Normal;

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ШТЬОСЕР ГАННА ЮРІЇВНА

УДК 547.82:547.72:546.732ґ49ґ56

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КОМПЛЕКСИ АЛКІЛПІРИДИЛПОХІДНИХ ІЗОТРИТІОНДИТІОЛІВ З СОЛЯМИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

02.00.01 - неорганічна хімія

Дніпропетровськ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі теоретичної хімії хімічного факультету Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:доктор хімічних наук, професор Стародуб Володимир Олександрович, Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна, професор кафедри теоретичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук Гельмбольдт Володимир Олегович, Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього середовища та людини, м. Одеса, завідувач відділу; поліфункціональний ліганди ізотритіондитіол хімічний

доктор хімічних наук, професор Кокозей Володимир Миколайович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач лабораторії НДЧ.

Провідна установа:Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться « 27 » січня 2006 р. о 10⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, Дніпропетровськ-5, проспект Гагаріна, 8, хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії, ауд. 220)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, Дніпропетровськ-5, проспект Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий « 5 » грудня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Пініелле І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Хімія ізотритіондитіолу (dmit) - один із актуальних напрямків сучасної координаційної хімії, про що свідчить великий і все зростаючий потік публікацій (на сьогоднішній день понад 500) і оглядових статей - тільки в 1999 році в журналі «Coordination Chemistry Reviews» надруковано чотири. Комплекси Нікелю, Паладію та Платини змішаної валентності знайшли застосування як синтетичні метали і надпровідники, матеріали нелінійної оптики, надпровідні плівки Ленгмюра-Блоджетт, а також їх застосовують у синтезі біс-(етилендитіоло)-тетратіофульвалену і його аналогів, як симетричної, так і несиметричної будови.

Дотепер координаційній хімії функціоналізованих похідних dmit приділялась невелика увага. Відомо кілька функціоналізованих похідних типу Rdmit, де R - Нітрогеновмісний гетероцикл, а їх комплексоутворюючі властивості майже не було досліджено. Малочисельні роботи, що присвячено цій тематиці, показують нетривіальність координації перехідних металів S/N_ вмісними донорами, що робить нові ліганди особливо привабливими для координаційної хімії. Синтез і дослідження нових, раніше невідомих комплексів, дозволить намітити шлях подальшого розвитку в області супрамолекулярних сполук, а також розширити уявлення про координаційні можливості тих або інших перехідних металів.

Актуальною задачею є вибір оптимального шляху синтезу поліфункціональних лігандів і їх комплексів з перехідними металами. Всебічне дослідження, порівняльна характеристика фізико-хімічних властивостей, дослідження кристалічних і молекулярних структур комплексних сполук, допоможуть продемонструвати перспективність їх використання для спрямованого синтезу супрамолекулярних сполук (комплекси таких лігандів з «м'якими» кислотами можна буде використовувати як ліганди для синтезу комплексів з «жорсткими» кислотами і навпаки), а також кластерів. Останні, є складовою частиною галузі нанотехнологій -- напрямку сучасного матеріалознавства та хімії взагалі, що має на сьогодні найбільший розвиток.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень кафедри теоретичної хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна в рамках держбюджетних НДР, що входили до міжвузівських наукових програм України: ДР № 0103U004188 «Квазідвомірні провідники та надпровідники на основі Сульфур- та Нітрогеновмісних сполук. КРС на основі безводневих аналогів ЕТ і провідні композити на їх основі».

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є синтез комплексів поліфункціональних лігандів на основі ізотритіондитіолу з «м'якими» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) і «суміжними» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислотами Льюіса; вивчення їх структури та основних фізико-хімічних властивостей.

Для досягнення мети необхідно було розв'язати такі задачі дослідження:

· синтезувати поліфункціональні ліганди на основі ізотритіондитіолу;

· синтезувати комплекси поліфункціональних лігандів з солями перехідних металів;

· вивчити увесь ряд синтезованих сполук за допомогою різних фізико-хімічних методів досліджень;

· провести порівняльну характеристику даних, що отримано різними методами, виявити відповідності й протиріччя;

· спираючись на концепцію Льюіса й дані фізико-хімічного аналізу, запропонувати вірогідні структури комплексів і обговорити деякі механізми реакцій;

· показати можливість застосування нових комплексів для синтезу супрамолекулярних сполук.

Об'єкт дослідження - фізико-хімічні властивості комплексів «м'яких» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) і «суміжних» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислот Льюіса з лігандами на основі dmit; кристалічна та молекулярна структура нових комплексів; механізми деяких реакцій.

Предмет дослідження - комплекси алкілпіридилпохідних ізотритіондитіолів з солями перхідних металів.

Методи дослідження - елементний аналіз, комплексонометрія, мас -, ІЧ -, УФ -спектроскопія, ESI (метод електроспрей іонізації), ЯМР ¹H і ¹³C, магнітні вимірювання, кондуктометрія, термогравіметрія, рентгеноструктурний аналіз, квантовохімічні розрахунки за методом DFT. Для математичної обробки експериментальних даних і побудови графіків використовували програму «ORIGIN 6.1».

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше синтезовано 23 нових комплекса «м'яких» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) і «суміжних» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислот Льюіса з поліфункціональними Сульфур- та Нітрогеновмісними лігандами на основі ізотритіондитіолу.

2. На основі фізико-хімічних методів дослідження і теоретичних розрахунків, запропоновано вирогідні структури нових комплексів. Для семи сполук методом РСА встановлено молекулярну й кристалічну структури.

3. Виявлено несподівані координаційні можливості нових лігандів. Зроблено висновок, що наявність вільного атома Нітрогену або некоординованого атома тіокарбонільного Сульфуру дає змогу застосовувати нові комплекси як вихідні будівельні блоки для моделювання супрамолекулярних сполук.

4. Вивчення спектрів ESI дало змогу запропонувати механізми неординарних реакцій і скласти схеми утворення як кінцевих, так і проміжних продуктів.

5. Методом мас-спектроскопії з застосуванням польової іонізації було підтверджено димерну структуру комплекса [CdCl₂(2)]₂, наявність якої припускали на основі ІЧ-спектроскопічного аналіза.

6. Структуру та деякі властивості нових комплексів було вивчено за допомогою різноманітних, як класичних, так і новітніх фізичних методів дослідження.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблені принципи синтезу алкілпіридилпохідних ізотритіондитіолів може бути використано для синтезу нових поліфункціональних лігандів, які вже зарекомендували себе як компоненти «синтетичних металів» і надпровідників.

2. Поліфункціональність нових лігандів на основі dmit робить їх перспективними для синтезу поліядерних комплексів, які надалі можна буде застосовувати для синтезу супрамолекулярних сполук.

3. Поліядерні комплекси, можуть застосовуватись як будівельні блоки в ході синтезу самовпорядкованих систем, останні можуть стати в нагоді для молекулярної електроніки та синтезу матеріалів нелінійної оптики.

4. Нові комплекси можуть бути корисними для синтезу магнітно-впорядкованих систем як феромагнітних, так і антиферомагнітних.

5. Поліфункціональні комплекси перспективні для виробництва редокс активних матеріалів.

6. В роботі продемонстровано, що концепція Пірсона не завжди може бути застосована, тому, матеріали дисертації можуть стати корисними при викладанні спецкурсів «Хімія комплексних сполук» і для написання методичної літератури за курсами «Неорганічна хімія» і «Хімія координаційних сполук».

Особистий внесок здобувача полягає в зборі та аналізі літературних даних за темою дисертації, виборі способів рішення поставлених наукових задач, синтезі й дослідженні структур Сульфур- та Нітрогеновмісних лігандів, а також комплексів на їх основі методами мас-, ІЧ-, УФ-спектроскопії, комплексонометрії, РСА, математичній обробці отриманих результатів. Постановку задач дослідження, аналіз та узагальнення результатів, формулювання наукових положень і висновків проведено разом з науковим керівником д.х.н., проф. В.О. Стародубом.

Автор висловлює подяку др. О.Ротенбергеру за проведення РСА та допомогу при рішенні структур, др. Г. Штьосеру за проведення теоретичних розрахунків за методом DFT, Р. Бургерту за ознайомлення з методом ESI та допомогу при знятті спектрів, науково-технічному персоналу та лаборантам: М. Стей за CHN-аналіз, доктору Е.Маттерну і Х. Берберіх за спектри ЯМР, Д. Мюллеру за проведення мас-спектроскопічних досліджень, Є.Трептову за магнітні дослідження, С. Шнайдер за термогравіметричний аналіз, П. Хаузер за допомогу при фотографуванні кристалів. Особисту подяку автор висловлює проф. Д. Фєнске за надану можливість виконання синтетичної та частини дослідницької роботи цієї дисертації на матеріально-технічній базі Інститута неорганічної хімії, Університету Карлсруе, м. Карлсруе (Німеччина). А також подяка всім тим, кого автор не назвав персонально, але хто в тій чи іншій мірі мав відношення до успішного виконання роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи було представлено на IV Всеросійській конференції молодих вчених «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); ХХ і ХХII Міжнародних Чугаївських конференціях з координаційної хімії (Київ - 2003, Кишинів - 2005); IV, V і VI Всеукраїнських конференціях студентів і аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ - 2003, 2004 і 2005); VI Всеукраїнській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених (Ужгород - 2004); Науковому колоквіумі з неорганічної хімії дослідницьких груп університетів Базеля, Берліна, Ганновера, Карлсруе, Ляйпцига, Марбурга, Регенсбурга і Тюбінгена (Hirschegg - Австрія, 2004); ІІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених (Дніпропетровськ - 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті в наукових фахових виданнях та 8 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаної літератури зі 135-ти найменувань літературних джерел, 5 додатків. Загальний обсяг дисертації становить 170 сторінок друкованого тексту; робота містить 14 таблиць та 48 рисунків за текстом; 5 додатків на 35 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено огляд літературних даних щодо комплексів ізотритіондитіолу і його похідних з солями перехідних металів. Представлено традиційну методику синтезу ізотритіондитіолу і фактори, що впливають на структуру цільового продукту. Наведено способи функціоналізації dmit, структуру та загальні координаційні типи комплексів перехідних металів з лігандами -- похідними ізотритіондитіолу. Надзвичайність фізико-хімічних властивостей сполук на основі dmit продемонстровано на прикладі комплексів похідних тетратіофульвалену. Наведено весь спектр відомих Сульфур- та Нітрогеновмісних лігандів на основі dmit, описано структуру й деякі властивості комплексів перехідних металів. На підставі цих даних визначено предмет, об'єкти, а також сформульовано завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі наведено дані про реактиви, обладнання, методики дослідження і обробку результатів; обґрунтовано вибір методик та умов експерименту. Синтез і частину дослідницької роботи було виконано на матеріально_технічній базі Інститута неорганічної хімії, Університету Карлсруе, м. Карлсруе (Німеччина).

У третьому розділі описано головну концепцію синтезу алкілпіридилпохідних ізотритіондитіолів та їх комплексів з солями перехідних металів, обґрунтовано вибір методів дослідження, за допомогою яких було підтверджено чистоту синтезованих сполук, встановлено їх склад й вивчено деякі фізико-хімічні властивості.

На підставі аналізу літературних даних вихідним матеріалом для синтезу поліфункціональних лігандів було обрано ізотритіондитіол - (C₃S₅)₂. Для підвищення виходу ізотритіондитіолу необхідно проводити реакцію відповідно до представленої схеми, при температурі, що не перевищує 0 °С.

Для цілеспрямованого синтезу нових лігандів на основі ізотритіондитіолу нами було обрано метод циклічної функціоналізації ізотритіондитіолу, який запропонував О. Нейланд в 1989 році. Реакція ізотритіондитіолу з алкенами протікає за типом реакції Дільса-Альдера, це дозволило нам запропонувати головну схему синтезу нових лігандів.

Сполуки 1 і 2 раніше були відомі як проміжні продукти багатостадійного синтезу похідних тетратіофульваленів. Отже, їх синтез як цільових продуктів та молекулярна й кристалічна будова були наведені вперше в нашій роботі. Оптимізація методики (заміна розчинника і корегування температурного режиму), дозволила значно збільшити вихід (41 і 42% замість 20 і 15% відповідно). Синтез та дослідження сполук 3 і 4 проведено нами вперше. Наявність «м'яких» донорних атомів тіоефірного і тіонного Сульфуру й атомів Нітрогену в ароматичних радикалах синтезованих нами лігандів визначила вибір солей перехідних металів. Для синтезу комплексів було обрано «м'які» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) і «суміжні» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислоти Льюіса.

Загальний принцип синтезу комплексів представлений схемою:

Якщо x = 1, то y = 1, z = 1 або 2; якщо x = 2, то y = 1 або 2, z = 1.

Синтезовані нами ліганди є гідрофобними, тому найбільш вдалими розчинниками виявились CH₂Cl₂ і MeCN. Варіюванням молярного співвідношення MCl_х : L (MCl_х : L для синтезу обирали 1:1 і 1:2) встановлено, що склад комплексів з солями HgCl₂, CdCl₂, CoCl₂ відповідає заданій стехіометрії. Для комплексів з NiCl₂, ZnCl₂, CuCl₂, незалежно від обраної стехіометрії, утворюються комплекси, що відповідають складу MCl₂ : (L)₂.

Четвертий розділ охоплює результати фізико-хімічних досліджень комплексів алкілпіридилпохідних ізотритіондитіолів з солями перехідних металів.

На підставі даних елементного аналізу розкрито певний взаємозв'язок між молярним співвідношенням вихідних компонентів і складом кінцевого продукту. Показано, що склад нових комплексів на основі синтезованих нами лігандів може бути прогнозованим.

Структуру синтезованих сполук і спосіб координації солей перехідних металів вивчали методом ІЧ_спектроскопії. Особливу увагу при аналізі ІЧ_спектрів приділяли лініям валентних коливань н (C=S), що розташовані в області 1010-1080 см^-1 і коливанням піридинового циклу (1420-1620 см^-1). Відомо, що координація ізотритіондитіолів по атому Сульфуру тіонної групи призводить до зниження частоти коливань н (C=S). З іншого боку, у випадку координації ліганда по атому Нітрогену піридильного фрагмента спостерігається зміщення частот, що відповідають скелетним коливанням останнього, до високочастотної області. До першої групи ми віднесли ті комплекси, в яких на підставі даних ІЧ-спектрів можна впевнено судити про координацію по атому Нітрогену піридильного фрагмента. У таких комплексах спостерігається зсув частот скелетних коливань піридильного фрагмента від 1467 і 1580 см^-1 до, відповідно, 1473 і 1580 см^-1 (комплекс 5), 1481 і 1602 см^-1 (комплекс 11), 1487 і 1606 см^-1 (комплекс 13), 1476 і 1598 см^-1 (комплекс 17). Частоти коливань н (C=S) у цих комплексах зміщуються до високочастотної області від 1059 см^-1 в ІЧ_спектрі ліганда 1 до 1067 - 1074 см^-1, що виключає координацію по атому Сульфуру тіонної групи.

Для комплексів з лігандом 1 також існує можливість додаткової координації атома Сульфуру тіольної групи, чому сприяє утворення стійкого п'ятичленного координаційного циклу. За даними ІЧ_спектроскопії визначити таку координацію неможливо без проведення теоретичного розрахунку частот і форм нормальних коливань, тому що зв'язок C-S є ендоциклічним, а коливання - нехарактеристичні. Однак, згідно даним РСА, що було виконано для комплексів 5 і 17, така координація дійсно має місце. В комплексі 15 частоти скелетних коливань піридильного фрагмента також зміщені в високочастотну область - до 1474 і 1602 см^-1, відповідно. Однак, частота н (C=S) коливань слабко зміщена в низькочастотну область - від 1059 см^-1 в спектрі ліганда 1 до 1049 см^-1 в спектрі комплексу. Слабке зниження частоти коливань н (C=S) в цьому комплексі можна пояснити тим, що в кристалічному стані відбувається додаткова слабка координація двох атомів Сульфуру тіонних груп сусідніх молекул комплексів, що породжує квазіоктаедричне оточення ЦА (центрального атома) й утворення супрамолекулярної структури кристала. Беручи до уваги магнітні дані, а також дані літературних джерел, нами запропоновано наступну структуру комплексу.

До другої групи комплексів, що утворені лігандом, ми віднесли ті комплекси, в яких ліганд координовано як по атому Нітрогену піридильного фрагмента, так і по атому Сульфуру тіонної групи. Про це свідчить зміщення скелетних коливань піридильного фрагмента до високочастотної області (як і в першій групі), і зниження частоти н (C=S) коливань. Це комплекси Cu(I), Ag(I) і Pt(II). Найбільш значне зниження частоти коливань н (C=S) спостерігається в комплексі 14, найменш - у комплексі 6а. Беручи до уваги ці дані, можна запропонувати для комплексів біядерні структури з містковою функцією ліганда. Про координацію нітрат-іона свідчить інтенсивний триплет при 1306, 1324 і 1366 см^-1 в ІЧ_спектрі комплекса.

Щодо ліганда 3, то варто очікувати його аналогії з лігандом 1, тому що він також, в принципі, здатний до координації як по атому Нітрогену триазолільного фрагмента, так і по атому Сульфуру тіольної групи з утворенням п'ятичленного координаційного циклу. ІЧ_спектр комплексу [CuCl₂(3)]₂ відрізняється тим, що в цьому випадку лінія н (C=S) коливань значно зсунута в низькочастотну область - до 1028 см^-1, що явно свідчить про координацію по атому Сульфуру тіонної групи. Лінії скелетних коливань триазолільного фрагмента зміщені до високочастотної області, подібно спектру комплексу. Тому можна навести для комплекса димерну структуру.

За допомогою методу рентгеноструктурного аналіза (РСА) вперше встановлено молекулярну й кристалічну структуру 2-х, синтезованих нами лігандів і 5-ти нових комплексів. Молекула складається з двох плоских фрагментів - ізотритіондитіольного S₍₁₎_S₍₅₎, C₍₁₎_C₍₃₎ і піридильного C₍₆₎_C₍₁₀₎, N₍₁₎. Довжини зв'язків, валентні кути й орієнтація еліпсоїдів теплових коливань в етиленовому угрупованні свідчать про невпорядкованість атомів C₍₄₎ і C₍₅₎, причиною якого є присутність двох енантіомерів - атом C₍₅₎ є хіральним центром. Молекулярна структура сполуки аналогічна тій, що описано вище. Упакування молекул в кристалі призводять до появи S•• S контактів, що менше за суму ван-дер-ваальсових радіусів S (3.70 Е).

Структури комплексів з CuCl утворено дискретними нейтральними димерними молекулами [CuCl(PPh₃)(1)]₂ і {[CuCl(PPh₃)(2)](CH₃CN)}₂. Атоми Купруму в обох комплексах мають викривлену тетраедричну координацію, яку утворено атомами P₍₁₎ трифенілфосфіна, атомами N₍₁₎ ліганда 1 або 2 і двома містковими хлоридними лігандами Cl₍₁₎ і Cl_(1A). Валентні кути P₍₁₎_Cu₍₁₎_Cl_(1A) і N₍₁₎_Cu₍₁₎_Cl_(1A) є значно більшими ніж ідеальне значення 109.5 °, як для сполуки (129.56° і 114.46), так і для комплексу (117.09° і 117.72), а кути Cl₍₁₎_Cu₍₁₎_Cl_(1A) і P₍₁₎_ Cu₍₁₎_Cl₍₁₎ істотно менше (98.28° і 97.75°, для 6 - 103.38° і 99.15°). Таке викривлення можна пояснити стеричним впливом об'ємних лігандів - PPh₃. Зв'язок Cu_P в комплексі (2.2052 Е) і (2.2109 Е) в 6, помітно коротший, ніж в аналогічних комплексах Cu(I). Довжина зв'язку Cu₍₁₎_N₍₁₎ - 2.094 Е в 5 і 2.056 Е в 6, знаходиться в області, що властива більшості аналогічних комплексів. Центральний цикл Cu₍₁₎_Cl₍₁₎_Cu_(1A)_Cl_(1A) представляє собою паралелограм з довжинами зв'язків 2.5885 Е (Cu₍₁₎_Cl₍₁₎), 2.2864 Е (Cu₍₁₎_Cl_(1A)), а для - 2.3884 Е і 2.4253 Е відповідно. Значне відхилення валентних кутів Cl₍₁₎_Cu₍₁₎_Cl_(1A) (98.28°) і Cu₍₁₎_Cl₍₁₎_Cu_(1A) (81.72°), для сполуки - 103.38° і 76.5°, в центральному циклі Cu₂Cl₂ від ідеальних значень 109.5° і 70.5° для симетричного димера, можна пояснити стеричним впливом координованих молекул PPh₃,. Комплекс майже симетричний, тобто, центральний цикл Cu₂Cl₂ в ньому має слабко викривлений ромб. На відміну від цього, відхилення довжини зв'язків Cu₍₁₎_Cl₍₁₎ (2.5885 Е) і Cu₍₁₎_Cl_(1A) (2.2864 Е) в комплексі значно більше. Останнє значення відповідає довжині зв'язку Cu-Cl в мономерних комплексах CuCl. По суті, димери в кристалах комплексу мають супрамолекулярну будову. Таким чином, можна припустити легкість дисоціації в розчині по цим зв'язкам. Така дисоціація була підтверджена нами методом ESI. Подовження зв'язку Cu-Cl стало причиною утворення комплексу з насиченого ацетонітрильного розчину комплексу. З іншого боку, таке відхилення призводить також і до збільшення відстані Cu₍₁₎_Cu_(1A) від 2.7820 Е в ідеальному центральному циклі.9842 Е, для 6 і 3.1972 Е в комплексі 5. Проте, цієї відстані достатньо для прояву, так званої, купрофільної взаємодії, що, за теоретичними оцінками, може проявлятися в інтервалі між'ядерних відстаней Cu-Cu -- 2.5_3.2 Е.

Структура комплексу, утворена димерними нейтральними частками [CuCl(1)]₂. Центральний фрагмент комплексу це 12-членний координаційний цикл, що утворений координацією місткових молекул 1 як по атому Сульфуру тіольної групи - S₍₄₎, так і по атому Сульфуру тіонної групи - S₍₁₎. Два п'ятичленних координаційних цикли утворені координацією молекул 1 також по атому Нітрогену піридильного фрагмента. Ліганди в комплексі 5а є, таким чином, тридентатними. Додаткова координація хлорид-іонів надає атомам Купруму квазітетраедричне оточення. Найбільше відхиляються від ідеального значення 109.5° кути S₍₁₎_Cu₍₁₎_Cl₍₁₎ - 122.21°, N₍₁₎_Cu₍₁₎_S₍₁₎ - 115.92° і, особливо, кут N₍₁₎_Cu₍₁₎_S₍₄₎ - 80.02°. Таку малу величину останнього можна пояснити тим, що він належить також п'ятичленному координаційному циклу Cu₍₁₎_N₍₁₎_C₍₆₎_C₍₅₎_S₍₄₎, в якому атоми N₍₁₎ і C₍₆₎, в силу sp²-гібридизації, надають кутам Cu₍₁₎_N₍₁₎_C₍₆₎ (120.86)° і N₍₁₎_C₍₆₎_C₍₅₎ (119.8)° певну «жорсткість».

Усі синтезовані нами комплекси Cu(I) відрізняються від описаних раніше тим, що при наявності в складі молекул лігандів 1 і 2 двох типів донорних атомів - Нітрогену та Сульфуру, іон Cu⁺ координує атом Нітрогену, що є «жорсткою» основою, і в якості місткового ліганда виступає також «жорстка» основа - хлорид-іон. Такий тип координації є несподіваним і цікавим. Наявність некоординованих атомів Сульфуру тіокарбонатної групи фрагмента dmit в комплексах 5 і 6, для яких тут обговорено рентгеноструктурні дані, як і для інших комплексів, для яких наявність вільного атома Сульфуру доведено методом ІЧ_спектроскопії, можна використовувати для подальшої координації з «м'якими» кислотами Льюіса (наприклад, з солями Меркурію, Кадмію, Аргентуму, Паладію, Платини та інших).

На відміну від комплексів з димерними структурами типу [MCl(L)]₂, що описані вище, в комплексі 17 ЦА Нікелю координує дві молекули ліганда і перебуває в викривлено-октаедричному оточенні. Два атоми Нітрогену піридильного фрагмента N₍₁₎ і N₍₂₎, тіольний атом S₍₆₎, і один з хлорид-іонів Cl₍₂₎ знаходяться, практично, в одній площині. Однак, кути N₍₁₎_Ni₍₁₎_S₍₆₎ - 179.28° і N₍₁₎_Ni₍₁₎_S₍₆₎ - 167.67° відхиляються від ідеального значення - 180°. Довжина зв'язків Ni₍₁₎-S₍₆₎, Ni₍₁₎-S₍₁₎, що дорівнює 2.44 і 2.48 Е, відповідає довжині зв'язків Ni_S в аналогічних октаедричних комплексах Нікелю. У вершинах октаедра розташовані атоми S₍₁₎ і Cl₍₁₎, які також не знаходяться на ідеальній прямій. Кут S₍₁₎_Ni₍₁₎_Cl₍₁₎ становить 178.41. Зменшення кута стає причиною невеликого збільшення зв'язку Ni₍₁₎_N₍₂₎ (2.09 Е). Довжина зв'язків Ni₍₁₎_Cl₍₁₎ і Ni₍₁₎_Cl₍₂₎ (2.38 і 2.37 Е) - відповідає довжинам зв'язків в октаедричних комплексах Нікелю (2.34 і 2.37 Е). Бідентатна координація молекул ліганда призводить до утворення двох стабільних п'ятичленних координаційних циклів Ni₍₁₎_N₍₁₎_C₍₆₎_C₍₁₎_S₍₁₎ і Ni₍₁₎_N₍₂₎_C₍₁₆₎_C₍₁₁₎_S₍₆₎. Таким чином, атоми Сульфуру двох тіонних груп залишаються вільними для можливої координації з «м'якими» кислотами Льюіса. Утворення координаційного зв'язку з атомами Нітрогену піридильних фрагментів призводить до невеликого збільшення довжини зв'язків C₍₁₎_S₍₁₎ до 1.832 Е і C₍₁₎_C₍₂₎ - 1.539 Е, порівняно з довжинами цих зв'язків в некоординованому ліганді, що дорівнює 1.786 Е і 1.409 Е відповідно. Тому, як і для інших комплексів, що описані нами вище, деяке підвищення частоти н (C=S) коливань в ІЧ_спектрах і помітне зміщення ліній піридинового циклу в низькочастотну область обумовлено кінематичними ефектами.

Структура комплексу 19, несподіваного продукту реакції хлориду цинку з лігандом 1, цікава тим, що внутрішня сфера в ньому утворена координацією трьох хлорид-іонів і катіона трифеніл_б_етилпіридилфосфонія - [Ph₃P-CH₂-CH₂-2Py]⁺, що утворились внаслідок гетеролітичного розщеплення ліганда 1. Довжина координаційного зв'язку Zn_N в комплексі 19 - 2.100 Е - така сама як і в інших координованих гетероциклічних амінах (в середньому, 2.056 Е). Довжина координаційного зв'язку Zn_Cl (в середньому, 2.254 Е) набагато менша суми іонних радіусів Zn²⁺ і Cl- - 2.55 Е . Згідно гіпотези, яку потім було підтверджено, в розчині відбувається поступове гетеролітичне розщеплення зв'язків C_S у координованому ліганді, що призводить до утворення іона C₃S₅^2-, 2-етинілпіридину та катіона [Ph₃P_CH₂-CH₂_Py]⁺.

За даними термогравіметричного аналізу ми змогли зробити висновок щодо стійкості синтезованих нами лігандів і їх комплексів, а також оцінити міцність координаційного зв'язку в останніх. Криві диференційної термогравіметрії лігандів 1 і 2 не мають чітко означених екстремумів, а криві термогравіметрії демонструють безперервну втрату маси, починаючи приблизно з 120 °С. Аналіз кривої термогравіметрії дозволяє констатувати розкладання лігандів за схемою, що наведено нижче. Дані в цілому відповідають результатам інших методів дослідження, а також містять додаткову корисну інформацію щодо стійкості комплексів і міцності координаційних зв'язків в них.

Аналіз електронних спектрів поглинання дозволив зробити висновок, що піридильний або триазолільний і ізотритіондитіольний фрагменти лігандів слабо взаємодіють навіть у супряженій системі. Відсутність інших ліній в електронних спектрах комплексів окрім ліній поглинання самих лігандів пояснюється наявністю заповненої електронної оболонки (nd¹⁰) іонів Hg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Cu⁺, Ag⁺. В спектрах комплексів істотне зміщення максимумів поглинання можна пояснити значною міцністю координаційних зв'язків. Наявність поглинання в області 600_800 нм в комплексах кобальту дало підстави припустити тетраедричне координаційне оточення іону металу в розчині.

Магнітні дослідження дозволили істотно уточнити структуру комплексів Co(II) і Ni(II); зробити висновок, що ліганди здатні до утворення магнітновпорядкованих структур (МВС) - як феромагнітних, так і антиферомагнітних. Природа МВС визначається не тільки природою центрального атома, але й природою ліганда.

Температурна залежність магнітної сприйнятливості комплексу [NiCl₂(1)₂] добре описується залежністю Кюрі-Вайса (C = 1.1637, = _1 K; R = 99.99%). Значення ефективного магнітного моменту дорівнює 3.07 _В, що відповідає двом неспареним електронам з невеликим внеском орбітального моменту, що характерно для комплексів низької симетрії (відсутність орбітально вироджених термів) та відповідає даними ІЧ_спектрів і РСА. Температурна залежність магнітної сприйнятливості комплексу [NiCl₂(2)₂] також описується залежністю Кюрі-Вайса (R = 99.94 %, C = 1.2984), але, з більш вираженим феромагнітним обміном - константа Вайса ( = _8.6 K) і, можливо, внаслідок цього, більшим значенням ефективного магнітного моменту - м_ефф. = 3.30 _В. Помітний феромагнітний обмін в цьому комплексі можна пояснити тим, що молекули комплексів поєднуються в кристалічному стані в полімери за рахунок хлоридних містків. Як відомо, зв'язок феромагнітного типу виникає в комплексах галогенідів Нікелю по обмінним каналам типу Ni-X-Ni з кутом при вершині близько 96°. Це дало нам підстави уточнити структуру комплексу. Більш складна температурна залежність магнітної сприйнятливості комплексу 15 - [CoCl₂(1)]. Так, залежність ч^-1(T) нелінійна, а ефективний магнітний момент монотонно зростає при зниженні температури, демонструючи явно виражену феромагнітну поведінку. Температурна залежність _ефф.(Т) добре описується виразом: _ефф.(Т) = 4.60 - 2.90?10^-3Т - 6.27?10^-6Т² (R = 99.98). Т.ч., ефективний магнітний момент комплексу досягає при зниженні температури граничного значення 4.60 _В, що значно перевищує виключно спінове значення 3.87 _B і свідчить про значний орбітальний внесок. Помітне значення константи Вайса робить можливим наявність антиферомагнітного обміну в кристалах комплексу 16. Дійсно, ефективний магнітний момент монотонно зменшується на всьому дослідженому інтервалі температур. Ця залежність добре описується виразом: _ефф.(Т) = 4.92 + 1.11?10^-3Т - 1.2004?10^-7Т² (R = 99.79). Т.ч., при кімнатній температурі ефективний магнітний момент комплексу досягає 5.14 _В, а при зниженні температури 4.92 _В. Такі високі значення _ефф властиві октаедричним комплексам Co(II). Це дозволило нам запропонувати найбільш ймовірну структуру комплексу 16 яка має такий самий вигляд як і структура комплексу з тією відмінністю, що в комплексі 16 константа обміну має протилежний знак, що відповідає непрямому антиферомагнітному обміну.

Заключним етапом всебічного фізико-хімічного дослідження нових, синтезованих нами комплексів, стали квантовохімічні розрахунки, що проведені в рамках методу DFT. За допомогою розрахунків було вивчено вплив структури лігандів на міцність утворених ними комплексів. Розрахунки повної енергії лігандів і ізомерних молекул деяких комплексів дозволили зробити важливі висновки щодо способу координації лігандів і запропонувати найбільш ймовірні структури комплексів в газовій фазі. Слід відзначити, що розраховані за методом DFT структури співпали зі структурами, що були запропоновані нами по даним ІЧ-спектроскопічних досліджень.

ВИСНОВКИ

1. Результатом цілеспрямованого синтезу стали комплекси поліфункціональних лігандів на основі ізотритіондитіолу з «м'якими» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) і «суміжними» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислотами Льюіса. На підставі всебічного дослідження їх властивостей і будови, можна стверджувати, що комплекси можуть бути використані для спрямованого синтезу супрамолекулярних сполук (комплекси таких лігандів з «м'якими» кислотами можна застосовувати як ліганди для одержання комплексів з «жорсткими» кислотами й навпаки), а також кластерів.

2. Показано, що склад нових комплексів з лігандами на основі dmit може бути прогнозованим. Загальну схему синтезу можна представити як: L+MCl_x [(L)_y(MCl_x)]_z, де L - ліганд; MCl_x - хлорид перехідного металу; якщо x = 1, то y = 1, z = 1 або 2; якщо x = 2, то y = 1 або 2, z = 1.

3. На підставі ІЧ-спектроскопічного аналізу, вперше виділено два основних координаційних типи, що притаманні новими лігандам:

· комплекси в яких ліганд координовано лише по атому Нітрогену піридильного фрагмента. При цьому ліганди 1 і 4 можуть функціонувати як хелатоутворюючі бідентатні;

· комплекси в яких ліганд координовано як по атому Нітрогену пиридильного фрагмента, так і по атому Сульфуру тіонної групи. В одноядерних комплексах такий тип координації є неможливим для жодного з синтезованих нами лігандів за стеричних міркувань, однак, можливий для біядерних циклічних комплексів, що мають склад [MCl_xL]₂.

4. Дані рентгеноструктурного аналізу, який було виконано для п'яти нових комплексів, дозволили встановити що синтезовані нами ліганди можуть виступати в ролі місткових, з утворенням дванадцатичленних біядерних координаційних циклів; підтвердити можливості координації лігандів по тіольному атому Сульфуру; виявити несподівану, з погляду концепції Пірсона, координацію «м'якої» кислоти Cu(I) по «жорсткому» атому Нітрогену піридильного франмента.

5. За допомогою методу ESI розкрито механізми реакцій синтезу сполук [CuCl(1)]₂ і [ZnCl₃(Ph₃P-CH₂-CH₂-2Py)][MeCN]. Методом мас-спектроскопії з використанням польової іонізації підтверджено димерну структуру комплексу [CdCl₂(2)]₂, наявність якої припускали на основі ІЧ-спектроскопічного аналізу.

6. За допомогою даних термогравіметричного аналізу, а також даних ІЧ-спектроскопічного дослідження нових комплексів, зроблено висновок щодо більшої міцності зв'язку M_N в комплексах [PdCl₂(1)] і [CoCl₂(1)], у порівнянні з іншими комплексами.

7. Магнітні дослідження дозволили істотно уточнити структуру комплексів Co(II) і Ni(II); зробити висновок, що ліганди 1 і 2 здатні до утворення магнітно-впорядкованих структур - як феромагнітних, так і антиферомагнітних. Було показано, що природа магнітно-впорядкованих структур визначається не тільки природою центрального атома, але й природою ліганда.

8. Результати квантовохімічних розрахунків, проведених у рамках методу DFT, разом з комплексом фізико-хімічних досліджень, дозволили виявити загальні закономірності комплексоутворення синтезованих нами лігандів і виявити основні типи структур залежно від природи центрального атома й ліганда.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кошевая^**Дівоче прізвище дисертанта. А.Ю., Полифункциональные азотсодержащие лиганды на основе изотритиондитиола и их комплексы с переходными металлами // Вестник Харьковского национального ун-та. Химия. _ 2003. _ №596. Вып.10 (33). _ С. 74-80.

2. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А., Фенске Д. Пиридилзамещённые [1,3]_дитиоло[1,4]дитиин-2-тионы // Химия гетероциклических соединений. - 2005. - T.453, №3. - C. 429-435.

Здобувачем проведено пошук літературних даних та сформульовано постановку задач роботи, синтезовано азотовмісні ліганди на основі dmit, та проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії.

3. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Синтез и кристаллическая структура димерного комплекса хлорида меди(1) с 4,5-(4-пиридилэтилен)-дитио-1,3-дитиол-2-тионом и трифенилфосфином // Координационная химия. _ 2005. _ Т.31, №6. _ С. 462-465.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні синтезу комплексів купруму з новим лігандом та проведення досліджень методами ІЧ- УФ-спектроскопії і комплексонометрії.

4. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Полифункциональные азотсодержащие лиганды на основе изотритиондитиола // Тез. докл. IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» _ Саратов. - 2003. - С. 78.

Здобувачем синтезовано азотовмісні ліганди та комплекси з солями кобальту, купруму і меркурію, проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

5. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. 4,5-(2-пиридилэтилендитио)-1,3-дитиол-2-тиоловые комплексы Сu(I) // Тез. докл. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. _ Киев. - 2003. - С. 285.

Здобувачем синтезовано комплекс купруму з новим лігандом, виконано дослідження комплексу методами ІЧ- УФ-спектроскопії, комплексонометрії, написано тези.

6. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Функционализация 4,5-димеркапто-1,3-дитиол-2-тиона // Тези доп. Четвертої Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2003. - С. 108.

Здобувачем синтезовано азотовмісні ліганди та комплекси з солями кобальту, купруму, меркурію, досліджено сполуки методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

7. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Cинтез и кристаллическая структура нового смешаннолигандного комплекса на основе 1,3-дитиол-2,4,5-тритиона // Тези доп. П'ятої Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2004. - С. 24.

Здобувачем розроблено схему функціоналізації dmit, синтезовано нові ліганди та змішанолігандний комплекс купруму, досліджено синтезовані сполуки методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

8. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Комплексы переходных металлов с функционализованными изотритиондитиолами // Тез. доп. XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених - Ужгород - 2004. - С. 93-95.

Здобувачем розроблено схему функціоналізації dmit, синтезовано азотовмісні ліганди та їх комплекси з перехідними металами, зокрема, комплекси кадмію, купруму, кобальту та меркурію, синтезовані сполуки досліджено методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

9. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Хлориды некоторых переходных металлов в комплексах с функционализированным изотритиондитиолом // Тези доп. Шостої Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2005. - С. 29.

Здобувачем синтезовано комплекси купруму з новим лігандом, проведено дослідження методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.

10. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Комплексы переходных металлов с бифункциональными серу- и азотсодержащими лигандами на основе изотритиондитиола // Тези доп. II Міжнарод. конф. студентів та аспірантів «Хімія та сучасні технології» _ Дніпропетровськ. 2005. - С. 20.

Здобувачем синтезовано біфункціональні ліганди та комплекси з солями перехідних металів, проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії, ESI, та комплексонометрії, написано тези.

11. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Комплексы алкилпиридинпроизводных изотритиондитиола с солями переходных металлов // Тез. докл. XXII Международной Чугаевской конференции по координационнной химии. _ Кишинев. - 2005. - С. 141-145.

Здобувачем синтезовано алкілпіридилпохідні ізотритіондитіолу та комплекси з солями кобальту, Нікелю, купруму, меркурію, проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії, ESI, та комплексонометрії, написано тези.

АНОТАЦІЯ

Штьосер Г.Ю. Комплекси алкілпіридилпохідних ізотритіондитіолів з солями перехідних металів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2005.

Дисертацію присвячено цілеспрямованому синтезу нових, Нітрогеновмісних похідних ізотритіондитіолів та їх комплексів з «м'якими» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) і «суміжними» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислотами Льюіса. В роботі наведено синтез і результати досліджень 4-х нових лігандів і 23_х нових комплексів.

За даними ІЧ-спектроскопії показано, що ліганд 1 може проявляти як бі-, так і тридентатну координацію, а ізомерний йому ліганд 2, поводиться як моно- або бідентатний; наявність атома Нітрогену в орто-положенні лігандів 1 і 3 робить їх подібними. За допомогою РСА, встановлено, що нові ліганди можуть виступати як місткові. Механізми реакцій синтезу комплексів [CuCl(1)]₂ і [ZnCl₃(Ph₃P-CH₂-CH₂-2Py)][MeCN] прояснено за допомогою методу ESI. Висновок щодо міцності зв'язку M_N в комплексах, зроблений за даними ІЧ-спектроскопії, підтверджено методом термогравіметричного аналізу. Аналіз електронних спектрів поглинання дозволив зробити висновок, про слабку взаємодію піридильного/триазолільного і dmit фрагментів в нових лігандах. За даними магнітних досліджень вдалось уточнити структуру комплексів Co(II) і Ni(II); зроблено висновок щодо здатності лігандів 1 і 2 до утворення, як феромагнітних, так і антиферомагнітних магнітновпорядкованих систем.

За допомогою квантовохімічних розрахунків, які проводили за методом DFT, було вивчено вплив структури лігандів на міцність утворених ними комплексів. Зроблено важливий висновок щодо способу координації лігандів і найбільш вирогідні структури комплексів в газовій фазі. Показано, що нові комплекси, можуть знайти застосування в ході синтезу супрамолекулярних систем як будівельні блоки, які можуть бути корисними в молекулярній електроніці, матеріалах нелінійної оптики.

Ключові слова: ізотритіондитіол, функціоналізація, комплекси перехідних металів, РСА, ІЧ-спектроскопія, магнітна сприйнятливість, DFT.

АННОТАЦИЯ

Штёсер А.Ю. Комплексы алкилпиридилпроизводных изотритиондитиолов с солями переходных металлов - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2005.

Диссертация посвящена целенаправленному синтезу новых, азотсодержащих производных изотритиондитиолов и их комплексов с «мягкими» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) и «пограничными» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислотами Льюиса. В работе описан синтез и результаты исследований 4-х новых лигандов. Успешно проведен синтез 23_х новых комплексов. Состав, структура и некоторые физико-химические свойства исследованы с помощью элементного анализа, комплексонометрии, масс -, ИК -, УФ -спектроскопии, ЯМР ¹H и ¹³C, магнитных измерений, термогравиметрии, проведены квантовохимические расчёты по методу DFT.

По данным ИК-спектроскопии впервые установлено, что лиганд 1 может проявлять как би-, так и тридентатную координацию, в то время как изомерный ему лиганд 2, обычно ведёт себя как моно- или бидентатный. Показано, что наличие атома азота в орто-положении лигандов 1 и 3 делает их подобными.

Данные РСА позволили не только установить молекулярную и кристаллическую структуру некоторых из синтезированных нами комплексов, подтверждающую выводы, сделанные на основании изучения их ИК-спектров, но и служат надежной основой для выводов о способе координации и структуре тех комплексов, для которых не удается получить пригодные для РСА монокристаллы. Данные РСА помогли обнаружить неожиданные, с точки зрения концепции Пирсона, координационные возможности новых лигандов, а именно, координацию «мягкой» кислоты Cu(I) по «жёсткому» основанию - атому азота пиридинового цикла.

Механизмы реакций синтеза комплексов [CuCl(1)]₂ и [ZnCl₃(Ph₃P-CH₂-CH₂-2Py)][MeCN] прояснены с помощью метода ESI.

По данным термогравиметрического анализа мы смогли сделать вывод об устойчивости синтезированных нами лигандов и их комплексов, а также оценить прочность координационной связи в последних. Данные в целом согласуются с данными других методов исследования, что позволило нам предложить схему разложения лигандов, которая применима и для комплексов.

Анализ электронных спектров поглощения позволил сделать вывод, о слабом взаимодействии пиридильного/триазолильного и dmit фрагментов в новых лигандах. Установлено, что существенное смещение максимумов поглощения в спектрах комплексов [CuCl(PPh₃)(1)]₂ и [PdCl₂(1)] связано со значительной прочностью координационной связи. Наличие поглощения в области 600_800 нм в комплексах кобальта дало основания предполагать тетраэдрическое координационное окружение ЦА.

По данным магнитных исследований уточнена структура комплексов Co(II) и Ni(II); сделан вывод о способности лигандов 1 и 2 к образованию как ферромагнитных, так и антиферромагнитых магнитно-упорядоченных структрур Показано, что природа последних определяется не только природой центрального атома, но и природой лиганда.

С помощью квантовохимических расчётов, проведенных в рамках метода DFT, изучено влияние структуры лигандов на прочность образованных ими комплексов. Сделан важный вывод о способе координации лигандов и наиболее вероятной структуре комплексов в газовой фазе. Показано, что новые комплексы, могут найти применение в ходе синтеза супрамолекулярных систем в качестве строительных блоков, которые могут оказаться полезными в молекулярной электронике и при поиске новых материалов нелинейной оптики.

Ключевые слова: изотритиондитиол, функционализация, комплексы переходных металлов, РСА, ИК-спектроскопия, магнитная восприимчивость, DFT.

SUMMARY

Stoesser A.Yu. Complexes of alkylpyridyl derivatized isotrithiondithiolates with salts of transition metals - Manuscript.

The dissertation for a candidate's degree in chemical science by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry, Ukrainian State Chemical-Technological University, Dnipropetrovs'k, 2005.

The dissertation is devoted to the purposeful synthesis of new, nitrogen-containing derivatives of isothrithiondithiols and their complexes with «soft» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) and «hard» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) Lewis's acids. There are syntheses and results of investigations of 4 new ligands and 23 new complexes has been described in work.

It is shown, according to IR-spectroscopy, that ligand 1 can possess both bi-, and tridentate coordination, and isomeric to it ligand 2, behaves as mono- or bidentate; presence of atom of nitrogen in ortho-position in ligands 1 and 3 makes their similar. It has been, by means of X-ray, that new ligands can represent it self as «bridges» ones. Reactions mechanisms of complexes synthesis [CuCl(1)]₂ and [ZnCl₃(Ph₃P-CH₂-CH₂-2Py)][MeCN] have been clarificated by the help of the ESI method. The conclusion deals with durability of bond M-N in the complexes, maiden according to IR-spectroscopy, confirmed by a method of thermogravimetric analysis. The analyses of UV-spectra have been us to draw a conclusion, about weak interaction pyridyl/triazolyl and dmit fragments in new ligands. According to magnetic researches the structure of complexes Co(II) and Ni(II) have been specified; the conclusion about ability of ligands 1 and 2 to form magneto-ordered structure -- ferromagnetic, as well as antiferromagnetic has been made.

Influence of structure ligands on durability of the complexes formed by them have been investigated by means of quantum-chemical calculations which have been carried out within the framework of method DFT. The important conclusion about way coordination of ligands and the most probable structure of complexes in a gas phase have been made. It is shown, that new complexes, can be used in synthesis of supramolecular systems as building blocks which can be useful in molecular electronics, materials for nonlinear optics.

Key words: isothrithiondithiol, functionalisation, complexes of transition metals, X-ray, IR-spectroscopy, magnetic susceptibility, DFT.

Размещено на Allbest.ru

...