Прямий темплатний синтез гетерометалевих комплексів 3d-металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.01 - Неорганічна хімія

Прямий темплатний синтез гетерометалевих комплексів 3d-металів

Шевченко Денис В'ячеславович

Київ 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Кокозей Володимир Миколайович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач лабораторії НДЧ

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Пехньо Василь Іванович, Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадcького НАН України, м. Київ,

завідувач відділу хімії комплексних сполук кандидат хімічних наук, старший науковий співробітникТрачевський Володимир Васильович, Технічний центр НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник відділу фізики

Провідна установа: Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України, м. КиївЗахист дисертації відбудеться “31” жовтня 2005 року о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “13” вересня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

1. Загальна характеристика роботи

темплатний гетеробіметалевий мідь карбонільний

Актуальність теми. Однією з переваг темплатного синтезу, який широко використовується для одержання координаційних сполук, є можливість отримання комплексів з лігандами, які не утворюються в умовах традиційних методів синтезу. В той же час, одержання гетерометалевих комплексів, які все більше привертають увагу своїми електронними, електрохімічними, магнітними, каталітичними та біологічними властивостями, за допомогою реакцій темплатного синтезу є складним та багатостадійним.

Попередні дослідження показали, що проведення традиційних темплатних реакцій в умовах прямого синтезу відкриває можливість створення нового наукового напрямку - "Прямий темплатний синтез гетерополіядерних комплекcів". Принциповим питанням його розвитку є з'ясування умов утворення та складу комплексів в залежності від вибраної пари металів, природи лігсонів та розчинника. Таким чином, актуальність дослідження полягає в розробці нових підходів до синтезу гетерометалевих комплексів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок досліджень пов'язаний з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка: “Синтез та дослідження гетерометалевих комплексів, що виявляють протипухлинну дію” (№ Держреєстрації 0102U000412), та проектом № 03-51-4532 “Поліметалічні комплекси як молекулярні наномагніти та нові гомогенні каталізатори” за програмою INTAS.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - запропонувати новий підхід до синтезу гетерометалевих комплексів 3d-металів, показати його переваги та перспективи подальшого розвитку.

Об'єкт дослідження - утворення гетерометалевих комплексів 3d-металів в умовах прямого темплатного синтезу за участю етилендіаміну, моноетаноламіну та N-(2-гідроксиетил)-етилендіаміну.

Предмет дослідження - умови утворення, будова та властивості гетерометалевих комплексів 3d-металів з продуктами темплатної конденсації.

Методи дослідження - хімічні та фізико-хімічні методи дослідження (атомно-абсорбційний аналіз, мас-, ІЧ-, ЯМР- та електронна спектроскопії, кондуктометрія, магнетохімія та рентгеноструктурний аналіз).

Наукова новизна одержаних результатів. Показано, що проведення традиційних темплатних реакцій конденсації в умовах прямого синтезу відкриває новий підхід до одержання гетерометалевих комплексів. Запропоновано новий метод прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів 3d-металів, який полягає у взаємодії порошків двох металів або порошку одного металу та оксиду іншого в умовах конденсації амінів з карбонільними сполуками. За новими методиками, які відрізняються від відомих простотою експериментального виконання, вперше одержано 20 гетерометалевих координаційних сполук. Проведено рентгеноструктурний аналіз 15 комплексів.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати дали подальший розвиток методу прямого синтезу координаційних сполук і можуть бути використані для прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів інших металів за участю широкого кола амінів та карбонільних сполук. Синтезовані сполуки можуть бути використані як складові фотопровідних оптичних середовищ та як прекурсори електрокаталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму. Показано, що водні розчини гетерометалевих Cu/Zn та Cu/Mn комплексів є каталітично активними в реакції розкладу перекису водню. Результати дослідження можуть бути використані при підготовці підручників, лекційних курсів та практикумів для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Розробка теоретичних положень прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів, формулювання мети і задачі дослідження виконані разом з науковим керівником д.х.н. проф. В.М. Кокозеєм. Заключний аналіз одержаних результатів виконаний за участю к.х.н. С.Р. Петрусенко. Рентгеноструктурні дослідження проведені в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України (м. Харків) та в університетах м. Перт (Австралія), м. Бат (Великобританія), м. Дармштад (Германія) і опубліковані у співавторстві з О.В. Шишкіним, М.В. Жигалко, Р.І. Зубатюком, B.W.Skelton, P.R. Raithby, I. Svoboda, J. Коћнљek. Магнетохімічні дослідження проведені у Вроцлавському університеті (Польща) у співавторстві з J. Mrozinski. Фотопровідні властивості гетерометалевих комплексів в полімерних матрицях були дослідженні у співавторстві з М.О. Давиденком та І.І. Давиденко на кафедрі ВМС, кондуктометричні дослідження проведені за участю В.С. Судавцової, каталітична активність - у співавторстві з Т.М. Безуглою, В.Е. Діюком та А.М. Савицькою на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету КНУ імені Тараса Шевченка. Придатність гетерометалевих комплексів як прекурсорів електрокаталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму вивчена в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України разом з В.С. Кублановським, Ю.К. Пірським, Я.М. Левчуком та А.Л. Прокопчуком. В окремих дослідженнях брали участь О.В. Прима та В.Г. Маханькова.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на 14-th "Phisical methods in coordination and supramolecular chemistry" (Moldova, 2002), American Crystallographic Association Meeting (USA, 2003, 2004), 21-й Чугаевской международной конференции по координационной химии (Украина, 2003), ІV, V та VI Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Україна, 2003, 2004, 2005), XVІ Українській конференції з неорганічної хімії (Україна, 2004), 15-th Summer school on coordination chemistry (Poland, 2004), XIV-th Winter school on coordination chemistry (Poland, 2004), Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” - (Україна, 2004), 2-nd Seeheim conference on magnetism (Germany, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 7 статей та 11 тез доповідей, одержано 4 патенти України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 6-ти розділів, висновків, списку цитованої літератури (107 найменувань) та додатків. Робота викладена на 183 сторінках друкованого тексту і містить 78 рисунки, 35 таблиць та 3 додатки.

2. Основний зміст роботи

Перший розділ містить огляд літературних даних про основні реакції прямого та темплатного синтезів координаційних сполук. Наведені відомості про використання металів у темплатному синтезі комплексів з фталоціаніновими лігандами та у темплатному електросинтезі комплексів з азометиновими лігандами. На підставі проведеного огляду літератури було зроблено висновок про можливість використання темплатних реакцій у прямому синтезі для одержання гетерометалевих комплексів 3d-металів.

У другому розділі описані підготовка вихідних речовин, методика експерименту та методи досліджень.

В третьому розділі описана взаємодія порошків міді, нікелю, кобальту з порошками марганцю, цинку або його оксиду та неводними розчинами (диметилформамід, диметилсульфоксид, метанол, ацетонітрил) солей етилендіамонію (хлорид, бромід, тіоціанат) і ацетоном. Наведені методики синтезу, результати дослідження електропровідності розчинів, ІЧ-, електронних-, мас-, ЯМР-спектральних, магнетохімічних досліджень та рентгеноструктурного аналізу.

Прямий темплатний синтез за участю солей етилендіамонію та ацетону приводить до утворення гетерометалевих комплексів з лігандом L1

M(1)0 + M(2)0 + 2en·2HX + 2(СН3)2СО + O2 [M(1)L1][M(2)X4] + 4H2O

M(1) = Cu, Ni, Со; M(2) = Zn, Mn; X = Cl, Br, NCS

За швидкістю взаємодії метали можна розташувати в ряд Cu > Co > Ni. При цьому час перетворення металу залежить від природи аніону та розчинника. Так, час розчинення міді збільшується в наступних рядах: СH3OH ? CH3CN ? ДМФА >ДМСО та Cl ? Br >NCS і загалом лежить в умовах експерименту в межах 20-120 хв. За часом переходу нікелю у розчин (2-8 год.) розчинники та аніони можна розташувати в такі ряди ДМСО ? ДМФА > СH3OH > CH3CN та NCS > Cl > Br. Цинк та марганець розчиняються в досліджених системах за 20-60 хв. незалежно від їх складу. Гетерометалеві комплекси кобальту вдалося отримати

демонструє можливість використання одержаних гетерометалевих сполук як прекурсорів комплексів полімерної будови.

Для пояснення суттєвого підвищення швидкості утворення комплексів в умовах прямого темплатного синтезу (в окремих випадках в 50 раз), у порівнянні з класичним темплатним синтезом, була зроблена спроба з'ясувати механізм досліджуваної взаємодії. За допомогою 1Н та 13С ЯМР спектроскопії було встановлено, що ще до початку розчинення металів в реакційній суміші присутні амінокарбінол та імін (схема а), концентрація яких в ході реакції зменшується. Таким чином, можна зробити висновок, що прямий темплатний синтез починається із взаємодії некоординованого аміну та карбонільної сполуки. Після цього продукти взаємодії координуються іоном металу, що забезпечує подальше протікання темплатної реакції. Під час класичного темплатного синтезу (схема б), спочатку амін координується іоном металу, що призводить до суттєвого зниження нуклеофільності NH2-груп. Далі у взаємодію з карбонільною сполукою вступають лише вільні NH2-групи, які утворюються внаслідок дисоціації комплексу.

Рентгеноструктурні дослідження показали, що в основі будови гетеро- металічних комплексів міді та нікелю, отриманих за участю етилендіаміну, лежать комплексні катіони [M1L1]2+ (M1 = Cu, Ni) та аніони [M2X4]2- (M2 = Zn, Mn; X = Cl, Br), які поєднані між собою чисельними водневими зв'язками, а у випадку міді ще і додатковим координаційним зв'язком Cu-S (2,910(5) Е). Ліганд L1 координований тетрадентантно, координаційне оточення атому нікелю є площинно-квадратним, а міді квадратно-пірамідальним. Середні значення довжин зв'язків М-N наведені і є характерними для цих металів. Аніони [M2X4]2- мають викривлену тетрагональну симетрію. В комплексах [NiL1][ZnCl4] та [NiL1][MnCl4] всі атоми хлору та всі атоми водню при атомі азоту пов'язані водневими зв'язками, що приводить до утворення одновимірних спіралеподібних ланцюгів.

В комплексах [CuL1(SCN)Zn(NCS)3] та [NiL1][Zn(NCS)4], беручи до уваги наявність укорочених S...S контактів (3,65 та 3,53 Е, відповідно), можна умовно виділити аніонні спіралеподібні ланцюги. Катіони [M1L1]2+ (M1 = Ni, Cu) розташовані в порожнинах спіралі та утримуються за рахунок водневого зв'язку N-H...S, а у випадку міді ще і координаційного зв'язку Cu-S. В сполуці [NiL1][Mn(NCS)4], на відміну від двох попередніх, не виявлено скорочених S...S контактів та аніонних ланцюгів. Катіони та аніони з'єднані за допомогою водневих зв'язків і, чергуючись, утворюють зигзагоподібні ланцюги. Таку різницю в кристалічній упаковці комплексів цинку та марганцю можна пояснити набагато більшим відхиленням кутів N-М-N від тетраедричного в аніоні [Mn(NCS)4]2-, в порівнянні з аніоном [Zn(NCS)4]2

Сполука [CoL1Cl2][ZnCl3(ДМФА)] є першим прикладом комплексу кобальту(ІІІ) з лігандом L1, а також першим прикладом структурно охарактеризованого аніону [ZnCl3(ДМФА)]-. Координаційний поліедр кобальту може бути описаний як викривлений октаедр, в якому атоми хлору знаходяться в аксіальних положеннях. Атом цинку має викривлене тетраедричне оточення. Кристалічна будова комплексу є острівною.

Сполука [NiL1(NC)Fe(CN)5(NO)]·2H2O побудована з одновимірних ланцюгів, в яких атоми нікелю та заліза з'єднані містковими CN-групами. Симетрично незалежна частина кристалічної ґратки містить дві молекули води, які зв'язують полімерні ланцюги за рахунок водневих зв'язків. Координаційний поліедр атома заліза можна описати як незначно викривлений октаедр (кути при атомі заліза змінюються в межах від 84,1(3) до 96,9(3)°), який утворений однією нітрозильною та п'ятьма ціанідними групами, дві з яких, що розташовані в аксіальних положеннях, є містковими. Значення довжин зв'язків Fe-Cсеред. (1,934 Е), Fe-N (1,657 Е), C-Nсеред. (1,148 Е) та N-O (1,129 Е) знаходяться у відповідності до значень, які були знайдені для нітропрусидного аніона в комплексах подібної будови. Координаційним поліедром атома нікелю є викривлений октаедр (кути при атомі Ni(1) змінюються від 82,4(2) до 101,0(2)°), утворений чотирма атомами азоту органічного ліганду, що знаходяться в екваторіальному положенні, та двома містковими CN-групами (Ni(1)-N(1)' 2,115(6) Е та Ni(1)-N(5) 2,090(5) Е), що займають аксіальні положення.

Магнетохімічні дослідження комплексу [NiL1(NC)Fe(CN)4(NO)]·2H2O показали, що добуток магнітної сприйнятливості та температури (чMT = 1,40 см3·К·моль-1) є характерним для іонів Ni2+ в октаедричному оточенні (S = 1). Беручи до уваги полімерну одновимірну будову сполуки, експериментальні дані були кількісно проаналізовані в припущенні обмінної взаємодії парамагнітних центрів, що утворюють ланцюг. Найкраще узгодження експериментальних даних з розрахованими було досягнуто при значенні параметрів D = 0,073 см-1, g = 2,25 та J = -0,30 cм-1 (R = 5,317 Ч10-4), що вказує на слабку антиферомагнітну взаємодію парамагнітних атомів Ni(ІІ), яка може передаватися через діамагнітні нітропрусидні іони.

В четвертому розділі наведені методики синтезу гетерометалевих Cu/Zn, Cu/Mn, Ni/Zn та Ni/Mn комплексів з лігандом, що утворюється при конденсації N-(2-гідроксиетил)-етилендіаміну з ацетоном, результати їх фізико-хімічних та рентгеноструктурних досліджень.

Взаємодія в досліджених системах приводить до утворення гетерометалевих комплексів з лігандом L2

[M(1)L2][M(2)Cl4] + 4H2O

M(1) = Cu, Ni; M(2) = Zn, Mn

Основні закономірності перетворення металів подібні до систем з етилендіаміном.

Комплекси [CuL2][ZnCl4], [CuL2][MnCl4] та [NiL2][ZnCl4] виявилися ізоструктурними. Основу їх будови складають катіони [M1L2]2+ та аніони [M2Cl4]2-, які за допомогою водневих зв'язків утворюють шари. Координаційні оточення атомів міді та нікелю можуть бути описані як викривлений октаедр з атомами азоту в екваторіальних положеннях та атомами кисню в аксіальних. Довжини зв'язків Сu-О (~ 2,5 Е) більші, ніж довжини Сu-N (~ 2,0 Е), що узгоджується з ефектом Яна-Тейлера. В той час для комплексу нікелю такої різниці в аксіальних та екваторіальних довжинах не помічено. Вони лежать в межах 2,00-2,13 Е. Але значення кутів N-Ni-N та N-Ni-О відхиляються від значення прямого кута і знаходяться в межах 84-100°. Геометрія аніонів [M2Cl4]2- є викривлено тетраедричною.

У п'ятому розділі наведені приклади синтезу гетерометалевих комплексів з систем, що містять інші аміни та карбонільні сполуки (етилендіамін, аміак та формальдегід; моноетаноламін та ацетон; етилендіамін та метилетилкетон).

Прямий темплатний синтез за участю солей амонію, етилендіамонію та формальдегіду приводить до утворення гетерометалевих комплексів з лігандом L3:

[NiL3][ZnХ4] + 2HX + 7H2O

Темплатна конденсація гідрохлориду моноетаноламіну та ацетону в умовах прямого синтезу дає гетерометалевий комплекс з лігандом L4:

Cu0 + ZnO + 2Нeа·HCl + NH4Cl + 2(CH3)2CO + 0,5O2 [CuL4ZnCl3]2 + NH3 + 4H2O

При взаємодії порошків міді та оксиду цинку з етилендіаміном, хлоридом амонію та метилетилкетоном у метанолі був отриманий гетерометалевий комплекс з лігандом 4,5-диметил-1,9-діаміно-3,7-діазанона-3-єн (L5): замість комплексу з 6-метил-4,6-діетил-1,9-діаміно-3,7-діазанона-3-єном, який зазвичай отримують класичним темплатним синтезом.

Cu0 + ZnO + 2en + 4NH4Сl + CH3COC2H5 + CH3OH + O2 [CuL5ClZnCl3] + 4NH3 + 5H2O

Було зроблено припущення, що місток з вуглецевих атомів між залишками етилендіаміну сформувався з однієї молекули метилетилкетону та однієї формальдегіду, який може утворюватися в результаті каталітичного окиснення метанолу. Це припущення було підтверджено зустрічним синтезом комплексу в результаті темплатної конденсації етилендіаміну, формальдегіду та метилетилкетону в ДМСО.

Кристалічна гратка гетерометалевого комплексу [NiL3][ZnCl4] складається з катіонів [NiL3]2+ та аніонів [ZnCl4]2-, які поєднані між собою водневими зв'язками, з утворенням шарів. Координаційне оточення атому нікелю є площинно-квадратним, а цинку - тетраедричним. Основні структурні параметри комплексу наведені і узгоджуються з такими для комплексів подібної будови.

В основі будови комплексу [CuL4ZnCl3]2 лежать чотириядерні центро-симетричні молекули, в яких два атоми міді та два атоми цинку поєднані містковими атомами кисню та хлору. Координаційне оточення атому міді може бути описане у вигляді квадратної піраміди з двома атомами кисню та двома атомами азоту в її основі та атомом хлору у вершині. Поліедром атому цинку є викривлений тетраедр. Відстані Cu...Cu, Cu...Zn та Zn...Zn дорівнюють 4,769, 3,307 та 5,751 Е, відповідно.

Як показують результати магнетохімічних досліджень [CuL4ZnCl3]2, при кімнатній температурі значення добутку молярної магнітної сприйнятливості та температури (МТ = 0,456 см3·К·моль-1) відповідає присутності двох атомів міді з S = 1/2. При зниженні температури до 1,8 К значення МТ зменшується і досягає величини 0,189 см3·К·моль-1. Вигляд залежності МТ від Т вказує на те, що антиферомагнітна взаємодія між магнітними центрами дуже слабка. Для такого випадку обмінні параметри були визначені з рівняння намагніченості з урахуванням поправки молекулярного поля. Найкраще узгодження експериментальних даних з розрахованими було досягнуто при значені параметрів J = - 0,45 cм-1, zJ' = - 2,28 cм-1, g = 2,11 (R = 6,53 Ч 10-5).

Атом міді в комплексі [CuL5ClZnCl3] має квадратно-біпірамідальне оточення (4+1+1), а атом цинку - тетраедричне. Катіонні Cu(L5)2+ та аніонні ZnCl42- фрагменти, які поєднані між собою координаційними зв'язками Cu-Cl (2,876(1) та 3,189(1) Е) і чисельними водневими зв'язками, утворюють одновимірні ланцюги, що подібні до ланцюгів в комплексах [NiL1][МCl4] та [CuL1ClZnCl3].

В шостому розділі наведені данні про області можливого застосування результатів дослідження та перспективи подальшого розвитку прямого темплатного синтезу. Так, показана можливість використання синтезованих комплексів як прекурсорів електрокаталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму, як каталізаторів розкладу пероксиду водню та як складових фотопровідних оптичних середовищ.

Для отримання електрокаталізаторів відновлення кисню комплекси [M1L1][ZnСl4] (M1 = Cu, Ni) та [CoL1Cl2][ZnCl3(ДМФА)] наносили методом адсорбції на високопористі вуглецеві матриці. Отримані зразки піддавали термообробці при 200 - 800 °С в атмосфері аргону. Встановлено, що найбільшу густину струму відновлення кисню при - 0,10 В мають зразки отримані при температурі 700 °С.

Вивчена кінетика реакції розкладу пероксиду водню в присутності гетерометалевих комплексів [M1L][M2Сl4] (M1 = Cu, Ni; M2 = Zn, Mn; L = L1, L2). Показано, що каталітична активність сполук міді перевищує активність комплексів міді(ІІ) з триетаноламіном приблизно на порядок, тоді як комплекси нікелю не активні. Запропонована математична модель, яка описує одержані кінетичні криві. Розраховані основні кінетичні характеристики.

Досліджено фотопровідні властивості плівок полі-N-епоксипропілкарбазолу з добавками комплексів [M1L][M2Сl4] (M1 = Cu, Ni; M2 = Zn, Mn; L = L1, L2). Показано, що поглинання світла і фотогенерація носіїв заряду зумовлені збудженням молекул гетерометалевих комплексів, утворенням, транспортом та захопленням нерівноважних носіїв заряду в полімерній матриці. Значення густин фотострумів в зразках, що містять 30 масових % комплексів, при напрузі електричного поля Е = 4·10-7 В/м та інтенсивності опромінення І = 2 Вт/м2 лежать в межах 7,5·10-5 - 9,5·10-4 А/м2. При переході від комплексів нікелю до комплексів міді виявлено збільшення фотоструму в 3-9 разів, а при переході від L2 до L1 в 1,4-3,7 разів.

Висновки

Запропоновано метод прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів 3d-металів, який полягає у взаємодії порошків двох металів або порошку одного металу та оксиду іншого в умовах конденсації амінів з карбонільними сполуками.

Показано, що основна відмінність між традиційним і прямим темплатним синтезами полягає в стадії утворення іміну, яка у випадку традиційного темплатного синтезу протікає повільно із-за низької нуклеофільності координованих аміногруп. В умовах прямого темплатного синтезу імін утворюється ще у відсутності металу, що призводить до значного підвищення швидкості реакції та дає можливість одержувати сполуки, які не утворюються в умовах традиційного темплатного синтезу.

Показано, що основними напрямками подальшого розвитку прямого темплатного синтезу можуть бути:

- синтез гетерометалевих координаційних полімерів, побудованих на координаційних та/або водневих зв'язках, шляхом поєднання N- та C-заміщених похідних етилендіаміну з альдегідами та кетонами, які додатково містять групи, здатні координуватися до металів;

- синтез координаційних полімерів за участю аніонних комплексів як джерел будівельних блоків.

Показано, що в умовах прямого темплатного синтезу метал може виконувати не тільки роль джерела катіонів, а виступати і в ролі каталізатора. Так, метанол в присутності металічної міді може перетворюватися у формальдегід, який потім вступає у взаємодію з етилендіаміном та метилетилкетоном за реакцією Манніха.

Проведено рентгеноструктурний аналіз 15 гетерометалевих комплексів і показано, що:

одержані сполуки в кристалічному стані мають катіонно-аніонну, поліядерну молекулярну або полімерну будову;

етилендіамін та його похідні можуть бути використані для синтезу комплексів з аміно-імінними відкритоланцюговими лігандами, які мають високу здатність до утворення водневих зв'язків і можуть служити будівельними блоками при конструюванні водневозв'язаних каркасів різної топології та вимірності;

лігсони, що містять ОН-групу (моноетаноламін та N-(2-гідроксиетил)-етилендіамін) можуть бути використані як для конструювання водневозв'язаних каркасів, так і гетерополіядерних фрагментів;

вперше зафіксовано утворення структурних фрагментів [CoL1Cl2]+ та [ZnCl3(ДМФА)]-.

Магнетохімічні дослідження показали наявність слабкої обмінної взаємодії антиферомагнітного типу, яка характерна для комплексів Cu/Zn та Ni/Fe.

Показано, що синтезовані сполуки можуть бути використані як складові фотопровідних оптичних середовищ та як прекурсори для електрокаталізаторів відновлення кисню в повітряних електродах хімічних джерел струму, а водні розчини гетерометалевих комплексів міді проявляють каталітичну активність в реакції розкладу пероксиду водню.

Список публікацій

1. Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Шевченко Д.В., Давиденко И.И. Фотопроводимость в видимой области спектра систем поли-N-эпоксипропилкарбазол-гетерометаллические комплексы // Теорет. и эксперим. химия. - 2004. - Т. 40, №1. - С. 34-38. (Синтез комплексів, підготовка розчинів полімерів та гетерометалевих комплексів для одержання плівок, обговорення результатів, написання статті).

2. Шевченко Д.В., Судавцова В.С. Дослідження водних розчинів гетерометалевих комплексів 3d-металів з поліамінними лігандами методом кондуктометрії// Вісник КНУ імені Тараса Шевченка. Хімія. - 2004. - Вип. 41. - С. 20-21. (Синтез комплексів, вимірювання електропровідності, обробка та аналіз отриманих даних, написання статті).

3. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., Kokozay V.N. and Skelton B.W. First heterobimetallic MnII/MII (M=Cu, Ni) complexes with open-chain aliphatic Schiff-base ligands obtained by direct template synthesis // J. Coord. Chem. - 2004. - V. 57, №15. - P. 1287-1298. (Синтез комплексів, вирощування монокристалів, попередній аналіз результатів фізико-хімічні досліджень, написання статті).

4. Davidenko N., Kokozay V. and Shevchenko D. Photoconductivity of poly-N-epoxypropylcarbazole with heterometallic complexes of magnetic ions // Phys. Stat. Sol. (C) - 2004. - №12. - P. 3423-3427. (Синтез комплексів, підготовка розчинів полімерів та гетерометалевих комплексів для одержання плівок, обговорення результатів, написання статті).

5. Диюк В.Е., Шевченко Д.В., Безуглая, Кокозей В.Н., Савицкая А.Н. Каталитическая активность гетеробиметаллических М1/М2 (М1 = Ni, Cu; M2 = Mn, Zn) комплексов в реакции разложения пероксида водорода // Теорет. и эксперим. химия. - 2005. - Т. 41, №1. - С. 17-23. (Синтез комплексів, обговорення результатів, написання статті).

6. Kokozay V.N., Shevchenko D.V. Direct synthesis as a new approach to heteropolynuclear complexes // Material Science-Poland - 2005. - V. 23, №1. - P. 287-312. (Синтез комплексів, написання частини статті, що стосується прямого темплатного синтезу).

7. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., Kokozay V.N., Svoboda I., Koћнљek J. Unexpected CuIIZnII amine-imine complex obtained by template reaction under “direct synthesis” conditions // Inorg. Chem. Commun. - 2005. - V. 8, - Р. 665-668. (Вивчення взаємодії в системі Cu - ZnO - en- NH4Cl - CH3COCH2CH3 - Solv, вирощування монокристалу, обробка та попередній аналіз результатів ІЧ-спектральних та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

8. Патент № 51007 А, Україна, МПК C01G1/00. Спосіб прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів / Кокозей В.М., Шевченко Д.В., Прима О.В., Петрусенко С.Р. (Україна); № 2001117948; Заявл. 21.11.2001; Опубл. 15.11.2002; Бюл. №11 (Вивчення умов утворення та розробка способу прямого темплатного синтезу гетерометалевих комплексів, оформлення заявки на патент).

9. Патент № 71308 А, Україна, МПК H01L31/00, G02F1/09, G11B27/26. Фотопровідне оптичне середовище для оптоелектроніки / Кокозей В.М., Давиденко М.О., Шевченко Д.В., Давиденко I.I. (Україна); № 20031110241; Заявл. 13.11.2003; Опубл. 15.09.2004; Бюл. №9. (Синтез комплексів, підготовка розчинів полімерів та гетерометалевих комплексів для одержання плівок, оформлення заявки на патент).

10. Патент № 71307 А, Україна, МПК H01М4/90, H01М4/92. Гетерометалевий комплекс [Co(L)Cl2][Zn(ДМФА)Cl3] (L = 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-діазанона-3-єн, ДМФА = диметилформамід) як прекурсор для одержання електрокаталізатора відновлення кисню / Кублановський В.С., Кокозей В.М., Пірський Ю.К., Шевченко Д.В., Петрусенко С.Р., Левчук Я.М., Прокопчук О.Л. (Україна); № 20031211925; Заявл. 19.12.2003; Опубл. 15.11.2004; Бюл. №11. (Синтез та ідентифікація комплексів, оформлення заявки на патент).

11. Патент № 71308 А, Україна, МПК H01М4/90, H01М4/92. Гетерометалеві комплекси [M(II)(L)][ZnCl4] (М(ІІ) = Cu, Ni; L = 4,6,6-триметил-1,9,діаміно-3,7-діазанона-3-єн) як прекурсори для одержання електрокаталізаторів відновлення кисню / Кублановський В.С., Кокозей В.М., Пірський Ю.К., Шевченко Д.В., Левчук Я.М., Прокопчук О.Л. (Україна); № 20031211926; Заявл. 19.12.2003; Опубл. 15.11.2004; Бюл. №11. (Синтез та ідентифікація комплексів, оформлення заявки на патент).

12. Shevchenko D.V., Kokozay V.N., Petrusenko S.R., Shishkin O.V., Raithby P.R. and Bjernemose J.K. Crystal structures of heterometallic NiIIZnII complexes obtained by direct template synthesis // Book of Abstracts. The XIV-th conference "Physical methods in Co-ordination and Supramolecular Chemistry". - Chisinau (Moldova). - 2002. - P. 169.

13. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., N., Kokozay V.N., Zhigalko M.V. and Shishkin O.V. Crystal structure of the 1D coordination polymer [Ni(enac)(CN)Fe(CN)5(NO)]·2H2O // Book of Abstracts. American Crystallographic Association 2003 Annual Meeting.- Northern Kentucky (USA). - 2003. - P. 107.

14. Шевченко Д.В. Прямой темплатный синтез гетерометалличеких комплексов при участии этилендиамина и его производных // Тезисы докладов ХХІ Чугаевской международной конференции по координационной химии. - Киев (Украина). - 2003. - С. 416.

15. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., N., Kokozay V.N. and Skelton B.W. Crystal structure of a novel four-nuclear heterometallic CuII/ZnII complex obtained by direct template synthesis // Book of Abstracts. American Crystallographic Association 2004 Annual Meeting.- Сhicago (USA). - 2004. - P. 126.

16. Пирский Ю.К, Кублановский В.С., Прокопчук А.Л., Шевченко Д.В., Кокозей В.Н., Маханькова В.Г. Гетерометаллические комплексы (Zn(II)-M (M = Cu(II), Ni(II), Co(III)), как прекурсоры для электрокатализаторов восстановления кислорода // Тези доповідей XVI Української конференції з неорганічної хімії. - Ужгород (Україна). - 2004. - С.247.

17. Kokozay V.N., Vassilyeva O.Yu., Shevchenko D.V. Direct synthesis of heteropolymetallic complexes // Book of Abstracts. 15-th Summer School on Coordination Chemistry.- Szklarska Poreba (Poland). - 2004. - P. 95.

18. Shevchenko D.V., Petrusenko S.R., Kokozay V.N. and Mrozinski J. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of heterometallic Ni(II)/Fe(II) and Cu(II)/Zn(II) complexes // Book of Abstracts. XIV-th Winter School on Coordination Chemistry.- Karpacz (Poland). - 2004. - P. 86.

Анотація

Шевченко Д.В. Прямий темплатний синтез гетерометалевих комплексів 3d-металів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено прямому темплатному синтезу та дослідженню будови гетеробіметалевих комплексів 3d-металів з продуктами темплатної конденсації етилендіаміна, моноетаноламіна та N-(2-гідроксиетил)-етилендіаміна з ацетоном, метилетилкетоном та формальдегідом. В результаті вивчення взаємодії порошків міді, нікелю, кобальту з порошками марганцю, цинку або його оксиду та неводними розчинами солей амінів і карбонільними сполуками запропоновано нові методики синтезу гетерометалевих сполук, за якими вперше одержано 20 комплексів. Сполуки охарактеризовано методами електронної, мас-, ІЧ-, ЯМР-спектроскопії, кондуктометрії та магнетохімії. Проведено рентгеноструктурний аналіз 15 координаційних сполук. Показано, що синтезовані сполуки проявляють каталітичну активність в реакції розкладу перекису водню, можуть бути використані як складові фотопровідних оптичних середовищ та як прекурсори електрокаталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму.

Ключові слова: прямий синтез, темплатний синтез, гетеробіметалеві комплекси, мідь, нікель, цинк, кобальт, марганець, етилендіамін, ацетон, кристалічна будова, ІЧ-спектри, ЯМР-спектри, магнетохімічні дослідження, фотопровідність, каталітична активність.

Аннотация

Шевченко Д.В. Прямой темплатный синтез гетерометаллических комплексов 3d-металлов - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертация посвящена прямому темплатному синтезу и исследованию строения гетерометаллических комплексов 3d-металлов с продуктами темплатной конденсации этилендиамина, моноэтаноламина и N-(2-гидроксиэтил)-этилендиамина с ацетоном, метилэтилкетоном и формальдегидом. В результате изучения взаимодействия порошков меди, никеля, кобальта с порошками цинка, марганца и оксида цинка и неводными растворами солей аминов и карбонильными соединениями предложены новые методики синтеза гетерометаллических соединений, по которым впервые получено 20 комплексов. Соединения охарактеризованы методами электронной, масс-, ИК-, ЯМР-спектроскопии, кондуктометрии и магнетохимии. Проведено рентгеноструктурный анализ 15 координационных соединений и показано, что полученные соединения в кристаллическом состоянии имеют катионно-анионное, полиядерное молекулярное или полимерное строение. Комплексы с лигандами, полученными из этилендиамина и N-(2-гидроксиэтил)-этилендиамина, за счет водородных связей образуют слои или спиралевидные и зигзагообразные цепи. Впервые зафиксировано образование структурных фрагментов [CoL1Cl2]+ и [ZnCl3(ДМФА)]-.

Показано, что водные растворы синтезированных соединений меди проявляют каталитическую активность в реакции разложения пероксида водорода. Полученные комплексы могут быть использованы как составляющие фотопроводящих оптических сред и как прекурсоры электрокатализаторов восстановления кислорода в воздушных электродах химических источников тока.

Ключевые слова: прямой синтез, темплатный синтез, гетеробиметаллические комплексы, медь, никель, цинк, кобальт, марганец, этилендиамин, ацетон, кристаллическое строение, электронные спектры, ИК-спектры, ЯМР-спектры, магнетохимические исследования, каталитическая активность, фотопроводимость.

Summary

Shevchenko D.V. Direct template synthesis of heterometallic complexes of 3d-metals. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2005.

The dissertation is devoted to direct template synthesis and structure of the 3d heterometallic complexes with ligands, which are formed by condensation of ethylenediamine, monoethanolamine and N-(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine with acetone, methylethylketone and formaldehyde. The interaction of metal powders with amine salts and carbonyl compounds in non-aqueous solutions has been studied and heterobimetallic complexes have been obtained. The new synthetic procedures to heterometallic compounds have been elaborated and 20 novel heterobimеtallic complexes have been prepared using those. The compounds were studied by mass-, UV-Vis, IR-, NMR-spectroscopy, conductometric analysis, magnetochemistry and also tested for catalytic activity. The crystal structures of the 15 new complexes have been determined by X-Ray crystal structure analysis. It is shown, that obtained complexes can be used as components of photoconductive optical materials and as precursors for electrocatalysts of the oxygen reduction for air electrodes of chemical current sources.

Key words: direct synthesis, template synthesis, heterobimetallic complexes, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, ethylenediamine, acetone, crystal structure, UV-Vis-spectra, IR-spectra, NMR-spectra, magnetic measurements, catalytic activity, photoconductivity.

Размещено на Allbest.ru