Синтез, фізико-хімічні властивості, використання в молекулярному дизайні нових сурмавмісних клатрохелатів Fe (II)

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ, ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ, ВИКОРИСТАННЯ В МОЛЕКУЛЯРНОМУ ДИЗАЙНІ НОВИХ СУРМАВМІСНИХ КЛАТРОХЕЛАТІВ Fe (II)

Коробко Сергій Володимирович

02.00.01- неорганічна хімія

КИЇВ - 2005

Анотація

Коробко С.В. Синтез, фізико-хімічні властивості, використання в молекулярному дизайні нових сурмавмісних клатрохелатів Fe (II). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2005.

Вперше синтезовано макробіциклічні трис-діоксимати з триорганілсурм'яними зшиваючими фрагментами. Вперше синтезовано напівклатрохелатний лакунарний комплекс, що містить один апікальний фрагмент. Виявлено здатність сурмавмісних клатрохелатів до постадійного обміну апікальних груп. Розроблено новий загальний метод синтезу комплексів з нееквівалентними апікальними фрагментами. Розроблено метод синтезу поліклатрохелатів шляхом постадійного нарощування макробіциклічного ланцюга. Вперше отримано гібридні комплекси, що містять фталоціанінові та клатрохелатні фрагменти. За допомогою фізико-хімічних методів дослідження встановлено склад та будову синтезованих сполук. За допомогою РСА встановлено структуру ряду комплексів. Розроблено методику ітераційного уточнення структурних параметрів отриманих з даних EXAFS і Месбауерівських спектрів, що базується на використанні спектральних методів у тандемі з комп'ютерним моделюванням, що придатна для встановлення молекулярної структури. Розробленим методом визначено структуру сполук, для яких не вдалося провести рентгеноструктурний аналіз.

Ключові слова: трис-діоксимати, макробіциклічні комплекси, клатрохелати, направлений синтез, гібридні комплекси, молекулярний дизайн.

Summary

Korobko S.V. Synthesis, physical-chemical properties, application in molecular design of new antimony containing clathrochelates Fe(II) - Manuskript.

Thesis for a Сandidate's degree by speciality 02.00.01- inorganic chemistry. - V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of Ukrainian National Academy of Science, Kiev, 2005.

Macrobicyclic tris-dioximates with antimony triorganyl capping fragments were synthesized first. The lacunar complex containing one capping group was synthesized first. The antimony containing clathrochelates are able to replace with capping groups stepwise. The new general method of synthesis of axial nonsymmetrical complexes was created. The method of synthesis of the poly nuclear complexes by the way of stepwise growth macrobicyclic chain was developed. First the hybrid complexes that contain fragments of phthalocyanine and clathrochelate in a molecule were obtained. Data about composition and structure of synthesized compounds were obtained by spectral methods of investigation. The structure of some complexes was determined by X-ray analyses. The technique of iterative specification of structural parameters that were obtained of EXAFS and Mossbauer data is created. By this method the structure of compounds for which the X-ray analysis was not possible to make was determined.

Keywords: tris-dioximates, macrobicyclic complexes, clathrochelates, direct synthesis, hybride complexes, molecular design.

сурмавнісний залізо поліклатрохелат апікальний

Аннотация

Коробко С.В. Синтез, физико-химические свойства, применение в молекулярном дизайне новых сурьмасодержащих клатрохелатов Fe (II). - Рукопись

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза, синтезу и исследованию новых типов макробициклических трис-диоксиматов.

Используя триорганилпроизводные сурьмы (V) в качестве сшивающих агентов, впервые получены макробициклические трис-диоксиматы железа с триорганилсурьмяными апикальными группами. Установлено, что реакцию необходимо проводить в полярных протонных средах. Варьируя условия реакции, впервые получен уникальный лакунарный комплекс. Разработаны методики синтеза комплексов с различными органическими заместителями при атоме сурьмы. Открыто принципиальное отличие сурьмасодержащих комплексов от ранее известных комплексов с бор-, олово-, германий- содержащими апикальными фрагментами, заключающееся в способности к постадийному обмену апикальных групп. Основываясь на этом, предложен новый метод направленного синтеза аксиально-несимметричных клатрохелатов путем постадийного обмена сурьмасодержащих апикальных групп. Разработаны методы синтеза аксиально-несимметричных комплексов с бор-, германий, сурьма-содержащими апикальными фрагментами в различных комбинациях.

Основываясь на реакции обмена сурьмасодержащих апикальных групп, разработан метод направленного синтеза недоступных ранее полимакробициклических комплексов заданного строения, который реализуется постадийным наращиванием макробициклической цепи. Разработаный метод позволяет получать комплексы с различными клатохелатными и мостиковыми фрагментами.

Установлено, что наличие даже одного борсодержащего апикального фрагмента в достаточной мере стабилизирует макробициклический скелет. Что позволяет в качестве второго апикального фрагмента ввести ион с достаточно большим ионным радиусом., для которого не удается получить комплекс в результате реакции прямого синтеза. Основываясь на том, что некоторые металлофталоцианины являются кислотами Льюиса, впервые получены гибридные фталоцианиноклатрохелаты, роль одной из сшивающих групп в которых выполняет центральный атом металлофталоцианина.

Используя физические и физико-химические методы исследования - элементный анализ, масс-спектрометрию, ¹Н и ¹³С ЯМР-, электронную, ИК-, Месбауэровскую и EXAFS спектроскопию получены данные о составе и строении синтезированых соединений. Для ряда соединений методом РСА установлена структура. Разработана методика итерационного уточнения структурных параметров полученных из данных EXAFS и ЯГР- спектров, базирующаяся на использовании спектральных методов в тандеме с компьютерным моделированием, применимая для установления молекулярной структуры. Предложеным методом определена структура соединений, для которых не удалось выполнить рентгеноструктурный анализ.

Ключевые слова: трис-диоксиматы, макробициклические комплексы, клатрохелаты, направленный синтез, гибридные комплексы, молекулярный дизайн.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Макробіциклічні трис-діоксимати вперше отримані Бастоном і Роузе в 1968 р. і незалежно від них Умландом у 1969 р. В цих сполуках центральний іон металу інкапсульований у тривимірній порожнині ліганду і практично повністю ізольований від зовнішніх впливів. Для цих комплексів характерні надзвичайно висока стійкість, інтенсивне забарвлення та схильність до зворотних редокс-процесів, що робить їх цікавими об'єктами для дослідження. В Україні систематичні дослідження цих сполук почали О.Ю. Назаренко в КНУ ім. Т.Г Шевченка, Н.А. Костроміна і Я.З. Волошин в ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України. Їх роботи були присвячені синтезу, дослідженню кінетики утворення та вивченню властивостей макробіциклічних комплексів. Надалі систематичні дослідження проводилися в ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України і НІФХІ ім. Л.Я. Карпова РАН (Москва). Було запропоновано різні методи синтезу комплексів, вивчено їх фізико-хімічні властивості та встановлено закономірності “структура - спектральні параметри - властивості”. Було синтезовано сполуки різних типів, визначено області їх можливого практичного використання. Проте синтез комплексів з новими апікальними фрагментами, направлений синтез несиметричних комплексів і розробка синтетичних методів одержання поліядерних і гібридних комплексів як і раніше є актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі хімії координаційних сполук Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України відповідно до планів науково-дослідної роботи: “Синтез та дослідження нових халькоген-, кисень-, азотвмісних координаційних та супрамолекулярних сполук Fe, Co, Zn, Rh, Ru, Pt та інш. металів - нових каталітичних, біологічно активних та інш. сполук, прекурсорів та матеріалів”, № державної реєстрації 0103U005373 2002 -2005 р.

Мета та задачі дослідження: Мета роботи полягала у розробці методів синтезу, синтезі, дослідженні фізико-хімічних властивостей і реакційної здатності макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ) з сурмавмісними апікальними фрагментами; розробці методів направленого синтезу комплексів з нееквівалентними апікальними фрагментами та молекулярного дизайну макробіциклічних поліклатрохелатів і гібридних комплексів з використанням сурмавмісних комплексів. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- синтез сурмавнісних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза;

- розробка методів направленого синтезу та синтез комплексів з нееквівалентними апікальними фрагментами;

- синтез поліклатрохелатів та гібридних комплексів;

- дослідження фізико-хімічних властивостей отриманих комплексів.

- встановлення молекулярної та кристалічної будови синтезованих сполук.

Об'єкти дослідження - макробіциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ).

Предмет дослідження - розробка нових методів синтезу, дослідження особливостей будови, хімічних, фізико-хімічних властивостей отриманих комплексів.

Методи дослідження. Для встановлення складу та будови отриманих комплексів використовували наступні фізичні та фізико-хімічні методи дослідження: елементний аналіз, мас-спектрометрію, ¹Н та ¹³С ЯМР-, електронну, ІЧ-, Месбауерівську та EXAFS спектроскопію, а також рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів: Вперше синтезовано макробіциклічні трис-діоксимати з триорганілсурм'яними апікальними зшиваючими фрагментами (3 комплекси). Вперше синтезовано напівклатрохелатний лакунарний комплекс з одним апікальним капсулюючим фрагментом. Виявлено здатність сурмавмісних клатрохелатів до постадійного обміну апікальних груп. Розроблено новий загальний метод синтезу клатрохелатних комплексів з нееквівалентними зшиваючими фрагментами (синтезовано 4 комплекси). Розроблено метод синтезу поліядерних комплексів шляхом постадійного нарощування макробіциклічного ланцюга (синтезовано 3 комплекси). Вперше отримано гібридні комплекси, що містять у складі однієї молекули фталоціаніновий і клатрохелатний фрагменти (3 комплекси). З використанням сучасних фізичних і фізико-хімічних методів дослідження встановлено склад і будову синтезованих сполук. Рентгеноструктурним аналізом встановлено молекулярну і кристалічну структуру ряду комплексів. Розроблено методику ітераційного уточнення структурних параметрів, отриманих з EXAFS і Месбауерівських спектрів, що базується на використанні цих даних у поєднанні з розрахунками методом молекулярної механіки, придатну для встановлення молекулярної структури. Цим методом встановлено будову сполук, для яких не вдалося виконати рентгеноструктурний аналіз. Загалом синтезовано 14 нових сполук.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано нові капсулюючі агенти - елементоорганічні похідні сурми (V). Розроблено загальний метод синтезу сполук з нееквівалентними зшиваючими фрагментами. Запропоновано використання сурмавмісних клатрохелатів в молекулярному дизайні поліядерних і гібридних фталоціаніноклатрохелатів. Розроблено методику, придатну для встановлення молекулярної структури комплексів, ітераційним уточненням структурних параметрів, отриманих за даними EXAFS і Месбауерівських спектрів в поєднанні з розрахунками методами молекулярної механіки.

Особистий внесок здобувача. Участь в усіх етапах роботи: постановці завдання дослідження, синтезі сполук, аналізі експериментальних даних, обговоренні отриманих результатів, формулювання висновків роботи та оформлення публікацій.

Постановка задачі, обговорення отриманих результатів проведено спільно з науковим керівником чл.-кор. НАН України, проф. д.х.н. В.І. Пехньо та к.х.н. с.н.с. О.А. Варзацьким, спільно з яким також було виконано синтез вихідних сполук і комплексів. Обговорення результатів експерименту проводилися спільно з д.х.н. Я.З. Волошиним.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001); XXI Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Київ, 2003); Українсько-Польско-Молдавському симпозіумі з супрамолекулярної хімії (Київ, 2003); Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004); Конференціях молодих вчених Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України (Київ, 2002, 2003, 2004рр.); XXII Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Кишинів, Молдова, 2005).

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми і сформульовано мету дослідження відображено наукову новизну та можливу практичну цінність досліджень.

У першому розділі приведено огляд літературних даних. Наведено приклади макробіциклічних сполук різних типів та їх класифікація. Описано історію відкриття перших представників клатрохелатів з жорстким каркасом - макробіциклічних трис-діоксиматів.

Макробіциклічні трис-діоксимати - комплекси з іоном металу, інкапсульованим у порожнині жорсткого тривимірного макробіциклічного ліганду. Донорними атомами є атоми азоту оксимних груп. Макробіциклічний ліганд складається з трьох діоксиматних фрагментів і двох апікальних (зшиваючих) груп. В комплексах з нееквівалентними апікальними групами (аксіально-несиметричні), два апікальних фрагменти відрізняються. Хоча всі відомі макробіциклічні трис-діоксимати топологічно подібні, методи і прийоми, застосовувані в синтезі сполук значно відрізняються для різних типів комплексів. Можна виділити прямий темплатний і направлений синтез. Перший можна розглядати як молекулярну самоорганізацію трьох діоксиматних лігандів і двох зшиваючих груп на шаблоні - іоні металу. Більшість відомих макробіциклічних трис-діоксиматів отримані цим методом. Однак, прямий темплатний синтез не дає змогу отримувати несиметричні комплекси та має значні обмеження в можливостях синтезу поліядерних комплексів.

Направлений синтез використовується для одержання несиметричних і поліядерних комплексів заданої будови. Стратегія направленого синтезу може бути реалізована або постадійною збіркою комплексу з більш простих попередників, або модифікацією попередньо синтезованих клатрохелатних прекурсорів.

Для синтезу макробіциклічних трис-діоксиматів з нееквівалентними апікальними групами запропоновано метод твердофазного синтезу з використанням елементоксидної матриці, що виконує одночасно роль підкладки і топохімічної захисної групи. Модифікація попередньо синтезованих клатрохелатних комплексів у випадку відомих клатрохелатів обмежена інертністю апікальних груп і відсутностю селективності у реакції обміну. Постадійний синтез комплексів шляхом послідовного введення апікальних груп також ускладнений в зв'язку з диспропорціонуванням проміжних продуктів - напівклатрохелатів (лакунарних комплексів) з утворенням суміші симетричних продуктів.

Ці ускладнення обумовлені особливістю будови макробіциклічних трис-діоксиматів. Утворення цих надзвичайно стійких сполук обумовлено кінетичними та термодинамічними факторами, зокрема комплементарною відповідністю утворюючих фрагментів і кулонівською взаємодією між центральним іоном металу та апікальними групами. Очевидно, що структурна лабільність даного типу комплексів обмежена вимогами відповідності геометричних параметрів порожнини ліганду до розміру іону металу. Тому відомі комплекси для дуже обмеженого числа іонів металів - Fe(II), Co(II), Co(III), Ru(II), Шенонівські радіуси яких змінюються від 0.69Е до 0,77Е; відстань метал - азот від 1,89Е і до 1,97Е. Інший структуроутворюючий фрагмент - апікальні групи - мають більше ступенів свободи і тому для них можливі більш широкі варіації геометричних параметрів. На момент початку роботи були описані комплекси з бор- , германій - і олововмісними апікальними зшиваючими групами та їх комбінаціями. Зміна іонного радіусу і заряду апікальних груп значно впливає на хімічні, оптичні та редокс-властивості клатрохелатів. Можливості синтезу комплексів з новими апікальними групами до теперішнього часу не вичерпані. Їх вибір дає можливість направлено синтезувати речовини з заданими властивостями і розвивати існуючі методи синтезу комплексів. Введення апікальних груп з більшими іонними радіусами приводить до утворення лабільних комплексів (на межі стійкості), з потенційно корисними хімічними та біологічними властивостями. Зокрема, підвищена лабільність апікальних груп відкриває шлях до використання відповідних клатрохелатів як синтонів для направленого синтезу несиметричних комплексів і молекулярного дизайну поліядерних систем, недоступних у випадку темплатного синтезу. Перспективними зшиваючими агентами є сполуки сурми (V) - жорсткі кислоти Льюїса.

Таким чином, з огляду літератури зроблено висновки про актуальність синтезу сурмавмісних клатрохелатів, дослідження їх властивостей і можливості застосування в молекулярному дизайні.

У другому розділі наведено методики синтезу сурмавмісних комплексів, комплексів з нееквівалентними апікальними фрагментами, поліядерних і гібридних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II) і характеристика використаних фізичних та фізико-хімічних методів дослідження: мас-спектрометрії, ¹Н та ¹³С ЯМР, електронної, ІЧ-, Месбауерівської та EXAFS спектроскопії.

У третьому розділі обговорено особливості синтезу та будови, а також реакційна здатність симетричних сурмавмісних клатрохелатів. З порівняння їх фізико-хімічних властивостей та реакційної здатності з властивостями бор- та олововмісних аналогів зроблено висновок про можливість застосування сурмавмісних клатрохелатів в якості синтонів для одержання комплексів з нееквівалентними зшиваючими фрагментами.

Перші спроби синтезу сурмавмісних комплексів з використанням як зшиваючих агентів пентагалогенідів сурми завершилися невдачею, що пояснюється сильною окисною здатністю пентагалогенідів сурми та їх схильністю до гідролізу. У результаті відбувається окиснення вихідних сполук і утворення полімерів. Було припущено, що цього можна уникнути, використовуючи органічні похідні сурми (V), в яких внаслідок електроно-донорного характеру органічних замісників окисна здатність значно знижена. Крім того, завдяки стійкості до гідролізу блокуючих органічних груп в апікальному фрагменті значно збільшується стійкість комплексу.

Використовуючи як зшиваючий агент дигідрокситрифенілсурму, вперше вдалося синтезувати комплекс, що містить в якості апікальних груп похідні сурми. Встановлено, що реакцію необхідно проводити в полярних протонних розчинниках. Спроби здійснити синтез в апротонних середовищах зі зв'язуванням кислоти органічними основами не приводили до успіху. Утворення макробіциклічного комплексу відбувається у вузькому діапазоні рH і тільки при наявності гідроксильних похідних триорганілсурми (V). Тому наявність блокуючих груп, стійких до гідролізу, є основою успішного синтезу. Необхідною умовою синтезу є також виведення продукту реакції з реакційної суміші, що забезпечує зміщення рівноваги у бік утворення клатрохелату.

За такою ж схемою були синтезовані макробіциклічні трис-діоксимати з іншими триорганілпохідними сурми. Зокрема, синтезовані комлекси з триалкил- і тривінілсурм'яними апікальними фрагментами.

Варіюючи умови реакції отримано незвичайний результат: у випадку трифенілсурмадиброміду в розчинах з високою іонною силою (перхлорат натрію в метанолі) утворюється і виділяється в осад напівклатрохелатний лакунарний комплекс з однією апікальною зшиваючою групою складу [Fe(HNx)₃(Sb(C₆H₅)₃)](ClO₄). Для раніше описаних бор-, олово-, германійвмісних капсулюючих агентів такі комплекси отримати не вдалося через схильність до незворотнього диспропорціювання з утворенням клатрохелату та немакроциклічного комплексу. Комплекс [Fe(HNx)₃(Sb(C₆H₅)₃)](ClO₄) - перший трис-діоксиматний напівклатрохелат, що вдалося виділити в індивідуальному стані, вивчити хімічні та спектральні властивості.

Синтезовані сурмавмісні сполуки - діамагнітні внутрішньокомплексні сполуки низькоспінового заліза (II), в яких позитивний заряд центрального іона заліза компенсується локалізованими на апікальних групах негативними зарядами. До цього ж типу відносяться й раніше описані борвмісні макробіциклічні трис-діоксимати.

Можливість синтезу лакунарного комплексу свідчить про те, що властивості сурмавмісних комплексів принципово відрізняються від властивостей їх бор-, олово- і германійвмісних аналогів. Дійсно, сурмавмісні макробіциклічні трис-діоксимати виявилися здатними до переметалювання апікальних груп. При цьому реакція обміну протікає постадійно: перша апікальна група обмінюється значно легше, ніж друга. Така відмінність в реакційній здатності пояснюється наявністю в комплексі двох типів апікальних груп. Це призводить до того, що відповідність порожнини ліганду до розміру іону металу досягається при меншому стеричному викривленні макробіциклічного ліганду. Заміщення другої сурмавмісної групи менш вигідне, але також можливе в більш жорстких умовах. Це дає можливість виділити комплекси з нееквівалентними апікальними фрагментами. Відзначено, що одна апікальна група впливає на реакційну здатність іншої на значній відстані (~7Е).

Виявивши здатність сурмавмісних комплексів вступати в реакції постадійного переметалювання (обміну апікальних груп), ми припустили можливість їх використання як синтонів для направленого синтезу клатрохелатів з нееквівалентними апікальними групами.

Отримані сурмавмісні макробіциклічні трис-діоксимати досліджено методами мас-спектрометрії, ¹Н,¹³С ЯМР, ІЧ-, електронної спектроскопії.

Дані мас-спектрометрії використано для підтвердження складу і визначення молекулярної маси комплексів.

Основним фізичним методом дослідження була ¹H та ¹³C ЯМР спектроскопія.

В ¹H ЯМР спектрах комплексів у сильному полі спостерігаються сигнали протонів діоксиматного фрагменту, хімічні зсуви яких відрізняються на 0,1 - 0,5 м.д. у порівнянні з вихідним діоксимом (1,56 м.д. - 1,60-1,80 м.д. та 2,51 м.д. - 2,55-2,90 м.д. відповідно), що свідчить про перерозподіл електронної густини в процесі комплексоутворення, а також сигнали протонів органічних замісників в апікальних групах (для аліфатичних замісників). У слабому полі спостерігаються сигнали замісників у апікальних групах (для ароматичних замісників). Співвідношення інтегральних інтенсивностей дає можливість зробити додаткові висновки про склад комплексів.

В ¹³С ЯМР спектрах синтезованих комплексів присутні сигнали атомів вуглецю як клатрохелатного скелету, так і апікальних замісників.

В ІЧ-спектрах макробіциклічних трис-діоксиматів відсутні широкі характеристичні смуги коливань н(OH) в області 2600 - 3200 см^-1_, присутні в спектрі вихідного діоксиму. В спектрах отриманих комплексів змінюється форма, положення та збільшується інтенсивність смуг валентних коливань зв'язку н(C=N).

В електронних спектрах поглинання розчинів синтезованих комплексів довгохвильові смуги в області 500-600 нм інтерпретуються як смуги переносу заряду (СПЗ) метал-ліганд Md_L*; в УФ області (280-310 нм) спостерігаються внутрішньолігандні р,р* переходи, зміщені стосовно спектра поглинання вихідного діоксиму.

Дані рентгеноструктурного дослідження комплексу FeNx₃(SbEt₃)₂. Довжини зв'язків (Fe-N) ~ 1,91Е характерні для макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ). Геометрія координаційного поліедру сурмавмісного клатрохелату характеризується кутом викривлення ц - 35,8°, наближається до тригональної антипризми (ТАП).

В четвертому розділі наведено результати досліджень реакції синтезу комплексів з нееквівалентними зшиваючими фрагментами.

Розроблений новий направлений метод синтезу клатрохелатів з нееквівалентними зшиваючими фрагментами базується на різній реакційній здатності апікальних груп в дисурм'яних і моносурм'яних клатрохелатах. Метод дає змогу синтезувати бор-, олово-, германій-, сурмавмісні комплекси з нееквівалентними апікальними фрагментами в довільних комбінаціях. Перевагами розробленого методу є простота реалізації, можливість застосування для великого кола об'єктів, доступність вихідних сполук і високі виходи кінцевих продуктів.

Направлений синтез макробіциклічних трис-діоксиматів з нееквівалентними апікальними фрагментами з використанням сурмавмісних клатрохелатів включає декілька стадій. Вихідним комплексом-попередником є доступний дисурм'яний клатрохелат.

Спочатку заміщують першу сурмавмісну апікальну групу. Різна здатність до переметалювання вихідного та кінцевого комплексів дає змогу уникнути утворення небажаного біс-переметальованого комплексу. На другій стадії в реакцію обміну вступає сурмавмісна апікальна група в гетерозаміщеному комплексі. Лабільність сурмавмісного апікального фрагмента в “гетерозшитому” комплексі істотно нижча, ніж у вихідному дисурм'яному. Однак, використання більш ефективних зшиваючих агентів, таких як бор-, олово-, германійвмісні кислоти Льюїса, дає можливість кількісно провести реакцію переметалювання апікальної групи.

Таким чином, використовуючи на окремих стадіях синтезу різні зшиваючі агенти, вдалося одержати гетерозшиті комплекси з бор-, олово-, германій-, сурмавмісними апікальними групами.

Склад та будову отриманих комплексів з нееквівалентними апікальними групами підтверджено фізико-хімічними методами дослідження.

Як приклад, спектр ПМР комплексу FeNx₃(Sb(C₂H₅)₃)(BC₆H₅). В слабому полі спостерігаються сигнали фенільних протонів: дублет протонів в орто-положені до зв'язку (Sb-C) при 7,8 м.д. (2Н) і суперпозиція мультиплетів мета- і пара- протонів, при 7,4 м.д. (3Н). У сильному полі при 1,4 м.д. (9Н) спостерігається триплет, що відповідає протонам метильного фрагменту етильної групи; при 1,8 м.д. (18Н) спостерігається складний мультиплет, обумовлений суперпозицією сигналів CH₂ діоксимних фрагментів і CH₂- фрагментів етильних груп при атомі сурми; при 2.9 м.д. (12Н) мультиплет сигналів CH₂-груп аліциклічних діоксиматних фрагментів.

В ¹³С ЯМР спектрах синтезованих комплексів присутні сигнали атомів вуглецю як клатрохелатного скелету, так і обох апікальних замісників. При цьому, через нееквівалентність цих замісників сигнали атомів вуглецю клатрохелатного скелету і замісників у діоксиматних фрагментах подвоюються. Зокрема, найбільш чутливими до нееквівалентності клатрохелатного скелету виявилися сигнали атомів вуглецю азометинових фрагментів і б-СН₂-групи циклогексанового ланцюга.

У випадку несиметричних комплексів спостерігається ускладнення ІЧ-спектрів. В спектрах з'являється декілька смуг, що відповідають валентним коливанням нееквівалентних зв'язків н(N-O). При переході від дисурмавмісних комплексів до сурмаборвмісних в ІЧ-спектрах з'являються смуги валентних коливань зв'язку н(B_O) в області 1200 см -¹.

У п'ятому розділі обговорюються результати досліджень реакцій синтезу поліядерних комплексів шляхом постадійного нарощування макробіциклічного ланцюга і реакції синтезу гібридних фталоціаніноклатрохелатів.

Поліядерні комплекси. Можливості раніше описаних у літературі методів отримання поліядерних клатрохелатів, що містять у складі однієї молекули декілька металоцентрів, надзвичайно обмежені. Зокрема, методи твердофазного синтезу не придатні для синтезу сполук даного типу. Розроблений метод постадійного обміну апікальних груп у сурмавмісних клатрохелатах використано для молекулярного дизайну поліядерних комплексів заданої будови, шляхом контрольованого постадійного нарощування макробіциклічного ланцюга. В цьому випадку сурмавмісні комплекси виступають як елементарні “будівельні блоки” для побудови поліклатрохелатного ланцюга. Сурмавмісні клатрохелати можна розглядати як мономер з протектуючими групами.

Загальну послідовність реакцій наведено на рис. 8.

На першій стадії одержують моносурмавмісний комплекс з нееквівалентними апікальними фрагментами. На другій стадії вводять біфункціональний зшивачий агент. На третій стадії вводять другий макробіциклічний фрагмент, використовуючи сурмавмісний комплекс. Послідовно повторюючи другу й третю стадії направлено нарощують макробіциклічний ланцюг. Після побудови необхідної структури поліклатрохелатного ланцюга, обмінюють сурмавмісну апікальну групу на бажану в кінцевому комплексі.

Розроблений метод дає змогу отримувати поліядерні комплекси, утворені різними макробіциклічними фрагментами і зв'язані різними містковими групами. Використовуючи різноманітні бі- і поліфункціональні капсулюючі агенти, можна одержувати як лінійні, так і розгалужені поліклатрохелати.

Гібридні фталоціаніноклатрохелати. Встановлено, що наявність навіть одного борвмісного апікального фрагменту в значній мірі стабілізує макробіциклічний скелет. Друга апікальна група може містити іон з досить великим іонним радіусом, для якого не вдається одержати комплекси прямим темплатним синтезом.

Ми припустили, що фталоціаніни деяких металів (кислоти Льюїса), здатні виступати в ролі зшиваючих агентів. В якості вихідних реагентів використали фталоціаніни цирконію та гафнію, властивості яких, зокрема, радіуси іонів Hf⁴⁺ (r_i = 0.90Е) і Zr⁴⁺ (r_i = 0.90Е), задовольняють вимогам для апікальних груп.

Реакцією дихлоридів Hf та Zr з сурма-борвмісними макробіциклічними трис-діоксиматами вперше отримано гібридні фталоціаніноклатрохелати, однією з апікальних груп яких є фталоціанін (рис. 9.).

Отримані гібридні комплекси стійкі до гідролізу і окиснення, проявляють властивості характерні як для фталоціанінів, так і для клатрохелатів. Здатність гібридних комплексів утворювати організовані супрамолекулярні структури робить їх об'єктами досліджень супрамолекулярної хімії. Представляє значний інтерес і наявність у молекулі комплексу двох редокс-активних фрагментів.

Склад та будову отриманих синтезованих поліклатрохелатів і гібридних фталоціаніноклатрохелатів підтверджено фізико-хімічними методами дослідження.

¹Н і ¹³С ЯМР спектри містять сигнали як клатрохелатного так і фталоціанінового фрагментів.

В ІЧ-спектрах гібридних фталоціаніноклатрохелатів поряд зі смугами, характерними для макробіциклічних трис-діоксиматів, спостерігаються смуги, характерні для фталоціанінових фрагментів.

ЕСП гібридних фталоціаніноклатрохелатів містять інтенсивні смуги поглинання обох хромофорних центрів молекул: у видимій області (л ~ 440 нм, 1·10⁴моль^-1·л·см^-1) СПЗ Fed>Lр* та Q-смуги фталоціанінового фрагменту (л ~ 700 нм, 1·10⁵моль^-1·л·см^-1) практично не перекриваються, в той час як в УФ-області спостерігається суперпозиція смуг б-в* переходів в клатрохелатному остові та B-смуг фталоціанінового фрагменту.

Наведені спектральні дані підтверджуються даними рентгеноструктурного аналізу. Молекулярну структуру комплексу FeNx₃(Bn-C₄H₉)(PcHf) представлено на рис. 10. Відстань (Fe-N) 1,91Е у клатрохелатному скелеті характерна для макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II). Геометрія координаційного поліедру (кут викривлення б = 30°) проміжна між тригональною призмою та тригональною антипризмою через наявність у клатрохелатному скелеті двох типів апікальних фрагментів. Характерною і визначальною особливістю кристалічної структури гібридних фталоціаніноклатрохелатів є бв взаємодія між сусідніми молекулами гібридного комплексу, які орієнтовані в кристалі таким чином, що їх фталоціанінові “площини” взаємодіють за рахунок в-систем двох копланарних пірольних фрагментів, що перекриваються і перебувають на відстані близько 3,35Е.

У шостому розділі представлено аналіз даних EXAFS-спектроскопії. Для одержання прямої інформації про молекулярну структуру синтезованих клатрохелатів використано дані EXAFS, вивчаючи функції радіального розподілу атомів (РРА) як навколо центрального іона заліза (II), так і навколо зшиваючих атомів. При цьому, спочатку моделі досліджуваних молекул були побудовані методами молекулярної механіки за допомогою програми HYPERCHEM, з використанням даних РСА для значного числа бор- і олововмісних клатрохелатів заліза (II), а також даних РСА комплексу FeNx₃(Sb(C₂H₅)₃)₂. Такий попередній аналіз дозволив зафіксувати координаційні поліедри для кожного з атомів найближчого оточення іону заліза (II) і апікальних атомів.

Оскільки в усіх відомих клатрохелатних трис-діоксиматах та оксимгідразонатах відстань (Fe-N) перебуває в діапазоні 1,90-1,92 Е, при моделюванні вона була жорстко зафіксована як 1,91 Е. Крім того, було зафіксовано практично незмінні відстані (C=N) - 1,30Е і (N-O) - 1,37Е в діоксиматних фрагментах. Таким чином, вдалося уникнути ускладнень, пов'язаних з розрахунком сполук перехідних металів з використанням методів молекулярної механіки.

Геометрію координаційного поліедру, яка визначається кутом викривлення, встановлено, використовуючи дані спектрів Месбауера ⁵⁷Fe.

Основні параметри розрахованих структур перебувають у відповідності з даними РСА для їх аналогів, клатрохелату FeNx₃(Sb(C₆H₅)₃)₂ і модельних сполук. Згадані параметри використовували як вихідні моделі при обробці даних EXAFS. Експериментально отримані РРА молекул синтезованих сполук навколо центрального іона металу та зшиваючих атомів були використані для уточненого розрахунку молекулярної геометрії цих клатрохелатів. При цьому, на відміну від початкового моделювання, ніякі параметри не фіксувалися. Такий розрахунок, оснований на результатах прямого експерименту, представляється достовірним. Додаткова надійність розрахунку обумовлена експериментальними даними як для центрального координаційного вузла (з використанням іона Fe²⁺ як випромінювача), так і для апікальних атомів (з використанням апікальних груп як випромінювачів) і призводить до погоджених результатів.

Запропонований підхід, оснований на отриманні прямої інформації про оточення атомів перехідних металів у сполученні з розрахунком методами молекулярної механіки органічної частини молекули, є перспективним для аналізу будови багатьох класів сполук.

Висновки

Вперше отримано клатрохелати з триорганілсурм'яними зшиваючими фрагментами. Вперше синтезовано напівклатрохелатний лакунарний комплекс з одним зшиваючим фрагментом. Розроблено методи синтезу макробіциклічних комплексів заліза (ІІ) з різними органічними замісниками в сурмавмісному апікальному фрагменті.

Розроблено новий метод направленого синтезу та синтезовано 4 комплекси з нееквівалентними апікальними фрагментами, який включає переметалювання сурмавмісних клатрохелатів, оснований на унікальній здатності сурмавмісних клатрохелатів до постадійного обміну апікальних груп.

Розроблено новий метод направленого синтезу та синтезовано 3 поліядерних комплекси постадійним нарощуванням макробіциклічного ланцюга. Показано, що метод є універсальним - дає змогу отримувати полімакробіциклічні комплекси заданої будови з різними макробіциклічними фрагментами та різними містковими групами

Вперше отримано гібридні фталоціаніноклатрохелати, в яких металофталоціаніновий фрагмент виступає в якості апікальної групи. За даними РСА встановлено, що комплекс кристалізується у моноклінній сингонії, фталоціаніновий ліганд не є планарним. Спостерігається очевидна ??взаємодія між сусідніми молекулами комлексу за рахунок ?-систем двох копланарних фталоціанінових фрагментів.

Отримано 14 нових сполук, склад і будову яких підтверджено елементним аналізом, мас-спектрометрією, ¹Н та ¹³С ЯМР -, електронною, ІЧ-, Месбауерівською спектроскопією. Методом РСА встановлено молекулярну та кристалічну структуру для двох комплексів.

Розроблено метод встановлення молекулярної структури комплексів ітераційним уточненням структурних параметрів, отриманих за даними EXAFS і Месбауерівських спектрів, в поєднанні з розрахунками методами молекулярної механіки. За допомогою цього методу встановлена будова сполук, для яких не вдалося виконати РСА.

Список опублікованих праць за темою диссертації

Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V., Maletin Y.A. Macrobicyclic iron(II) oximehydrazonates and a-dioximate formed by capping with antimony (V) triorganyles: the first synthesis of antimony-containing clathrochelates. // Inorg.Chem. Comm. - 1998 - №.1 - P.328-331. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, синтез комплексів, обговорення отриманих результатів).

Коробко С.В., Варзацкий О.А., Волошин Я.З. Синтез и реакционная способность клатрохелатов железа с триорганилсурьмяными апикальными фрагментами. // Укр. хим. журн. - 2002. - Т.68, №3. - С.65-66.

Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V., Antipin M.Yu., Vorontsov I.I., Lyssenko K.A., Kochubey D.I., Nikitenko S.G., Strizhakova N.G. Pathways of directed synthesis of C₂-unsymmetric iron(II) clathrochelates and polyclathrochelates starting from antimony- and germanium-containing precursors. // Inorg.Chim.Acta, - 2004. №357. - P.3187-3204. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, синтез комплексів, обговорення отриманих результатів).

Коробко С.В., Варзацкий О.А., Пехньо В.І. Молекулярный дизайн полиядерных систем и гибридных клатрохелатов. // Укр. хим. журн. - 2004. - Т.70, №11. - С.24-28.

Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V., Chernii V.Y., Volkov S.V., Tomachynski L.A., Pehn'o V.I., Antipin M.Yu., Starikova Z.A. Ditopic macropolycyclic complexes: synthesis of hybrid phthalocyaninoclathrochelates. // Inorg.Chem. - 2005. - №.44(4). - P822-824. (Особистий внесок здобувача: постановка задачі, синтез гібридних комплексів, обговорення отриманих результатів).

Варзацкий О.А., Волошин Я.З., Коробко С.В., Стрижакова Н.Г. Синтез и реакционная способность клатрохелатов железа с триорганил сурьмяными апикальными фрагментами. // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю. - Київ, Україна. - 2001. - С. 178.

Коробко С.В., Варзацкий О.А., Пехньо В.И. Трисдииминатные макробициклические комплексы Fe(II) с триорганилсурьмяными апикальными фрагментами и их применение для конструирования полиядерных макробициклических систем. // XXI Междунар. Чугаевская конф. по координац. химии. - Киев, Україна - 2003. - С. 282.

Варзацкий О.А., Коробко С.В., Черний В.Я., Волков С.В., Томачинская Л.А., Пехньо В.И., Антипин М.Ю., Старикова З.А., Волошин Я.З. Новые макробициклические гибридные фталоцианиноклатрохелаты. // XVI Укр. конф. з неорг. хімії за участю закордонних учених. Ужгород, Україна. - 2004. - С. 73-74.

Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V. Ditopic macropolycyclic complexes: synthesis of hybrid phthalocyaninoclathrochelates. // ICCC36, XXXVI-th International Conference on Coordination Chemistry. - Merida, Mexico. - 2004, P 751.

Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V., Kozachkov S.G. Pathways of directed synthesis of C₂-unsymmetric iron(II) clathrochelates and polyclathrochelates starting from antimony- and germanium-containing precursors. // XXIX International Symposium on macrocyclic chemistry. - Cairns, Australia. - 2004 - OL-ISMC-9

Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Korobko S.V., Antipin M.Yu., Starikova Z.А., Kozachkov S.G. Ditopic macropolycyclic complexes: synthesis of hybrid phthalocyaninoclathrochelates. // Third International Symposium Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Arhitectures. - Kazan, Russia. - 2004. - P-16.

Волошин Я.З., Варзацкий О.А., Коробко С.В. Гибридные фталоцианиноклатрохелаты. // VII Научная школа-конференция по органической химии. - Екатеринбург, Россия. - 2004. - C-10.

Коробко С.В., Варзацкий О.А., Пехньо В.И., Волошин Я.З. Сурьмасодержащие клатрохелаты как синтоны в молекулярном дизайне гибридных макробициклических комплексов. // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Кишинев, Молдова. - 2005. С. 519.

Размещено на Allbest.ru