Фазові рівноваги в квазіпотрійних системах Cu2X–HgX–DIVX2 (DIV–Ge, Sn; X–S, Se) і кристалічна структура тетрарних сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 544.01:(546.22/.24):(546.289+546.811):(549.281+549.291)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В КВАЗІПОТРІЙНИХ СИСТЕМАХ CU₂X-HGX-D^IVX₂ (D^IV-GE, SN; X-S, SE) І КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ТЕТРАРНИХ СПОЛУК

02.00.04 - фізична хімія

МАРЧУК ОЛЕГ ВАСИЛЬОВИЧ

Львів - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк.

Науковий керівник:

Олексеюк Іван Дмитрович, доктор хімічних наук, професор, Волинський державний університет імені Лесі Українки, ректор.

Офіційні опоненти:

Казіміров Володимир Петрович, доктор хімічних наук, професор, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії;

Беднарська Лідія Михайлівна, кандидат хімічних наук, Львівський національний університет імені Івана Франка, науковий співробітник кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича, НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться "14" вересня 2005 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія 6, Хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий "5" липня 2005 р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний рівень розвитку науки і техніки ставить особливі вимоги до фізико-хімічних основ матеріалознавства. Певна обмеженість властивостей елементних та бінарних напівпровідників, а також цілком обґрунтована можливість широкого запровадження в практику тернарних та тетрарних матеріалів стимулюють пошук нових складних сполук. Вивчення характеру взаємодії у багатокомпонентних системах, дослідження кристалічної структури і властивостей нових сполук веде до створення матеріалів із якісно новими характеристиками. У почетверенних системах Cu - B^II - D^IV - X (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Si, Ge, Sn; X - S, Se, Te) особливу увагу привертають квазіпотрійні площини Cu₂X - B^IIX - D^IVX₂, утворені бінарними напівпровідниковими сполуками з конгруентним характером плавлення, які знайшли широке використання. Більшість цих квазіпотрійних систем є не вивченими. Тому дослідження і побудова фазових діаграм систем Cu₂S(Se) - HgS(Se) - Ge(Sn)S(Se)₂ є актуальною проблемою, вирішення якої дасть змогу виявити нові сполуки, встановити області існування твердих розчинів. Враховуючи наявність у цих системах сполук-склоутворювачів (GeS₂ та GeSe₂), важливим є дослідження метастабільного стану і встановлення величини областей склоутворення. Результати досліджень дозволять на науковій основі запропонувати методи і хіміко-технологічні умови росту монокристалів проміжних фаз, та технологію одержання речовин в склоподібному стані. Властивості одержаних матеріалів уможливлять прогнозування напрямів їх практичного використання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукового напрямку з дослідження складних напівпровідникових фаз, що проводяться на кафедрах хімічного факультету Волинського державного університету ім. Лесі Українки відповідно до планів держбюджетних тем: "Фізико-хімічні основи матеріалознавства складних напівпровідникових фаз багатокомпонентних систем Me - B^IV - C^V - X(Г), комплексне дослідження їх властивостей та впливу на них зовнішніх факторів" (№ ДР 0194 U 038208, 1.01.1994 р. - 31.12.1997 р., внесок здобувача - дослідження квазіпотрійної системи Cu₂Se - HgSe - SnSe₂); "Фізико-хімічні основи матеріалознавства метастабільних фаз, ефективних і радіаційностійких оптоелектронних, нелінійних та інших напівпровідникових матеріалів на основі багатокомпонентних систем" (№ ДР 0198 U 000402, 1.01.1998 р. - 31.12.1999 р., внесок здобувача - дослідження квазіпотрійної системи Cu₂S - HgS - SnS₂); "Гетерогенні рівноваги складних халькогенідних систем; синтез, технологія монокристалів, стекол, композитів і їх властивості" (№ ДР 0100 U 000241, 1.01.2000 р. - 31.12.2002 р., внесок здобувача - дослідження квазіпотрійної системи Cu₂Se - HgSe - GeSe₂); "Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування" (№ ДР 0103 U 000274, 1.01.2003 р. - 31.12.2005 р., внесок здобувача - дослідження квазіпотрійної системи Cu₂S - HgS - GeS₂).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Cu₂S(Se) - HgS(Se) - Ge(Sn)S(Se)₂ для пошуку нових тетрарних халькогенідних матеріалів і дослідження їх властивостей. Для досягнення поставленої мети в роботі вирішуються такі основні завдання: триангуляція квазіпотрійних систем Cu₂S - HgS - GeS₂, Cu₂Se - HgSe - GeSe₂, Cu₂S - HgS - SnS₂ та Cu₂Se - HgSe - SnSe₂; побудова діаграм стану квазіподвійних, політермічних та ізотермічних перерізів досліджуваних систем; побудова проекцій поверхонь ліквідусу досліджуваних систем; встановлення меж твердих розчинів та областей склоутворення; вивчення кристалічної структури тетрарних сполук; виявлення закономірностей і особливостей у взаємодії компонентів у досліджених системах.

Об'єкт дослідження: Квазіпотрійні системи Cu₂Х - HgХ - D^IVX₂ (D^IV - Ge, Sn; X - S, Se).

Предмет дослідження: Проекції поверхонь ліквідусу, політермічні та ізотермічні перерізи квазіпотрійних систем Cu₂Х - HgХ - D^IVX₂ (X - S, Se; D^IV - Ge, Sn), термічні та оптичні властивості склоподібних сплавів.

Методи дослідження: рентгенофазовий аналіз для встановлення фазового складу зразків досліджуваних систем і побудови політермічних перерізів в підсолідусній області; мікроструктурний аналіз для встановлення фазового складу зразків, меж розчинності і побудови ізотермічних перерізів; диференційно-термічний аналіз для побудови діаграм плавкості; рентгеноструктурний аналіз для встановлення структури тетрарних фаз; вимірювання оптичного поглинання для встановлення напівпровідникових характеристик склоподібних сплавів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено фазові рівноваги та побудовано діаграми стану: тринадцяти подвійних систем Cu₂Se - HgSe, Cu₂HgGeSe₄ - GeSe₂, Cu₂Se - Cu₂HgGeSe₄, Cu₂HgGeSe₄ - Hg₂GeSe₄, Cu₈GeSe₆ - Cu₂HgGeSe₄, Cu₂SnS₃ - HgS, Cu₂HgSnS₄ - SnS₂, Cu₂S - Cu₂HgSnS₄, Cu₂Sn₄S₉ - Cu₂HgSnS₄, Cu₄SnS₄ - Cu₂HgSnS₄, Cu₂Se - Cu₂HgSnSe₄, Cu₂HgSnSe₄ - SnSe₂, Cu₂HgSnSe₄ - Hg₂SnSe₄; трьох політермічних перерізів A - B (A - 60 мол. % Cu₂S, 40 мол. % HgS; B - 60 мол. % SnS₂, 40 мол. % HgS); C - D (C - 90 мол. % Cu₂Se, 10 мол. % HgSe; D - 90 мол. % SnSe₂, 10 мол. % HgSe); E - F (E - 66,7 мол. % Cu₂Se, 33,3 мол. % HgSe; F - 66,7 мол. % SnSe₂, 33,3 мол. % HgSe); чотирьох ізотермічних перерізів при 670 К квазіпотрійних систем Cu₂S - HgS - GeS₂, Cu₂Se - HgSe - GeSe₂, Cu₂S - HgS - SnS₂ та Cu₂Se - HgSe - SnSe₂. Вперше побудовано проекції поверхонь ліквідусу квазіпотрійних систем Cu₂Se - HgSe - GeSe₂, Cu₂S - HgS - SnS₂ та Cu₂Se - HgSe - SnSe₂ на концентраційний трикутник. Вперше встановлено існування нової тетрарної сполуки Cu₆Hg_0.92GeS_5.92 та області гомогенності для тетрарної сполуки Cu₂HgGeSe₄ (область гомогенності при 670 К локалізована по перерізу HgSe - Cu₂GeSe₃ в концентраційному інтервалі 33-50 мол. % HgSe). Методом порошку визначено кристалічну структуру тетрарних сполук Cu₂HgGe(Sn)S(Se)₄ та Cu₆Hg_0.92GeS_5.92. У германійвмісних системах встановлено існування областей склоутворення та визначено параметри склоподібних сплавів (енергію оптичної іонізації та характеристичні температури). квазіпотрійна фазова склоутворення германійвмісна

Практичне значення одержаних результатів. Відомості про діаграми фазових рівноваг досліджених перерізів та квазіпотрійних систем, кристалографічні характеристики тетрарних фаз можуть бути використані при створенні нових напівпровідникових матеріалів. Описані в роботі Т-х діаграми стану досліджених систем складають фізико-хімічну основу вибору складу, температурних умов синтезу сполук, твердих розчинів, композитних і склоподібних матеріалів. Одержані результати можуть послужити базою для прогнозування характеру фізико-хімічної взаємодії в системах-аналогах та при розробці технологій одержання тетрарних халькогенідів у монокристалічному, полікристалічному та склоподібному стані. В роботі показано, що спектри поглинання склоподібних сплавів можуть бути використані як додатковий метод для уточнення діаграм стану складних фізико-хімічних систем. Результати вимірювання фотопровідністі склоподібних сплавів системи Cu₂Se - HgSe - GeSe₂ можуть бути використані при конструюванні фотоелектричних приладів.

Особистий внесок здобувача. Планування, проведення експериментальної роботи, побудова політермічних, квазібінарних та ізотермічних перерізів, проекцій поверхонь ліквідусу квазіпотрійних систем Cu₂Se - HgSe - GeSe₂ та Cu₂S - HgS - SnS₂, а також ізотермічного перерізу квазіпотрійної системи Cu₂S - HgS - GeS₂ становить особистий внесок здобувача. Вивчення фазових рівноваг у квазіпотрійній системі Cu₂Se - HgSe - SnSe₂ та одержання склоподібних сплавів у германійвмісних системах проведено спільно з к.х.н. Парасюком О.В. Дослідження оптичних властивостей склоподібних сплавів виконані спільно з к.ф_м.н. Галяном В.В. Масиви даних для дослідження кристалічної структури тетрарних сполук одержано автором, розрахунок кристалічної структури та обговорення одержаних результатів проведено спільно із к.х.н. Гулаєм Л.Д. Результати досліджень обговорено з науковим керівником проф., д.х.н. Олексеюком І.Д.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були висвітлені на: IX Науково-технічній конференції "Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів" (м. Ужгород, 7-10 жовтня 1998 р.); VII Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 22-25 вересня, 1999 р.); X Науково-технічній конференції "Складні оксиди, халькогеніди та халькогалогеніди для функціональної електроніки" (м. Ужгород, 26-29 вересня 2000 р.); XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (м. Київ, 3-7 вересня 2001 р.); виїздній сесії з проблем неорганічної хімії НАН України (м. Луцьк, 22-25 травня 2001 р.); з'їзді кристалографів України (м. Львів, квітень 2004 р.), XVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених (м. Ужгород, 20-24 вересня 2004 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано дванадцять друкованих праць, з яких 1 монографія (колективна), 8 статей у наукових фахових журналах та тези трьох доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури (159 найменувань). Повний обсяг дисертації складає 156 сторінок, вона містить 28 таблиць, 117 рисунків (з них 29 у додатках).

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми дисертаційної роботи, визначається мета і завдання дослідження, наукова новизна, теоретична і практична цінність роботи.

Перший розділ присвячений оглядові літератури про характер хімічної взаємодії в системах Cu - X, Hg - X, D^IV - X, Cu₂X - HgX, Cu₂X - D^IVX₂, D^IVX₂ - HgX (D^IV - Ge, Sn; X - S, Se); також подано відомості про раніше досліджені перерізи Cu₂D^IVX₃ - HgX.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовувались елементи з таким вмістом основного компонента: купрум - 99,99 ваг. %; германій - 99,9997 ваг. %; станум - 99,997 ваг. %; сульфур - 99,997 ваг. %; селен - 99,997 ваг. % та попередньо синтезовані HgS та HgSe (меркурій - Р-1). Сірку, селен і ртуть перед використанням додатково очищали вакуумною дистиляцією. Синтез проводився одно- та двотемпературним методами в кварцевих контейнерах, вакуумованих до залишкового тиску 10^-3 Па. Температуру в печі піднімали поступово зі швидкістю не більше 20-30 К/год. Максимальна температура синтезу для сульфурвмісних систем становила 1270 К, для селенвмісних систем - 1400 К. Охолодження проводили зі швидкістю 10-20 К/год до температури гомогенізуючого відпалу (670 К), при якій досліджувані сплави витримували 250-500 год. Відпалені сплави загартовувалися в 25 %-ному водному розчині NaCl.

При дослідженнях були використані такі методи фізико-хімічного аналізу: диференційно-термічний, рентгенофазовий, рентгеноструктурний та мікроструктурний. Диференційно-термічний аналіз проводився на дериватографі системи F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey виробництва угорської фірми "МОМ" та на установці, що складалася з печі регульованого нагріву "Термодент" (Pt/Pt-Rh термопара) та двохкоординатного самописця Н 307/1. Рентгендифракційні відбиття одержані на дифрактометрах ДРОН 3М (CuK-випромінювання, Ni-фільтр) та ДРОН 4-13 (CuK-випромінювання, Ni-фільтр). Обробка дифрактограм проводилася з використанням пакету програм LATCON та PDWin 2. Визначення кристалічної структури тетрарних фаз методом порошку проводилось за дифрактограмами, одержаними в режимі зйомки по точках на установці ДРОН 4-13 (крок сканування 0,05, час сканування 20 с в точці). Розрахунки щодо визначення кристалічної структури тетрарних фаз виконані з використанням пакетів програм CSD та DBWS-9411. Мікроструктурний аналіз проведений на металографічному мікроскопі ММУ-3. Для дослідження фізичних властивостей використовували спеціально зібрані установки з приладів промислового виготовлення.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

У третьому розділі представлено результати дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Cu₂X - HgX - D^IVX₂ (D^IV - Ge, Sn; X - S, Se).

Квазіпотрійна система Cu₂S - HgS - GeS₂. Фазові рівноваги в квазіпотрійній системі Cu₂S - HgS - GeS₂ вивчені лише при температурі 670 К (рис. 1). При цій температурі у досліджуваній системі виявлено існування тетрарної сполуки Cu₆Hg_0,92GeS_5,92, яка має область гомогенності в межах 66-76 мол. % Cu₂S по перерізу Cu₂S - Cu₂HgGeS₄. При температурі 670 К сполука Cu₆Hg_0,92GeS_5,92 перебуває в рівновазі з компонентами квазіпотрійної системи Cu₂S та HgS, тернарною Cu₈GeS₆ та тетрарною Cu₂HgGeS₄ сполуками.

Рис. 1. Ізотермічні перерізи квазіпотрійних систем Cu₂Х - HgХ - GeХ ₂ (X - S, Se) при 670 К.

Квазіпотрійна система Cu₂S - HgS - GeS₂ досліджена в метастабільному стані. При загартуванні розплавів від температур 1170-1270 К встановлено область існування скла, яка локалізована вздовж бінарної системи GeS₂ - HgS. Концентраційні межі існування скла є такими: 53-92 мол. % GeS₂, 6-45 мол. % HgS та 2-5 мол. % Cu₂S (рис. 2). Для отриманих склоподібних сплавів визначено температури розм'якшення та початку кристалізації (швидкість нагрівання - 5 К/хв), а також енергію оптичної іонізації при 77 К та 290 К, величини яких табульовано в тексті дисертації.

Рис. 2. Область склоутворення в квазіпотрійній системі Cu₂S - HgS - GeS₂.

Рис. 3. Область склоутворення в квазіпотрійній системі Cu₂Sе - HgSе - GeSе ₂.

Квазіпотрійна система Cu₂Se - HgSe - GeSe₂ обмежена трьома квазіподвійними системами Cu₂Se - HgSe, Cu₂Se - GeSe₂ та HgSe - GeSe₂, у яких підтверджено утворення тернарних сполук Cu₈GeSe₆, Cu₂GeSe₃ та Hg₂GeSe₄. У квазіподвійній системі Cu₂GeSe₃ - HgSe (рис. 4) встановлено існування тетрарної фази Cu_2+2xHg_1-xGe_1+xSe_4+2x (0,02x0,34) з широкою областю гомогенності (). Сполука Cu₂HgGeSe₄ є одиничним складом із області гомогенності і має конгруентний характер плавлення при 1037 К. Область гомогенності зсунута в сторону тернарної сполуки Cu₂GeSe₃. Максимум на ділянці кривої ліквідуса, що відповідає первинній кристалізації тетрарної фази, співпадає з її стехіометричним складом. У дослідженій системі при співвідношенні компонентів 1:3 в температурному інтервалі 893-918 К встановлено існування ендотермічної фази Cu₂Hg₃GeS₆.

Перерізи Cu₂HgGeSe₄ - GeSe₂ та Cu₂Se - Cu₂HgGeSe₄ є квазібінарними системами евтектичного типу з координатами евтектичних точок: 910 К, 82 мол. % GeSe₂ та 1025 К, 67 мол. % Cu₂HgGeSe₄ відповідно. Перерізи Cu₂HgGeSe₄ - Hg₂GeSe₄ та Cu₈GeSe₆ - Cu₂HgGeSe₄ є квазібінарними лише в підсолідусній частині.

Проведені дослідження дозволили побудувати проекцію поверхні ліквідусу квазіпотрійної системи Cu₂Se - HgSe - GeSe₂ на концентраційний трикутник (рис. 7). Ліквідус системи складається з семи полів первинної кристалізації фаз: Cu₂Se (-твердого розчину), Cu₈GeSe₆ (ВТР-модифікації), Cu₂GeSe₃, GeSe₂, Hg₂GeSe₄ (ВТР-модифікації), HgSe (-твердого розчину) та Cu₂HgGeSe₄. Поля первинної кристалізації розділені між собою шістнадцятьма моноваріантними лініями і шістнадцятьма нонваріантними точками (табл. 1).

Рис. 4. Діаграма стану перерізу Cu₂GeSe₃ - HgSe: 1 - L, 2 - L + Cu₂GeSe₃, 3 - L + , 4 - L + , 5 - , 6,12 - + , 7 - + Cu₂Hg₃GeSe₆, 8 - Cu₂Hg₃GeSe₆, 9 ? Cu₂Hg₃GeSe₆ + , 10 - , 11 - Cu₂GeSe₃ + .

Рис. 5. Діаграма стану перерізу Cu₂SnS₃ - HgS: 1 - L, 2 - L + Cu₂HgSnS₄, 3 ? Cu₂HgSnS₄, 4 - L + , 5 - L + , 6 - , 7 - + Cu₂HgSnS₄, 8 - Cu₂HgSnS₄ + , 9 - .

Рис. 6. Діаграма стану перерізу Cu₂SnSe₃ - HgSe: 1 - L, 2 - L + Cu₂SnSe₃, 3 - L + Cu₂HgSnSe₄, 4 - L + , 5 - Cu₂SnSe₃ + Cu₂HgSnSe₄, 6 - Cu₂HgSnSe₄ + , 7 - .

Таблиця 1. Характер і температури перебігу нонваріантних процесів у системі Cu₂Se - HgSe - GeSe₂

Фазові рівноваги в системі Cu₂Se - HgSe - GeSe₂ при 670 К представлено ізотермічним перерізом (рис. 1). При цій температурі в досліджуваній системі встановлено існування шести трифазних полів, які розділені між собою дванадцятьма двофазними та сімома однофазними полями.

Квазіпотрійна система Cu₂Se - HgSe - GeSe₂ досліджена також в метастабільному стані. У цій системі при загартуванні розплавів від температури 1270 К, встановлено існування області склоутворення. Область склоутворення локалізована вздовж бінарної системи HgSe - GeSe₂. Концентраційні межі існування скла є такими: 59-70 мол. % GeSe₂, 20-39 мол. % HgSe та 0-7 мол. % Cu₂Se (рис. 3). Для склоподібних сплавів визначені характеристичні температури (швидкість нагрівання - 5 К/хв) та енергія оптичної іонізації при 77 К та 290 К. Ці величини табульовано в тексті дисертації. Виміряні нами величини енергії оптичної іонізації та характеристичні температури добре корелюють із параметрами електро- та фотопровідності, відомими в літературі.

Квазіпотрійна система Cu₂S - HgS - SnS₂. В цій системі на перерізі Cu₂SnS₃ - HgS (рис. 5) при співвідношенні компонентів 11 встановлено існування тетрарної сполуки Cu₂HgSnS₄, яка плавиться конгруентно при 1122 К. Взаємодія Cu₂HgSnS₄ з компонентами перерізу носить евтектичний характер. Евтектики плавляться при температурах 1113 К та 1035 К, евтектичні точки мають склад 18 та 88 мол. % HgS відповідно. Перерізи Cu₂HgSnS₄ - SnS₂ та Cu₂HgSnS₄ - Cu₂S є квазібінарними системами евтектичного типу з координатами точок евтектик: 1021 K, 17 мол. % Cu₂HgSnS₄ та 1060 К, 27 мол. % Cu₂HgSnS₄ відповідно. Перерізи Cu₂HgSnS₄ - Cu₂Sn₄S₉ та Cu₂HgSnS₄ - Cu₄SnS₄ є квазібінарними лише в підсолідусній частині через твердофазний спосіб утворення тернарних сполук. Система Cu₂S - HgS - SnS₂ квазіподвійними перерізами триангулюється на чотири вторинні підсистеми, для яких встановлено координати нонваріантних точок і положення моноваріантних ліній (табл. 2.).

Таблиця 2. Характер і температури пперебігу нонваріантних процесів у системі Cu2S - HgS - SnS2

Сполука Cu₂HgSnSe₄: пр.гр. , а = 0,58288(1) нм, с = 1,14179(2) нм, координати та ізотропні теплові параметри (В_ізо·10², нм ²) атомів: Cu 4(d) 0 В_ізо = 1,94(6), Hg 2(a) 0 0 0 В_ізо = 1,43(4), Sn 2(b) 0 0 В_ізо = 0,56(6), Se 8(i) 0,2591(2) X 0,1382(9) В_ізо = 0,96(4) R_I = 0,0695, R_P = 0,0875.

Сполука Cu₆Hg_0.92GeS_5.92: пр.гр. P2₁3 а = 0,99988(1) нм, координати та ізотропні теплові параметри (В_ізо·10², нм ²) атомів: Cu1 12(b) 0,2484(5) 0,4871(4) 0,7540(6) В_ізо = 2,1(2), Cu2 12(b) 0,6572(4) 0,1652(3) 0,9757(6) В_ізо = 2,0(2) Hg1 4(а) 0,6309(2) Х Х G = 0,92(1), В_ізо = 1,14(2), Ge1 (4а) 0,9971(3) Х Х В_ізо= 0,40(6), S1 4(а) 0,5002(8) Х Х В_ізо = 1,20(2), S2 4(а) 0,1260(8) Х Х В_ізо= 1,09(1), S3 4(а) 0,7666(7) Х Х G = 0,92(1) В_ізо = 1,2(2), S4 12(b) 0,3737(9) 0,1190(9) 0,3771(1) В_ізо = 1,1(3), R_I = 0,0605, R_P = 0,1216.

У п'ятому розділі наведено результати аналізу даних, отриманих експериментальним шляхом та опублікованих у науковій літературі щодо закономірностей і особливостей взаємодії компонентів у квазіпотрійних системах Cu₂X - B^IIX - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Si, Ge, Sn; X - S, Se, Te). У чотирикомпонентних халькогенідних системах А^I - В^II - С^III - X, А^I - В^II - D^IV - X, А^I - С^III - D^IV - X та В^II - С^III - D^IV - X існують бінарні склади, які відповідають реалізації нормальної валентності, а також склади, які відповідають концентрації валентних електронів, що дорівнює 4 ел./ат. Згідно Горюнової Н.О. у трикомпонентних системах на перетині ліній нормальної валентності і чотириелектронності утворюються тетрарні фази із тетраедричною координацією атомів. При переході до чотирикомпонентних систем вище описані лінії трансформуються у площини. В застосуванні цих міркувань до розглядуваних нами систем А^I - В^II - D^IV - X маємо по три набори складів, відповідно для нормальновалентних (А^I₂Х, B^IIХ, D^IVX₂) та чотириелектронних (А^I₂Х ₃, B^IIХ, D^IV). На рис. 12. зображено чотирикомпонентну систему у вигляді тетраедра із площинами, одна з яких утворена нормальновалентними бінарними халькогенідами і є об'єктом нашого дослідження.

Рис. 12. Координаційний тетраедр системи А^I - В^II - D^IV - X.

Аналіз опублікованих раніше даних і власних досліджень показав, що на сьогодні у квазіпотрійних системах Cu₂X - B^IIX - D^IVX₂ із двадцяти семи можливих побудовано десять ізотермічних перерізів при температурі 670 К (для системи Cu₂S - CdS - SnS₂ при 770 К) та дев'ять проекцій поверхонь ліквідусу (рис. 13). У вказаних системах досліджено двадцять один політермічний переріз Cu₂D^IVX₃ - B^IIX.

В усіх системах утворюються тетрарні сполуки складу Cu₂B^IID^IVX₄, які кристалізуються в тетрагональній (пр.гр. ) або ромбічній (пр.гр. Pmn2₁) сингоніях. Вони володіють вузькими областями гомогенності поблизу стехіометричного складу (за винятком сполук Cu₂HgGeSe₄ та Cu₂HgSiTe₄).

У цинк- та кадмійвмісних системах ці сполуки утворюються за перитектичними реакціями, а в меркурійвмісних - плавляться конгруентно. Вказані особливості пов'язані з великою різницею в температурі плавлення халькогенідів Zn(Cd)X та тернарних сполук Cu₂D^IVX₃, що виявляється на проекціях поверхонь ліквідусу квазіпотрійних систем найбільшими полями первинної кристалізації ZnS(Se) та CdS(Se).

Утворення нормальновалентних тетрарних фаз на перерізах Cu₂D^IVX₃ - B^IIX можливе також при співвідношенні компонентів перерізу 1:3 (Cu₂B^II₃D^IVX₆). Утворення таких фаз реалізуються лише в деяких кадмій- та меркурійвмісних системах (Cu₂Cd₃GeS₆, Cu₂Cd₃GeSе ₆, Cu₂Hg₃GeS₆ та Cu₂Hg₃GeSe₆). Ці фази, як правило, є ендотермічними.

Поряд із "нормальними" алмазоподібними сполуками у квазіпотрійних системах Cu₂X - B^IIX - D^IVX₂ встановленим є факт існування катіонодефектних фаз при співвідношенні компонентів 1:1:3 (Cu₂CdSn₃S₈; Cu₂ZnSn₃S₈ 4.57 ел/ат) та катіон-надлишкових фаз при співвідношенні компонентів 3:1:1 (Cu₆Hg_0.973SiS_5.973 та Cu₆Hg_0.92GeS_5.92; 3.43 ел/ат).

Рис. 13. Квіазіпотрійні системи Cu₂X - B^IIX - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Si, Ge, Sn; X - S, Se Te).

Кристалічна структура НТР-модифікації Cu₂HgGeS₄ та сполук Cu₂HgGeSe₄, Cu₂HgSn(S)Se₄ є похідною від структури сфалериту. У структурі даних сполук атоми халькогену формують тришарову найщільнішу упаковку, половина тетраедричних пустот якої заповнена атомами Cu, Hg та Ge або Sn (рис. 14). Кристалічна структура ВТР-модифікації Cu₂HgGeS₄ є похідною від структури вюрциту. Атоми халькогену утворюють двошарову найщільнішу упаковку, половина тетраедричних пустот якої заповнена катіонами (рис. 15).

Рис. 14. Укладка центрованих катіонами тетраедрів у кристалічній структурі сполук Cu₂HgGe(Sn)S(Se)₄.

Рис. 15. Укладка центрованих катіонами тетраедрів у кристалічній структурі ВТР-модифікації Cu₂HgGeS₄.

У структурі сполуки Cu₆Hg_0,92GeS_5,92 кількість катіонів більша за кількість аніонів. Це призводить до утворення катіонних координаційних багатогранників з координаційними числами, меншими від чотирьох. Для кожного з атомів купруму реалізується координаційне оточення з трьох атомів сульфуру. Для атомів меркурію число атомів сульфуру, які їх оточують, дорівнює двом. Всі інші атоми мають координаційне число рівне 4 (рис. 16). Це обумовлено тим, що наявність катіонних вакансій у позиціях меркурію тягне за собою відповідне зменшення кількості атомів сульфуру в елементарній комірці речовини. Як результат, координаційне число для атомів меркурію в структурі виявляється найменшим.

Рис. 16. Укладка тетраедрів центрованих атомами Ge (a), S2 і S3 (б), S4 (в) в структурі сполуки Cu₆Hg_0,92GeS_5,92.

ВИСНОВКИ

1. Вперше досліджено фазові рівноваги в квазіпотрійних системах Cu₂X - HgX - Ge(Sn)X₂, (X - S, Se). З цією метою методами рентгенофазового, рентгеноструктурного та мікроструктурного аналізів побудовано діаграми фазових рівноваг: тринадцяти подвійних систем Cu₂Se - HgSe, Cu₂HgGeSe₄ - GeSe₂, Cu₂Se - Cu₂HgGeSe₄, Cu₂HgGeSe₄ - Hg₂GeSe₄, Cu₈GeSe₆ - Cu₂HgGeSe₄, Cu₂SnS₃ - HgS, Cu₂HgSnS₄ - SnS₂, Cu₂S - Cu₂HgSnS₄, Cu₂Sn₄S₉ - Cu₂HgSnS₄, Cu₄SnS₄ - Cu₂HgSnS₄, Cu₂Se - Cu₂HgSnSe₄, Cu₂HgSnSe₄ - SnSe₂, Cu₂HgSnSe₄ - Hg₂SnSe₄; трьох політермічних перерізів А - B (A - 60 мол. % Cu₂S, 40 мол. % HgS; B - 60 мол. % SnS₂, 40 мол. % HgS); C - D (C - 90 мол. % Cu₂Se, 10 мол. % HgSe; D - 90 мол. % SnSe₂, 10 мол. % HgSe); E - F (E - 66,7 мол. % Cu₂Se, 33,3 мол. % HgSe; F - 66,7 мол. % SnSe₂, 33,3 мол. % HgSe); чотирьох ізотермічних перерізів квазіпотрійних систем Cu₂S - HgS - GeS₂, Cu₂Se - HgSe - GeSe₂, Cu₂S - HgS - SnS₂ та Cu₂Se - HgSe - SnSe₂ при 670 К. Побудовано проекції поверхонь ліквідусу трьох систем: Cu₂Se - HgSe - GeSe₂, Cu₂S - HgS - SnS₂ та Cu₂Se - HgSe - SnSe₂. Уточнено діаграми стану трьох квазіподвійних систем: Cu₂S - HgS, Cu₂GeSe₃ - HgSe та Cu₂SnSe₃ - HgSe.

2. У досліджених квазіпотрійних системах встановлено природу утворення і області існування тетрарних сполук: Cu₂HgGeS₄, Cu₂HgGeSe₄, Cu₂HgSnS₄ та Cu₂HgSnSe₄. Сполука Cu₂HgGeS₄ при температурі 920 К зазнає поліморфного перетворення. НТР-модифікація Cu₂HgGeS₄, сполуки Cu₂HgGeSe₄, Cu₂HgSnS₄ та Cu₂HgSnSe₄ кристалізуються в структурному типі станіну (пр.гр. ). Параметри елементарних ґраток а і с цих сполук монотонно зростають в рядах S Se, Ge Sn, що узгоджується із збільшенням розмірів атомів при їх заміні. ВТР-модифікація Cu₂HgGeS₄ кристалізується в ромбічній структурі (стр. тип Cu₂CdGeS₄, пр.гр. Pmn2₁).

В роботі показано, що тетрарна сполука Cu₂HgGeSe₄ є одиничним складом із області гомогенності, яка на перерізі HgSe - Cu₂GeSe₃ при 670 К локалізована в межах 33-50 мол. % HgSe.

У системі Cu₂S - HgS - GeS₂ встановлено існування тетрарної сполуки Cu₆Hg_0.92GeS_5.92 із областю гомогенності, яка при температурі 670 К локалізована по перерізу Cu₂S - Cu₂HgGeS₄ в межах 66-76 мол. % Cu₂S. Методом порошку встановлено, що дана сполука кристалізується в структурному типі Ag₆Hg_0.82GeS_5.82 (пр.гр. P2₁3), з параметром кубічної ґратки а = 0,99988(1) нм.

3. У досліджених системах встановлено існування твердих розчинів на основі Cu₂X (X - S, Se), які локалізовані вздовж квазіподвійних систем Cu₂X - HgX. При заміні S Se відбувається збільшення протяжності твердих розчинів. У системі Cu₂Se - HgSe - SnSe₂, на основі бінарної сполуки HgSe, встановлено існування твердого розчину, який має протяжність 91-100 мол. % HgSe вздовж квазіподвійного перерізу HgSe - Cu₂SnSe₃.

4. На основі аналізу кристалічних структур сполук B^IIX, Cu₂D^IVX₃ та Cu₂B^IID^IVX₄ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Si, Ge, Sn; X - S, Se, Te) в роботі показано, що структура тетрарних сполук Cu₂B^IID^IVX₄ залежить від структури вихідних бінарних (B^IIX) та тернарних (Cu₂D^IVX₃) сполук.

5. У квазіпотрійних системах Cu₂S - HgS - GeS₂ та Cu₂Sе - HgSе - GeSе ₂ встановлено існування областей склоутворення. Концентраційні межі існування скла є такими: 53-92 мол. % GeS₂, 6-45 мол. % HgS, 2-5 мол. % Cu₂S та 59-70 мол. % GeSe₂, 20-39 мол. % HgSe та 0-7 мол. % Cu₂Se відповідно. Для одержаних склоподібних сплавів визначені температури розм'якшення, кристалізації, а також енергія оптичної іонізації при 77 К та 290 К. Зміна вказаних параметрів узгоджується з теорією залежності властивостей склоподібних речовин від послідовності формування структурних одиниць.

6. Виявлено такі закономірності і особливості в характері взаємодії та властивостях тетрарних проміжкових фаз у системах Cu₂X - B^IIX - D^IVX₂:

в усіх досліджених на даний час системах утворюються тетрарні сполуки складу Cu₂B^IID^IVX₄;

в цинк- та кадмійвмісних системах ці сполуки плавляться інконгруентно, а в меркурійвмісних - конгруентно. Вказані особливості пов'язані з великою різницею в температурі плавлення халькогенідів Zn(Cd)X та тернарних сполук Cu₂D^IVX₃, що проявляється на проекціях поверхонь ліквідусу квазіпотрійних систем найбільшими полями первинної кристалізації ZnS(Se) та CdS(Se). Халькогеніди меркурію мають значно нижчі температури плавлення і тетрарним сполукам властиві найбільші поля первинної кристалізації, що узгоджується з термодинамічними характеристиками як бінарних так і тетрарних сполук;

при заміні Zn Cd Hg, S Se Te температури плавлення, або розкладу тетрарних сполук Cu₂B^IID^IVX₄, зменшуються, що узгоджується з зміною характеру хімічного зв'язку;

в сульфур- і деяких селенвмісних системах виявлено, крім вищевказаних, утворення тетрарних сполук складу: Cu₂ZnSn₃S₈, Cu₂CdSn₃S₈, Cu₂Cd₃GeS₆, Cu₂Cd₃GeSe₆, Cu₂Hg₃GeS₆, Cu₂Hg₃GeSe₆, Cu₆Hg_0.973SiS_5.973 та Cu₆Hg_0.92GeS_5.92.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Квазіпотрійні халькогенідні системи / Олексеюк І., Парасюк О., Піскач Л., Горгут Г., Змій О., Криховець О., Сиса Л., Кадикало Е., Строк Е., Марчук О., Галка В. - Т.1. - Луцьк: Beжа, 1999. - 168 с. Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів системи Cu₂SnSe₃ - HgSe, проведення рентгенофазового, мікроструктурного та диференційно-термічного аналізу синтезованих сплавів, побудова діаграми стану. Обговорення одержаних результатів.

2. Парасюк О.В., Олексеюк І.Д., Марчук О.В. Фазові рівноваги в системах Cu₂Si(Ge, Zn)Se₃ - HgSe // Укр. хім. журнал. - 1998. - Т.64, №9. - C.20-23. Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів системи Cu₂GeSe₃ - HgSe, проведення рентгенофазового та диференційно-термічного аналізу синтезованих сплавів. Обговорення одержаних результатів.

3. Parasyuk O.V., Olekseyuk I.D., Marchuk O.V. The Cu₂Se - HgSe - SnSe₂ system // J. Alloys and compounds. - 1999. - V.287. - Р.197-205. Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, проведення рентгенофазового, мікроструктурного та диференційно-термічного аналізу синтезованих сплавів. Обговорення одержаних результатів.

4. Олексеюк І., Марчук О., Дудчак І., Парасюк О., Піскач Л. Фазові рівноваги в системах Cu₂SnS₃ - Zn(Hg)S // Вісн. Львівського ун-ту. Сер. хім. - 2000. - №39. - С. 48-52. Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів системи Cu₂SnS₃ - HgS, проведення рентгенофазового та диференційно-термічного аналізу синтезованих сплавів. Обговорення одержаних результатів.

5. Олексеюк І.Д., Марчук О.В., Парасюк О.В., Божко В.В., Галян В.В. Фізико-хімічні та фізичні властивості стекол системи Cu₂Se - HgSe - GeSe₂ // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001. - Т.2, №1. - С. 69-71. Особистий внесок дисертанта: синтез склоподібних сплавів, проведення диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізу синтезованих стекол. Обговорення одержаних результатів, підготовка статті до друку.

6. Marchuk O.V., Gulay L.D., Parasyuk O.V. The Cu₂S - HgS - GeS₂ system at 670 K and the crystal structure of the Cu₆Hg_0.92GeS_5.92 compound // J. Alloys and compounds. - 2002. - V.333. - Р.143-146. Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, одержання масивів даних для встановлення кристалічної структури сполуки Cu₆Hg_0.92GeS_5.92 методом порошкової дифрактометрії. Обговорення одержаних результатів, підготовка статті до друку.

7. Olekseyuk I.D., Gulay L.D., Dydchak I.V., Piskach L.V., Parasyuk O.V., Marchuk O.V. Single crystal preparation and crystal structure of the Cu₂Zn/Cd,Hg/SnSe₄ compounds // J. Alloys and compounds. - 2002. - V.340. - Р.141-145. Особистий внесок дисертанта: одержання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки Cu₂HgSnSe₄ методом порошкової дифрактометрії. Обговорення одержаних результатів.

8. Парасюк О., Піскач Л., Моренко А., Галка В., Марчук О. Фазові рівноваги в квазібінарних системах Cu_2-хTe(Se) - Cd(Hg)Te(Se) // Вісник Волинського університету. - 1997. - №1. - C.35-37. Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів системи Cu_2-хSe - HgSe, проведення рентгенофазового та диференційно-термічного аналізу синтезованих сплавів. Обговорення одержаних результатів.

9. Парасюк О.В., Олексеюк І.Д., Галка В.О., Марчук О.В. // Фазові рівноваги в системах A^IB^IISe₂ - HgSe та A^I₂C^IVSe₃ - HgSe (A^I - Ag, Cu; B^II - Ga, In; C^IV - Si, Ge, Sn) // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. - 1997. - №3. - C.158-163. Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів системи Cu₂GeSe₃ - HgSe, проведення рентгенофазового, мікроструктурного та диференційно-термічного аналізу синтезованих сплавів. Обговорення одержаних результатів.