that l-aryl-(alkyl)sulfonyl-l-thioxo-polyfluoroalkan-2-ones react with aliphatic olefins (cyclohexene, heptene-1) on en-reaction scheme with participation of C=S bond to afford l-aryl(alkyl)sulfonyl-1-alkylthio-polyfluoroalkan-2-ones.

The following methods of desulfonylation for the heterocycles obtained were found: 2-aryl(alkyl)sulfonyl-2,3-dihydro-2-polyfluoroacyl-6H-thiines are desulfonylated under influence of methanol to form 2-polyfluoroalkanoyl-6H-thiines; elimination of aryl(alkyl)sulfonyl group from 2,3-dihydro-5-aryl(alkyl)sulfonyl-6-polyfluoroalkyl-l,4-oxathiines proceeds under influence of tributyltinhydride with formation of 2,3-dihydro-5-tributyltin-6-polyfluoroalkyl-1,4-oxathiines.

Размещено на Allbest.ru