Хімічна взаємодія нелегованого та легованого CdTe з травильними композиціями на основі розчинів системи H2O2–HBr

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський національний університет

імені Василя Стефаника

УДК 621.794.4: 546.48/24

ХІМІЧНА ВЗАЄМОДІЯ НЕЛЕГОВАНОГО ТА ЛЕГОВАНОГО CdTe З ТРАВИЛЬНИМИ КОМПОЗИЦІЯМИ НА ОСНОВІ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ H₂O₂-HBr

02.00.21 - хімія твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Стратійчук Ірина Борисівна

Івано-Франківськ - 2005



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі фізичної хімії напівпровідникових матеріалів Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, вчений секретар Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Панчук Олег Ельпідефорович, завідувач кафедри неорганічної хімії Чернівецького національного університету ім. Ю. Федьковича МОН України;

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник, Лобанов Віктор Васильович, провідний науковий співробітник Інституту хімії поверхні НАН України, м. Київ.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 28 жовтня 2005р. о 11 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 у Прикарпатському національному університеті ім. Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету ім. Василя Стефаника (76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).

Автореферат розіслано “21” вересня 2005 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 Кланічка В.М



АНОТАЦІЯ

Стратійчук І.Б. “Хімічна взаємодія нелегованого та легованого CdTe з травильними композиціями на основі розчинів системи H₂O₂-HBr”. - Рукопис. напівпровідник тeлурид кадмій монокристал

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 - хімія твердого тіла. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. Івано-Франківськ, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню фізико-хімічної взаємодії нелегованого та легованого домішками Ga, Ge, Sn, As+Cl, Sb кадмій тeлуриду з бромвиділяючими розчинами систем H₂O₂-HBr-розчинник (етиленгліколь, лактатна, цитратна, тартратна кислоти) і розробці травильних композицій та режимів обробки поверхні монокристалів вказаних напівпровідників. З використанням математичного планування експерименту побудовано концентраційні залежності швидкості розчинення (v_роз) (діаграми Гіббса), встановлено концентраційні межі існування областей поліруючих і неполіруючих травників, виявлено вплив природи розчинника на v_роз, поліруючі властивості травників та якість полірованої поверхні при використанні розчинів досліджуваних систем.

Досліджено кінетичні закономірності та встановлено механізм процесу розчинення нелегованого і легованого Ga, Ge, Sn, As+Cl, Sb кадмій телуриду в бромвиділяючих розчинах H₂O₂-HBr і чотирьох систем H₂O₂-HBr-розчинник. Вперше показано вплив природи легуючих домішок на процеси хімічного травлення напівпровідникових сполук типу A^IIB^VI.

Методами металографічного і профілографічного аналізів та еліпсометрії досліджено стан поверхні кадмій телуриду після ХМП і ХДП після обробки розчинами системи H₂O₂-HBr-ЕГ. Виявлено вплив природи легуючої домішки на еліпсометричні параметри і показник заломлення CdTe. Вперше для модифікації поверхні нелегованого та легованого різними домішками CdTe запропоновано бромвиділяючі травильні композиції на основі розчинів системи H₂O₂-HBr та оптимізовано їх склади для ХМП і ХДП, розроблено методики підготовки високоякісних полірованих поверхонь.

Ключові слова: хімічне розчинення, травлення, взаємодія, полірування, бромвиділяючі розчини, травильні композиції, поверхня, легування, кадмій телурид.



АННОТАЦИЯ

Стратийчук И.Б. “Химическое взаимодействие нелегированного и легированного CdTe с травильными композициями на основе растворов системы H₂O₂-HBr”. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 - химия твердого тела. - Прикарпатский национальный университет им. В. Стефаника. Івано-Франковск, 2005.

Диссертация посвящена исследованию физико-химического взаимодействия нелегированного и легированного примесями Ga, Ge, Sn, As+Cl, Sb теллурида кадмия с бромвыделяющими растворами систем H₂O₂-HBr-растворитель (этиленгликоль, молочная, лимонная и винная кислоты) и разработке на основе полученных экспериментальных результатов травильных композиций и режимов обработки поверхности монокристаллов указанных полупроводников.

С использованием математического планирования эксперимента построены концентрационные зависимости скорости растворения нелегированного и легированного CdTe в травильных смесях исследуемых систем (диаграммы Гиббса), установленны концентрационные границы существования областей полирующих и неполирующих травителей, выявлено влияние природы растворителя на скорость химического растворения, полирующие свойства травителей и качество полированной поверхности.

Исследованы кинетические закономерности и установлен механизм процесса растворения нелегированного и легированного Ga, Ge, Sn, As+Cl, Sb CdTe в бромвыделяющих растворах H₂O₂-HBr и четырех систем H₂O₂-HBr-растворитель.

Впервые показано влияние природы легирующих примесей на процессы химического травления полупроводниковых соединений типа A^IIB^VI.

Методами металографического и профилографического анилизов, а также элипсометрии исследовано состояние поверхности теллурида кадмия после ХМП и ХДП в растворах системы H₂O₂-HBr-ЭГ. Установлено влияние природы легирующей примеси в CdTe на элипсометрические параметры и показатель преломления.

Впервые для модификации поверхности нелегированного и легированного различными примесями CdTe предложено использовать бромвыделяющие травильные композиции на основе растворов системы H₂O₂-HBr и оптимизированы их составы для ХМП и ХДП, разработаны методики подготовки высококачественных полированных поверхностей.

Ключевые слова: химическое растворение, травление, взаимодействие, полирование, бромвыделяющие растворы, травильные композиции, поверхность, легирование, теллурид кадмия.



SUMMARY

Stratiychuk I.B. “Chemical interaction of undoped and doped CdTe with etching compositions based on solutions of H₂O₂-HBr system.”. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of candidate of chemical science. Speciality - 02.00.21 - solid state chemistry. - V. Stefanyk Subkarpathian National University, Ivano-Frankivsk, 2005.

Thesis is devoted to the investigation of physico-chemical interaction of undoped and doped by the impurities of Ga, Ge, Sn, As+Cl, Sb cadmium telluride with bromine emerging solutions of H₂O₂-HBr-solvent systems (ethylene glycol (EG), lactic, citric and tartaric acid) and to the development of etching compositions and technological procedures of the surface chemical treatment of mentioned above semiconductors single crystals. Concentration dependences of the dissolution rate (the Gibbs diagrams) have been constructed using mathematical planning of experiment and concentration limits of polishing and unpolishing etchants have been determined. The influence of solvent nature on the dissolution rate, polishing characteristics of etchants and quality of obtained surfaces has been established.

The kinetic regularities and the mechanism of the dissolution process of undoped and doped by Ga, Ge, Sn, As+Cl, Sb cadmium telluride in bromine emerging solutions H₂O₂-HBr and four H₂O₂-HBr-solvent systems were investigated. The influence of impurities nature on the chemical etching of II-VI semiconductor compounds were shown for the first time.

The surface state of cadmium telluride after chemical mechanical and chemical dynamic polishing in the solutions of H₂O₂-HBr-ЕG system was investigated by the metallographic and profilographic analysis and ellipsometry. The influence of impurities nature in cadmium telluride on ellipsometric parameters and refraction index was determined. Bromine emerging etchant compositions based on the solutions of the H₂O₂-HBr system have been offered for the first time for the modification of undoped and doped by the different impurities CdTe and the compositions for chemical mechanical and chemical dynamic polishing were optimized. Methods of high-quality polishing surfaces preparation have been worked out.

Keywords: chemical dissolution, etching, interaction, polishing, bromine emerging solutions, etchant compositions, surface, doping, cadmium telluride.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Кадмій телурид є одним з достатньо важливих матеріалів напівпровідникової мікроелектроніки, який володіє широким комплексом різнофункціональних фізико-хімічних властивостей, що зумовлює його застосування в нелінійній оптиці, радіаційній дозиметрії, оптоелектроніці, в геліоенергетиці тощо. При створенні приладів напівпровідники використовуються в основному легованими тими або іншими домішками, і тому встановлення впливу легування на основні закономірності їх хімічного травлення має велике практичне значення, оскільки процес хімічної обробки напівпровідникового матеріалу при його легуванні різними домішками може вимагати певних коректив. Причиною впливу легування на хімічне травлення можуть бути хімічні сполуки, що утворюються при взаємодії травильної композиції з легуючими домішками і здатні як сповільнювати (тобто виступати інгібіторами), так і прискорювати (тобто виступати каталізаторами) процеси хімічного розчинення основної речовини.

Для модифікації властивостей кадмій телуриду його, як правило, легують або власними компонентами, або домішками елементів III-V груп Періодичної системи, а іноді й іншими домішками. Так, легування хлором сприяє отриманню високоомного матеріалу, придатного для виготовлення спектрометричних детекторів іонізуючого випромінювання і розробки нових типів детекторів, зокрема детекторних матриць, а також засобів обробки вихідного сигналу детектора з метою корекції амплітудного спектру. Оскільки коефіцієнт поглинання в енергетичному діапазоні 0,3-1,0 МеВ для CdTe в 1,6-4,8 раз перевищує відповідне значення для Ge, то це дає змогу виготовляти детектори досить малого об'єму для г-квантів з енергією 662 кеВ (детектор на основі CdTe товщиною 2 мм еквівалентний германієвому детекторові товщиною 11 мм).

Невід'ємною частиною сучасної напівпровідникової технології є попередня обробка поверхні монокристалів, яка може суттєво вплинути на структурну досконалість матеріалу та його електрофізичні властивості, що вимагає вивчення закономірностей та механізмів отримання бездефектних поверхонь напівпровідників. Результати таких досліджень необхідні перш за все при пошуку та обґрунтуванні технологічних прийомів цілеспрямованого управління процесами обробки напівпровідників, а також при виборі оптимальних методик і режимів хімічних обробок.

Важливими і необхідними методами підготовки поверхні напівпровідникових пластин є хіміко-механічне (ХМП) і хіміко-динамічне (ХДП) полірування. Для хімічної обробки поверхні напівпровідникових сполук типу А^IIВ^VI найчастіше застосовуються бромвмісні суміші, серед яких найбільш поширені розчини брому в метанолі. Однак велика швидкість зняття матеріалу і значна токсичність компонентів таких травників спонукає вести пошук нових, менш токсичних травильних композицій з низькими швидкостями розчинення напівпровідників, якими є бромвиділяючі суміші на основі гідроген пероксиду та бромидної кислоти.

До постановки даної роботи дослідження хімічного травлення нелегованого і легованого CdTe в бромвиділяючих композиціях на основі розчинів системи H₂O₂-HBr не проводилися. Попередні експерименти показали перспективність використання для різних етапів хімічної обробки нелегованого та легованого домішками Ga, Ge, Sn, Sb, As+Cl кадмій телуриду бромвиділяючих розчинів на основі гідроген пероксиду і бромидної кислоти, оскільки такі композиції володіють хорошими поліруючими властивостями і характеризуються невисокими швидкостями травлення, що є цінними властивостями для ХМП і ХДП монокристалів і плівок. В зв'язку з цим необхідно було більш детально вивчити процеси хімічної взаємодії вказаних вище напівпровідникових матеріалів з травильними композиціями систем H₂O₂-HBr-розчинник.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з тематикою та планами наукових досліджень Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, зокрема за держбюджетними темами: “Комплексні дослідження електронних явищ в матеріалах та структурах інфрачервоної фотоелектроніки” (2002-2006 рр., № держреєстрації 0102U001678) та “Фізико-технологічні дослідження напівпровідникових матеріалів та систем інфрачервоної мікрофотоелектроніки” (2003-2005 рр., № держреєстрації 0103U000363), одним з виконавців яких була автор дисертаційної роботи.

Метою дисертаційної роботи є встановлення характеру фізико-хімічної взаємодії нелегованого та легованого домішками Ga, Ge, Sn, Sb, As+Cl кадмій телуриду з бромвиділяючими розчинами систем H₂O₂-HBr-розчинник; виявлення впливу легування на процеси хімічного травлення; розробка та оптимізація травильних композицій і вибір технологічних режимів для формування високоякісної поверхні напівпровідникових пластин, що застосовуються в технологічних операціях при виготовленні робочих елементів напівпровідникових приладів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні задачі:

- дослідити кінетичні закономірності (концентраційні і температурні залежності швидкості травлення) і особливості фізико-хімічної взаємодії нелегованого та легованого CdTe з розчинами систем HBr-H₂O₂-розчинник з використанням методу диску, що обертається;

- побудувати поверхні однакових швидкостей розчинення (діаграми Гіббса) для CdTe, CdTe(Ga), CdTe(Ge), CdTe(Sn), CdTe(Sb), CdTe(As+Cl) із застосуванням методу математичного планування експерименту (метод симплексних граток Шеффе) та встановити концентраційні межі поліруючих, селективних і неполіруючих розчинів в досліджуваних системах з використанням різних розчинників;

- дослідити вплив гідродинамічних умов на механізм взаємодії травника з нелегованими та легованими кристалами CdTe та на якість отриманої полірованої поверхні з використанням установки, в якій реалізуються гідродинамічні умови диску, що обертається;

- дослідити стан поверхні, що утворюється після хімічної обробки CdTe, CdTe(Ga), CdTe(Ge), CdTe(Sn), CdTe(Sb), CdTe(As+Cl) розчинами систем HBr-H₂O₂-розчинник методами металографічного і профілографічного аналізів та еліпсометрії;

- з'ясувати вплив легування на закономірності хімічного травлення кадмій телуриду розчинами систем H₂O₂-HBr-розчинник;

- оптимізувати склади травильних композицій для ХДП і ХМП та хімічного травлення поверхонь нелегованого і легованого домішками Ga, Ge, Sn, Sb, As+Cl кадмій телуриду та розробити методики і режими хімічної обробки поверхні кристалів вказаних напівпровідникових матеріалів.

Об'єктом дослідження є хімічне розчинення нелегованих та легованих напівпровідникових матеріалів типу A^IIB^VI в рідких активних середовищах.

Предметом дослідження є хімічна взаємодія нелегованого і легованого домішками Ga, Ge, Sn, Sb, As+Cl кадмій телуриду з бромвиділяючими травильними композиціями на основі розчинів системи H₂O₂-HBr.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. В дисертаційній роботі досліджено кінетику і механізм процесів розчинення нелегованого та легованого домішками Ga, Ge, Sn, Sb, As+Cl кадмій телуриду в розчинах чотирьох систем H₂O₂-HBr-розчинник методом диску, що обертається, та побудовано 54 поверхні однакових швидкостей травлення (діаграми Гіббса) з поділом областей розчинів на поліруючі, селективні та неполіруючі.

2. Встановлено вплив природи окисника і розчинника на швидкість хімічного травлення, поліруючі властивості розчинів та якість полірованої поверхні CdTe CdTe(Ga), CdTe(Ge), CdTe(Sn), CdTe(Sb), CdTe(As+Cl).

3. Показано, що легування кадмій телуриду Ga, Ge, Sn, Sb, As+Cl суттєво впливає на швидкість хімічного травлення, а в деяких випадках і на межі концентраційних областей поліруючих і селективних розчинів в досліджуваних системах.

4. Встановлено існування компенсаційної залежності при дослідженні кінетичних закономірностей хімічного травлення напівпровідникових сполук типу А^IIB^VI і показано, що на компенсаційну залежність при травленні нелегованого та легованого CdTe, в основному, впливає характер розчинів, що використовуються для травлення, а природа напівпровідникового матеріалу при цьому не має суттєвого значення.

5. Вперше запропоновано застосовувати перспективні бромвиділяючі травильні композиції для ХМП та ХДП нелегованого і легованого кадмій телуриду, а також оптимізовано відповідні склади травильних композицій для досліджуваних напівпровідникових матеріалів.

6. Запропоновано режими проведення процесів хімічної обробки поверхні нелегованого і легованого CdTe оптимізованими бромвиділяючими травильними композиціями перед проведенням металізації хімічним осадженням з розчину хлориду золота (ІІІ) для формування омічних контактів на поверхні CdTe і CdTe(Ge).

Практичне значення одержаних результатів:

1. Встановлено концентраційні інтервали розчинів систем H₂O₂-HBr-розчинник, що можуть бути використані для поліруючого травлення нелегованого та легованого домішками Ga, Ge, Sn, Sb, As+Cl кадмій телуриду з різним початковим станом поверхні та електрофізичними характеристиками.

2. Вперше показано, що легування кадмій телуриду впливає на його хімічне травлення в бромвиділяючих композиціях та на межі концентраційних областей поліруючих і селективних розчинів в досліджуваних системах.

3. Для полірування нелегованого і легованого CdTe вперше запропоновано бромвиділяючі травильні композиції на основі гідроген пероксиду, що характеризуються малими швидкостями травлення та високою поліруючою здатністю.

4. Встановлено, що запропоновані бромвиділяючі травильні композиції доцільно застосовувати для хімічної обробки поверхні нелегованого і легованого CdTe перед проведенням металізації при виготовленні омічних контактів для високоомного детекторного матеріалу, а також при оцінці об'ємних електрофізичних параметрів напівпровідника.

5. Оптимізовано склади поліруючих та селективних травильних композицій, розроблено методики і режими ХДП та ХМП досліджуваних матеріалів при виготовленні робочих елементів напівпровідникових приладів. Розроблені в даній роботі травильні композиції успішно використовуються в науково-дослідницькій практиці в наукових лабораторіях ІФН НАН України.

Особистий внесок здобувача полягає в підборі, систематизації та аналізі літературних даних з хімічного розчинення напівпровідникових сполук типу А^IIВ^VІ та А^IIIВ^V в бромвмісних та бромвиділяючих травильних розчинах, а також впливу легування на хімічне травлення напівпровідників. Проведення основних експериментальних досліджень, які полягають у визначенні концентраційних залежностей швидкості розчинення від вмісту компонентів травильної системи, дослідженні кінетичних закономірностей процесів розчинення напівпровідникових пластин, визначенні концентраційних границь поліруючих, селективних і неполіруючих розчинів, мікроструктурному дослідженні та визначенні шорсткості поверхні, встановленні існування компенсаційної залежності при дослідженні кінетичних закономірностей було здійснено автором самостійно під безпосереднім керівництвом канд. хім. наук Томашик З.Ф. згідно із вказівками наукового керівника. Монокристалічні зразки нелегованого та легованого CdTe вирощені на кафедрі неорганічної хімії Чернівецького національного університету ім. Юрія Федьковича канд. хім. наук, доцентом Фейчуком П.І. Дослідження поверхні напівпровідників після хімічного травлення методом еліпсометрії проводились на кафедрі оптики фізичного факультету Київського національного університету ім. Тараса Шевченка Сарсембаєвою А.З., а обговорення результатів разом з канд. техн. наук Білевичем Є.О. Формування Au-контактів на оброблених запропонованими травниками зразках CdTe i CdTe(Ge) і вимірювання ВАХ здійснювалось спільно з н.с. Сукачем А.В. та м.н.с. Лук'яненком В.І. Постановка задачі, планування експериментів, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація та формулювання висновків проведено спільно з канд. хім. наук Томашик З.Ф. та науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на наступних конференціях: 1) ІХ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. Івано-Франківськ (Україна), 2003; 2) ІХ наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2003”. Львів (Україна), 2003; 3) Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. Київ (Україна), 2003; 4) Конференція молодих учених та аспірантів „ІЕФ'2003”. Ужгород (Україна), 2003; 5) Міжнародна науково-технічна конференція „Сенсорна електроніка і мікросистемні технології” (СЕМСТ-1). Одеса (Україна), 2004; 6) І науково-технічна конференція з міжнародною участю „Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-1). Кременчук (Україна), 2004; 7) ХVIII Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения. Москва (Россия), 2004; 8) ХVI Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних учених. Ужгород (Україна), 2004; 9) II Українська наукова конференція з фізики напівпровідників за участю зарубіжних науковців. Чернівці-Вижниця (Україна), 2004; 10) Міжнародна конференція „Сучасні проблеми фізичної хімії”. Донецьк (Україна), 2004; 11) Х^th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids. Lviv (Ukraine), 2004; 12) ІІ Всероссийская конференция „Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (ФАГРАН-2004). Воронеж (Россия), 2004; 13) The Fifth International Сonference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems. Smolenice Castle (Slovakia), 2004; 14) Конференція молодих учених та аспірантів „ІЕФґ2005”. Ужгород (Україна), 2005; 15) Х Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. Івано-Франківськ (Україна), 2005;

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей в наукових журналах та 15 тезів доповідей у матеріалах наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 174 сторінках, складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (129 найменувань), містить 46 рисунків та 23 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету і задачі роботи, об'єкт та предмет дослідження, наукову новизну, особистий внесок здобувача, практичну цінність результатів дослідження, наведено відомості щодо апробації роботи та публікацій, в яких висвітлено основні результати дисертації.

У першому розділі дисертації проведено літературний огляд даних щодо характеру фізико-хімічної взаємодії бромвмісних та бромвиділяючих розчинів з напівпровідниковими сполуками типу A^IIIB^V та A^IIB^VI. Велику увагу присвячено підбору травильних композицій для хімічної обробки легованих напівпровідникових матеріалів, цілеспрямованому підбору складу травильних сумішей, режимів обробки, впливу травників на характер взаємодії з напівпровідниками типу A^IIB^VI, стану одержаної поверхні та її властивостей. Проаналізовано як теоретичні, так і експериментальні роботи, які пов'язані з розробкою та застосуванням травильних композицій для обробки поверхні напівпровідників типу A^IIIB^V та A^IIB^VI. Встановлено, що в літературі немає даних по впливу легування на характер травлення кадмій телуриду бромвиділяючими травильними композиціями на основі системи H₂O₂-HBr.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для вивчення кінетичних закономірностей і механізму розчинення напівпровідників, розмежування характеру перебігу реакцій, їх стадій і визначення лімітуючих процесів використовували методику диску, що обертається, і відповідний пристрій для практичної її реалізації (установка ХДП). Для з'ясування механізму процесу розчинення проводили вимірювання залежності швидкості травлення від швидкості обертання диску в координатах v -¹ ~ г -^1/2 (оскільки v -¹ = 1/kC₀ + (a/DC₀) -^1/2, де k - константа швидкості реакції; C₀ - концентрація активного компонента; D - коефіцієнт дифузії компонента в розчині; a - стала. Для підтвердження механізму протікання реакції досліджували залежність швидкості розчинення від температури і будували їх в координатах ln v ~ 1/T (за рівнянням Арреніуса).

Швидкість травлення визначали за зменшенням товщини кристалу з використанням годинникового індикатора ИЧ-1 з точністю ± 0,5 мкм. Перед вимірюванням з поверхні пластин видаляли 100-150 мкм порушеного при механічній обробці шару в травильному розчині відповідного складу. Вибір компонентів травника та підбір їх співвідношення проводили, будуючи діаграми стану „склад розчину - швидкість травлення” з застосуванням математичного планування експерименту на симплексі. Цей же метод використовувався для оптимізації складу травильних композицій. Перевірку адекватності моделі (рівняння регресії четвертої степені) здійснювали за допомогою критерію Стьюдента (t-критерій), при цьому проводили вимірювання швидкостей розчинення в деяких контрольних точках та оцінювали дисперсію досліду.

Мікроструктуру отриманих після травлення поверхонь фотографували за допомогою універсального контрольного мікроскопу ZEISS JENATECH-INSPECTION з відеокамерою при збільшенні від 25Ч до 1600Ч. Шорсткість полірованої поверхні була виміряна за допомогою приладу DEKTAK 3030 AUTO II. Вимірювання кутових залежностей еліпсометричних параметрів компенсаційним методом проводили на лазерному компенсаційному нуль-еліпсометрі ЛЭФ-3М-1 з робочою довжиною хвилі л=632.8 нм.

У третьому розділі приведено результати експериментальних досліджень розчинення нелегованого та легованого Ga, Ge, Sn, Sb, As+Cl кадмій телуриду в бромвиділяючих травильних композиціях систем H₂O₂-HBr та H₂O₂-HBr-ЕГ.

Гідроген пероксид і бромидна кислота взаємодіють згідно рівняння реакції

H₂O₂ + HBr = Br₂ + H₂O

В залежності від величини співвідношення концентрацій [H₂O₂]/[HBr] в конкретному розчині бром, що виділяється, може або розчинятися в надлишку HBr (можливе утворення складних іонів [Br(Br₂)_1-2]-), утворюючи композиції, подібні за складом і властивостями до розчинів Br₂ в HBr, або видалятися із розчину.

Встановлено, що при вмісті 10 об.% H₂O₂ в HBr на концентраційній залежності спостерігається пік, який, очевидно, пов'язаний з найбільшою кількістю виділеного брому. Отже, при даному складі швидкості травлення всіх досліджуваних зразків будуть максимальними, причому легування будь-якою з вищевказаних домішок збільшує швидкість травлення, а при підвищенні температури до 298 К характер впливу змінюється. Розчини з вмістом від 2 до 10 об.% H₂O₂ формують поліровану поверхню, а збільшення його кількості в суміші до 50 об. % призводить до утворення неполіруючих розчинів. Для поліруючих травників системи H₂O₂-HBr були проведені кінетичні дослідження швидкості травлення, які показали, що механізм розчинення є дифузійним.

Введення етиленгліколю (ЕГ) в розчини системи H₂O₂-HBr призводить до зменшення швидкості травлення (0,5 мкм/хв) та збільшення області поліруючих розчинів. Дослідження проводили в двох інтервалах АВС і А'ВС' (вміст компонентів H₂O₂-HBr-ЕГ), процес розчинення в яких вивчали окремо один від одного.

В концентраційному інтервалі А?ВС? найбільші швидкості розчинення цих матеріалів спостерігаються в розчинах з максимальним вмістом H₂O₂, причому для нелегованого CdTe вона становить 17 мкм/хв, а для легованих Ga, Ge, Sn, As+Cl, Sb - збільшується, за винятком CdTe(Sb), і становить відповідно 19, 19, 24, 20 та 14 мкм/хв, що свідчить про вплив легування на характер хімічного розчинення. Найменші швидкості травлення для всіх зразків спостерігаються в розчинах, збагачених ЕГ.

У четвертому розділі висвітлено результати експериментальних досліджень розчинення нелегованого і легованого CdTe в розчинах систем H₂O₂-HBr-розчинник, де розчинником були лактатна (C₃H₆O₃), цитратна (C₆H₈O₇) та тартратна (C₄H₄O₆) кислоти. Застосування розчинників дає можливість до певної міри регулювати процес виділення брому, а також сприяє переведенню в розчин продуктів хімічної взаємодії травника з напівпровідником. У всіх досліджуваних системах побудовані поверхні однакових швидкостей травлення (діаграми Гіббса) для нелегованого та легованого CdTe, досліджено кінетику процесу розчинення, встановлено межі існування поліруючих, неполіруючих та селективних розчинів.

Аналіз концентраційних залежностей швидкості розчинення нелегованого і легованого кадмій телуриду при травленні в розчинах системи H₂O₂-HBr-C₃H₆O₃ свідчить про те, що легування CdTe в більшості випадків призводить до збільшення швидкості травлення (v_тр), причому поверхні однакових швидкостей травлення подібні між собою, що свідчить про однотипний механізм розчинення досліджуваних матеріалів. На прикладі нелегованого та легованого германієм CdTe видно, що легування збільшує не тільки v_тр, але і розміри областей поліруючих розчинів. В травильних композиціях, де розчинником виступають цитратна та тартратна кислоти, в інтервалі А'ВС' легування також призводить до збільшення швидкості травлення, а в деяких випадках і збільшення розмірів поліруючої області. Як видно з рис. 6, в залежності від природи розчинника величина області поліруючих розчинів може змінюватись. Спільним для всіх систем H₂O₂-HBr- розчинник є те, що v_тр мають мінімальні значення в розчинах, збагачених органічним розчинником.

При хімічній обробці нелегованого та леговагного CdTe поступова заміна кислот в ряду “лактатна > цитратна > тартратна кислота” сприяє покращенню якості полірованої поверхні. Величина поліруючої області на діаграмах збільшується в такій же послідовності, а максимальна величина спостерігається в травильних композиціях системи H₂O₂-HBr- ЕГ, які характеризуються найкращими поліруючими властивостями і найменшими швидкостями травлення досліджуваних напівпровідників.

У п'ятому розділі узагальнено особливості розчинення нелегованого і легованого кадмій телуриду у розчинах систем H₂O₂-HBr-розчинник. Встановлено, що характер розчинення цих матеріалів (кінетика та механізм травлення) залежить як від природи напівпровідника, так і від хімічних властивостей домішок.

Показано вплив легування на швидкість травлення CdTe в розчинах системи H₂O₂-HBr-ЕГ для двох перерізів у досліджуваному трикутнику АВС, аналогічні залежності побудовано і для інших систем.

В кінетиці хімічного травлення монокристалів нелегованого та легованого CdTe встановлено існування взаємозв'язку між уявною енергією активації (Е_а) та логарифмом передекспоненційного множника (ln C_E), тобто компенсаційної залежності. Показано, що для двох різних концентраційних інтервалів вона описується двома різними прямими: загальні апроксимовані рівняння для бромвиділяючих розчинів мають вигляд: ln C_E = (2,398 ± 0,107) + (0,402 ± 0,007) E_a (пряма 1); ln C_E = (0,972 ± 0,138) + (0,407 ± 0,006) E_a (пряма 2). Встановлено, що на компенсаційну залежність при травленні нелегованого та легованого CdTe, в основному впливає характер розчинів, що застосовуються для травлення, а природа напівпровідникового матеріалу при цьому не має суттєвого значення.

Методами металографічного і профілометричного аналізів та еліпсометрії досліджено стан поверхні кадмій телуриду після ХМП і ХДП в розчинах системи H₂O₂-HBr-ЕГ. Виявлено вплив природи легуючої домішки в CdTe на еліпсометричні параметри і показник заломлення.

Запропоновано попередню хімічну обробку поверхні CdTe(Gе) оптимізованими травниками системи H₂O₂-HBr-ЕГ методами ХМП і ХДП при виготовленні омічних контактів для високоомного детекторного матеріалу, яку застосували для оцінки об'ємних електрофізичних параметрів цього матеріалу.

Розроблено травильні суміші та методики контрольованого зняття тонких плівок з поверхні нелегованого і легованого CdTe методами ХМП та ХДП (швидкості ХДП в межах 0,5-2.5 мкм/хв) при збереженні поліруючих властивостей розчину. При введенні до базового травника додаткових кількостей етиленгліколю швидкість ХМП монокристалів знизилась з 16 до 0,6 мкм/хв, а при введенні гліцерину - до 0,75 мкм/хв, що дозволяє ефективно застосовувати їх для травлення напівпровідникових плівок.

Оптимізацію складів травників за швидкістю травлення, шорсткістю і забрудненню поверхні компонентами травника проводили за допомогою даних, отриманих з концентраційних залежностей v_роз та результатів металографічного і профілографічного аналізів. Запропоновано серію травильних композицій (таблиця) для різних технологічних обробок поверхні CdTe (ХДП, селективне травлення).



ВИСНОВКИ

Досліджено характер фізико-хімічної взаємодії поверхні монокристалів нелегованого та легованого домішками Ga, Ge, Sn, Sb, As+Cl кадмій телуриду з бромвиділяючими розчинами систем H₂O₂-HBr-розчинник, побудовано поверхні однакових швидкостей травлення (діаграми Гіббса) і визначено межі існування областей поліруючих, селективних та неполіруючих розчинів.

Для хімічної обробки CdTe, CdTe(Ga), CdTe(Ge), CdTe(Sn), CdTe(Sb), CdTe(As+Cl) вперше запропоновано використовувати новий клас травильних розчинів: бромвиділяючі травильні композиції на основі системи H₂O₂-HBr з невеликими (0,5-24 мкм/хв) швидкостями розчинення, в яких виділення брому може до певної міри регулюватись введенням різноманітних розчинників.

Встановлено вплив різних органічних розчинників в складі бромвиділяючих розчинів системи H₂O₂-HBr на процес хімічного травлення нелегованого та легованого CdTe. Визначено, що розміри областей поліруючих травників в цих системах збільшуються, а поліруючі властивості сформованих розчинів покращуються при поступовій заміні органічних компонентів в ряду: “лактатна > цитратна > тартратна кислоти > етиленгліколь”.

Показано, що легування CdTe суттєво впливає на швидкість та характер його розчинення, а в деяких випадках (в залежності від природи легуючої домішки та складу травильних сумішей) і на концентраційні межі областей поліруючих та селективних травильних композицій.

Встановлено, що в кінетиці хімічного травлення нелегованого та легованого кадмій телуриду в розчинах систем H₂O₂-HBr-розчинник існує взаємозв'язок між уявною енергією активації та передекспоненційним множником, тобто компенсаційна залежність. Показано, що на дану залежність в основному впливає співвідношення компонентів в травильних композиціях, а впливу природи напівпровідникового матеріалу не виявлено.

Методами металографічного і профілографічного аналізів та еліпсометрії досліджено стан поверхні легованого і нелегованого CdTe після ХМП і ХДП в розчинах системи H₂O₂-HBr-етиленгліколь. Встановлено вплив природи легуючої домішки на еліпсометричні параметри і показник заломлення.

Методом вольт-амперних характерстик досліджено вплив хімічної обробки поверхні на електричні властивості контактів Au/CdTe(Gе), одержаних хімічним осадженням з розчину AuCl₃. Розроблено спосіб підготовки поверхні CdTe(Gе), що складається з ряду технологічних операцій (хімічне полірування, ХМП і ХДП оптимізованими травниками системи H₂O₂-HBr-ЕГ), і показано доцільність його застосування для виготовлення омічних контактів та визначення об'ємних електрофізичних параметрів високоомного детекторного матеріалу.

На основі кінетичних досліджень розроблено серію бромвиділяючих травильних композицій для різних технологічних обробок монокристалів і плівок нелегованого та легованого CdTe (полірування, селективне травлення). Оптимізовані склади травників і технологічні режими проведення операцій хімічної обробки поверхні цих матеріалів успішно використовуються в науково-дослідницькій практиці ІФН ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.



СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Стратийчук И.Б., Томашик З.Ф., Томашик В.Н., Фейчук П.И. Влияние легирования теллурида кадмия на химическое взаимодействие с растворами системы H₂O₂-HBr // Журн. неорган. химии. - 2004. - Т. 49, № 12. - С. 153-156.

Дисертантом досліджено процеси травлення для нелегованого і легованого кадмій телуриду в розчинах системи H₂O₂-HBr та кінетичні закономірності ХДП.

2. Стратийчук И.Б., Томашик В.Н., Томашик З.Ф., Фейчук П.И. Химико-динамическое полирование полупроводниковых материалов на основе CdTe растворами системы H₂O₂-HBr-винная кислота // Нові технології. - 2004. - № 3 (6) - С. 29-33.

Дисертантом проведено експериментальні дослідження процесів розчинення напівпровідникових матеріалів в травильних композиціях системи H₂O₂-HBr-винна кислота.

3. Томашик В.Н., Стратийчук И.Б., Томашик З.Ф., Фейчук П.И. Химическое травление нелегированного и легированного CdTe бромвыделяющими травильными композициями системы H₂O₂-HBr-лимонная кислота // Вопр. химии и хим. технологи. - 2005. - № 1. - С. 43-46.

Дисертантом показано вплив легуючих домішок на швидкість травлення та розмір областей поліруючих розчинів, а також на механізм процесу розчинення.

4. Томашик З.Ф., Стратийчук И.Б., Томашик В.Н., Фейчук П.И., Щербак Л.П. Химическое травление нелегированного и легированного CdTe в бромвыделяющих травильных композициях системы H₂O₂-HBr-этиленгликоль // Неорган. материалы. - 2005. - Том. 41, № 7. - С. 775-781.

Дисертантом здійснено аналіз літературних джерел, а також проведено хімічне травлення нелегованого і легованого кадмій телуриду і показано вплив легування.

5. Стратійчук І.Б., Томашик З.Ф., Томашик В.М. Взаємодія нелегованого та легованого CdTe з травильними розчинами системи H₂O₂-HBr-тартратна кислота // Фізика і хімія твердого тіла. - 2005. - Том. 6, № 1. - С. 99-103.

Дисертантом досліджено та запропоновано травильні композиції для нелегованого та легованого кадмій телуриду.

6. Tomashik V.M., Tomashik Z.F., Lukiyanchuk E.M., Stratiychuk I.B. Chemical Treatment of Semiconductor Surfaces - One of the Main Problem of Modern Semiconductor Material Sciences // The Fifth International Сonference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems. - Smolenice Castle (Slovakia). - 2004. - P. 45-48.

Дисертантом досліджено вплив легування на особливості травлення напівпровідникових сполук типу A^IIB^VI в бромвиділяючих розчинах.

7. Гуменюк О.Р., Томашик З.Ф., Томашик В.М., Стратійчук І.Б. Вплив легування на хімічне травлення телуриду кадмію в бром- та йодвиділяючих розчинах // Фізика і технологія тонких плівок. Матеріали IХ Міжн. конф. - Ів.-Франківськ (Україна) - 2003. - Том. 1.- С. 160-161.

Дисертантом проведено хіміко-динамічне полірування нелегованого та легованого кадмій телуриду в розчинах системи H₂O₂-HBr.

8. Томашик З.Ф., Лукіянчук Е.М., Стратійчук І.Б. Хімічна взаємодія CdTe та Cd_xHg_1-xTe з розчинами системи H₂O₂-HCl (H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, HBr) // Збірник наук. праць: ІХ наук. конф. “Львівські хімічні читання. - 2003”. - Львів (Україна): Видавн. центр Львів. нац. ун-ту ім. Івана Франка. - 2003. - С. Н31.

Дисертантом досліджено процеси хімічної взаємодії CdTe з розчинами системи H₂O₂-HBr.

9. Лукіянчук Е.М., Стратійчук І. Б. Взаємодія телуриду кадмію з розчинами системи H₂O₂-HCl (H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, HBr) // “Всеукр. конф. молодих вчених з актуальних питань хімії”. Тези доповідей. - Київ (Україна). - 2003. - С. 25.

Дисертантом встановлено склад поліруючих травників для CdTe.

10. Стратійчук І.Б. Особливості хімічного травлення кадмій телуриду: легованого домішками Ga, Ge, Sn, As і Sb в травильних композиціях системи H₂O₂-HBr // Конф. молод. учених та аспірантів „ІЕФ'2003”. Тези доповідей. - Ужгород (Україна). - 2003. - С. 75.

11. Томашик В.Н., Стратийчук И.Б., Томашик З.Ф., Фейчук П.И. Травление поверхности CdTe, легированного примесями Ga, Ge, Sn, Sb, As + Cl, растворами системы H₂O₂-HBr-лимонная кислота // Міжн. наук.-техн. конф. „Сенсорна електроніка і мікросистемні технології (СЕМСТ-1)”. Тези доповідей. - Одеса (Україна). - 2004. - С. 317.

Дисертантом проведено хімічне травлення поверхні нелегованого та легованого кадмій телуриду в травильних композиціях на основі системи H₂O₂-HBr-цитратна кислота.

12. Томашик В.М., Томашик З.Ф., Лукіянчук Е.М., Стратійчук І.Б., Гуменюк О.Р. Формування полірованої поверхні монокристалічних зразків та плівок CdTe та InAs травильними композиціями на основі розчинів системи H₂O₂-HBr (HI, HCl, HNO₃)-органічна кислота // І науково-технічна конф. з міжн. участю „Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології (МЕТІТ-1)”. - Кременчук (Україна). - 2004. - С. 97-98.

Дисертантом розроблено травники для видалення тонких шарів і плівок нелегованого та легованого CdTe в бромвиділяючих травильних композиціях.

13. Стратийчук И.Б., Томашик В.Н., Томашик З.Ф., Фейчук П.И. Оптимизация травильных композиций на основе растворов системы H₂O₂-HBr-винная кислота для химической обработки CdTe легированного примесями Ga, Ge, Sn, As + Cl, Sb // ХVIII Междунар. научно-техн. конф. по фотоэлектронике и приборам ночного видения. Тезисы докладов. - Москва (Россия). - 2004. - С. 159.

Дисертант приймала участь в дослідженні та проведені оптимізації травильних розчинів.

14. Стратийчук И.Б., Томашик В.Н., Томашик З.Ф., Фейчук П.И. Химическое растворение монокристаллов нелегированного и легированного CdTe в травильных смесях системы H₂O₂-HBr-молочная кислота // ХVI Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних учених. Тези доповідей. - Ужгород (Україна). - 2004. - С. 205.

Дисертантом проведено експериментальні дослідження хімічного розчинення нелегованого та легованого CdTe в травильних розчинах системи H₂O₂-HBr-лактатна кислота.

15. Стратийчук И.Б., Томашик З.Ф., Томашик В.Н, Фейчук П.И., Щербак Л.П. Химико-динамическое полирование нелегированного и легированного CdTe бромвыделяющими травителями на основе системы H₂O₂-HBr-этиленгликоль // II Українська наукова конференція з фізики напівпровідників за участю зарубіжних науковців. Тези доповідей. - Чернівці-Вижниця (Україна). - 2004. - Том. 2. - С. 100-101.

Дисертантом здійснено хіміко-динамічне полірування монокристалічних зразків нелегованого та легованого кадмій телуриду в розчинах системи H₂O₂-HBr-этиленгликоль.

16. Стратийчук И.Б., Томашик З.Ф., Томашик В.Н., Лукиянчук Э.М. Проявление компенсационного эффекта в кинетике химического взаимодействия поверхности полупроводниковых соединений типа A^IIB^VI и A^IIIB^V с травильными композициями на основе Н₂О₂ // Матеріали Міжн. конф. „Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк (Україна). - 2004. - С. 148.

Дисертантом проведено вимірювання температурних залежностей v_роз. та розраховані уявні енергії активації.

17. Stratiychuk I.B., Tomashik Z.F., Tomashik V.M., Feychuk P.I., Drygybka S.Ya. Interaction of undoped and doped CdTe, Zn_xCd_1-xTe and Hg_1-xCd_xTe solid solutions with the etching composition of the H₂O₂-HBr-glycol system // Х-TH International seminar on physics and chemistry of solids. Book abstracts. - Lviv (Ukraine). - 2004. - С.23.

Дисертантом встановлено режими проведення процесів ХДП CdTe в різних травниках.

18. Томашик З.Ф., Стратийчук И.Б., Томашик В.Н., Фейчук П.И. Использование бромвыделяющих травителей на основе системы H₂O₂-HBr-молочная кислота для химической обработки поверхности нелегированного и легированного CdTe // ІІ Всероссийская конференция „Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004)”. - Воронеж (Россия). - 2004. - С. 309-312.

Дисертантом запропоновано склади травильних розчинів систем H₂O₂-HBr-лактатна кислота для хімічної обробки поверхні нелегованого та легованого CdTe.

19. Гнатів І.І., Стратійчук І.Б. Закономірності хіміко-динамічного полірування CdTe і твердих розчинів Cd_1-xZn_xTe в бромвиділяючих травниках системи H₂O₂-HBr // Конференція молодих учених і аспірантів „ІЕФ-2005”. - Ужгород (Україна). - 2005. - С.102.

Дисертантом проведно ХДП CdTe в деяких травильних композиціях системи H₂O₂-HBr.

20. Гнатів І.І, Томашик В.М., Томашик З.Ф., Стратійчук І.Б. Видаленні тонких шарів з поверхні твердих розчинів Cd_1-xZn_xTe методом ХДП в бромвиділяючих травниках // Фізика і технологія тонких плівок Матеріали Х Міжн. конф. - Ів.-Франківськ (Україна) - 2005. - Том. 1.- С. 179.

Дисертант приймала участь в експериментах по оптимізації та застосуванню травильних сумішей для зняття тонких шарів напівпровідникових пластин.

Размещено на Allbest.ru

...