Кінетика та механізм взаємодії фотозбуджених молекул алкіламінобензофенонів з бутилметакрилатом

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 4 розділів основного тексту, висновків та додатків. Обсяг дисертації 127 стор., вона містить 29 рис. і 15 табл., список літератури включає 115 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі подана загальна характеристика роботи, проведено аналіз стану проблеми, обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі роботи, наведені наукова новизна і практична цінність роботи.

В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основну увагу приділялось фотохімічним та фотофізичним властивостям кетонів, впливу замісників в бензофеноні (БФ) на природу збудженого стану. Приводяться дані по ініціюванню фотополімеризації алкіламінопохідними БФ та ароматичними амінами. Зауважується, що, хоча на окремих прикладах продемонстровано здатність алкіламінопохідних бензофенону виступати фотоініціаторами ненасичених сполук, систематичні дослідження їх фотохімічних та фотофізичних властивостей не проводилось. Не встановлена природа інтермедіатів цих процесів, а тому не виявлені первинні стадії їх утворення. Розділ завершується формулюванням мети, а також вибором методів дослідження.

У другому розділі описані реактиви та експериментальні методики, які були використані в роботі, та вибір оптимальних умов їх проведення.

В третьому розділі розглянуто фотохімічні і фотофізичні властивості алкіламінобензофенонів. Алкіламінобензофенони в гексані і циклогексані не люмінісціюють при кімнатній температурі, флуоресценція спостерігалась в розчинах (10^-4 моль/л) толуолу, етанолу, ацетонітрилу, ДМСО. Час життя флуоресцентного стану у всіх випадках не перевищував 10 нс. Встановлено, що полярність розчинника впливає на положення смуги флуоресценції і її інтенсивність. Збільшення полярності розчинника призводить до помітного батохромного зсуву свічення і в більшості випадків до зростання його інтенсивності. Отримана задовільна лінійна залежність (рис.1) між положенням максимуму смуги флуоресценції і величиною полярності розчинника (в координатах функції Ліпперта (е - 1)/(2е + 1) (2n² + 1), де е - діелектрична постійна розчинника, a n-коефіцієнт заломлення розчинника.

Отримані нами значення дипольних моментів з даних рис. 1 виявилися рівними для кетона Міллера (КМ) 1,6 10^-27 Кл-м, для діетиламінобензофенону (ДЕАБ)-2,110^-27 Кл-м і для диметиламінобензофенону (ДМАБ) 0,810^-27 Кл-м. При цьому ми вважали, що на радіус сольватної сфери не сильно впливає зміна природи алкільного радикального замісника. Величини дипольних моментів вказують на те, що перехід в флуоресцентний стан супроводжується дуже істотним переносом заряду.

Експеримент показав, що наявність мономеру не впливає на флуоресцентні характеристики алкіламінобензофенонів. Ні час життя, ні спектр флуоресценції не зазнають змін при наявності в розчині мономеру. Низькі значення квантових виходів фотолізу алкіламінобензофенонів спостерігаються в таких полярних розчинниках, як ацетон, спирт, ацетонітрил, ДМСО, тобто саме в тих розчинниках, в яких, як випливає з представлених раніше результатів, утворюється активний флуоресцентний стан. Можна вважати, що є цілком певний взаємозв'язок між впливом розчинника на фотохімічні перетворення алкіламінопохідних БФ і на утворення “закрученого стану” з переносом заряду і, тим самим, на інтеркомбінаційну конверсію в фотохімічно активний триплетний збуджений стан. Дослідження спектру поглинання КМ в ДМФА до і після опромінення показали, що внаслідок опромінення розчину відбувається деяке збільшення інтенсивності поглинання в довгохвильовій області спектра і зниження в максимумі смуги поглинання. Спектральні криві проходять через дві ізобестичні точки при 265 і 454 нм, що свідчить про еквімолярний характер фотохімічного процесу. Подібні спектральні зміни мають місце при опроміненні інших амінопохідних БФ в ДМФА, а також в бензолі,. У всіх випадках швидкість витрачання амінопохідних БФ в розчинах описується кінетичним рівнянням першого порядку, що видно з анаморфози відповідних змін оптичної густини в залежності від часу опромінення (рис. 2).

З наведеної залежності видно, що природа розчинника істотно впливає на фотохімічну активність КМ. Дійсно, при переході від бензолу до ацетонітрилу швидкість перетворення КМ змінюється майже на порядок. Подібний вплив розчинника спостерігається і у випадку інших амінопохідних БФ (табл. 1).

Як випливає з даних таблиці, квантові виходи витрачання амінопохідних БФ в залежності від розчинника коливаються в межах 10^-2-10^-3. Дещо несподіваним виявилася залежність квантового виходу витрачання амінопохідних БФ від часу опромінення в бензолі. Дані по цих дослідженнях для КМ наведені на рис. 3, з якого витікає, що квантовий вихід витрачання закономірно зменшується по мірі збільшення часу опромінення.

Це вказує на утворення в результаті фотохімічних перетворень продукту, що спричиняє інгібуючий вплив на фотохімічну активність КМ. Екстраполяція залежності наведеної на рис. 3, до нульового часу опромінення дозволяє визначити квантовий вихід фотореакції КМ в бензолі у відсутність гасника. Подібні результати були отримані і для інших вивчених нами амінопохідних БФ (див. табл. 1). Відмічена залежність квантових виходів фотохімічних перетворень амінопохідних БФ від часу опромінення спостерігається і в присутності мономеру (рис. 3). При цьому, однак, хід подібної залежності стає менш вираженим по мірі збільшення концентрації мономера. Добавка в бензольний розчин КМ 1моль/л бутилметакрилату (БМА) майже на порядок зменшує величину квантового виходу фотореакції, що пов'язано з дезактивуючим впливом мономеру на збуджений стан КМ.

Цей висновок підтверджують дані досліджень з використанням імпульсного фотолізу, з яких витікає, що вихід проміжних продуктів фотолізу КМ зменшується із збільшенням концентрації мономеру. Дезактивація збудженої молекули КМ мономером здійснюється в бензолі і ацетонітрилі відповідно в 10 і 20 разів ефективніше, ніж БФ. Цей результат узгоджується з відповідними величинами електронодонорних властивостей молекули БФ і його похідних. Таким чином, фотохімічна активність амінопохідних БФ падає як із збільшенням полярності розчинника, так із зростанням концентрації мономеру.

Згідно з отриманими нами результатами, розчинник впливає не тільки на фотохімічну активність амінопохідних БФ, але і на природу продуктів їх фотохімічних реакцій. Про це свідчить залежність квантових виходів реакції від часу опромінення (рис. 3), яка спостерігається тільки в бензолі і практично відсутня в ацетонітрилі і ДМФА. Вище ми зазначали, що це пов'язане з утворенням продукту, який спричиняє дезактивуючу дію на збуджений стан молекули. Очевидно, утворення аналогічного продукту в полярних середовищах не відбувається.

Результати досліджень з імпульсного фотолізу КМ показали, що розчинник впливає істотним чином на кінетику утворення і загибелі проміжних продуктів його фотореакції. На рис.4 представлені спектри проміжних продуктів фотореакції КМ в бензолі і ацетонітрилі в області 400-600 нм. Вони дещо відрізняються один від одного: спектр поглинання в ацетонітрилі має два максимуми 402 і 460 нм, а в бензолі один -402 нм. Крім того, в одному і в другому випадку спостерігається слабе поглинання в області 550 нм. Загибель продукту в області з максимумом 402 нм в обох випадках описується кінетичним рівнянням другого порядку, а продукту з максимумом 460 нм кінетичним рівнянням першого порядку. Таким чином, спектр поглинання в ацетонітрилі є накладенням спектрів поглинання принаймні двох різних продуктів.

Так, поглинання, що спостерігається в області 550 нм, найвірогідніше, належить бензпінакольному радикалу КМ. При цьому відрив водню, видно, здійснюється від аміногрупи другої молекули КМ, тобто:

де внаслідок фотохімічних перетворень КМ утворяться два первинних продукти кетильний радикал КМ КМН^. і депротонована форма КМ^._(-Н^.₎ :

Депротонована форма КМ поглинає в області 400-410 нм. На це вказують і зміни в кінетичних параметрах загибелі проміжного продукту в присутності мономера. Як показує експеримент, по мірі збільшення концентрації мономера в розчині порядок реакції загибелі продукту змінюється від другого до першого. При концентрації мономеру 0,1 моль/л константа загибелі КМ^._(-Н^.₎ дорівнювала 1,6310³ с^-1. Це, мабуть, пов'язано з тим, що в присутності мономера основним каналом загибелі є взаємодія його з мономером.

У відсутності мономеру загибель продукту, що поглинає в короткохвильовій області, як в неполярному середовищі, так і в полярних розчинниках описується кінетичним рівнянням 2-го порядку, що вказує, видно, на рекомбінаційний характер цього процесу (табл. 2).

У той же час крім відміченої схожості в спектрах поглинання продуктів фотолізу, представлених на рис. 4, є і істотні відмінності. Так, в ацетонітрилі в спектрах нестаціонарного поглинання КМ крім смуги в області 400 нм і сигналу в проміжку 500-600 нм можна спостерігати також смугу поглинання при 460-470 нм.

Звертає на себе увагу те, що утворення продукту, що відповідає за це поглинання, відбувається тільки в полярних середовищах. Необхідно зазначити, що схожа картина спектральних змін має місце і для інших сполук (ДЕАБ або ДМАБ). При цьому кінетика загибелі продукту ( ~ 465 нм) для КМ і ДЕАБ описується кінетичним рівнянням 1-го порядку. У випадку ж ДМАБ кінетика загасання сигналу має більш складний характер. Використання спеціальної методики розрахунку складних кінетичних кривих дозволило описати криву загасання поглинання в останньому випадку як суперпозицію двох сигналів. Один з них, на нашу думку, відповідає продукту, який гине в реакції другого порядку і поглинає в області 415 нм. Інший продукт, загибель якого має перший порядок поглинає в області 450-480 нм. Обчислені величини констант швидкості загибелі вказаних продуктів для всіх досліджених сполук в різних розчинниках наведені в табл. 3. Малі відмінності у величинах констант, схожість спектральних характеристик вказують на їх єдину природу для всіх сполук, що досліджуються.

Цікавими представляються результати впливу третинних амінів на кінетичні і спектральні характеристики проміжних продуктів фотолізу алкиламінопохідних БФ. На рис. 5 наведені спектри нестаціонарного поглинання продуктів фотолізу КМ в присутності триетиламіну (ТЕА).

Видно, що збільшення концентрації ТЕА супроводжується як якісними, так і кількісними змінами спектральних характеристик. Так, при концентрації ТЕА 0,18 моль/л практично повністю зникає продукт, що поглинає в області 460 нм, дещо меншає вихід продукту, що поглинає в області 402 нм, й істотно збільшується кількість продукту, що поглинає в області 500-600 нм. Кінетика загибелі інтермедіатів фотолізу також зазнає істотних змін: якщо для продукту, що поглинає в області 460нм, збільшення концентрації аміну приводить тільки до незначного зростання константи швидкості його загибелі (2,3^.10³ с^-1 у відсутність аміну і 2,910³ с^-1 в присутності 0,018 моль/л аміну), то для продукту, що поглинає в області 400 нм, спостерігається зміна кінетичного порядку реакції і при концентрації аміну 0,18 моль/л загибель здійснюється по 1-му порядку з константою швидкості 2,3^.10³ с^-1. Ці результати вказують на активну взаємодію третинного аміну з проміжними продуктами фотолізу алкіламінобензофенону.

Наші дані свідчать, що фотоліз КМ в присутності аміну, здатного відновлювати амінобензофенон до кетильного радикала, призводить, як і слід було чекати, до збільшення поглинання в області 500-600 нм, де поглинає кетильний радикал, і, відповідно, до зниження виходу аміноалкільного радикалу КМ, оскільки він теж взаємодіє з утворенням вихідного продукту. Такий вплив аміну є закономірним, оскільки процес фотовідновлення алкіламінобензофенону є конкуруючим з реакцією, що йде у відсутності добавок амінів з утворенням аміналкільного й кетильного радикалу алкіламінобензофенону (див. схему).

Складніше питання з визначенням природи продукту, що поглинає в області 460 нм, утворення якого спостерігається переважно в полярних середовищах. Однозначно можна стверджувати, що він не є ні кетильним, ні аміноалкільним радикалом. Це насамперед підтверджується істотними відмінностями в кінетичних параметрах загибелі продуктів.

Оскільки в утворення продукту з максимумом поглинання 465 нм відбувається тільки в полярних середовищах, то безперечно, що даний інтермедіат має яскраво виражену полярну природу. Більш того, збільшення діелектричної постійної середовища, рівно як і іонної сили розчину, стабілізує даний продукт, що видно по зменшенню константи швидкості його загибелі (табл. 3) і тому вважаємо, що в області 440-490 нм спостерігається смуга поглинання продукту внутрішньомолекулярного перенесення заряду, який може мати для КМ наступну структуру:

В четвертому розділі розглянуто ініціюючу здатність алкіламінобензофенонів в реакціях фотополімеризації вінілових мономерів.

Подібний вплив на процес фотополімеризації, як випливає з даних рис.6, надають і похідні БФ. Цікаво, що існує певна закономірність у впливі замісника в БФ на величину індукційного періоду фотополімеризації - останній зменшується по мірі збільшення електроноакцепторних властивостей замісника. Більш того вдалося отримати цілком прийнятну кореляцію між величиною індукційного періоду і - константами Гамета замісника в БФ (рис. 6), що вказує на донорно-акцепторну природу процесу.

Для більш повного вивчення цього питання методом імпульсного фотолізу було досліджено вплив добавок БФ на спектральні і кінетичні характеристики проміжних продуктів фотолізу КМ. Видно (рис.7), що в присутності, а також у відсутності БФ спостерігаються дві смуги поглинання: більш інтенсивна в області 400 нм і менш інтенсивна в області 540 нм. Продукт, що поглинає в області _макс=545 нм в присутності БФ, є кетильним радикалом БФ. На це вказують як його спектральні, так і кінетичні характеристики. Він поглинає в тій же області, що і кетильний радикал, а константа швидкості його загибелі рівна 1,6 10⁹ М^-1с^-1. Слабе поглинання, що спостерігається в області 540 нм у відсутність БФ (крива. 1, рис. 7), належить кетильному радикалу КМ.

Що стосується продукту, який поглинає в області 400-440 нм, то це аміноалкільний радикал, що утворюється внаслідок відриву водню від аміногрупи КМ бензофеноном КМ^. + БФ КМ^._(-Н) + БФН^., де БФН^.

Додавання до розчинів КМ бензофенонів істотно впливає на його фотохімічне перетворення, хоч слабо позначається на ініціюючій здатності останнього. У вакуумованих середовищах за ініціюючою здатністю КМ не поступається, а може навіть перевершує системи БФ - КМ.

У той же час, в присутності кисню повітря фотоактивність КМ в реакціях ініціювання фотополімеризації значною мірою залежить від наявності в системі бензофенонів. Це свідчить про те, що БФ в парі з КМ активно взаємодіють з киснем, утруднюючи його інгібуючу дію на процеси фотополімеризації. При фотохімічних перетвореннях в присутності кисню повітря має місце утворення потрійного перехідного донорно-акцепторного комплексу, в якому кисень може виконувати роль як переносника електрону, так і депротонуючого агента.

На можливість утворення такого донорно-акцепторного потрійного комплексу вказує і наявність кореляції між величиною індукційного періоду і -константою Гамета замісника в БФ (рис. 6).

В полярних розчинниках константа цієї залежності значно вища. Таким чином, особливість фотохімічної активності КМ в парі з БФ полягає в придушенні інгібуючої дії кисню шляхом залучення його в первинний фотохімічний акт і в генерації за його допомогою додаткових активних радикалів, що беруть участь в стадії зростання ланцюга.

Було також вивчено фотоініціювання полімеризаціїї БМА алкіламінобензофенонами в розчинах у відсутності БФ. В табл. 5 приведені результати дослідження впливу деяких структурних особливостей алкіламінобензофенонів і природи середовища на швидкість фотополімеризації БМА. Із цих даних можна зробити висновок, що природа як алкіламінобензофенона, так і середовища помітно впливають на швидкість фотополімеризації.

Фотоініційована алкіламінопохідними БФ полімеризація залежить від фізико-хімічних властивостей фотоактивної молекули і полярності середовища. Сукупність отриманих даних, представлених в табл. 6, говорить про те, що ініційована алкіламінобензофенонами фотополімеризація БМА, незалежно від полярності реакційного середовища, має вільнорадикальну природу.

Процеси з участю алкіламіно-бензофенонів і мономерів можна представити як утворення так званого "закрученого" стану з внутрішньомолекулярним перенесенням заряду (TIСT) та його взаэмодія з мономером і утворення ініціюючих часток:

Отримані нами дані свідчать про те, що ці інтермедіати ефективно взаємодіють з вініловим мономером. Дійсно, швидкість їх загибелі в присутності БМА значно вища, ніж при його відсутності. Як показали дані імпульсного фотолізу, інтермедіат з внутрішньомолекулярним перенесенням заряду (460 нм) гине в присутності мономеру в 2 рази швидше (3,610³ с^-1) ніж у його відсутності. Видно, саме цим процесом обумовлюється, що швидкість фотополімеризації ініційована алкіламінобензофенонами зростає із збільшенням полярності середовища.

Висновки

1. На основі узагальнення літературних даних та проведених досліджень в дисертації запропоновано нове вирішення наукової задачі, а саме з`ясування впливу природи, структурної організації молекулярних утворень, що містять донорні та акцепторні фрагменти, на перебіг фотохімічних внутрішньомолекулярних окисно-відновних реакцій в залежності від природи оточення, полярності середовища, наявності мономеру.

2. Встановлено, що алкіламінобензофенони в збудженому стані є біфунк-ціональними ініціаторами полімеризації з властивостями як ароматичних кетонів, так і ароматичних амінів. Встановлено, що збудження цих молекул приводить до утворення довгоживучих поляризованих часток, які є інтермедіатами з внутрішньомолекулярним переносом заряду і які гинуть при наявності в розчині як донорів, так і акцепторів електронів.

3. Показано, що алкіламінобензофенони флуоресціюють, при цьому збільшення полярності розчинника призводить до зростання інтенсивності та зсуву максимума флуоресценції в довгохвильову область. Розраховані величини дипольних моментів свідчать, що перехід в флуоресцентний стан супроводжується суттєвим переносом заряду. Встановлено, що флюоресценція не гаситься в присутності мономеру.

4. Показано, що бензофенон в парі з кетоном Міхлера взаємодіють з киснем повітря, утруднюючи його інгібуючу дію на процес фотополімеризації. Знайдено кореляцію між величиною індукційного періоду фотополімеризації в бензолі та ацетонітрилі і у-константою Гамета замісника в бензофеноні. Показана можливість утворення потрійного донорно-акцепторного комплексу, в якому кисень може виконувати роль як переносника електрона, так і депротонуючого агента.

5. Встановлено, що добавка бутилметакрилата гальмує швидкість фотохімічного відновлення алкіламінобензофенонів. Виявлена невідповідність між швидкістю дезактивації і ініціюючою здатністю алкіламінобензофенонів в реакціях фотополімеризації бутилметакрилату. Запропоновано механізм цього процесу, що включає утворення продуктів з внутрішньомолекулярним переносом заряду та їх участь в процесах фотополімеризації.

Встановлено, що при імпульсному фотолізі розчинів алкіламінопохідних бензофенонів крім алкільного і кетильного радикалів в полярних розчинниках утворюється новий проміжний продукт, який поглинає в області 460 нм і криві загибелі якого описуються кінетичним рівнянням першого порядку. Запропоновано можливу структуру цього інтермедіата.

На основі результатів вивчення фотохімічної поведінки алкіламінобензофенонів в розчинниках різної природи запропоновано механізм ініційованої ними фотополімеризації бутилметакрилату. Показано, що на відміну від системи бензофенон-амін швидкість фотополімеризації у вивчених системах зростає зі збільшенням полярності розчинника.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Чемерская З.Ф., Дилунг И.И. Роль кислорода в возникновении синергического действия бензофенона и кетона Михлера в инициировании радикальной фотополимеризации // Теорет. и эксперим. химия. 1995. Т. 31, № 2. С. 105-109.

2. Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Никитина Г.Н., Дилунг И.И. Влияние бутилметакрилата на фотохимические превращения аминопроизводных бензофенона // Укр.хим.журн. 1995. Т. 61, № 2. С. 16-21.

3. Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И., Кондиленко В.П. Влияние полярности среды на флуоресцентные характеристики алкиламинобензофенонов // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т. 33, № 1. С. 36-40.

4. Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И. Влияние полярности среды на образование интермедиатов фотолиза алкиламинобензофенонов в растворах // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т. 33, № 1. С. 27-31.

5. Granchak V.M., T.S.Kotsuba, I.I.Dilung, Photoinitiation of butyl methacrylate polymerization with alkylaminobenzophenones in solutions // Functional Materials. 2003, V.10, № 1. P. 64-69.

6. Granchak V.M., Kotsuba T.S., Dilung I.I. Photochemical reaction of aminobenzophenones in solitions // XVI International conference on photochemistry, Vancuver, Canada, August,1-6, Abstracts, Vancuver. 1993. P. 357.

Анотація