Фізико-хімічні властивості Сu- та Сu,Рd-вмісних цеолітних каталізаторів окиснення СО

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КУЗЬМИЧ ІРИНА ВІТАЛІЇВНА

УДК 541.128.35 + 542.943.73

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фізико-хімічні властивості Сu- та Сu, Pd -вмісних цеолітних каталізаторів реакції окиснення СО

02.00.04-фізична хімія

КИЇВ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Олексенко Людмила Петрівна Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри фізичної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Перевертайло Василь Михайлович Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділом фізико-хімічних основ одержання надтвердих матеріалів;

кандидат хімічних наук Долгіх Лідія Юріївна Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник.

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “30“ травня 2005 року о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “29” квітня 2005 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор С.А. Неділько.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сьогоднішній день збільшення росту об'ємів викидів шкідливих речовин в атмосферу, зокрема, монооксиду вуглецю є важливою екологічною проблемою, яка потребує нагального вирішення. Найбільш ефективним методом знешкодження монооксиду вуглецю є його каталітичне окиснення молекулярним киснем. Дослідження реакції каталітичного окиснення СО є необхідним не тільки в практичному, але і в теоретичному аспекті - як модельної реакції, зокрема, для вивчення кінетичних закономірностей гетерогенного каталізу.

Перспективним є напрямок розробки високоефективних нанесених каталізаторів окиснення СО на основі висококремнеземних цеолітних носіїв, завдяки їх розвиненій поверхні, пористій структурі та високій термічній стійкості. Найактивнішим каталізатором окиснення СО серед металів платинової групи є паладій, а одним з активних серед оксидів перехідних металів - оксид міді. Можливістю удосконалення каталізаторів окиснення СО, що містять благородні метали, є зменшення їх кількості шляхом введення в систему 3d-металів. Тому дослідження каталітичної активності в реакції окиснення СО Cu- та Cu,Pd-вмісних систем на основі цеолітів ZSM-5 та еріоніту (ERI) є актуальним. Вивчення фізико-хімічних та адсорбційних властивостей моно- та біметалвмісних (Cu, Pd) цеолітних систем безперечно являє інтерес для розробки нових високоефективних нанесених каталізаторів, для встановлення взаємозв'язку між природою активних центрів і каталітичною активністю одержаних систем, а також для вивчення кінетики окиснення СО на цеолітних каталізаторах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з держбюджетними темами № 97078 “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул” (№ держреєстрації 0197U003115) (1997 - 2000 рр.) та № 01БФО37-07 “Модифікування каталізаторiв, сорбентiв i сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (№ держреєстрації 0101U002159) (2001 - 2005 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження каталітичної активності в реакції окиснення монооксиду вуглецю Сu- та Cu,Pd-вмісних цеолітних систем на основі цеолітів ZSM-5 і ERI та вивчення впливу їх фізико-хімічних властивостей на активність.

Для досягнення цієї мети необхідно розв'язати такі основні задачі:

дослідити каталітичну активність в реакції окиснення монооксиду вуглецю Сu-вмісних систем з різним вмістом металу на основі цеолітів ZSM-5 та ERI;

встановити вплив природи прекурсору та природи носія на електронний стан металів в цеолітних системах, їх адсорбційні та каталітичні властивості;

з'ясувати залежність каталітичної активності Сu-вмісних систем від методу нанесення металів та умов формування зразків;

вивчити взаємний вплив активних компонентів в біметалвмісних Сu,Pd- цеолітах на їх адсорбційні та каталітичні властивості;

дослідити кінетичні закономірності та встановити механізм перебігу реакції окиснення СО на Сu- та Сu,Pd-вмісних цеолітних каталізаторах.

Об'єкт дослідження - реакція окиснення СО на Сu- та Cu,Pd-вмісних каталізаторах на основі цеолітів ZSM-5 та ERI.

Предмет дослідження - нанесені та іонообмінні Сu- та Сu,Pd-вмісні системи в реакції окиснення СО; хімічна природа активних центрів каталізаторів; кінетика і механізм реакції окиснення СО на Сu- та Сu,Pd-цеолітних системах.

Методи дослідження - вимірювання каталітичної активності та кінетики окиснення СО хроматографічним методом, ІЧ-спектроскопія in situ адсорбованого СО, ЕПР, ДТА, рентгенофазовий аналіз, термопрограмоване відновлення воднем (ТПВ-Н₂), ЕСДВ, РФЕС, метод теплової десорбції аргону, рентгенфлюоресцентний аналіз, атомно-абсорбційна спектроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено Сu- та Cu,Pd-вмісні каталізатори на основі цеолітів ZSM-5 та ERI в реакції окиснення CО. Встановлено, що оптимальний вміст міді в цеолітних системах складає 1,8мас.%Сu - для ZSM-5 та 3мас.%Сu - для ERI. Знайдено оптимальні умови одержання та формування активних мідьвмісних нанесених систем з низьким та високим вмістом металу та Cu,Pd-каталізаторів на основі ZSM-5 та ERI. З'ясовано, що активними центрами цеолітних систем з низьким вмістом міді є асоціати координаційно-ненасичених катіонів міді в оточенні позаграткового кисню, які здатні до окисно-відновних перетворень в процесі формування зразків та в ході каталізу. Показано, що активність мідьвмісних систем з високим вмістом металу (10мас.%Сu) визначається термічною стійкістю прекурсорів та температурою формування кристалітів фази СuO. Виявлено, що висока активність біметалвмісних Сu,Pd-систем на ZSM-5 та ERI обумовлюється утворенням Cu-Pd асоціатів. Встановлено, що реакція окиснення СО на найактивніших каталізаторах Cu/ZSM-5 та Cu-Pd/ZSM-5 перебігає за механізмом Ілі-Ріділа.

Практичне значення одержаних результатів. Одержано ряд активних каталізаторів окиснення СО з низьким вмістом Cu та Cu,Pd на основі цеолітів. Результати систематичних досліджень фізико-хімічних та каталітичних властивостей Cu- та Cu,Pd-вмісних систем на основі цеолітів ZSM-5 і ERI можуть бути застосовані при подальшій розробці ефективних нанесених цеолітних каталізаторів окиснення монооксиду вуглецю. Встановлено кінетичні закономірності перебігу каталітичної реакції окиснення СО на поверхні систем Cu/ZSM-5 та Cu-Pd/ZSM-5, що є важливим для з'ясування механізму перебігу гетерогенно-каталітичних реакцій окиснення.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, приготування зразків каталізаторів, їх формування, дослідження активності та кінетики окиснення СО на одержаних каталізаторах, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка задачі, обговорення, остаточний аналіз та узагальнення результатів проводилось спільно з науковим керівником к.х.н., доцентом Л.П.Олексенко. Дисертантка вдячна д.х.н., професору В.К.Яцимирському за участь в обговоренні результатів. Дослідження методом ЕПР проведені спільно з к.х.н. В.Я.Зуб. ІЧ-дослідження in situ адсорбції СО проведено спільно з к.х.н. Г.М.Тельбізом та к.х.н. О.В.Швецом в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України. Дослідження методом ДТА проведено спільно з м.н.с. Т.Г.Вербецькою. Застосування методу атомно-абсорбційної спектроскопії виконано спільно з к.х.н. В.Б.Іщенко. Приготування цеоліту Pd/ZSM-5 проведено спільно з к.х.н. Н.В.Турутіною в ІФХ ім. Л.В.Писаржевського НАНУ. РФЕС дослідження виконані в Інституті металофізики НАНУ спільно з к.ф.-м.н. А.І.Сенкевичем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на конференціях: XVI-й Менделеевский съезд по общей и приклад-ной химии (Санкт-Петербург, 1998); IIІ, IV, V, VI, VIІІ Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application (Lviv, 1998; Lublin, 1999; Odessa, 2000, 2001, 2004); IIІ-й семинар по теоре-тическим проблемам катализа “Каталитические превращения одноуглеродных моле-кул” (Черноголовка, 1998); 28-th International Vacuum Microbalance Techniques Confe-rence (Kyiv, 1999); International Symposium “Catalysis in XXI century: from Quantum che-mistry to industry” (Krakow, Poland, 2000); 2-й Західно-Український симпозіум з адсорб-ції та хроматографії (Львів, 2000); Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Kiev, 2000); 14-th International Congress of Chemical and Process Engineering (Prague, Czech Republic, 2000); VI-я российская конференция “Механизмы каталитических реакций” (Москва, 2002); міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004); 3-rd School on Catalysis (Ustron, Poland, 2004).

Публікації. Основні результати дисертації викладені у 5 статтях та тезах 15 доповідей. Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, списку використаних джерел (235 посилань). Робота викладена на 175 сторінках друкованого тексту і містить 61 рисунок та 44 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ присвячено огляду літературних даних за темою дисертації, в якому описано структуру цеолітних носіїв та властивості нанесених каталізаторів окиснення СО. Наведено результати досліджень природи активних центрів цеолітних систем та описані дані з кінетичних досліджень перебігу реакції окиснення СО.

У другому розділі приведені характеристики носіїв, методики одержання цеолітних систем; описано фізико-хімічні методи дослідження каталізаторів, методики вивчення каталітичної активності та кінетики реакції окиснення СО. каталітичний монооксид цеоліт вуглець

У третьому розділі наведено результати дослідження фізико-хімічних властивостей та каталітичної активності в реакції окиснення СО немодифікованих цеолітів, нанесених Cu-вмісних систем Сu-ZSM-5 та Сu-ERI з низьким (0,8-3,6мас.%) і високим (10мас.%) вмістом міді, що одержані просочуванням різними прекурсорами (Сu(NO₃)₂, Cu(CH₃COO)₂, [Сu(NH₃)₄]Cl₂) та сформовані в різних умовах (обробка в Н₂ при 350°С, термообробка при 250°С та 350°С) та нанесених Cu, Pd-цеолітних систем.

Немодифіковані цеоліти мають незначну активність: для ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃=42, S_пит=245 м²/г) досягається ступінь перетворення х_СО=36% при Т₃₆=480°С ; для ERI (SiO₂/Al₂O₃ =6, S_пит =220 м²/г) х_СО = 98% при Т₉₈=410°С. Введення Cu значно підвищує активність цеолітів. Серед Cu-ERI систем з низьким вмістом міді найвищу активність має каталізатор 3%Cu-ERI. Наявність НТС спектрів ЕПР в області паралельної орієнтації (A_¦= 138 •10-⁴ cм^-1, g_¦=2,38) та смуг поглинання в області 475-555 нм в ЕСДВ для Сu-ERI систем свідчить, що їх активність обумовлюється ізольованими кординаційно-ненасиченими катіонами міді Сu²⁺, що стабілізовані в місцях з сильним тетрагональним викривленням, і які в ході каталізу відновлюються до Сu⁺.

Вивчено вплив умов формування каталізаторів на активність в реакції окиснення СО.

Показано, що попередня обробка в Н₂ вихідних систем 3%Сu-ERI, що одержані з різних прекурсорів, призводить до підвищення активності (Т₁₀₀= 84, 41, 12°С) в ряду:

3%Cu(Cu(CH₃COO)₂)-ERI > 3%Cu(Сu(NO₃)₂)-ERI >> 3%Cu([Сu(NH₃)₄]Cl₂)-ERI.

Різниця в активності Сu-ERI каталізаторів згідно з ЕСДВ і ЕПР спектрами обумовлена різним розподіленням активних центрів у поверхневому шарі та різною кількістю координаційно-ненасичених катіонів Cu²⁺.

Активність 3%Сu-ERI (термообробка, 250°С) ще вища (Т₁₀₀= 95, 100, 42°С):

3%Cu(Сu(NO₃)₂)-ERI > 3%Cu(Cu(CH₃COO)₂)-ERI >> 3%Cu([Сu(NH₃)₄]Cl₂)-ERI.

За РФЕ спектрами Е_зв Cu2p_1/2 та Cu2p_3/2 електронів підвищується в ряду активності, що свідчить про зменшення долі ковалентності зв'язку метал-кисень.

Виявлено, що в ході каталізу в поверхневому шарі зразків утворюються катіони міді Cu⁺, про що свідчать нижчі значення енергії зв'язку Сu2p_3/2 електронів у Cu-ERI порівняно з Е_зв=934,2еВ Сu2p_3/2 електронів в сполуках міді Cu²⁺. Це підтверджується також формою та сателітною структурою спектральних ліній міді (Сu2p_1/2 та Сu2p_3/2) в РФЕ спектрах: невиразний характер сателітної структури відповідає відносно меншому вмісту Сu²⁺ і збільшенню кількості Сu⁺. Менші величини співвідношення інтенсивностей сателіт/основний пік (I_s/I_m) в РФЕС свідчать про більшу кількість катіонів міді, що відновлюються в ході реакції, та корелюють з активністю Cu-ERI.

Формування катіонів Сu⁺ в каталізаторах може залежати від здатності до відновлення катіонів Сu²⁺ та ступеня їх взаємодії з носієм. За ТПВ-Н₂ віднов-лення каталізаторів відбувається в декілька стадій. При Т < 400С віднов- люються катіони міді Сu²⁺ до Сu⁺, які найімовірніше є активними центрами нанесених систем. При вищих температурах (400C<T<650C та T>650C) відбувається відновлення Сu⁺, які внаслідок локалізації в поверхневому шарі (Сu⁺) і в каналах цеоліту (Сu⁺) в різній мірі взаємодіють з носієм. Оцінка вмісту катіонів міді Сu²⁺, що мають найбільшу здатність до відновлення і можуть приймати участь в окисно-відновних перетвореннях в ході каталізу, показала, що чим більший вміст в зразках Сu²⁺, які відновлюються при T<400C, тим вища активність Cu-ERI систем.

Оптимальною для 3%Cu-ERI систем є термообробка при 350С (Т₁₀₀=135, 105, 87°С) . Температури повного перетворення СО (Т₁₀₀) в I і II циклі каталізу такі:

3%Cu(Cu(CH₃COO)₂)-ERI > 3%Сu(Сu(NO₃)₂)-ERI >> 3%Cu([Сu(NH₃)₄]Cl₂)-ERI.

Т₁₀₀=255 і 230С Т₁₀₀=280 і 275С Т₁₀₀ =315 і 310С

Для визначення впливу природи прекурсору на активність було вивчено термічну стійкість вихідних прекурсорів і нанесених систем та активність 10%Сu-ERI, що сформовані при Т_форм=20-360, 500 і 700°С. Вища активність систем з Т_форм=20-360 і 20-500°С обумовлена нижчими температурами розкладу прекурсорів на поверхні ERI. Значення Т₁₀₀ для 10%Cu-ERI в I і II циклі каталізу змінюються так:

10%Cu(Cu(CH₃COO)₂)-ERI > 10%Сu(Сu(NO₃)₂)-ERI > 10%Cu([Сu(NH₃)₄]Cl₂)-ERI

Т_форм=20-360⁰С: Т₁₀₀ = 244 і 229 ⁰С Т₁₀₀ =278 і 258 ⁰С Т₁₀₀ =348 і 280 ⁰С

Т_форм=20-500⁰С: Т₁₀₀ = 217 і 181 ⁰С Т₁₀₀ =279 і 252 ⁰С Т₁₀₀ =325 і 306 ⁰С.

Для каталізаторів 10%Cu-ERI, що сформовані в інтервалі температур 20-700С, найвищу активність в I і II циклі каталізу має 10%Cu([Сu(NH₃)₄]Cl₂)-ERI.

Різниця в активності 10%Сu-ERI може обумовлюватися не лише термічною стійкістю прекурсорів та ступенем їх розкладу в ході каталізу, а визначатися фазовим складом, кількістю активної фази та розміром її кристалітів. Методом РФА встановлено, що активною фазою в 10%Cu-ERI системах є СuO; в найактивнішому зразку 10%Сu(Cu(CH₃COO)₂)-ERI утворюються кристаліти СuO найменших розмірів (31 нм). При збільшенні розміру кристалітів СuО активність дещо зменшується.

Cеред систем Сu-ZSM-5 з низьким вмістом міді (0,8?3мас.%Сu) найвищу активність має зразок 1,8%Сu ZSM-5. Згідно з ЕСДВ та ЕПР, катіони міді в Cu-ZSM-5 до і після каталізу (на відміну від Сu-ERI) знаходяться на поверхні носія в складі асоціатів із слабкою обмінною взаємодією. Співставна активність 1,8%Cu-ZSM-5 та 3%Cu-ERI, пояснюється наявністю координаційно-ненасичених катіонів міді в координації плоского квадрату в Cu-ZSM-5 на відміну від Cu-ERI, де характерною є фіксація катіонів міді в місцях з меншим тетрагональним викривленням.

Вивчення впливу умов формування систем 1,8%Cu-ZSM-5 на їх активність показало, що оптимальною є їх попередня термообробка при 350°С.

За даними РФЕС більша активність 1,8%Cu(Cu(CH₃COO)₂)-ZSM-5 порівняно з 1,8%Cu(Cu(NO₃)₂)-ZSM-5 зумовлена більшою кількістю в поверхневому шарі активних центрів - асоційованих катіонів Сu²⁺ в оточенні позаграткового кисню Сu²⁺?О?Сu²⁺, що узгоджується із значеннями співвідношень [Cu]/[Al], [Cu]/[Si] та [Cu]/([Al]+[Si]). Для 1,8%Cu(Cu(CH₃COO)₂)-ZSM-5 Е_зв Сu2p_3/2 електронів (933,7 еВ) менша, порівняно із Е_зв Сu2p_3/2 електронів (933,9 еВ) в 1,8%Сu(Cu(NO₃)₂)-ZSM-5, що свідчить про більш ковалентний характер зв'язку для активнішого зразку, і узгоджується із більшою здатністю до відновлення сполук із ковалентними зв'язками метал-кисень.

Оцінка співвідношення вмісту різних форм кисню (Е_окс=531-532еВ, Е_адс=532-533 еВ, Е_ОН=533-534 еВ) у поверхневому шарі каталізаторів за даними РФЕС показала, що сумарна кількість хемосорбованого кисню та кисню у складі ОН-груп змінюється симбатно їх активності.

Встановлено, що найвищу активність після обробки до 360 та 500°С виявляють системи Cu-ZSM-5, що одержані з Cu(CH₃COO)₂. При формуванні 10%Сu-ZSM-5 в інтервалі температур 20-700°С найбільш активним є 10%Cu([Сu(NH₃)₄]Cl₂)-ZSM-5 .

Згідно з даними ДТА, розклад прекурсорів та формування активної фази на поверхні ZSM-5 відбувається при нижчих температурах порівняно з ERI-системами, що обумовлює вищу активність нанесених каталізаторів Сu-ZSM-5 порівняно з ERI-системами. Співставлення каталітичної активності з розмірами кристалітів СuO (23, 44 та 49 нм) на поверхні систем 10%Cu(Cu(CH₃COO)₂)-ZSM-5, 10%Сu(Cu(NO₃)₂)-ZSM-5 і 10%Cu([Сu(NH₃)₄]Cl₂)-ZSM-5 (Т_форм=20-500°С) показало, що активність змінюється антибатно розміру кристалітів нанесеного CuO.

Вища активність систем 10%Сu-ZSM-5, порівняно з системами на ERI, може бути обумовлена меншими розмірами частинок активної фази та нижчими температурами розкладу прекурсорів на поверхні ZSM-5.

Вплив другого металу на активність Сu-вмісних систем досліджено на біметалвмісних зразках з різним порядком введення металів (Сu-Pd та Pd-Cu) на ERI та ZSM-5. Виявлено, що більш сприятливим для збільшення активності біметалвмісних систем є застосування як прекурсорів [Cu(NH₃)₄]Cl₂ та [Pd(NH₃)₄]Cl₂. Введення катіонів другого металу до монометалвмісної системи значно підвищує її активність.

Вивчення впливу порядку нанесення металів на активність біметалвмісних систем показало, що серед ERI-зразків вищу активність має 0,5%Pd-2,5%Сu-ERI, а серед систем на ZSM-5 - 1,4%Cu-0,5%Pd-ZSM-5. При цьому для систем Cu,Pd-ZSM-5 характерне розподілення катіонів міді у вигляді асоціатів, а для Cu,Pd-ERI - переважно у вигляді ізольованих катіонів міді. Встановлено, що природа носія та порядок введення металів впливає на розподілення активних центрів в поверхневому шарі каталізаторів, валентний стан металів та їх адсорбційну здатність до молекул СО.

Відсутність смуги поглинання в ІЧ спектрах при 2160 та 2120 см^-1, що відповідають карбонілам Pd⁺-(CO)₂ та Pd⁺-(CO), свідчить про відсутність в поверхневому шарі біметалвмісних каталізаторів ізольованих катіонів Pd⁺. Встановлено, що для Cu,Pd систем, порівняно з Cu-вмісними зразками, має місце зсув смуг поглинання при 2174-2178, 2147-2152 та 2128-2138 см^-1 в більш високочастотну область. Це свідчить про наявність більш слабкого зв'язку адсорбованого СО з катіонами Cu⁺ в присутності катіонів Pd⁺ внаслідок утворення Cu⁺?Pd⁺-асоціатів. Показано, що порівняно з системою 0,5%Pd-1,4%Cu-ZSM-5, міцність зв'язку адсорбованого СО з активними центрами 1,4%Cu-0,5%Pd-ZSM-5 менша, що сприяє його вищій активності.

Співставлення найбільш активних Cu,Pd-систем на різних цеолітах показало, що відмінність в активності 1,4%Cu-0,5Pd%-ZSM-5 та 0,5%Pd-2,5%Cu-ERI обумовлена певним складом поверхневого шару каталізатора, а саме різним вмістом активних компонентів, їх співвідношенням (Cu:Pd) та вмістом кисню з відносно більшою енергією зв'язку. У поверхневому шарі Cu-Pd-ZSM-5 міститься більша кількість активних компонентів - міді і паладію, порівняно з Pd-Cu-ERI; крім цього поверхневий шар Pd-Cu-ERI збагачений катіонами міді, які можуть екранувати катіони паладію. За даними РФЕС в поверхневому шарі більш активної системи 1,4%Cu-0,5%Pd-ZSM-5 знаходиться більша сумарна кількість хемосорбованого кисню та кисню в складі ОН-груп. Це може свідчити про те, що активні центри (асоціати катіонів міді та мідь-паладієві асоціати) можуть містити місточки між катіонами металів у вигляді позаграткового кисню (О^2-) та кисню в ОН-групах. При цьому, за даними РФЕС, більший вплив на активність має хемосорбований кисень.

У четвертому розділі розглянуто Cu- та Cu,Pd-вмісні іонообмінні цеоліти ZSM-5 і ERI. Встановлено, що вищу активність мають зразки, що одержані з тетрааміакату міді, ніж з Сu(СН₃СОО)₂. Виявлено, що найвищу активність має зразок 1,8%Cu([Cu(NH₃)₄]Cl₂)/ZSM-5, порівняно з 3%Cu([Cu(NH₃)₄]Cl₂)/ERI. За даними ЕСДВ та ЕПР спектрів цеолітів вища активність Cu/ZSM-5, обумовлюється наявністю координаційно-ненасичених катіонів міді в складі асоціатів на відміну від ізольованих катіонів міді в ERI, що призводить до різниці в їх адсорбційних властивостях. За методом ІЧ-спектроскопії на поверхні Cu/ZSM-5 адсорбція СО відбувається на катіонах Cu⁺, які одержані після відновлення асоціатів катіонів Cu²⁺ зі слабкою обмінною взаємодією (смуга поглинання 2149 см^-1); на поверхні Cu/ERI монооксид вуглецю стабілізується на ізольовано розташованих катіонах Cu⁺ (2110-2115 см^-1) .

Показано, що обробка в Н₂ призводить до значного підвищення активності Cu-вмісних цеолітів; при цьому для 1,8%Cu/ZSM-5 значення r_А при Т_55%=240°С вище і дорівнює 0,58, а для 3%Cu/ERI - 0,46 мольСО₂/с_*г-ат.Сu при Т_75%=240°С. При обробці зразків в Н₂ відбувається часткове відновлення Сu²⁺ до Сu⁺, і мідь набуває досить стійкого в умовах каталітичної реакції стану, що на наш погляд, в Сu/ZSM-5 відповідає іонам Сu⁺ і Сu²⁺ в складі поліядерних асоціатів. Слід зазначити, що наявність іонів Сu⁺ зберігається в ході каталітичного окиснення СО.

Біметалвмісні Cu,Pd-цеоліти виявляють вищу активність порівняно з монометалвмісними cистемами 1,8%Cu/ZSM-5 і 3%Cu/ERI (Т_100%=290 і 265°С) та 0,5%Pd/ZSM-5 і 0,5%Pd/ERI (Т_100%=175 і 165°С). Висока активність Cu,Pd-цеолітів зберігається в газових сумішах з різним вмістом СО в I і II циклі каталізу.

Встановлено, що порядок введення катіонів міді і паладію в цеоліт може призводити до різниці в активності за рахунок різної адсорбційної здатності активних центрів, різної локалізації активних центрів в поверхневому шарі каталізаторів та їх різної здатності до окисно-відновних перетворень.

Згідно з ІЧ спектрами адсорбованого СО в цеолітах з різним порядком введення металів Cu-Pd/ZSM-5 і Pd-Cu/ZSM-5 утворюються нестійкі комсплекси Сu⁺СО (смуга поглинання при 2170 см^-1 зникає після вакуумування вже при 20єС) та (Сu⁺-Pd⁺) -СО в складі асоціатів (смуга при 2146 см^-1, яка зникає зі спектру після вакуумування при 120єС); в зразках Cu-Pd/ERI та Pd-Cu/ERI разом з карбонільними комплексами Cu⁺CO на основі асоціатів іонів міді зі слабкою обміною взаємодією (2145 см^-1) утворюються Cu⁺CO, які ізольовано розташовані у порожнинах цеоліту (смуга при 2127 см^-1), що існують навіть після вакуумування при 140єС .

За даними РФЕС у поверхневому шарі більш активного цеоліту 1,4%Cu-0,5%Pd/ZSM-5 співвідношення [Cu]/[Pd]=0,2 порівняно з [Cu]/[Pd]=5 для 0,5%Pd-2,5%Cu/ERI, поверхневий шар якого значно збагачений міддю. Аналіз значень Е_зв електронів Pd 3d_5/2 для Cu-Pd/ZSM-5 та Pd-Cu/ERI показав, що у випадку більш активного 1,4%Cu-0,5%Pd/ZSM-5 після каталізу існує два різних стани паладію - в ступені окиснення Pd⁺¹ (Е_зв=336,7 еВ) та Pdє (Е_зв=335 еВ), на відміну від зразка 0,5%Pd-2,5%Cu/ERI, для якого зафіксовані іони Pd⁺¹ (Е_зв= 336 еВ). Одержані дані можуть свідчити про різну локалізацію катіонів паладію в матриці цеолітів та їх різну здатність до відновлення. Після обробки в Н₂ в цеоліті Pd-Cu/ERI до каталізу існують катіони Pd^д+, (1<д<2), а в Cu-Pd/ZSM-5 після відновної обробки катіони паладію можуть існувати в станах Pd^д+ та Pd⁺, при цьому останні в складі асоціатів можуть приймати участь в активації СО та призводити до вищої активності Cu-Pd/ZSM-5.

Встановлено, що іонообмінний каталізатор ? 1,4%Cu-0,5%Pd/ZSM-5 має вищу активність, порівняно з каталізатором такого ж складу, що одержаний методом просочування ? 1,4%Cu-0,5%Pd-ZSM-5.

У п'ятому розділі представлено дослідження кінетики реакції окиснення СО на найбільш активних каталізаторах - 1,8%Сu/ZSM-5 та 1,4%Сu-0,5%Pd/ZSM-5.

При сталій С_О2=8,93М10^-3моль/л концентрацію СО змінювали в інтервалі 0,25 - 2об.%. Концентрацію О₂ змінювали від 5 до 25об.% при сталій С_СО=4,46М10^-4моль/л. Встановлено, що залежності швидкості реакції на Сu/ZSM-5 та Сu-Pd/ZSM-5 від концентрації СО є лінійними і співпадають в обох напрямках зміни температури; порядок реакції за СО дорівнює одиниці. Залежності швидкості від концентрації О₂ мають вигляд кривих з насиченням; порядок за О₂ є змінним від 1 до 0 - в області малих концентрацій реагенту порядок близький до одиниці, а при вищих концентраціях О₂ (С_О2/C_CO > 5) - дорівнює нулю.

Кінетичний аналіз механізму окиснення СО на Сu- та Сu-Pd-вмісних цеолітах проведено у відповідності з кінетичними схемами (I) і (II), що враховують взаємодію СО з активними центрами на поверхні Сu-вмісних каталізаторів, яка приводить до відновлення активних центрів та утворення проміжних сполук при адсорбції на них кисню (або СО) та подальшої взаємодією їх з СО (або О₂) з газової фази. Взаємодія СО з газової фази з молекулярною формою хемосорбованого кисню на відновлених активних центрах каталізатора (ZO₂) передбачена в кінетичній схемі (I). Кінетична схема (II) враховує утворення проміжних сполук у вигляді хемосорбованого CО на відновлених центрах каталізатора (ZСO) та подальшу взаємодію його з О₂ з газової фази.

ZO + CO CO₂ + Z 1

Z +O₂ ZO₂ 1 (I)

ZO₂ + CO CO₂ + ZO 1

(1),

де

ZO + CO Z + CO₂ 1

Z +CO ZCO 1 (II)

ZCO + O₂ ZO + CO₂ 1

(2),

де

Високі значення коефіцієнтів кореляції (R_xy=0,993-0,999) лінеаризованих форм кінетичних рівнянь (1) і (2) в координатах свідчать про адекватність рівнянь запропонованих схем експериментальним даним. Аналіз кінетичних схем показав, що кінетичні залежності для досліджених цеолітів можна описати за допомогою механізму Ілі-Ріділа. Вищі значення констант k_ef для Сu-Pd/ZSM-5 порівняно з k_ef для Cu/ZSM-5 можуть обумовлюватися існуванням більшої кількості активних центрів в поверхневому шарі каталізатора.

Для цеолітів Сu/ZSM-5 та Сu-Pd/ZSM-5 значення констант k₂ (k₃), що відповідають стадії взаємодії О₂ з каталізаторами, значно вищі порівняно з k_ef. Із підвищенням температури значення констант k₂ (k₃) збільшуються швидше за k_ef. Це призводить до вищого значення енергії активації для взаємодії кисню з каталізаторами порівняно із значенням ефективної енергії активації. Для каталізатора Cu/ZSM-5 значення енергій активації складають Е_ef=302 кДж/моль і Е_2,3=373 кДж/моль; для біметалвмісної системи Сu-Pd/ZSM-5 значення енергій активації складають Е_ef=373 кДж/моль та Е_2,3=575 кДж/моль.

Показано, що окиснення СО на каталізаторах Сu/ZSM-5 та Сu-Pd/ZSM-5 може перебігати за механізмом поперемінного відновлення-окиснення поверхні. При цьому на вільних активних центрах поверхні, які можна ототожнити з координаційно-ненасиченими катіонами Сu²⁺ в складі асоціатів зі слабкою обмінною взаємодією та катіонних пар Сu²⁺-Pd²⁺, спочатку відбувається взаємодія з СО, що призводить до відновлення катіонів до Сu⁺ та Pd⁺. Подальша взаємодія активних центрів у відновленій формі (Z) з CO згідно зі схемою (II), може призводити до утворення поверхневих сполук ZСO; при взаємодії ZСO з киснем з газової фази відбувається окиснення катіонів Сu⁺ і Pd⁺ та утворення СO₂. Не виключена можливість взаємодії активних центрів у відновленій формі (Z) з молекулярним киснем, що призводить до утворення проміжних хемосорбованих частинок ZO₂ згідно зі схемою (I). Взаємодія ZO₂ з СО з газової фази призводить до утворення продукту реакції та регенерації активних центрів ZO. Згідно з ІЧ спектрами адсорбованого СО активація монооксиду вуглецю відбувається шляхом утворення переважно карбоксилатних [ZOCO] комплексів.

Встановлено, що одержані кінетичні залежності швидкості від концентрації реагентів на цеолітах 1,8%Сu/ZSM-5 та 1,4%Сu-0,5%Pd/ZSM-5 можна описати механізмом Ілі-Ріділа, за яким один з реагентів (СО) реагує безпосередньо з газової фази або із слабкоадсорбованого стану.

ВИСНОВКИ

Вивчено каталітичну активність в окисненні СО цеолітних систем Сu/ZSM-5 і Cu/ERI з низьким (0,8 - 3,6 мас.%) та високим (10 мас.%) вмістом металу. Знайдено, що серед каталізаторів з оптимально низьким (1,8%Сu-ZSM-5, 3%Cu-ERI) та високим (10%) вмістом міді вищу активність мають каталізатори Сu-ZSM-5. Виявлено, що активність нанесених Сu-вмісних систем вища порівняно з іонообмінними Сu-цеолітами.

Встановлено, що каталітична активність Cu-вмісних цеолітних систем залежить від характеру розподілення, локалізації та кількості активних центрів, ступеня їх взаємодії з поверхнею носія та вмісту кисню, що має велику поверхневу рухомість. Досліджено природу активних центрів в Сu-вмісних нанесених каталізаторах методами ЕПР, ЕСДВ, РФЕС, ІЧ-спектроскопії in situ адсорбованого CO. Показано, що високій активності CuZSM-5 сприяє наявність активних центрів - асоціатів зі слабкою обмінною взаємодією координаційно-ненасичених катіонів міді, які стабілізовані в місцях з сильним тетрагональним викривленням, де реалізуються зв'язки Сu^д+-О-Сu^д+ за участю позаграткового кисню.

Встановлено, що активність мідьвмісних цеолітних нанесених каталізаторів з низьким (1,8%Сu-ZSM-5, 3%Cu-ERI) та високим (10%) вмістом міді залежить від природи прекурсору та умов формування каталізаторів. Знайдено, що найвищу активність мають цеолітні системи, одержані з Cu(CH₃COO)₂. Оптимальною для виявлення високої активності каталізаторів з низьким вмістом міді є їх попередня термообробка при 350⁰С.

Активність каталізаторів з високим вмістом міді (10%Cu), які одержані з розчинів Cu(CH₃COO)₂, Cu(NO₃)₂, [Cu(NH₃)₄]Cl_2, визначається термічною стійкістю прекурсорів, температурою формування активної фази CuO та розміром її кристалітів. Збільшення активності обумовлене нижчими температурами розкладу прекурсорів та формуванням активної фази і пов'язане з утворенням більш дисперсних кристалітів CuO на поверхні носіїв. Оптимальним для формування 10%Cu(Cu(CH₃COO)₂)-ERI (ZSM-5) та 10%Сu(Сu(NO₃)₂)-ERI (ZSM-5) є інтервал температур Т=20-500⁰С; сприятливою для каталізу на 10%Cu([Сu(NH₃)₄]Cl₂)-ERI є термообробка до 700⁰С.

Встановлено, що біметалвмісні Cu,Pd-цеоліти ZSM-5 та ERI, які одержані іонним обміном, мають вищу активність, порівняно з монометалвмісними Cu, Pd каталізаторами (незалежно від методу їх одержання), та біметалвмісними Cu,Pd-нанесеними системами. Вища активність біметалвмісних систем згідно з ІЧ спектрами in situ адсорбованого СО обумовлена утворенням додаткових активних Сu-Pd асоціатів. Виявлено, що висока каталітична активність Cu,Pd-цеолітів обумовлена можливістю адсорбції СО на активних центрах в слабкозв'язаному стані.

Кінетичний аналіз механізмів реакції окиснення СО на Cu- та Сu-Pd/ZSM-5 каталізаторах показав, що одержані кінетичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів на цеолітних каталізаторах можна описати механізмом Ілі-Ріділа, у відповідності з яким взаємодія СО відбувається з газової фази або із слабко адсорбованого стану.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Oleksenko L.P., Telbiz G.M., Yatsimirsky V.K., Kuzmich I.V. Metal-containing Pd and Cu and bimetallic Pd-Cu catalytic systems based on HZSM-5 zeolite // Adsorption Science and Technology. - 1999. - Vol.17, №7. - P.545-555.

2.Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Zub V.Ya., Kuzmich I.V. Investigation of metal state in metalcontaining zeolite catalysts by differential thermal analysis and ESR method // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2000. - Vol. 62. - P. 555-560.

3.Олексенко Л.П., Кузьмич И.В., Яцимирский В.К., Зуб В.Я. Влияние условий получения медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM-5 и Cu/эрионита на их каталитическую активность в реакции окисления СО // Теорет. и експерим. химия. - 2000. - Т.36, № 5. - С.301-306.

4.Олексенко Л.П., Кузьмич І.В., Вербецька Т.Г., Іщенко В.Б. Каталітичні системи Cu/ZSM-5 і Pd/ZSM-5 в реакції окислення монооксиду вуглецю // Український хімічний журнал. - 2002. - Т. 68, №1. - С. 22-26.

5.Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Тельбиз Г.М., Швец А.В., Кузьмич И.В. Адсорбционные и каталитические свойства медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM-5 и Cu/ERI в реакции окисления монооксида углерода // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77, №9. - С.1584 - 1587.

6.Олексенко Л.П., Яцимирский В.К., Турутина Н.В., Бондарева И.В. Металлсодержащие Pd и Cu/HZSM-5 цеолиты - новые каталитические системы окисления монооксида углерода//Тезисы докладов XVI Менделеев-ского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 1998.-Т.1. - С.351.

7.Oleksenko L.P., Telbiz G.M., Yatsimirsky V.K., Bondareva I.V. The metal-containing Pd and Cu and bimetallic catalytical systems based on zeolite HZSM-5 // Proc. 3-d Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application”. - Lviv, 1998. - С.45.

8.Олексенко Л.П., Бондарева И.В., Яцимирский В.К. Каталитическая активность медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM-5 и Cu/эрионит в реакции окисления монооксида углерода // III-й семинар по теоретическим проблемам катализа “Каталитические превращения одноуглеродных молекул”. - Черноголовка, 1998. - C.102-103.

9.Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Zub V.Ya., Kuzmich I.V. Investigation of metal state in metal-containing zeolite catalysts by DTA and ESR methods // Proc. 28-th International Vacuum Microbalance Techniques Conference.-Kyiv,1999.- P.114.

10.Telbiz G.M., Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Kuzmich I.V., Zub V.Ya, Shvetz A.V. The properties and catalytic activity of Cu-ERI, Cu-MFI systems for CO oxidation // Proc. IV Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. - Lublin (Poland), 1999. - P.18.

11.Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Kuzmich I.V. Investigation of active centers nature of Cu- and Pd-containing Erionite and ZSM-5 zeolite catalysis for CO oxidation // Proc. International Symposium “Catalysis in XXI century: from Quantum chemistry to industry”. - Krakow (Poland), 2000. - P.95.

12.Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Kuzmich I.V. Zeolite systems Cu/ZSM-5 and Pd/ZSM-5 in hydrogen and CO catalytic oxidation // Proc. 2-nd WestUkrainian symposium of absorption and chromatography. - Lviv, 2000. - P. 231-232.

13.Oleksenko L.P, Kuzmich I.V., Yatsimirsky V.K., Zub V.Ya., Verbezkaya T.G. Peculiarities of the active sites formation on zeolites upon CO oxidation // Proc. Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. - Kiev, 2000. - P.91.

14.Oleksenko L.P., Telbiz G.M., Kuzmich I.V., Shvetz A.V., Yatsimirsky V.K. Zeolite systems Cu-, Pd, Cu-Pd/ZSM-5 as catalysts in CO oxidation // Proc. 14-th International Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA 2000). - Praha (Czech Republic), 2000. - P.126.

15.Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Kuzmich I.V., Verbezkaya T.G. Structural, adsorption and catalytic properties of Cu-, Pd- and Cu-Pd/Erionites // Proc. V Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. - Odessa (Ukraine), 2000. - P.136 -137.

16.Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K, Kuzmich I.V., Telbiz G.M., Shvetz A.V. Investigation of adsorption and catalytic properties of Cu/ZSM-5 and Cu/Erionite zeolite systems // Proc. VI Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. - Odessa (Ukraine), 2001. - P.158.

17.Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Тельбиз Г.М., Швец А.В., Кузьмич И.В. Каталитические и адсорбционные свойства медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM-5 и Cu/ERI в реакции окисления монооксида углерода // Тезисы докладов VI российской конференции “Механизмы каталитических реакций”. - Новосибирск, 2002. - С.359-360.

18.Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Кузьмич И.В. Кинетика реакции окисления СО на биметаллсодержащих Cu,Pd-цеолитах // Тези доповідей міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 2004. - С.30.

19.Oleksenko L.P., Kuzmich I.V., Telbiz G.M. Adsorption and acidic properties of metal-containing zeolites // Proc. VІІІ Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. - Odessa, 2004. - Р.226-227.

20. Oleksenko L.P., Kuzmich I.V., Yatsimirsky V.K. Catalytic CO oxidation on Cu, Pd-containing zeolites ZSM-5 and ERI. Book of abstracts // Proc. 3rd School on Catalysis. - Ustron (Poland), 2004. - P60.

АНОТАЦІЇ

Кузьмич І.В. Фізико-хімічні властивості Сu- та Сu,Рd-вмісних цеолітних каталізаторів окиснення СО. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Досліджено фізико-хімічні властивості нанесених та іонообмінних моно- (Сu-) та біметалвмісних (Сu,Рd-) цеолітних каталізаторів на основі ZSM-5 i ERI з різним вмістом металів та їх каталітичну активність в реакції окиснення СО. Методом ДТА встановлено, що активність нанесених цеолітних каталізаторів з високим вмістом міді (10мас.%) залежить від термічної стійкості прекурсорів Cu(CH₃COO)₂, Cu(NO₃)₂, [Cu(NH₃)₄]Cl₂ та умов формування каталізаторів. Знайдено, що активними центрами для 10%Сu-цеолітів є дрібнодисперсні частинки активної фази CuO. Для каталізаторів з низьким вмістом міді (1,8%Cu для ZSM-5, 3%Cu для ERI) методами ЕПР, ЕСДВ, ТПВ та ІЧ-спектроскопії встановлені причини різної каталітичної активності - наявність певного розподілу і локалізації катіонів міді та різної адсорбційної здатності до СО. Показано, що для найбільш активної системи 1,8%CuZSM-5 характерне утворення асоціатів координаційно-ненасичених катіонів міді в оточенні позаграткового кисню. Встановлено, що введення другого металу (Рd) підвищує активність металвмісних каталізаторів за рахунок утворення Сu-Рd-асоціатів. Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакції окиснення СО на Сu/ZSM-5 та Сu-Pd/ZSM-5, обгрунтовано кінетичне рівняння та показано, що експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа.

Ключові слова: цеолітні каталізатори, окиснення СО, Сu- та Сu,Рd-вмісні системи.

Кузьмич И.В. Физико-химические свойства Сu- и Сu,Рd-содержащих цеолитных катализаторов окисления СО. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Исследованы физико-химические свойства нанесенных и ионообменных моно- (Сu-) и биметаллсодержащих (Сu,Рd-) цеолитных катализаторов на основе ZSM-5 и ERI и их каталитическая активность в реакции окисления СО. Методом ДТА установлено, что активность нанесенных цеолитных катализаторов с высоким содержанием меди (10мас.%) зависит от термической устойчивости прекурсоров Cu(CH₃COO)₂, Cu(NO₃)₂, [Cu(NH₃)₄]Cl₂ и условий формирования катализаторов. Показано, что предварительная окислительная обработка приводит к значительному увеличению активности цеолитов. Найдено, что активными центрами для 10%Сu-цеолитов являются мелкодисперсные частицы активной фазы CuO. Для катализаторов с низким оптимальным содержанием меди (1,8%Cu для ZSM-5, 3%Cu для ERI) методами ЭПР, ЭСДВ, ТПВ и ИК-спектроскопии установлены причины отличия каталитической активности - наличие определённого распределения, локализации катионов меди и разной адсорбционной способности по отношению к СО. Показано, что для более активного катализатора 1,8%CuZSM-5 характерно образование ассоциатов координационно-ненасыщенных катионов меди в окружении внерешеточного кислорода, а в структуре эрионита катионы меди изолированы друг от друга, чем может быть обусловлена меньшая активность систем на ERI. Определено, что в состав ассоциатов входят катионы меди в состоянии Сu⁺ и Сu²⁺, которые могут принимать участие в окислительно-восстановительных процессах. Установлено, что введение второго металла (Рd) повышает активность металлсодержащих катализаторов за счёт формирования Сu-Рd-асоциатов, которые образуют слабосвязанные карбонильные комплексы. Изучены кинетические закономерности и механизм реакции окисления монооксида углерода на катализаторах Сu/ZSM-5 та Сu-Pd/ZSM-5; обосновано кинетическое уравнение и показано, что экспериментальные данные согласуются с механизмом Или-Ридила, согласно которому один из реагентов (СО) реагирует непосредственно из газовой фазы или из слабоадсорбированного состояния; при этом активация монооксида углерода происходит с образованием предпочтительно карбоксилатных комплексов.

Ключевые слова: цеолитные катализаторы, окисление СО, Сu- и Сu,Рd-содержащие системы.

Kuzmich I.V. Phisico-chemical properties of Сu- and Сu,Рd-containing zeolite catalysts for CO oxidation. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2005.

The physico-chemical properties of mono- (Сu-) and bimetalcontaining (Сu,Рd-) zeolites on the base of ZSM-5 and ERI with different metal quantity and their catalytic activity in CO oxidation have been investigated. According to DTA the activity of loaded zeolite catalysts with high content of Сu (10wt.%) depends on thermal precursor stability (Cu(CH₃COO)₂, Cu(NO₃)₂, [Cu(NH₃)₄]Cl₂) and conditions of catalyst formation. It was found, that high disperse particles of active phase CuO are the active centres of 10%Сu-zeolites. The factors that determine the different activity of Cu-containing zeolites with low Сu content (1,8%Cu/ZSM-5, 3%Cu/ERI) were studied by ESR, ESDR, TPR-H₂, IR-spectroscopy; these factors are the presence of distribution and localization of copper cations in the loaded systems, diifferent ability to CO adsorption. It was shown, that associates of coordinative-unsaturated Сu cations surrounded with extraframework oxygen atoms are characteristic for high active catalyst 1,8%Cu /ZSM-5. Higher catalytic activity of bimetal-containing Сu,Рd-systems is caused with formation of additional Сu-Рd-associates. Kinetics reguliarities and mechanism of carbon monoxide oxidation on catalysts Сu/ZSM-5 and Сu-Pd/ZSM-5 were studied, a kinetic equation was proved and it was shown, that the experimental data agree with Eley-Rideal mechanism.

Key words: zeolite catalysts, СО oxidation, Сu- and Сu,Рd-containing systems.

Размещено на Allbest.ru