Закономірності окиснення сполук з активованими СН-зв'язками в полярних середовищах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

02.00.04 - фізична хімія

УДК 541.124.7+541.128.24+547.672.5

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Автореферат

Закономірності окиснення сполук з активованими СН-зв'язками в полярних середовищах

КАСЯНЧУК МАКСИМ ГРИГОРОВИЧ

Донецьк - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Опейда Йосип Олексійович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, заступник директора Інституту з наукової роботи, завідувач відділу досліджень радикальних реакцій

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, cтарший науковий співробітник Мітченко Сергій Анатолійович, Інститут фізико-орґанічної хімії і вуглехіміїї ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій

кандидат хімічних наук, доцент Філіпенко Тетяна Анатоліївна, Донецький національний університет, доцент кафедри фізичної хімії

Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України (кафедра фізичної хімії), м. Чернівці

Провідна установа: кандидат хімічних наук, доцент Філіпенко Тетяна Анатоліївна, Донецький національний університет, доцент кафедри фізичної хімії Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України (кафедра фізичної хімії), м. Чернівці

Захист відбудеться “ 18 ” травня 2005 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м.Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий “ 15 ” квітня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 Г.Ф.Раєнко

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Питання пошуку умов селективної оксидації з використанням молекулярного кисню є досі актуальним. Напрямками розвґязання цієї задачі є раціональний вибір розчинника, зміна фазового стану, застосування відповідних каталізаторів, варіювання механізму активації субстрату тощо. Одною з можливих форм активації субстрату є йонізація, яку можна здійснити вже за кімнатної температури. Енерґія активації взаємодії R- з О2 (на відміну від взаємодії RH з О2) є мала, тому окиснення орґанічних сполук у присутності сильних основ у апротонних середовищах перебігає з високими швидкостями і з високою селективністю. Однак не з'ясовано вплив структури субстрату на кінетику та механізм гетеролітичного окиснення.

Отже, актуальність досліджуваної проблеми полягає в тому, щоби знайти спосіб селективного окиснення орґанічних речовин шляхом розв'язання питання про вплив умов окиснення та структурних особливостей сполук з активованими СН-зв'язками на їхню здатність до реакції з еколоґічно чистим та дешевим окисником.

Зв'язок роботи з науковими проґрамами, планами, темами. Роботу виконано у відділі досліджень радикальних реакцій Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України в рамках теми "Дослідження кінетики та механізму рідиннофазного окиснення алкіл- та алкенаренів у присутності суперокси- та гідроксианіонів", номер державної реєстрації 0199U000278.

Мета і задачі роботи. Метою роботи було встановити закономірності реакції окиснення антрону як представника конденсованих частково гідрованих ароматичних кетонів у сильнолужних середовищах, та кінетичні закономірності поглинання кисню при циклізації о-(3,4-диметоксифеніл)-аміноазолів в сильнокислих середовищах, дослідити роль середовища та структурних чинників у цих реакціях. Для цього слід було вирішити задачі:

На прикладі реакції антрону з киснем дослідити вплив природи розчинника на кінетику реакцій конденсованих частково гідрованих ароматичних кетонів з молекулярним киснем.

Дослідити роль молекулярного кисню в реакції перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піразоло[3,4-c]ізохінолін в сильнокислих середовищах.

Дослідити вплив добавок основного та кислотного типів на початкову швидкість реакції окиснення антрону.

Оцінити термодинамічні параметри можливих шляхів активації субстрату та перебігу окиснення.

На основі одержаних кінетичних даних і результатів розрахунків термодинамічних характеристик описати механізм реакції антрону з киснем.

Об'єкт дослідження - фізико-хімія реакції окиснення частково гідрованих алкіларенів молекулярним киснем у полярних середовищах (ДМСО, ДМФА та ін.) та фізико-хімія оксидативної конденсації о-(3,4-диметоксифеніл)-аміно-азолів з бензальдегідами в сильнокислих середовищах.

Предмет дослідження - реакція рідиннофазного окиснення антрону та реакція рідиннофазного окиснення 4-(3,4-диметоксифеніл) -3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу.

Методи дослідження - волюмометричний - для вимірювання об'єму поглиненого під час реакції кисню та кінетичних дослідів; ЯМР-спектроскопія - для ідентифікації продуктів реакції, а також для дослідження впливу каталізаторів на швидкість встановлення рівноваги антрон-антрол; ІЧ- та УФ-спектроскопія - для дослідження впливу розчинників і температури на положення кето-енольної рівноваги; квантовохімічний - для розрахунку електронної будови частинок, що реаґують, та для розрахунків зміни ентальпій в окремих стадіях процесу.

Наукова новизна одержаних результатів. Отримано нові дані з кінетики рідиннофазного окиснення сполук з активованими СН-зв'язками у полярних середовищах. Уперше показано, що наявність кето-енольної рівноваги полегшує утворення аніонів у випадку конденсованих карбонільних сполук, узагальнено вплив енольної форми на хід окиснення та на основі отриманих експериментальних даних запропоновано новий механізм, що включає стадію йонізації енолу. Уперше показано, що в реакціях конденсації азометинів з бензальдегідами в середовищі сильних карбонових кислот бере участь молекулярний кисень та досліджено кінетику цього процесу, що дозволило оптимізувати методику синтезу цього класу конденсованих гетероциклічних сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Отримано дані з впливу умов реакції, які дозволяють оптимізувати методи селективного окиснення за м'яких умов алкілароматичних енолізовних кетонів і сполук з активованими СН-зв'язками.

Особистий внесок автора. Постановка завдань дослідження відбувалася за безпосередньої участі автора. Пошук і аналіз інформації з поставленої проблеми в науковій літературі, проведення кінетичних експериментів та обробка результатів виконано автором особисто. В усіх етапах виконання дисертаційної роботи брав участь науковий керівник даної роботи д.х.н., проф. Й.О. Опейда.

Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: Єфімова І.В. - обговорення та інтерпретація результатів (праці 2, 8-10); Помєщенко О.І. - сумісна робота при очистці реаґентів (праці 2, 8-10); Дуленко В.І., Боґза С.Л. і Суйков С.Ю. - обговорення даних з окиснення азометинів (праці 4, 6, 12), Боґзою С.Л. також виконано синтез азометинів; Перепелиця Г.О., Сердюк Г.О. та Тітова Т.В. - виконували окремі експерименти в рамках своїх курсових і дипломних робіт.

Отримані Помєщенком О.І. та Єфімовою І.В. дані, які опубліковані в сумісних працях, в дисертаційній роботі Касянчука М.Г. не використовувались.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи було представлено на розгляд та зроблено доповіді на VII-й науковій конференції "Львівські хімічні читання-99" (Львів, 1999), симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 2000), міжнародній конференції “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates” (Санкт-Петербурґ, 2001), VIII-й науковій конференції “Львівські хімічні читання-2001” (Львів, 2001), на міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002), робота також дістала третю премію на IV-му Конкурсі науково-дослідних робіт молодих учених-хіміків ім. академіка Л.М.Литвиненка (Донецьк, 2004).

Публикації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 наукових праць, серед яких 7 статей у наукових журналах та 5 тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Робота складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку використаної наукової літератури (218 джерел). Обсяг дисертації 131 сторінкa 29 табл., 34 рис. та 13 схем.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано наукову та практичну актуальність досліджень селективного окиснення за м'яких умов сполук з активованими СН-зв'язками на прикладі антрону в сильно-лужних середовищах та азометинів у сильно-кислих середовищах, сформульовано мету та основні завдання роботи.

У першому розділі розглянуто сучасні уявлення про механізм окиснення частково гідрованих аренів та кетонів, впливу їх структури, характеру застосованого розчинника, речовин, доданих до реакційного середовища тощо, на кінетику оксидації за йонним механізмом. Проведено аналіз наукових публікацій та обґрунтовано необхідність пошуку нових ефективних систем для активації орґанічних речовин за йонним механізмом.

Другий розділ присвячено опису методик, які застосовувались для досліджень: методи очистки хімічних сполук, методики кінетичних і спектроскопічних досліджень, квантовохімічні методи.

Основним обєктом дисертаційної роботи обрано реакцію окиснення антрону яко модельної сполуки, оскільки на відміну від аліфатичних кетонів, які існують переважно у кетонній формі, тавтомерна рівновага антрон-антрол зсунута в бік енольної форми, тому вплив цієї форми на процес окиснення можна легше спостерігати. Крім того, в науковій літературі накопичено значну кількість експериментальних даних, що стосуються антрону, пр. відомо основні термохімічні величини, є дані про положення тавтомерної рівноваги в різних розчинниках, про механізм та константи швидкості встановлення цієї рівноваги тощо. З іншого боку, окиснення антрону є одною з важливих стадій вуглехімічного процесу перетворення антрацену в антрахінон.

Вивчено кінетику поглинання кисню в реакціях циклізації о-арилзаміщених аміноазолів на прикладі перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піразоло [3,4-c] ізохінолін в сильнокислому середовищі.

Кінетичні закономірності окиснення антрону в лужних середовищах

Одним з традиційних методів активації вуглеводнів для їх взаємодії з молекулярним киснем у триплетному стані, є застосування сильноосновних апротонних розчинників, інколи в поєднанні з трансфазними каталізаторами.

Проведені експерименти показали, що антрон в ДМСО з NaOH та 18-дибензокрауном-6 в ролі каталізаторів легко окиснюється. NaOH в ДМСО може бути заміненим NH3. Ця система, поступаючись основністю попередній, має однак низку переваг - вона гомоґенна, не потребує використання краун-ефірів, її легко отримати та стандартизувати відносно концентрації основи (ґазо-рідинна хроматоґрафія або титрування).

Здатність до окиснення залежно від структури субстрату в ДМСО без лугу досліджено нами на речовинах, які елементами будови аналоґічні антронові - кетони та системи з б-СН2-ґрупою біля ароматичного кільця - флюорен, диметоксифенілацетон, p-нітроацетофенон, ацетофенон, дифенілціанометан, біс-(р-нітрофеніл)-метан, циклогексанон. Відсутність реакції з О2 розчинів флюоренів у ДМСО свідчить на користь гіпотези про важливість кето-енольної тавтомерії в механізмі окиснення. Продуктами окиснення антрону та флюоренів є конденсовані системи, що є фактором, який сприяє перебігові реакції. Наявність сильного акцепторного замісника біля СН-ґрупи уможливлює окиснення в сильнолужному середовищі (CN-ґрупа дифенілціанометану на відміну від біс-(р-нітрофеніл)-метану).

Антрон, добре розчиняючись у ДМСО, окиснюється самочинно без будь-яких добавок, що нетипове для СН-кислот. Однак швидкість некаталітичного окиснення антрону в ДМСО, ДМФА, ГМФА і ацетонітрилі (АН) є малою - близькою 10-7 моль/л*с. Тому дальші досліди ми виконували в ДМСО в присутності аміаку (0,002 моль/л). Показано високу ефективність такої системи - протягом від 10 до 20 хвилин відбувається кількісне перетворення антрону на антрахінон.

Реакцію вивчено в інтервалі температур 298-343 K, концентрацій субстрату 0,01-0,08 моль/л в системі ДМСО-NH3. Вплив середовища досліджувано варіюванням розчинників. Окремо досліджено каталітичний вплив добавок речовин основної природи - аміаку та амінів. Експериментально встановлено границю швидкості перемішування, що забезпечує кінетичну область реакції.

Продукт реакції було досліджено методами ІЧ та ПМР-спектроскопії. ІЧ-спектр продукту окиснення антрону співпав зі спектром зразка антрахінону та відрізнявся від спектра антрону наявністю смуг 1580, 1330 см-1 та відсутністю відповідно смуг 1480, 1460, 1450, 1400, 1150, 960 см-1. ПМР-спектр продукту окиснення також співпав зі спектром зразка антрахінону (мультиплет 7,9 РРМ, мультиплет 8,2 РРМ), тоді як у спектрі антрону є синґлет 4,3 РРМ (метилен), мультиплет 7,6 РРМ и дублет 8,2 РРМ (ароматичні кільця).

Методом електронної спектроскопії системи антрон-ДМСО-аміак, що реаґує з повітрям, показано що система, окиснюючись, доходить стану, який цілком співпадає зі спектром антрахінону в ДМСО.

З порівняння спектрів системи антрон-ДМСО-NH3 зі спектром антрону в АН (в цьому розчиннику спектр з часом не міняється, нема поглинання O2), знайдено, що смуги поглинання 500, 550 нм, які зменшуються в ході окиснення, належать проміжним продуктам реакції.

Аналіз реакційної суміші на вміст гідропероксиду за методом тонкошарової хроматоґрафії показав відсутність пероксидних сполук у концентраціях, які перевищують чутливість методу (0,01 моль/л).

Залежність кількості поглиненого кисню від часу показує, що процес окиснення в системі ДМСО-NH3 завершується швидко, а максимальна кількість поглиненого O2 відповідає кількості взятого до реакції субстрату і складає в середньому 1,040,39 моль на 1 моль субстрату.

Знайдено, що реакція описується кінетичним рівнянням (1), а кінетичні криві реакції спрямлюються в півлоґарифмічних координатах lg([O2]-[O2])-t :

[O2] = [O2] (1-exp{-keft}), (1)

де [O2] - об'єм поглиненого кисню за час t; kef - спостережувана константа швидкості; [O2] - обґєм кисню, що був би поглинутим при нескінченно довгому проведенні реакції.

Досліджено залежність початкової швидкості реакції окиснення антрону від його початкової концентрації, результати показано на рис.3. Залежності lgW0 від lgC0 антрону дають концентраційний порядок за субстратом 1,1. Концентраційний порядок при зміні температури практично не змінюється.

Було також досліджено залежність кінетики реакції окиснення антрону від парціального тиску кисню, результати показано в табл.1.

Таблиця 1 - Параметри рівняння (1) при різних парціальних тисках кисню. 305 К і С0 = 0,025 моль/л.

P(O2), мм рт. ст.	[O2], мл	k, c-1	R
750	1,102	0,0022	0,996
660	1,103	0,0018	0,997
552	1,109	0,0014	0,995
452	1,067	0,0011	0,996
392	1,025	0,0010	0,998

Залежність спостережуваної константи швидкості від парціального тиску демонструє прямопропорційний характер, тб. однією зі стадій, що лімітує окиснення, є взаємодія йонізованого субстрату з киснем.

Вивчено вплив на хід реакції добавок радикальних ініціатора (азодіізобутиронітрилу, АІБН) та інгібітора (гідрохінону). Добавки АІБНу в концентрації 0,03 моль/л не прискорюють реакції. Додавання гідрохінону, який обриває ланцюги в реакціях гомолітичного рідиннофазного окиснення, не приводить до появи періода індукції чи до зниження швидкості окиснення. Відсутність дії ініціатора та інгібітора свідчить про те, що в процесі окиснення пероксильні радикали не відіграють суттєвої ролі або не беруть участі в реакціях обриву ланцюга, швидко перетворюючись на інші частинки. В літературі було описано, що взаємодія антрону з киснем є нечутливою до добавок металів змінної валентності, що дає підстави припустити відсутність серед інтермедіатів пероксидних або гідропероксидних сполук.

Вплив розчинника на кінетику окиснення антрону полягає в тому, що антрон у розчині ДМСО-NH3 легко окиснюється до антрахінону з кількісним виходом. Тоді як у ДМСО без NH3 і H2O окиснення відбувається значно повільніше (зі швидкістю 1,5*10-4 і ~2*10-7 моль/л*с відповідно). Такі відмінності можуть бути зумовлені передусім каталітичним впливом домішок NH3 і H2O на швидкість встановлення тавтомерної рівноваги антрон-антрол.

ПМР антрону в ДМСО-d6 з різним мольним співвідношенням антрон:H2O. Коли це співвідношення є ~10:1, спектр характерний для кетону - інтеґральна інтенсивність синґлету CH2-ґрупи на 4,2 ррm відноситься до суми інтеґральних інтенсивностей ароматичних протонів на 7,3-8,3 ppm як 1:4.

мультиплет 7,4-7,8 ррm). Крім цього є піки кетону (синґлет 4,2 ррm; дублет 8,2 ppm і мультиплет 7,3-7,9 ppm - накладається на мультиплет енолу). За цими спектрами обчислено, що у зразку антрону в ДМСО-d6 відразу по змішуванні є 10 % енольної форми, тоді як за добу після змішування - вже 78 %, що збігається зі значенням, відомим з літератури. Т.ч. видно, що рівновага у ДМСО встановлюється значно повільніше, ніж у воді - кілька годин проти мікросекунд.

У присутності слідових кількостей NH3 рівновага антрон-антрол встановлюється набагато швидше - так, спектр, ідентичний зображеному на рис.6Б, ми отримали відразу після барботування сухим NH3 розчинів антрону як у сухому ДМСО-d6, так і з домішками води. Таким чином, протонний обмін при трансанулярній тавтомерії відбувається за участі молекул води та аміаку.

В ДМФА окиснення відбувається повільно, але прискорюється після додавання основи. Середнє значення параметра (Nсубстрату/NO2) у випадку окиснення антрону в розчинах NaOH в ДМФА з різною концентрацією лугу складає (1,18+0,45) моль O2 на моль взятого до реакції антрону, що співпадає в межах похибки з аналоґічним значенням для окиснення антрону в ДМСО, але значно відрізняється від цього параметра для окиснення антрону в ДМФА (0,34).

Викладені факти свідчать, що вплив основи на окиснення проявлюється в двох аспектах: 1) основи значно прискорюють встановлення кето-енольної рівноваги, 2) вони сприяють утворенню активних щодо кисню йонів.

Ррезультати дослідження впливу концентрації NH3 на початкову швидкість окиснення антрону в ДМСО. Ця залежність є квадратичною і спрямляється в координатах С(NH3)-W00,5. Частковий порядок за аміаком, ґрафічно обчислений за методом Вант-Гоффа, - другий.

Отже, в механізмі окиснення є принаймні дві стадії, що впливають на швидкість реакції - йонізація енолу та взаємодія йона з окисником.

Встановлено, що в сумішах ДМСО з АН швидкість реакції суттєво зменшується. Залежність початкової швидкості окиснення від концентрації NH3, отримана додаванням АН в систему ДМСО-NH3, має нелінійний характер. Вона не спрямлюється, на відміну від попередньої, в координатах С(NH3)-W00,5, що свідчить про чутливість реакції до властивостей середовища.

В табл.2 порівняно вплив розчинника на початкову швидкість окиснення антрону з деякими параметрами розчинників. Діелектричні сталі АН і ДМФА практично не відрізняються (36,6 і 36,7 відповідно). Проте в АН реакція йде принаймні на порядок повільніше. Тому цей параметр розчинників не відіграє, на відміну від основності, вирішальної ролі.

Таблиця 2

Розчинник		В, см-1	Умови окиснення	W0*104, моль/(л*с)
			T, K	С0, моль/л
ДМСО	48,9	362	319	0,03	0,02
ДМФА	37,8	291	305	0,02	0,05
АН	37,5	160	300	0,05	<10-2
ГМФА	29,6	471	308	0,3	0,06
3,4-лутидин	5,02	422	308	0,05	<10-2

У сумішах АН, ГМФА, 3,4-лутидину з незначними кількостями (C2H5)2NH реакція перебігає швидко (напр. в ГМФА W0 = 0,10*10-3 моль/л*с при С0(RH) = 0,05 моль/л, 308 K та 0,05 М діетиламіну), початкова швидкість залежить від концентрації аміну, який завдяки високій основності є каталізатором. Додавання до реакційної суміші антрон-ДМСО-NaOH оцтової, HCl чи трифтороцтової кислот у вищих за еквівалент NaOH кількостях зупиняло реакцію, що збігається з даними літератури (за умов кислотного каталізу антрон і енолізується і окиснюється молекулярним киснем тільки в сильнокислих середовищах - в концентрованій сірчаній кислоті).

Механізм реакції антрону з киснем

Викладені факти та аналіз літератури дають підстави відкинути запропоновані до цього часу механізми взаємодії СН-кислот з киснем, через те, що вони не відтворюють при теоретичному моделюванні кінетичних особливостей окиснення антрону, та дозволяють запропонувати новий механізм окиснення антрону в ДМСО.

Моделювання цієї реакції системою відповідних диференційних рівнянь з розв'язанням їх методом Ґіра (пряма кінетична задача) показало, що дана схема відтворює основні закономірності кінетики окиснення антрону - точно описує форму кінетичної кривої (середнє квадратичне відхилення розрахованих значень у кожний даний момент часу від експериментальних є 3 %), дозволяє з високою точністю передбачати початкові швидкості при різних концентраціях субстрату і каталізатора - NH3, відтворює 1-й концентраційний порядок за антроном та 2-й за аміаком. Отже, можна вважати, що пропонований механізм з високою правдоподібністю відбиває реальні процеси, які відбуваються при окисненні антрону.

Кінетичні закономірності оксидативної циклізації о-(3,4-диметоксифеніл)-аміноазолів в сильнокислих середовищах

Як було показано вище, одним з факторів, що зумовлюють високу реактивність антрону щодо кисню є утворення при енолізації спряженої конденсованої ароматичної системи в основному середовищі. На прикладі реакції оксидативної циклізації азометинів ми показали, що утворення спряженої конденсованої ароматичної системи є також важливим фактором реактивності деяких о-феніл-аміноазолів.

Кінетику поглинання кисню вивчено на прикладі перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піразоло [3,4-c] ізохінолін в інтервалі температур 302-323 К та концентрацій субстрату 0,026-0,233 моль/л, парціальний тиск кисню був 760 мм рт. ст., розчинник - чиста трифтороцтова кислота (ТФО) та її суміші з мурашиною кислотою (МК). рідиннофазний окиснення карбоновий антрон

Кінетичні криві суть типові криві з насиченням. Мольна кількість поглиненого О2 в середньому складає 0,23 моля на 1 моль взятого до реакції 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу. На стехіометрію початкова концентрація субстрату, парціальний тиск кисню та домішки МК до ТФО відчутно не впливають.

Типові експериментальні криві знайдено, що вони добре описуються рівнянням (1). Кінетичні криві як для ТФО в ролі розчинника, так і для її сумішей з МК, спрямлюються в півлогарифмічних координатах.

так, добавки до ТФО (рКа 0,23) МК (рКа 3,75) суттєво зменшували швидкість реакції (табл.4). Окиснення в суміші рівних об'ємів МК та концентрованої HCl не прискорювалось порівняно з окисненням у чистій МК. Таким чином, можна казати про особливу роль ТФО в досліджуваному процесі. Цей факт свідчить про те, що дана взаємодія не є реакцією Пікте-Шпенґлера, бо остання каталізується неорґанічними кислотами. Можна припустити, що ТФО або, менш ефективно інші карбонові кислоти є біфункційним каталізатором.

Реакція каталізованого сильними орґанічними кислотами окиснення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу залежить од парціального тиску кисню (табл.5).

Спостережувана константа швидкості демонструє відчутну залежність від температури, а її лоґарифм обернено пропорційно змінюється з оберненою температурою (арреніусівська залежність).

Таблиця 4 - Параметри рівняння (1) залежно від вмісту МК в суміші ТФО+МК при 760 мм рт. ст., 303 К і С0 = 0,124 моль/л.

Об. % FA	[O2], мл	[O2], мл	kef
0	1,010	1,285	0,268
25	1,497	1,571	0,146
50	1,110	1,254	0,035
75	1,154	1,255	0,010

Таблиця 5 - Параметри рівняння (1) залежно від парціального тиску кисню 303 К і С0 = 0,124 моль/л в суміші рівних об'ємів ТФО i МК.

РО2, мм рт.ст.	[O2], мл	[O2], мл	k, с-1
760	0,934	1,020	0,051
550	1,212	1,166	0,039
150	1,130	1,103	0,023

Перебіг такого типу реакцій значно залежить од структури субстрату - азометин 1,4-дифеніл-3-метил-5-амінопіразолу з 4-бензилокси -3-метоксибензальдегіду не реаґує з киснем за даних умов. Це свідчить на важливу роль метокси-ґруп для активації фенільного фраґменту в положенні 4 піразолу.

Було також встановлено, що крім піразольних похідних з O2 подібним способом реаґують сполуки, які замість піразольного фраґменту мають тіофеновий. Основні закономірності, описані вище, мають місце і в цьому випадку.

Наведені факти дозволяють твердити, що (хоч детальний механізм цього процесу є поки невідомий) одною зі стадій його є каталізоване ТФО окиснення протонованої форми 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5- (4-хлорбензиліденаміно)піразолу в 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5- (4-хлорофеніл)-3H-піразоло [3,4-c] ізохінолін.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено кінетику і механізм окиснення частково гідрованих конденсованих ароматичних кетонів на прикладі антрону в сильноосновних середовищах, та наведено теоретичні узагальнення відносно механізмів окиснення в сильнополярних середовищах.

2. Встановлено, що в ДМСО сильні основи (неорґанічні луги як самі по собі, так і в комплексі з краун-ефірами), справляють каталітичний вплив на перебіг реакції окиснення антрону, тоді як добавки речовин кислотного типу сповільнюють або зовсім зупиняють реакцію. Вперше показано, що аміак та аміни є каталізаторами окиснення в подібних системах.

3. Вивчено кінетику окиснення антрону молекулярним киснем в диметилсульфоксиді та в інших полярних розчинниках при низьких (298-343 K) температурах. Кінетика окиснення описується законом першого порядку за субстратом та другого за аміаком. Показано суттєву роль природи розчинника, зокрема її вплив на стан тавтомерної рівноваги та швидкість її встановлення.

4. Методом ПМР-спектроскопії показано, що вода та аміак каталізують тавтомерне перетворення антрон-антрол в ДМСО.

5. Півемпіричним розрахунковим методом PM3 (пакет MOPAC) оцінено теплоти утворення всіх частинок, які беруть участь у механізмі окиснення антрону, а також ентальпії кожної стадії як у полярному середовищі з діелектричною проникністю ДМСО, так і у вакуумі. Знайдено, що зі зростанням полярності середовища збільшується неґативне значення ентальпії ключових стадій.

6. На основі знайдених кінетичних даних, результатів квантових розрахунків та аналізу даних літератури запропоновано механізм окиснення антрону в ДМСО, що включає як основні стадії утворення енольної форми та взаємодія енолят-йона з киснем. Розв'язанням прямої кінетичної задачі відносно запропонованого механізму з урахуванням відомих з літератури констант кето-енольної рівноваги доведено, що цей механізм задовільно описує емпіричні закономірності.

7. Вперше встановлено, що при циклізації азометинів в сильнокислому середовищі на прикладі перетворення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу на 1-метил-7,8-диметокси-3-феніл-5-(4-хлорфеніл)-3H-піразоло [3,4-c] ізохіноліну бере участь молекулярний кисень. Встановлено, що на реакцію окиснення впливає структура субстрату - алкоксильні ґрупи відіграють ключову роль в активації фенільного фраґменту в положенні 4 піразолу.

8. Показано, що на швидкість окиснення проміжного продукту циклізації азометинів впливає склад середовища. Трифтороцтова кислота та інші сильні карбонові кислоти відіграють каталітичну роль у даному процесі. Кінетика реакції окиснення 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5- (4-хлорбензиліденаміно)піразолу в трифтороцтовій кислоті та її сумішах з мурашиною кислотою описується законом першого порядку за субстратом.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА

Касянчук М.Г. Кінетика окиснення 10-гідро-9-кетоантрацену (антрону) в сильнолужному середовищі // Структура органических соединений и механизмы реакций. - Донецк. - 1999. - С.135-138.

Ефимова И.В., Помещенко А.И., Касянчук М.Г. О роли супероксиданион-радикала О2- в реакциях катализируемого основаниями и инициируемого окисления кумола и антрона // Вісник Донецького Університету. Сер.А: Природничі науки. - 2001. - Вип.1. - С.179-184.

Здобувач досліджував кінетику окиснення антрону за умов основного апротонного середовища.

Опейда И.А., Касянчук М.Г. Кинетика и механизм жидкофазного окисления 10-дигидро-9-кетоантрацена в основных апротонных средах // Теорет. и эксперим. химия. - 2002. - Т.38, №1. - С.35-39.

Богза С.Л., Суйков С.Ю., Дуленко В.И., Касянчук М.Г., Опейда И.А. Об участии молекулярного кислорода при циклизации 5-арилметиленамино-4-(3,4-диметоксифенил)пиразолов // ЖОрХ. - 2002. - Т.38, №4. - С.637-638.

Здобувач показав, що при циклізації азометинів з бензальдегідами поглинається кисень.

Опейда И.А., Касянчук М.Г. Окисление антрона кислородом в ДМСО // ЖОрХ. - 2002. - Т.38, №6. - С.946-947.

Богза С., Суйков С., Касянчук М.Г. Про участь молекулярного кисню в процесах циклізації за Пікте-Шпенґлером // Донецький вісник Наукового товариства ім. Шевченка: Хімія, технічні науки, науки про землю, медицина та психолоґія. Т.3. - Донецьк, 2003. - С.44-47.

Здобувач дослідив кінетику поглинання кисню в реакціях циклізації азометинів з бензальдегідами.

Касянчук М.Г., Перепелиця Г., Сердюк Г. Про роль тавтомерії антрон-антрол в окисненні антрону в диметилсульфоксиді // Донецький вісник Наукового товариства ім. Шевченка. Т.5. - Донецьк, 2004. - C.321-326.

Здобувач спланував і виконав основні кінетичні експерименти, запропонував можливий механізм реакції окиснення антрону.

Опейда Й., Єфімова І., Помєщенко О., Касянчук М. Про роль супероксиданіона в процесі рідиннофазного окиснення алкіларенів з різною СН-кислотністю // Збірник наукових праць конф. “Львівські хімічні читання-99” - Львів, 1999. - C.92.

Ефимова И.В., Помещенко А.И., Касянчук М.Г. О роли супероксиданион-радикала О2- в реакциях катализируемого основаниями и инициируемого окисления кумола и антрона // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. 31.08-03.09.2000. - Донецьк, 2000. - С.34.

Opeida I.A., Efimova I.V., Pomeshchenko A.I, Каsyanchuk M.G. About the Mechanism of Radical-Chain Oxidation Reactions in the presence of Supramolecular Systems containing О2- // book of abstracts from Intern. Conf. “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”. - SPb., 2001. - P.180.

Опейда Й.О., Касянчук М.Г., Титова Т.В. Дослідження окиснення 10-дегідро-9-кетоантрацену (антрону) у середовищі диметилсульфоксиду // Зб. наук. праць конф. “Львівські хімічні читання-2001”. - Львів, 2001. - C.Ф-58.

Богза С.Л., Суйков С.Ю., Касянчук М.Г. Об участии молекулярного кислорода в процессах циклизации по Пикте-Шпенглеру // Матеріали міжнар. симп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 2002. - С.153.

АНОТАЦІЯ

Касянчук М.Г. Закономірності окиснення сполук з активованими СН-зв'язками в полярних середовищах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2005.

В дисертації вперше досліджено кінетику рідиннофазного гетеролітичного окиснення антрону молекулярним киснем і оксидативну циклізацію 4-(3,4-диметоксифеніл)-3-метил-1-феніл-5-(4-хлорбензиліденаміно)піразолу. На перебіг обидвох досліджених реакцій сильно впливає середовище - в першому випадку швидкістьвизначальні стадії каталізуються основами, у другому - сильними орґанічними кислотами. В разі антрону ароматизація йде шляхом утворення енолу, який далі йонізується та окиснюється, а при циклізації азометинів кільце замикається через відщеплення двох протонів при взаємодії з киснем. На основі знайдених кінетичних даних, результатів квантових розрахунків та аналізу даних літератури запропоновано механізм окиснення антрону.

Ключові слова: окиснення, кінетика, механізм, кето-енольна тавтомерія, антрон, антрол, ДМСО, основний каталіз; аміноазол, основа Шиффа, азометин, оксидативна циклізація.

Касянчук М.Г. Закономерности окисления соединений с активированными СН-связями в полярных средах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2005.

В диссертации приведены результаты экспериментального исследования кинетики и механизма окисления конденсированных частично гидрированных ароматических кетонов на примере антрона в сильноосновных средах и теоретические обобщения механизмов окисления в сильнополярных средах. Волюмометрически изучена кинетика окисления антрона молекулярным кислородом в системе диметилсульфоксид и в других полярных растворителях при низких (298-343 K) температурах. Кинетика окисления описывается законом первого порядка по субстрату и второго по аммиаку. Показана существенная роль природы растворителя, в частности её влияние на положение таутомерного равновесия и скорость его установления. В ДМСО сильные основания каталитически влияют на ход реакции окисления антрона, тогда как добавки веществ кислотного типа замедляют или совсем останавливают реакцию. Методом ПМР-спектроскопии показано, что вода и аммиак катализируют таутомерное превращение антрон-антрол в ДМСО. Предложен механизм таутомеризации, включающий образование промежуточного комплекса антрона с двумя молекулами води или аммиака. Полуэмпирическим методом PM3 (пакет MOPAC) оценены теплоты образования всех частиц, участвующих в механизме окисления антрона, а также энтальпии каждой стадии как в полярной среде с диэлектрической проницаемостью ДМСО, так и в вакууме. Найдено, что ход ключевых стадий более выгоден в полярной среде. На основе полученных кинетических данных, результатов квантовых расчётов и анализа данных литературы предложен механизм окисления антрона в ДМСО, включающий как основные стадии образование енольной формы и взаимодействие енолят-иона с кислородом. Решением прямой кинетической задачи относительно предложенного механизма с учётом известных из литературы констант кето-енольного равновесия доказано, что этот механизм удовлетворительно описывает эмпирические закономерности. Исследована циклизация азометинов в сильнокислых средах на примере 4-(3,4-диметоксифенил) -3-метил-1-фенил-5-(4-хлорбензилиденамино)пиразола. Показано, что в этих условиях реакция не останавливается на конденсаци по Пікте-Шпенґлеру, а идёт дальше с образованием полностью ароматической системы 1-метил-7,8-диметокси-3-фенил-5-(4-хлорфенил)-3H-пиразоло[3,4-c]изохинолина, что сопровождается поглощением кислорода. Установлено, что на реакцию влияет структура субстрата - алкоксильные группы играют ключевую роль в активации фенильного фрагмента в положении 4 пиразола. Показано, что на окисление промежуточного продукта циклизации азометинов влияет состав среды. Сильные карбоновые кислоты играют каталитическую роль в данном процессе. Кинетика реакции окисления 4-(3,4-диметоксифенил)-3-метил-1-фенил-5-(4-хлорбензилиденамино)пиразола в трифторуксусной кислоте описывается законом первого порядка по субстрату.

Ключевые слова: окисление, кинетика, механизм, кето-енольная таутомерия, антрон, антрол, ДМСО, основный катализ; аминоазол, основание Шиффа, азометин, оксидативная циклизания.

Кasianchuk M.G. Regularities of oxidation of compounds with activated СН-bonds in polar media. - Manuscript.

Kinetics of liquid phase heterolytic oxidation of anthrone with molecular oxygen and kinetics of oxidative cyclization of 4-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-methyl-1-phenyl-5-(4-chlorobenzylidenamine)pyrazole had been studied. There is a strong influence of reaction medium - in first case rate limiting steps are base catalysed, in second - are carbon acid catalysed. In the case of anthrone aromatization carries out via the enol, that is ionized and oxidized after, but in the case of azometines the cyclization carries out via deprotonation by molecular oxygen. On the base of presented kinetic data, results of quantum computations and analysis of literature data a mechanism of anthrone oxidation has been proposed.

Keywords: oxidation, kinetics, mechanism, keto enol tautomerism, anthrone, anthrol, DMSO, base catalysis; aminoazol, Schiff base, azomethine, oxidative cyclization.

Размещено на Allbest.ru

...