The EPR spectra of frozen solutions of the complexes based on malonic, succinic acids was interpreted as superposition hyperfine structure and fine structure. The parameter of exchange interactions as -2J ? 2 or 6 сm^-1 was estimated. Superexchange mechanism of spin density transferring over aliphatic spacer was proposed.

Key words: 2-hydroxyacetophenones, acylhydrazones, copper(II), dimers, EPR.

Актуальність теми. Димерні комплекси купруму(II), які містять координаційні поліедри, зв'язані вуглеводним містком (спейсером), є зручними об'єктами при дослідженні ефектів колективного магнетизму, оскільки зміна довжини спейсера створює сприятливі можливості для дослідження обмінних взаємодій на різних відстанях. Вивчення молекулярних парамагнетиків із самого початку розвивається в двох напрямках: розуміння природи магнетизму колективізованих систем та розширення галузей практичного застосування. Дослідження обмінних взаємодій відкривають можливості конструювання нових магнітних матеріалів, а також створюють передумови для пояснення механізму високотемпературної надпровідності купрумвмісних керамік. Вивчення магнітного обміну в біядерних комплексах, у яких парамагнітні центри з'єднані вуглеводним містком, може також сприяти виявленню особливостей механізму переносу електрона на великі відстані в деяких біохімічних процесах.

Останнім часом спостерігається підвищена увага до дослідження обміну в спейсерованих димерах купруму(II) з аліфатичними містками. Такі димери добре розчинні в малополярних органічних розчинниках і належать до комплексів, для яких обмінна взаємодія може бути вивчена не тільки в кристалічному стані, але й у розчинах. Однак ряд основних проблем теорії обмінної взаємодії в спейсерованих димерах, таких як залежність параметрів обміну від електронної структури бінуклеїруючого ліганду і центрального атома, побудова мікроскопічної та феноменологічної теорії обміну для сполук цього типу залишаються невирішеними. Серед причин, що перешкоджають теоретичному поясненню цього явища, варто вказати, у першу чергу, на невеликий обсяг експериментальних даних.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконано відповідно до тематичного плану кафедри загальної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського "Координаційні сполуки азотовмісних лігандів" (номер держреєстрації 0102V004032).

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є визначення параметрів та виявлення каналів обмінної взаємодії між іонами купруму(II) у спейсерованих димерах на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

Синтезувати біядерні комплекси купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів.

Визначити склад та будову синтезованих координаційних сполук.

Дослідити спектри ЕПР отриманих комплексів і визначити параметри ефективного спінового гамільтоніану.

Об'єкт дослідження: спейсеровані димери купруму(II) на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів.

Предмет дослідження: обмінні взаємодії між катіонами купруму(II) через систему у-зв'язків поліметиленового містка в спейсерованих димерах.

Методи дослідження: елементний аналіз, електронний парамагнітний резонанс, спектроскопія дифузного вiдбиття, коливальна спектроскопія поглинання, диференційно-термічний і термогравіметричний аналіз, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів.

Виявлено, що в спектрах ЕПР досліджуваних спейсерованих димерів, незважаючи на значну відстань між парамагнітними центрами (7-9 ?), спостерігаються основні ознаки, притаманні обмінним димерам купруму(II):

сигнал забороненого переходу (MS = 2);

тонка структура;

надтонка структура із семи ліній за рахунок взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами купруму.

Уперше для спейсерованих димерів купруму(II) з аліфатичним містком визначено параметр розщеплення у нульовому полі та виконано оцінку параметру обмінної взаємодії (-2J 2-6 см^-1).

Запропоновано непрямий механізм обмінних взаємодій через аліфатичний спейсер за рахунок делокалізації неспарених електронів, підтверджений результатами квантово-механічних розрахунків.

Практичне значення роботи.

Результати роботи можуть бути використані при синтезі нових координаційних сполук із заданими магнітними властивостями (молекулярні парамагнетики зі слабким антиферомагнетизмом). Матеріали дисертаційної роботи впроваджено в навчальний процес спеціальності 7.070301 - "хімія" Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського при читанні спецкурсів "Структурна координаційна хімія" і "Фізичні методи в неорганічній хімії".

Особистий внесок здобувача полягає у синтезі лігандів і координаційних сполук на їхній основі. Елементний аналіз отриманих сполук і дослідження методами ІЧ-спектроскопії та термогравіметрії виконані, в основному, автором. Дослідження спектрів ЕПР проведено разом з к.х.н., доцентом В.Я. Зуб (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) і д.х.н., професором Г.М. Ларіним (ІЗНХ РАН, Москва). Рентгеноструктурне дослідження виконано разом з д.х.н., професором О.М. Чернегою (Інститут органічної хімії НАН України). Квантово-механічні розрахунки проведено разом з О.В. Хаврюченко (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Постановка задачі дослідження, інтерпретація та аналіз отриманих даних і результатів роботи проведено разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи повідомлені на XV і XVI Українських конференціях з неорганічної хімії (Київ, 2001, Ужгород, 2004), Міжнародній конференції "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості і застосування" (Київ, 2002), Науково-практичних конференціях "Прикладная физическая химия" (Алушта, 2002, 2004), XVI-th Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry” (Chisinau, 2002), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), IV Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2003), VI конференції молодих вчених і студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2003), конференціях професорсько-викладацького складу Таврійського національного університету ім В.І. Вернадського (Сімферополь, 2001 - 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у наукових журналах і 10 тез доповідей.

Структура і склад дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел літератури (103 найменування). Робота викладена на 139 сторінках друкованого тексту, містить 26 малюнків і 21 таблицю, додаток на 2 стр.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо структури та результатів дослідження обмінних взаємодій у біядерних комплексах купруму(II), у яких координаційні поліедри з'єднані вуглеводними містками, методом ЕПР і магнетохімії. На основі критичного аналізу літературних даних обґрунтовано вибір об'єктів дослідження та сформульовано його мету.

У другому розділі наведено методи синтезу лігандів та комплексів, описано методи й умови проведення фізико-хімічних досліджень.

У третьому розділі представлено результати дослідження складу, будови та спектрів ЕПР спейсерованих димерів купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів, а також їхнє обговорення.

Синтез, встановлення складу і будови координаційних сполук на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенону і його аналогів

У якості лігандів використані ацилдигідразони - продукти конденсації відповідних кетонів і дигідразидів дикарбонових кислот (X = H, CH₃, Cl, Br, NO₂; Y = H, CH₃, n = 1-5).

Для одержання біядерних комплексів було використано декілька синтетичних підходів. Встановлено, що взаємодія ацилдигідразонів з ацетатом купруму(II) у спиртовому розчині призводить на першій стадії до полімерних комплексів [Cu₂L?nSolv] (1), у яких атоми купруму з'єднані феноксимістками.

Обробка полімерних комплексів надлишком піридину призводить до розриву феноксимістків і утворенню біядерних комплексів [Cu₂L?mPy?nSolv] (2-7), у яких біядерні фрагменти з'єднані поліметиленовим ланцюжком. Подібні координаційні сполуки можуть бути отримані, минаючи стадію полімерних комплексів, шляхом проведення реакції відповідних ацилдигідразонів з ацетатом купруму(II) у присутності надлишку піридину.

Будову полімерних комплексів 1.n було встановлено за даними ІЧ-спектроскопії. У спектрах комплексів зникає смуга “амід-I”, яка спостерігається в ІЧ-спектрах вільних гідразонів в області 1645-1635 см^-1, і з'являються дві нові смуги поглинання з максимумами в області 1590-1570 см^-1 (валентні коливання групи >C=N-N=C<) і 1540-1515 см^-1 (валентні коливання групи -N=C-O-), що свідчить про перехід ліганду у чотирьохкратно депротоновану імідольну форму. Депротонування фенольної групи супроводжується зникненням смуги валентних коливань (ОH) (3340-3300 см^-1), а також зсувом смуги валентних коливань (С-О) від 1380-1370 см^-1 (вільні дигідразони) до 1325-1305 см^-1, що може служити вагомим аргументом на користь утворення оксомістків, які зв'язують атоми купруму.

За даними ІЧ-спектроскопії, для димерів 2-7 характерне збереження чотирьохкратно депротонованої імідольної форми ліганду. Звертає на себе увагу зсув смуги валентних коливань зв'язку С-О феноксидної групи від 1325-1305 см^-1 (полімерні комплекси) до 1380-1345 см^-1, що є непрямим доказом розриву оксомістків і утворення мономерних комплексів.

За даними термогравіметричного аналізу, до складу деяких комплексів входять слабко координовані молекули розчинників (вода, метанол, етанол). Вилучення їх відбувається при порівняно низькій температурі (40-130 єС) і не супроводжується помітними термічними ефектами. Міцно координовані молекули піридину відділяються при більш високій температурі (150-260 єС). Процес супроводжується ендоефектом з мінімумом на кривій ДТА при 150-230 єС. При температурі 260-300 єС починається термоокисна деструкція ацилдигідразону, яка переходить у процес вигорання органічного залишку. Останній супроводжується потужним екзотермічним ефектом. Для комплексів на основі 5-нітро-2-гідроксиацетофенону процес завершується при 280-300 С викидом речовини внаслідок вибухового характеру розкладу.

Для об'єктивного підтвердження мономерної біядерної будови досліджуваних сполук був виконаний рентгеноструктурний аналіз комплексу купруму(II) з адипоїлгідразоном 2-гідроксипропіофенону складу [Cu₂L4Py]Py і комплексу купруму(II) з малонілгідразоном 5-нітро-2-гідроксиацетофенону складу [Cu₂L4Morf]. Встановлено, що комплекси мають молекулярну будову. Координаційні поліедри катіонів купруму зв'язані поліметиленовим спейсером. Центральні атоми розташовані на відстані 8,21 Е для комплексу з n = 4 та 6,94 Е для комплексу з n = 1. Координаційна сфера атому купруму в обох випадках побудована за типом [4+1]-координації і має тетрагонально пірамідальну геометрію з молекулою піридину або морфоліну в аксіальному положенні. Екваторіальну площину утворено атомами оксигену та атомом нітрогену двічі депротонованої хелатофорної групи гідразону й атомом нітрогену слабко координованої молекули піридину або морфоліну.

Спектри ЕПР спейсерованих димерів купруму(II) на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів

У спектрах ЕПР рідких розчинів (суміш толуол-піридин або толуол-морфолін) комп-лексів 2-6 з числом метиленових ланок від одного до чотирьох реєструється ізотропний сигнал з надтонкою структурою із семи ліній з константою порядку 40?10^-4 см^-1. Величина g-фактора є типовою для нітроген-оксигенного оточення центрального атому і складає 2,11-2,12 .

Спектри було інтерпретовано як результат слабкої обмінної взаємодії між парамагнітними центрами. Для об'єктивного підтвердження правильності цієї інтерпретації, а також для точного визначення параметрів спінового гамільтоніану

H = gвSH + S(A/2)(I₁ + I₂)

було виконано теоретичне моделювання.

Параметри ширини ліній задавалися таким рівнянням:

ДH_p(i) = б+вm + гm²

Враховувався також внесок, зумовлений внутрішньомолекулярними рухами в біядерному комплексі навколо поліметиленового містка

ДH_p(1,2) =д(m_І1 - m_І2)²

Задовільне узгодження теоретичного й експериментального спектрів підтверджують правильність запропонованої інтерпретації.

Збільшення довжини поліметиленового ланцюжка, який розділяє координаційні поліедри, до п'яти ланок призводить до зменшення енергії спін-спінової взаємодії, і в спектрах ЕПР комплексів на основі пімелінової кислоти реєструється звичайний для моноядерних комплексів купруму(II) ізотропний сигнал із чотирьох ліній НТС від одного ядра зі значенням константи ~ 70?10^-4 см^-1.

Спектр ЕПР полікристалічного зразка комплексу 5.1 при кімнатній температурі містить інтенсивну обмінно-звужену лінію з g-фактором, рівним 2,11. Зниження температури до 77 К призводить до помітного збільшення інтенсивності поглинання, і в області слабкого поля виявляється дуже слабкий сигнал забороненого переходу (М_S = 2). У спектрах ЕПР полікристалічних зразків інших сполук 2-6 заборонений перехід не виявляється, спостерігається тільки інтенсивний сигнал дозволеного переходу (М_S = 1) з величиною g-фактора 2,1.

Спектри ЕПР заморожених розчинів димерів 2.n - 6.n є характерними для аксіально-симетричних систем. Сім ліній НТС, що свідчать про реалізацію обмінних взаємодій, спостерігаються в паралельній орієнтації для комплексів на основі малонової і бурштинової кислот. Спектри заморожених розчинів комплексів 2.1, 4.1, 5.1, 3.2 являють собою суперпозицію тонкої і надтонкої структури. Використання резонансних полів ліній компонент ТС дозволило розрахувати константу розщеплення у нульовому полі - D (74?10^-4 см^-1 для комплексів на основі малонової кислоти і 48?10^-4 см^-1 для комплексу на основі бурштинової кислоти).

При збільшенні довжини поліметиленового ланцюжка до 3-4 ланок НТС із семи ліній зникає, і у паралельній орієнтації спостерігається погано визначена надтонка структура від одного ядра купруму з константою 144-155?10^-4 см^-1. У спектрах заморожених розчинів комплексів на основі ацилдигідразонів пімелінової кислоти НТС від одного ядра купруму спостерігається вже дуже чітко, а константа НТС збільшується до 185?10^-4 см¹.

Результати дослідження спектрів ЕПР розчинів спейсерованих димерів при температурі рідкого азоту вказують на те, що слабкі обмінні взаємодії між катіонами купруму через поліметиленовий ланцюжок спостерігаються й у заморожених розчинах, але відстань, на яку вони поширюються, є значно меншою.

Отримані при дослідженні спектрів ЕПР заморожених розчинів дані про величину параметру розщеплення у нульовому полі дозволяють оцінити обмінний параметр -2J.

Відомо, що параметр D може бути представлений як сума обмінного і диполь-дипольного внеску:

|D| = D_ech + D_dd

У наближенні точкових диполів:

D_dd = -(g² - 1/2g²)в^2/r³

Для D_ech є справедливою така оцінка :

D_ech = (g/g)²(-2J')

де: r - відстань між катіономи купруму; Дg - відхилення g-фактора магнітного іона від значення g-фактора вільного електрону; -2J' - параметр обмінної взаємодії у збудженому стані димеру.

Підстановка отриманих даних у наведені вище формули, з урахуванням того, що параметр розщеплення у нульовому полі може мати як позитивне, так і негативне значення, приводить до величини -2J' ? 2 або 6 см^-1. I хоча відомо, що величина обмінного параметру в основному і збудженому стані димеру може значно відрізнятися, отримані значення можуть бути використані для оцінки - 2J.

Спектри ЕПР рідких і заморожених розчинів комплексів 2-6 свідчать про малу чутливість досліджуваних обмінних взаємодій до природи замісників у п'ятому положенні бензенового кільця ацилдигідразонів жирно-ароматичних кетонів. З літературних даних відомо, що для комплексів купруму із саліциліденгідразонами дикарбонових кислот введення в бензенове кільце замісників різної природи (5-Br, 4-OH, 5,6-C₄H₄) знижує межу провідності спінової густини через поліметиленовий ланцюжок до 3-х ланок (Г.М. Ларин. и др. Изв. РАН. - 2001. - С. 777). Розходження в поведінці комплексів з дуже близькою молекулярною структурою можна пояснити позитивним індукційним і мезомерним ефектом метильної групи, яка "накачує" електронну густину в хелатний цикл і сприяє переносу спінової густини через поліметиленовий ланцюжок.

Здавалося цікавим перевірити можливість збільшення провідності слабких обмінних взаємодій через поліметиленовий ланцюжок за рахунок подальшого збільшення електронодонорного характеру аліфатичного радикалу. З цією метою було досліджено спектри ЕПР координаційних сполук купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксипропіофенону.

Встановлено, що у спектрах ЕПР рідких розчинів комплексів 7.2-7.4 спостерігається ізотропний сигнал з надтонкою структурою із семи ліній і константою порядку 40?10^-4 см^-1. У спектрі ЕПР комплексу 7.5 реєструється звичайний для мономерних комплексів ізотропний сигнал з чотирьох ліній НТС від одного ядра купруму з нормальним значенням константи (73,4?10^-4 см^-1).

Таким чином, збільшення індуктивного ефекту алкільного радикалу, зв'язаного з атомом карбону азометинової групи, при заміні метильного радикалу на етильний не призводить до збільшення границі провідності обмінних взаємодій. Можна припустити, що поліметиленовий ланцюжок із чотирьох метиленових ланок є максимальним для проведення обмінних взаємодій у спейсерованих димерах купруму на основі ацилдигідразонів аліфатичних дикарбонових кислот.

Природа обмінних взаємодій у спейсерованих димерах купруму з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів

Найбільш ймовірною причиною, що приводить до появи семи ліній НТС у спектрах ЕПР досліджуваних спейсерованих димерів, є надобмін через ланцюжок -зв'язків поліметиленового містка. Для підтвердження цієї гіпотези було проведено розрахунок молекулярних орбіталей мономерного біядерного комплексу купруму з адипоїлгідразоном 2-гідроксипропіофенону з використанням програми GAMESS. Як вихідні використані координати атомів, отримані в результаті рентгеноструктурного аналізу. Виявлено, що кожний з неспарених електронів є делокалізованим по хелатних циклах двох координаційних поліедрів. Основний внесок у МО, які містять неспарені електрони, дають 2p_z-орбіталі атомів оксигену та нітрогену координованого ацилдигідразону, а також атоми карбону бензенового кільця. Взаємодія між координаційними поліедрами відбувається через ланцюжок у-зв'язків поліметиленового містка, причому у вищі зайняті молекулярні орбіталі помітний внесок дають р_z-орбіталі атомів карбону.

ВИСНОВКИ