Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Електрохімічна поведінка комплексів паладію (II) в гліцинатних електролітах

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

ЧОРНЕНЬКА НІНА ВАСИЛІВНА

Київ - 2005



Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної Академії Наук України.

Науковий керівник:	Доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії водних розчинів.
Офіційні опоненти:	Доктор хімічних наук, професор Панов Едуард Васильович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії розплавлених солей ім. Ю.К. Делімарського. кандидат хімічних наук Багрій Василь Андрійович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, старший науковий співробітник.
Провідна організація:	Науково-дослідний Інститут хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Захист відбудеться “_22_” ____вересня____ 2005 р. о _10_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680,

Київ-142, просп. Академіка Палладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680,

Київ-142, просп. Академіка Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий “_18_” ___серпня_____ 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Г. Г. Яремчук



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гальванічні покриття металами платинової групи мають найбільше функціональне призначення серед всіх покриттів металами, сплавами та композиціями на їх основі. Таким покриттям характерна висока стабільність при експлуатації в жорстких умовах, стійкість проти механічного та ерозійного зносу при високих температурах, а також високі електротехнічні, оптичні, каталітичні та антикорозійні властивості, що роблять їх незамінними в багатьох галузях промисловості.

Паладіюванню в останній час приділяється значна увага, оскільки металу властива висока селективна каталітична активність для багатьох хімічних та електрохімічних процесів, його покриття відрізняються цінними фізико-хімічними властивостями та допустимими економічними факторами.

На сьогодні відома достатня кількість електролітів для електроосадження паладію, однак на практиці використовують в основному амонійно-хлоридні та амонійно-сульфаматні електроліти паладіювання. Основними недоліками електроосаджених покриттів паладієм являються наводнювання та високі внутрішні напруги, в результаті чого виникають мікротріщини в структурі покриття і, як наслідок, втрачаються цінні властивості паладієвих покриттів.

Електроліти на основі комплексонів, завдяки роботам співробітників Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, знайшли широке застосування в гальванотехніці для нанесення функціональних покриттів металами і сплавами. Такі електроліти, зокрема, на основі гліцину, мають цілу низку технологічних переваг, вони екологічно безпечні, стійкі і легко утилізуються. Катодне виділення паладію (II) протікає з великою поляризацією, завдяки чому виникає можливість одержання дрібнокристалічних, гладких, добре зчеплених з основою покриттів.

Однак досягнення істотних успіхів при використанні гліцинатного електроліту паладіювання можливо лише при свідомому керуванні процесами гальмування електродних реакцій, які протікають в даній системі, що неможливо без достовірних даних про іонний склад електроліту, масоперенос, склад електрохімічно активних комплексів, природи лімітуючих стадій, кінетики і механізму та складових енергії активації процесу. Це дозволить керувати електродним процесом одержання покриттів з необхідними функціональними властивостями, а також науково підходити до рішення теоретичних питань електроосадження металів з комплексних сполук.

Тому вивчення закономірностей взаємозв'язку складу іонів та електродних процесів розряду комплексних сполук паладію (II) із гліцинатних електролітів представляє не тільки теоретичний, але і практичний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до держбюджетних науково-дослідних робіт: “Електрохімічні і електрокаталітичні ефекти на границі розподілу фаз” (216 Е), № державної реєстрації 0198U000325 (1998-2001); “Дослідження гетерофазних гетерогенних електрохімічних процесів, що відбуваються при утворенні комплексів на електроді” (230 Е), № державної реєстрації 0102U003257 (2002-2004); проект ДФФД МОН України “Теорія електрохімічно активних комплексів”, № державної реєстрації 03.07/117 (2001-2003).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи заключалась у вивченні комплексоутворення, масопереносу, кінетики та механізму електровідновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту; визначенні складу електрохімічно активних комплексів (ЕАК) та обґрунтуванні оптимального складу гліцинатного електроліту для одержання якісних функціональних паладієвих покриттів.

У зв'язку з цим були сформульовані наступні основні задачі роботи:

Ш визначити константи утворення протонованих і нормальних (непротонованих) гліцинатних комплексів паладію (II), встановити області їхнього існування в залежності від рівноважної концентрації ліганду і рН розчину;

Ш дослідити кінетику транс-цис-ізомерії дигліцинатних комплексів паладію (II) та їхні електрохімічні властивості;

Ш вивчити масоперенос у прикатодному шарі і на поверхні електроду, концентраційну поляризацію при електрохімічному відновленні паладію (II) із гліцинатного електроліту в стаціонарних умовах в залежності від густини поляризуючого струму, складу і рН розчину;

Ш визначити кінетичні параметри відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту без надлишку і з надлишком вільного ліганду в широкому інтервалі рН; встановити склад електрохімічно активних комплексів, що приймають безпосередню участь в реакції переходу;

Ш обчислити складові енергії активації електрохімічного відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту (енергії активації гальмування, дифузії і переходу), встановити лімітуючу стадію процесу;

Ш визначити оптимальний склад гліцинатного електроліту для одержання дрібнокристалічних, гнучких паладієвих покриттів.

Об'єкт дослідження: гліцинатний електроліт паладіювання, який є найбільш перспективним для одержання дрібнокристалічних, добре зчеплених, гнучких і практично безпористих паладієвих покриттів.

Предмет дослідження: процеси, що протікають в об'ємі електроліту, прикатодному шарі та на поверхні електрода при електрохімічному відновленні паладію (II) із гліцинатного електроліту.

Методи дослідження: рН-метрія; ІЧ-спектроскопія; рентгенофазовий аналіз; електронна спектроскопія; спектрофотометрія; потенціометрія; стаціонарна і нестаціонарна вольтамперометрія; метод комп'ютерного математичного моделювання процесів, що протікають в об'ємі розчину і прикатодному шарі при електрохімічному відновленні паладію (II) із гліцинатного електроліту.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено комплексоутворення в системі паладій (II)-гліцин-вода, вперше обчислені константи утворення протонованих і непротонованих гліцинатних комплексів паладію (II), визначені умови їх утворення та області існування в залежності від рівноважної концентрації ліганду і рН розчину, розрахована діаграма потенціал-рН (Пурбе) системи з урахуванням комплексоутворення. Вперше досліджено масоперенос в об'ємі розчину і прикатодному шарі в гліцинатному електроліті паладіювання в залежності від густини струму, складу і рН розчину. електрохімічний паладій гліцинатний

Вперше запропоновано використовувати потенціометричний метод для вивчення кінетики транс-цис-ізомеризації комплексів металів. Вивчено кінетику переходу транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) в цис-ізомерну структуру.

Визначено кінетичні параметри (струми обміну, уявні та істинні коефіцієнти переносу, порядки електрохімічної реакції) і встановлено склад електрохімічно активних комплексів, що приймають безпосередню участь в реакції переходу при катодному відновленні паладію (II) із гліцинатних комплексів в широкому інтервалі рН.

Вперше визначені складові енергії активації електрохімічного відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту (енергія активації гальмування, дифузії і переходу). Висловлено припущення й експериментально підтверджено адитивність складових енергії активації електродного процесу на прикладі відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту; вперше запропоновано метод визначення енергії активації дифузії з величин струму піка нестаціонарних поляризаційних кривих і проведено його експериментальну перевірку.

Практичне значення одержаних результатів. Вивчення комплексоутворення паладію (II) з гліцином, цис-транс-ізомеризації дигліцинатних комплексів паладію (II), кінетики і механізму катодного процесу, природи лімітуючої стадії, є основою для розробки електролітів паладіювання різного призначення. Запропоновано склад електроліту для одержання дрібнокристалічних, гнучких, добре зчеплених з основою і стійких до термоциклювання при високих температурах (400-600С) паладієвих покриттів.

Особистий внесок пошукача. Автором безпосередньо виконувалися експериментальні роботи, підбір основних методів дослідження, синтез та ідентифікація гліцинатних комплексів паладію (II), а також обробка, узагальнення результатів дослідів та формулювання висновків дисертаційної роботи.

Постановка мети і задач досліджень, обговорення й аналіз отриманих даних виконувалися разом з науковим керівником д.х.н., проф. Кублановським В.С. і к.х.н., старшим науковим співробітником Нікітенко В.М.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень були представлені на українських і міжнародних конференціях, серед яких:

Ш 11-th Australasian Electrochemical Conference (11 AEC), 2000, Australia;

Ш Международная конференция и выставка ”Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности”, 2001г. Москва, Россия;

Ш Second International Symposium on the Practice and Theory of Aqueous Electrometallurgy, 2001, Toronto, Canada;

Ш XV Українська конференція з неорганічної хімії, 2001р., Київ, Україна;

Ш The 52^nd Meeting of the International Society of Electrochemistry, San. Francisco, 2001 USA;

Ш научная конференция молодых ученых Института общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, 2002г., Киев, Украина;

Ш конференція “Проблеми корозії і протикорозійного захисту”, 2002р., Львів,Україна;

Ш III-ій Український з'їзд з електрохімії, 2002р., Львів, Україна;

Ш IV международная конференция “Благородные и редкие металлы”, 2003г., Донецк, Украина;

Ш The 55^nd Meeting of the International Society of Electrochemistry, 2004, Thessaloniki, Greece;

Ш XVI Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, 2004р., Ужгород, Україна;

Ш конференция молодых ученых, посвященная 75-летию Института общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, 2004г., Киев, Украина.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 14 опублікованих друкованих працях, у тому числі в 6 статтях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 глав, висновків і списку використаної літератури. Загальний обсяг роботи викладений на 146 стор., містить 44 малюнка і 11 таблиць. Список використаної літератури включає 146 найменувань.



основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність і стан наукової проблеми, сформульована мета досліджень, показані наукова новизна і практична цінність роботи, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію дисертаційної роботи і публікації.

У розділі 1 на основі огляду наукової літератури приведено критичний аналіз стану проблеми стосовно кінетики та механізму відновлення паладію (II) із електролітів на основі комплексних сполук.

Проаналізовано роботи відомих українських вчених в галузі електрохімії паладію: Каданера Л.І., Козіна Л.Х., Антонова С.П., роботи вчених країн СНД: Коровіна М.В., Виноградова С.М., Кравцова В.І., Вишомірскіса Р.М. та ін.

Критичний аналіз літературних даних показав, що, не зважаючи на ряд існуючих електролітів для електроосадження паладію використовуються в основному амонійно-хлоридні та амонійно-сульфаматні електроліти. Розглянуто недоліки паладієвих покриттів з даних електролітів та переваги гальванічних паладієвих покриттів перед компактним металевим паладієм.

У розділі 2 описані основні методи дослідження. Методична частина роботи містить у собі синтез та ідентифікацію дигліцинатних комплексів паладію (II), дослідження іонного складу системи паладій (II) - гліцин - вода в залежності від співвідношення основних компонентів і рН розчину в об'ємі (рН_V) і на поверхні електрода (рН_s), вивчення кінетики і механізму розряду паладію (II) із гліцинатного електроліту стаціонарними і нестаціонарними вольтамперометричними методами, дослідження отриманих покриттів паладієм із запропонованого складу гліцинатного електроліту на пластичність і термоциклювання.

Синтез цис- і транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) проводили з хлориду паладію. Належність синтезованих кристалів до транс- і цис-ізомерних структур встановлювали за допомогою якісної реакції М.С. Курнакова з тіокарбамідом, а також порівнюючи інфрачервоні спектри твердих зразків і електронні спектри поглинання водних розчинів із даними по спектрах відповідних ізомерів, приведених в літературі. За допомогою рентгенофазового аналізу отримані дифрактограми цис- і транс-ізомерів.

Транс-цис-ізомеризацію дигліцинатних комплексів паладію (II) досліджували запропонованим потенціометричним і спектрофотометричним методами.

Вольтамперні залежності знімали на потенціостаті П-5827 М та реєстрували за допомогою двокоординатного планшетного потенціометра Н 307/1. Швидкість задачі потенціалу складала від 0.001 до 0.080 Вс^-1. Експерименти проводили в термостатируємій електрохімічній комірці типу “ЯСЕ -2” в атмосфері чистого аргону, що містить не більш 0.001% кисню. Як робочий електрод при потенціостатичних вимірах використовували платинову пластинку площею 1.62 см², на яку попередньо наносили шар паладію з досліджуваного електроліту. Як допоміжний електрод використовували платинову проволоку. Усі виміри проводили відносно хлорсрібного електрода порівняння.

Паладієві покриття з гліцинатного електроліу наносили на нікельований поліетилен та ніхромову спіраль з метою випробування їх на пластичність та термоциклювання відповідно.

Мікрофотографії структури одержуваних гальванічних паладієвих покриттів у залежності від товщини покриття і матеріалу підкладки зроблені за допомогою растрового електронного мікроскопа РЕМ 101.

У розділі 3 досліджено комплексоутворення і стан іонів паладію (II) в гліцинатних електролітах, оскільки в літературі відсутні дані про комплексоутворення паладію (II) з гліцином (крім PdGl⁺ та PdGl₂). Константи утворення (PdGl₃- і PdGl₄^2-) та константи протонування гліцинатних комплексів паладію (II) ([Pd(HGl)_nGl_4-n]^n-2, де 1 n 4) визначені pНметричним титруванням. Розчин для визначення третьої і четвертої ступінчатих констант гліцинатних комплексів паладію (II), що містить, моль·л¹: ; 1.0·10²; - 1.0 титрували 0.49 н розчином KOH. Для визначення констант протонування гліцинатних комплексів паладію (II), використовували підкислений розчин складу, моль·л¹:5.0·10³; C_HGl 1.0·10²; 1.0·10²; 1.0.

Константи утворення і константи протонування гліцинатних комплексів паладію (II) визначали методом Б'єррума. Величини рівноважної концентрації вільного ліганду [Gl], а також відповідні їм значення функції утворення , що використовувались для розрахунку констант утворення і констант протонування досліджуваних комплексів, обчислювали з кривих pНметричного титрування.

Cтупінчаті константи утворення (lgk₃ = 4.70; lgk₄ = 4.25) та константи протонування (рівняння (1)-(4)) гліцинатних комплексів паладію (II) обчислені при половинних значеннях з кривих утворення = f (p[Gl]) та = f (pН) відповідно та уточнені методом послідовних наближень. На підставі рівноваг, що протікають у гліцинатному електроліті, і їхніх констант розраховано розподіл іонних та протонованих форм паладію (II) в залежності від рівноважної концентрації ліганду і pН розчину відповідно (рис. 1).

Результати розрахунків свідчать про те, що основними формами існування іонів паладію (II) та ліганду в кислому гліцинатному електроліті, що не містить надлишку ліганду, є комплекси PdGl₂, іони Gl і протонована форма ліганду HGl, а при надлишку ліганду й у лужному електроліті PdGl₄² і Gl відповідно. У кислому гліцинатному електроліті, що містить надлишок ліганду (рис.1б), переважною протонованою формою являється комплекс [Pd(HGl)₄]²⁺, у слабокислому гліцинатному електроліті [Pd(HGl)₃Gl]⁺, у слаболужному електроліті протоновані комплекси [Pd(HGl)_nGl_4n]ⁿ², де 1 ? n ? 3, а в сильнолужному електроліті непротоновані комплекси [PdGl₄]².

На підставі проведених досліджень запропонована схема протонування в системі паладій (II)-гліцин-вода:



[PdGl4]2-	+	H+		[Pd(HGl)Gl3]-		рk4Н = 10.48	(1)
[Pd(HGl)Gl3]-	+	H+		[Pd(HGl)2Gl2]0		рk42Н = 9.76	(2)
[Pd(HGl)2Gl2]0	+	H+		[Pd(HGl)3Gl]+		рk43Н = 7.20	(3)
[Pd(HGl)3Gl]+	+	H+		[Pd(HGl)4]2+		pk44Н = 2.60	(4)

Термодинамічний і корозійний стан досліджуваної системи Pd-HGl-H₂O можна описати за допомогою діаграми Пурбе, яка була розрахована з урахуванням комплексоутворення і рН розчину. Як приклад на рис. 2 приведені області існування гліцинатних комплексів паладію (II), обчислені по рівнянню Нернста з використанням констант утворення відповідних комплексів.

З рис. 2 видно, що на діаграмі існує широка область стійкості протонованих [Pd(HGl)_nGl_4-n]^n-2 (1 n 4) і непротонованих [PdGl₄]^2- гліцинатних комплексів паладію (II). Область утворення гідроксидів Pd(OH)₂ набагато звузилася в напрямку більш позитивних потенціалів. Межа існування металевого паладію також звузилася за рахунок утворення гліцинатних комплексів паладію (II) у порівнянні з діаграмою Пурбе для системи паладій - вода при відсутності комплексоутворення.

Діаграма Пурбе дозволяє прогнозувати стабільність електроліту та області виділення паладію в залежності від потенціалу досліджуваної системи і рН розчину. Як приклад на діаграмі Пурбе (рис. 2) приведені області перенапруги Е_к і Е_а для катодного й анодного процесів відповідно. Варіюючи потенціалом катодного процесу виділення паладію з гліцинатного електроліту, наприклад, при рН 5.5, можна одержати гладкі дрібнокристалічні покриття (в області Е_к) чи зернисті і напружені при потенціалах більш негативних Е_к. Аналогічно для анодної реакції при потенціалах більш позитивних Е_а процес буде ускладнений утворенням гідроксидів і виділенням кисню.

Розрахунок поверхневих концентрацій компонентів електроліту, омічного падіння потенціалу і величини дифузійної поляризації в залежності від густини поляризуючого струму, співвідношення основних компонентів і рН розчину, проводили чисельним рішенням системи диференціальних рівнянь, що описують дифузію і міграцію комплексних іонів у приелектродному шарі з урахуванням відповідних констант їх утворення й умови електронейтральності розчину. Процеси, що проходять у гліцинатному електроліті паладіювання без надлишку ліганду при протіканні електричного струму і при його відсутності, можна представити у вигляді графа (рис. 3), з якого наочно видно рівноваги, що мають місце в даній системі, можливі шляхи виділення металу і водню, а також підвищення рН прикатодного шару.

В умовах стаціонарного стану системи рівняння загального переносу струму по металу в напрямку, перпендикулярному до площини електрода, має вид:

(5)

а перенос струму по водню -

(6)

Для іонів гліцину та індиферентного електроліту, що не переходять границю розділу фаз метал - електроліт, справедливі рівняння:

(7)

(8)

(9)



У цих рівняннях D_i - коефіцієнт дифузії i-го іона; (x) - електричний потенціал; x - відстань від поверхні електрода; j_Pd та j_H - струми розряду іонів паладію (II) і водню відповідно.

Система рівнянь (5)-(9), доповнена відповідними константами рівноваги, іонним добутком води та умовою електронейтральності в об'ємі розчину: = 0, описує зміну концентрацій всіх форм іонів у гліцинатному електроліті паладіювання.

Ця система рівнянь чисельно проінтегрована методом Рунге-Кутта і розрахована при наступних граничних умовах: [C_i]_x= = [C_i]_v; [C_i]_x=o = [C_i]_s, де [C_i]_v і [C_i]_s - концентрації i-го компонента в об'ємі електроліту і на поверхні електрода відповідно. При інтегруванні враховувалося, що товщина дифузійного шару в умовах природної конвекції залежить від густини поляризуючого струму за рівнянням ( = _o j-^0,2). Товщину дифузійного шару визначали експериментально.

Дослідження масопереносу в гліцинатному електроліті паладіювання дозволило встановити, що основними формами існування іонів паладію і ліганду в прикатодному шарі є: PdGl₂ і PdGl⁺ (рН 3.4 (рис. 4)), PdGl₂ (рН 5.8-9.5) а ліганду - HGl і Gl-.

Рис. 4 Залежність поверхневих концентрацій іонів PdGl₂ (1), PdGl⁺ (2), Gl- (3), HGl (4) від густини струму в гліцинатному електроліті, рН 3.4.

Концентраційна поляризація при електрохімічному відновленні паладію (II) із гліцинатного електроліту, як показують результати розрахунків, істотно залежить від кислотності досліджуваного електроліту. Причому, найбільша перенапруга спостерігається в гліцинатному електроліті при рН 5.8. Розбіжність між обчисленою кривою концентраційної поляризації (рис. 5, крива 2) і експериментальною поляризаційною кривою (5) свідчить про те, що електроосаждення паладію (II) із гліцинатного електроліту описується закономірностями змішаної кінетики. На хід кривих концентраційної поляризації в гліцинатному електроліті паладіювання впливає цілий ряд факторів, таких як: концентрація металоутворюючих комплексів в об'ємі розчину та на поверхні електрода, концентрація ліганду і рН розчину, а також густина поляризуючого струму. Оскільки електродний процес не ускладнений кінетичними явищами в об'ємі електроліту, то частина загальної поляризації приходиться на уповільнену реакцію переходу, що підтверджено нами експериментально.

Співвідношення основних металоутворюючих форм і ліганду всередині дифузійного шару визначає кінетику і механізм відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту.

У розділі 4 досліджена транс-цис-ізомеризація дигліцинатних комплексів паладію (II) потенціометричним та спектрофотометричним методами та електрохімічні властивості cis-PdGl₂ і trans-PdGl₂.

Суть запропонованого потенціометричного методу вивчення транс-цис-ізомеризації комплексів полягає в дослідженні зміни рівноважного потенціалу паладієвого електрода з часом. Оскільки рівноважні потенціали паладієвих електродів у розчинах цис- і транс-ізомерів PdGl₂ різні, то, отже, значення рівноважного потенціалу водного розчину транс-ізомера переходить з часом у значення рівноважного потенціалу, що відповідає цис-дигліцинатному комплексу паладію (II). Взаємозв'язок між потенціалом паладієвого електрода E і концентрацією потенціалвизначальних іонів trans-PdGl₂ можна виразити рівнянням для рівноважного потенціалу:

E = E⁰ + RT/nF·ln[() / (К₂ ·[Gl]²) ] (10)

де концентрація транс-дигліцинатних комплексів паладію (II); E⁰ стандартний потенціал паладієвого електрода у розчині, що містить гідратовані іони паладію (II); К₂ константа утворення комплексу PdGl₂; [Gl] рівноважна концентрація ліганду; інші позначення загальноприйняті.

Екстраполяцією залежності E = f (t) на початковий момент часу (t > 0) визначили значення рівноважного потенціалу паладієвого електрода (E = 0.196 B) для початкової концентрації потенціалвизначальних іонів trans-PdGl_2, рівної 510-³ мольл-¹ (рис. 6).

Потенціал паладієвого електрода, що відповідає періоду напіврозпаду t_1/2 транс-ізомеру PdGl_2, дорівнює 0.187 B. Звідси, період напіврозпаду t_1/2, як випливає з рис. 6, дорівнює 95 хв. Значення константи швидкості реакції переходу транс-ізомеру PdGl₂ в цис-ізомерну структуру, визначене за рівнянням k = ln2/t_1/2, дорівнює 1.22·10^-4 с^-1, а по нахилу залежності E = f (t) відповідно 1.23·10^-4 с^-1. Транс-цис-ізомеризацію дигліцинатних комплексів паладію (II) досліджували спектрофотометричним методом, вимірюючи оптичну густину розчину в часі. Транс- і цис-ізомери PdGl₂ мають різний колір, а, отже, і різний ступінь поглинання світла, що пропускається через досліджуваний розчин. З нахилу прямої ln = f (t) визначили значення константи швидкості реакції ізомеризації k 1.27·10^-4 с^-1; період напіврозпаду t_1/2 = 87 хв., що задовільно співпадає із значеннями, отриманими потенціометричним методом. Запропонований потенціометричний метод, простий у застосуванні і, має перевагу в тому випадку, коли розчин не має кольору і, отже, спектрофотометричний метод не може бути застосований на практиці. Крім того, при використанні потенціометричного методу немає необхідності розраховувати концентрації досліджуваних компонентів, якщо це не являється безпосередньою задачею дослідження.

На рис. 7 приведена серія стандартних поляризаційних кривих електровідновлення trans-PdGl₂, з якого видно, що з часом потенціал початку виділення паладію та потенціал граничного струму здвигаються в більш позитивну сторону в процесі переходу транс-ізомерної форми в цис-дигліцинатний комплекс паладію (II).

У розділі 5 розглянуті кінетика та механізм електровідновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту без надлишку і з надлишком вільного ліганду, а також проведені випробування отриманих гальванічних паладієвих покриттів із запропонованого гліцинатного електроліту на пластичність та термостійкість.

На стаціонарних поляризаційних кривих, знятих в гліцинатному електроліті незалежно від умов експерименту (концентрація ліганду, рН розчину) спостерігається одна сходинка граничного струму. В гліцинатному електроліті без надлишку ліганду величина граничного катодного струму практично не залежить від pH розчину і складає 0.31 мАсм², а в електроліті з надлишком ліганду - практично не залежить від рівноважної концентрації ліганду і в залежності від pH розчину складає 0.270.03 мАсм². Незначна відмінність значень граничного катодного струму обумовлена різницею в коефіцієнтах дифузії, тому що комплексні іони PdGl₄² мають більші геометричні розміри в порівнянні з циклічними хелатними комплексами PdGl₂. Розраховані значення коефіцієнтів дифузії гліцинатних комплексів паладію (II) в електроліті з надлишком ліганду при зміні рН від 3.4 до 7.2 склали (1.56-3.60)•10-⁶ см²с-¹, а в електроліті без надлишку ліганду в інтервалі рН 3.4-9.5 відповідно (4.00-5.12)•10-⁶ см²с-¹.

Оскільки в об'ємі розчину та в прикатодному шарі кислого (pH 3.4) гліцинатного електроліту без надлишку ліганду, існують комплекси PdGl⁺ та PdGl₂, розраховані коефіцієнти дифузії кожної металовмісної форми: = 3.2810-⁶ та = 5.0610-⁶ см²с-¹ (табл. 1).

Таблиця 1. Кінетичні параметри електрохімічного відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту

CHGl CPd2+	рH	jо ·107, А·см2		S, B	E0, В	Di•106, см2•с-1
1 2	3.4	0.21	0.44	0.040	0.310	4.00
1 2	5.8	0.19	0.52	0.065	0.240	4.70
1 2	7.2	0.18	0.53	0.050	0.234	4.70
1 2	9.5	0.19	0.62	0.050	0.164	5.12
1 5	3.4	2.39	0.37	0.050	0.380	3.33
1 5	5.8	4.46	0.31	0.050	0.325	-
1 5	7.2	6.02	0.32	0.010	0.187	-
1 10	3.4	7.76	0.30	0.060	0.374	-
1 10	5.8	7.24	0.30	0.050	0.280	-
1 10	7.2	0.58	0.50	0.070	0.143	-
1 3	5.8	2.51	0.39	0.050	0.299	1.56
1 5	5.8	4.46	0.31	0.010	0.325	2.34
1 7	5.8	5.24	0.32	0.015	0.274	3.33
1 10	5.8	7.24	0.30	0.025	0.288	3.60

Вольтамперометричні характеристики дозволили встановити, що процес відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту не ускладнений кінетичними явищами в об'ємі електроліту, а контролюється закономірностями змішаної кінетики. Швидкість електродного процесу поряд з реакцією переходу лімітується дифузією іонів, що відновлюються, до поверхні електрода. Обчислені значення кінетичних параметрів приведені в табл. 1.

Склад електрохімічно активних комплексів, що приймають безпосередню участь у реакції переходу, визначали за рівнянням:

, (11)

де середнє координаційне число комплексних іонів, що розряджаються на електроді; j₀ - струм обміну, Асм^-2; Е₀ - рівноважний потенціал паладієвого електрода в досліджуваній системі, В; Ф - функція “закомплексованості”^; [Gl]_V - рівноважна концентрація гліцину в об'ємі електроліту, мольл^-1.

Було знайдено, що склад електрохімічно активного комплексу для непроторованих форм = 4, т.б. ЕАК являється комплекс PdGl₄^2-, а для протонованих - 1 4, відповідно ЕАК є комплекси складу [Pd(HGl)_nGl_4-n]ⁿ-², де 1 n 4, т.б. всі комплексні іони електроактивні.

Порядок електродної реакції по іонах водню та по ліганду при електро-відновленні паладію (II) із гліцинатного електроліту без надлишку ліганду та з надлишком дорівнюють 0.

Механізми електрохімічного відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту без надлишку ліганду можна представити схемою зображеною на рис. 8, а з надлишком ліганду - на рис. 9.

Енергію активації реакції переходу електрону відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту (W_o) визначали із стаціонарних поляризаційних кривих по температурній залежності струмів обміну lnj_o = f(1/T). Енергію активації дифузії визначали із стаціонарних поляризаційних кривих по залежності граничного дифузійного струму (lnj_d), а також логарифма коефіцієнта дифузії іонів (lnD), що відновлюються, від зворотної температури (таблиця 2) за рівнянням:

(12)

Нами запропонований метод визначення енергії активації дифузії W_d^# з величини струму піка нестаціонарних поляризаційних кривих, використовуючи рівняння:

lnj_p + 1/2lnT = lnK₁ - W_d^# / 2RT, (13)

де lnК₁ = lnК + 1/2 lnD_o. Графік функції ln (j_p Т^1/2) = f (1/T) представляє лінійну залежність, тангенс кута нахилу якої дорівнює -W_d^#/2R. Значення енергії активації дифузії, обчислені із стаціонарних кривих і енергії активації дифузії (W_d^#) та обчислені з величини струму піка нестаціонарних поляризаційних кривих по рівнянню (13), задовільно співпадають, що свідчить про їхню достовірність.

Таблиця 2. Енергетичні характеристики електрохімічного відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту

pH	Wo	Wd	Wd*	Wd#	W	теор, В	експ, В
	кДжмоль-1
3.4	35	25	30.5	33	137	1.42	1.37
7.2	36	22	30.5	22	94	0.97	1.00
9.5	36	25	30.5	25	97	1.00	0.98

Для підтвердження висловленого вище судження, що сумарне значення енергії активації електродного процесу W пропорційно загальній перенапрузі протікання відповідної електрохімічної реакції, склали енергію активації дифузії W_d і енергію активації електрохімічного відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту W_о і порівняли з загальною перенапругою процесу (таблиця 2). Спостерігається задовільний збіг значень загальної теоретичної _теор і експериментальної _експ перенапруг процесу.

Для практичного призначення паладієві гальванічні покриття випробовували на пластичність методом перегину через радіус та із зламом. Були отримані покриття товщиною 0.5; 1.0 і 2.0 мкм (рис. 10) із запропонованого гліцинатного електроліту складу, мольл-¹: PdGl₂- 510-³; HGl- 2.510-²; NaClO₄ - 1; при густині струму j = 310-⁴ Асм-². Результати показали, що паладієві покриття дрібнокристалічні та досить пластичні.

Паладієві покриття товщиною 0.7 мкм, нанесені із запропонованого гліцинатного електроліту на ніхромову спіраль піддавалися термоциклюванню, що проводили в інтервалі 200-800С (із кроком 100С), протягом 30 хв. Якість поверхні контролювали візуально за допомогою мікроскопу та по зменшенню ваги.

Проведені дослідження паладієвих покриттів, нанесених із запропонованого гліцинатного електроліту, дозволяють зробити висновок, що одержувані покриття дрібнокристалічні, добре зчеплені з основою, досить пластичні і стійкі до нагрівання при високих температурах (400-600С).

ВИСНОВКИ

1. Вивчено комплексоутворення в системі паладій (II)-гліцин-вода. Встановлено, що паладій (II) утворює з гліцином в залежності від співвідношення основних компонентів і pН розчину непротоновані та протоновані комплекси PdGl_n⁺²ⁿ і [Pd(HGl)_nGl_4n]ⁿ², де 1? n ? 4. Визначено константи утворення нормальних гліцинатних комплексів і константи протонування гліцинатних комплексів PdGl₄², встановлені області їхнього існування в залежності від рівноважної концентрації ліганду і pН розчину. Розраховано діаграму Е-рН (Пурбе) для системи паладій (II)-гліцин-вода.

2. Запропоновано метод синтезу цис- і транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) з хлориду паладію. Проведено ідентифікацію синтезованих ізомерів методами ІЧ-спектроскопії, електронної спектроскопії та рентгенофазовим аналізом. Установлено, що кінетика переходу транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) у цис-ізомерну структуру описується рівнянням першого порядку. Спектрофотометричним методом розраховано період напіврозпаду транс-ізомеру PdGl₂ (t_1/2 = 87 хв) та константу швидкості реакції ізомеризації trans-PdGl₂ у cis-PdGl₂ (k = 1.2710-⁴ с-¹).

3. Розроблено потенціометричний метод дослідження транс-цис-ізомеризації комплексів по зміні рівноважного потенціалу системи в часі, за допомогою якого розраховані період напіврозпаду транс-ізомеру PdGl₂ (t_1/2 = 95 хв) і константа швидкості реакції ізомеризації trans-PdGl₂ у cis-PdGl₂ (k = 1.2310-⁴ с-¹), що добре співпадає із спектрофотометричними даними. Перевагою потенціометричного методу перед спектрофотометричним є можливість дослідження транс-цис-ізомеризації незабарвлених водних розчинів комплексних сполук металів.

4. Досліджено масоперенос при електрохімічному відновленні паладію (II) із гліцинатного електроліту в стаціонарних умовах. Встановлено залежність іонного складу електроліту на поверхні електрода від густини поляризуючого струму, співвідношення основних компонентів і рН розчину. Показано, що основними формами існування іонів паладію (II) і ліганду в прикатодному шарі кислого гліцинатного електроліту (рН 3.4), без надлишку вільного ліганду, є комплекси PdGl⁺, PdGl_2, іони Gl- і протонована форма HGl, а при надлишку ліганду й у лужному електроліті (рН 9.5) - комплекси PdGl₄^2- та іони Gl- відповідно.

5. Розраховано величини концентраційної поляризації в залежності від густини поляризуючого струму і рН гліцинатного електроліту. Показано, що відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту описується закономірностями змішаної кінетики. Внесок перенапруги реакції переходу в загальну поляризацію електрода зменшується із збільшенням вмісту вільного ліганду в досліджуваному електроліті.

6. Визначено кінетичні параметри (струми обміну, уявні та істинні коефіцієнти переносу) та електрохімічні порядки реакції відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту в широкому інтервалі pН. Показано, що ЕАК, які приймають безпосередню участь в реакції переходу в гліцинатному електроліті, що не містить надлишок вільного ліганду є PdGl⁺ і PdGl_2, а в електроліті з надлишком ліганду - PdGl₄^2- і протоновані гліцинатні комплекси [Pd(HGl)₃Gl]⁺ і [Pd(HGl)₄]²⁺. Встановлено механізм відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту.

7. Визначено складові енергії активації електрохімічного відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту. Розраховано енергії активації гальмування, дифузії та реакції переходу. Запропоновано новий метод визначення енергії активації дифузії з величини струму піка нестаціонарних поляризаційних кривих.

8. Запропоновано склад гліцинатного електроліту для одержання пластичних, практично безпористих, добре зчеплених з основою паладієвих покриттів, що відрізняються підвищеною стійкістю до термоциклювання при температурі 400-600С.



основні результати дисертації викладено у роботах

1. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненька Н.В. Изомеризация и электрохимическое поведение цис- и транс- диглицинатных комплексов палладия (II) // Доповіді НАН України. - 2003, № 11. - С. 141 - 147.

2. Чорненькая Н.В. Катодное восстановление Pd (II) из глицинатных электролитов // Укр. хим. журн. - 2002. - Т.68, №3. - С. 36 - 37.

3. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненькая Н.В. Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из глицинатного электролита // Укр. хим. журн. - 2002. - Т.68, №4. - С. 101 - 106.

4. Кублановский В.С, Никитенко В.Н., Чорненькая Н.В. Электроосаждение палладиевых покрытий из глицинатного электролита // Фіз-хім.мех.мат-лів. - Львів. - 2002. - № 3. - С. 497 - 502.

5. Нікітенко В.М., Чорненька Н.В. Електрохімічне відновлення транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) // Вісник Львівського ун-тету. - 2002. - 42, № 2. - С. 72 - 74.

6. Чорненька Н.В., Никитенко В.Н., Кублановский В.С. Определение констант протонирования глицинатных комплексов палладия (II) // Укр. хим. журн.- 2004.-Т.70, № 9-10.-С. 39-40.

7. Чорненька Н.В., Никитенко В.Н., Кублановский В.С. Синтез и структурные особенности cis- и trans- диглицинатных комплексов палладия (II) // Тр. IV межд. конф. Благородные и редкие металлы. - Донецк, 2003.-С. 376-378.

8. V. Kublanovsky, V. Nikitenko, N. Chornenkaya Elektroreduction of palladium (II) from Glycinate electrolyte // 11-th Australasian Electrochem. Conferen. (11 AEC), December. - 2000. - P. 530.

9. V. Kublanovsky, V. Nikitenko, N. Chornenkaya Electrodeposition of palladium (II) from Glycinate bath // Electrochemistry and surface technology Conference, Moscow, Russia. - 2001. - P.63.

10. V. Kublanovsky, V. Nikitenko, N. Chornenkaya Electrodeposition of palladium (II) from Glycinate electrolyte // Second International Symposium on the Practice and Theory of Aqueous Electrometallurgy. - Toronto. - 2001. - P. 672.

11. Нікітенко В.М., Чорненька Н.В., Кублановський В.С. Електрохімічні властивості цис-дигліцинатного комплексу паладію (II) // XV Укр. конф. з неорг. хімії за міжнар. участю. Київ. - 2001. - С. 161.

12. V.S. Kublanovsky, V.N. Nikitenko, N. Chornenkaya Elektroreduсtion of Palladium (II) from Glycinate Electrolyte // The 52^nd Meeting of the Intern. Soc. of Electrochem. San. Francisco, USA. - 2001. - Vol. 2, Abstr. № 692.

13. V. Kublanovsky, V. Nikitenko, N. Chornenka Electrochemical Properties of cis- and trans-Isomers of Bis(glycinato)palladium(II) Complexes // The 55^nd Meeting of the Intern. Soc. of Electrochem. Thessaloniki, Greece. - 2004.-Р.27.

14. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненька Н.В. Изомеризация и электрохимические свойства цис- и транс-диглицинатных комплексов палладия (II) // XVI Укр. конф. з неорг. хімії за участю закорд. вчених Ужгород. - 2004. - С. 31 - 32.



Анотація

Чорненька Н.В. Електрохімічна поведінка комплексів паладію (II) в гліцинатних електролітах.-Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія.-Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню комплексоутворення, масопереносу, кінетики та механізму електровідновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту; визначенню складу електрохімічно активних комплексів (ЕАК) та обґрунтуванню оптимального складу гліцинатного електроліту для одержання якісних функціональних паладієвих покриттів.

В роботі встановлено склад непротонованих і протонованих гліцинатних комплексів паладію (II); визначено константи їх утворення і константи протонування; встановлені області їхнього існування; розраховано діаграму Е-рН (Пурбе) з урахуванням комплесоутворення.

Описано синтез цис- та транс-дигліцинатних комплексів паладію (II) із хлориду паладію; запропоновано потенціометричний метод вивчення транс-цис-ізомеризації комплексів; досліджено кінетику переходу trans-PdGl₂ в cis-PdGl₂.

Визначені закономірності масопереносу в прикатодному шарі при електроосадженні паладію (II) із гліцинатного електроліту в стаціонарних умовах. Розраховані складові енергії активації електрохімічного відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту, запропоновано новий метод визначення енергії активації дифузії з величини струму піка нестаціонарних поляризаційних кривих.

Вивчено кінетику електровідновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту; визначені кінетичні параметри процесу та електрохімічні порядки електродної реакції по основним компонентам електроліту; встановлено механізм відновлення паладію (II) із гліцинатного електроліту.

Досліджені властивості отриманих паладієвих покриттів із запропонованого гліцинатного електроліту.

Ключові слова: паладій, гліцин, комплексоутворення, діаграма Пурбе, транс-цис-ізомеризація, кінетика, масоперенос, енергія активації, механізм.



Аннотация

Чорненька Н.В. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) в глицинатных электролитах.-Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия.-Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена изучению комплексообразования, массопереноса, кинетики и механизма электровосстановления палладия (II) из глицинатного электролита, установлению состава электрохимически активных комплексов (ЭАК) и на основании этого обоснованию оптимального состава глицинатного электролита для получения функциональных качественных палладиевых покрытий.

В работе определен состав непротонированных и протонированных глицинатных комплексов палладия (II) PdGl_n⁺²ⁿ и Pd(HGl)_nGl_4nⁿ², где 1? n ? 4. Рассчитаны константы образования нормальных глицинатных комплексов и константы протонирования глицинатных комплексов PdGl₄², определены области их существования в зависимости от равновесной концентрации лиганда и pH раствора. Показано, что преобладающими формами существования ионов палладия (II) в глицинатном электролите являются комплексы PdGl₂ и PdGl₄^2-, или протонированные формы глицинатных комплексов палладия (II) в зависимости от рН раствора.

Описано синтез цис- и транс-диглицинатных комплексов палладия (II) из хлорида палладия; проведена идентификация полученных изомеров; впервые предложен потенциометрический метод изучения транс-цис-изомерии комплексов. Исследовано кинетику перехода trans-PdGl₂ в cis-PdGl₂.

Исследован массоперенос при электрохимическом восстановлении палладия (II) из глицинатного электролита в стационарных условиях. Установлена зависимость ионного состава электролита на поверхности электрода от плотности поляризующего тока, соотношения основных компонентов и рН раствора. Показано, что основными формами существования ионов палладия (II) и лиганда в прикатодном слое кислого глицинатного электролита (рН 3.4), не содержащего избытка лиганда, являются комплексы PdGl⁺, PdGl₂, ионы Gl-, а в нейтральном и щелочном электролитах (рН 5.8 - 9.5) - комплексы PdGl₂ и ионы Gl- и HGl.

Рассчитан вклад концентрационной составляющей в общую электродную поляризацию. Показано, что кинетика электровосстановления палладия (II) из глицинатного электролита описывается закономерностями смешанной кинетики. Вклад перенапряжения реакции перехода в общую поляризацию электрода уменьшается с увеличением содержания свободного лиганда в исследуемом электролите.

Определены кинетические параметры (токи обмена, кажущиеся и истинные коэффициенты переноса), коэффициенты диффузии и электрохимические порядки реакции восстановления палладия (II) из глицинатного электролита в широком интервале pH (3.4 - 9.5). Показано, что ЭАК, принимающими непосредственное участие в реакции перехода в глицинатном электролите, не содержащем избытка свободного лиганда, являются комплексы PdGl⁺ и PdGl_2, а в электролите с избытком лиганда - PdGl₄^2- и протонированные глицинатные комплексы [Pd(HGl)₃Gl]⁺ и [Pd(HGl)₄]²⁺. Предложен механизм восстановления палладия (II) из глицинатного электролита.

Определены составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из глицинатного электролита. Рассчитаны энергии активации торможения, диффузии, реакции перехода. Предложен новый метод определения энергии активации диффузии из величины тока пика нестационарных поляризационных кривых. Значение энергии активации диффузии, вычисленные из стационарных кривых по величинам коэффициентов диффузии и энергии активации диффузии, вычисленные из величины тока пика нестационарных поляризационных кривых, удовлетворительно совпадают, что свидетельствует об их достоверности.

Рассчитана диаграмма Е-рН (Пурбе) для системы палладий (II)-глицин-вода с учетом комплексообразования.

Предложен состав глицинатного электролита для получения пластичных, практически беспористых, хорошо сцепленных с основой палладиевых покрытий, отличающихся повышенной устойчивостью к термоциклированию при температурах 400-600С.

Ключевые слова: палладий, глицин, комплексообразование, диаграмма Пурбе, транс-цис-изомеризация, электроосаждение, кинетика, массоперенос, энергия активации, механизм.



Abstract

Chornenka N.V. Electrochemical behavior of Palladium (II) Complexes in Glycinate Electrolytes, manuscript.

Thesis for the degree of candidate of chemical sciences, specialty 02.00.05 - electrochemistry.- The V.I. Vernadskii Institute of General & Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2005.

The thesis deals with the development of a scientific approach to the control of electrode processes for the deposition of palladium (II) by means of complexation reactions and with the inverstigation of the state of ions, mass transfer, kinetics and mechanism of palladium (II) electroreduction from glycinate electrolyte.

The state of palladium (II) ions in the bulk of glycinate electrolyte and at the electrode surface has been studied in the work. Formation constants of normal glycinate complexes and constants of protonated glycinate complexes of palladium (II) have been calkulated. Synthesis of cis- and trans-diglycinate complexes of palladium (II) from palladium (II) chloride has been described. A potentiometric method for stadyng trans-cis-isomerism has been proposed for the first time.

Kinetics parameters, electrochemical orders and activation energy of the reaction of palladium (II) reduction from glycinate electrolyte without and with exess of free ligand have been determined in a wide pH range (3.4-9.5). A new method for the determination of diffusion activation energy from the peak current magnitude of nonstationary polarization curves has been proposed.

...