Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

УДК 546.48'24:544.022.384.2

Механізми дефектоутворення і термодинамічний n-p-перехід у бездомішковому та легованому кадмій телуриді при двотемпературному відпалі

02.00.21 - хімія твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Писклинець Уляна Михайлівна

Івано-Франківськ 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики і хімії твердого тіла Інституту природничих наук при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника МОН України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент Прокопів Володимир Васильович, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника МОН України, доцент кафедри фізики і хімії твердого тіла, м. Івано-Франківськ

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Огенко Володимир Михайлович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, головний науковий співробітник, м. Київ

доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, вчений секретар, м. Київ

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться „28” жовтня 2005 року о 11⁰⁰ год, на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України за адресою: 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79).

Автореферат розісланий „23” вересня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради К 20.051.03 Кланічка В.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Кадмій телурид - перспективний матеріал для застосування в оптоелектроніці, для створення детекторів г- і Х-випромінювання [1*. Детальне вивчення природи дефектів кристалічної будови та їх впливу на характеристики є необхідною умовою для створення більш ефективних матеріалів та оптимізації параметрів активних елементів приладових структур.

Фізико-хімічні властивості напівпровідників значною мірою визначаються умовами рівноваги із паровою фазою, що зумовлюють кількість та характер розміщення в гратці атомів основних компонентів і різного роду дефектів: вакансій, міжвузлових і домішкових атомів, а також їх комплексів 2*. У науковій літературі щорічно з'являється значна кількість робіт, присвячених вивченню особливостей дефектної підсистеми кадмій телуриду. Серед них варто відзначити результативні дослідження як вітчизняних вчених Д.В. Корбутяка, О.Е. Панчука, В.М. Томашика [1*, 3*, 4*] та ін., так і зарубіжних - Ф. Крегера, О. Матвеєва, Д. Нобеля [2*, 5*, 6*] та ін.

Незважаючи на значну кількість публікацій з дослідження бездомішкового і легованого кадмій телуриду, досі чітко не встановлено умови (тиск пари компонентів, температуру відпалу, концентрацію домішки), при яких змінюється тип провідності матеріалу, хоча відомо, що оптимальними електричними параметрами володіють кристали, одержані саме в області конверсії типу провідності. При цьому, важливою проблемою є вивчення природи точкових дефектів, керування їх типом і концентрацією, дослідження впливу дефектів на зміну типу провідності, їх зв'язку з технологічними факторами. Оскільки експлуатація приладів, виготовлених на основі CdTe, здійснюється, переважно, при кімнатній температурі, то необхідними є знання низькотемпературних характеристик. Властивості матеріалу при експлуатаційних температурах визначаються високотемпературною рівновагою дефектів в умовах приготування і процесами, які відбуваються при зниженні температури. Не з'ясовані також співвідношення між електронейтральними та йонізованими точковими дефектами як при кімнатній, так і температурі відпалу. Крім того, нерідко різними авторами наводяться моделі дефектів та інші результати, які не тільки не доповнюють, а інколи й суперечать, або навіть взаємовиключають один одного.

Таким чином, поглиблене вивчення дефектної структури та її впливу на фізико-хімічні властивості - важлива проблема матеріалознавства кадмій телуриду.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалася у рамках програми Міністерства освіти і науки України: „Власні атомні дефекти у кристалах і тонких плівках сполук A^IІB^VI та їх роль у формуванні матеріалів для приладів ІЧ-техніки” (реєстраційний номер № 0101V002448); “Фізико-хімічне дослідження взаємодії компонентів в потрійній системі Cd-Te-домішка з метою отримання нових матеріалів для електронної техніки” (реєстраційний номер № 0195V019413).

Дисертантом розроблені моделі домінуючих точкових дефектів у бездомішковому і легованому кадмій телуриді при двотемпературному відпалі.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення домінуючих точкових дефектів та механізмів їх утворення, а також визначення технологічних умов, при яких відбувається конверсія типу провідності в кристалах CdTe і CdTe:Au (In, Tl, Ge, Cl), що визначають основні фізико-хімічні властивості, необхідні для реалізації приладових структур мікро- і оптоелектроніки.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

- виростити методом Бріджмена монокристали бездомішкового та легованого кадмій телуриду і провести двотемпературний відпал одержаних зразків у парах компонентів;

- дослідити і проаналізувати вплив домішок і умов відпалу на фізико-хімічні властивості матеріалу та конверсію типу провідності;

- розробити моделі квазіхімічних реакцій утворення точкових дефектів у легованому кадмій телуриді і на їх основі встановити домінуючі точкові дефекти та механізми їх утворення;

- дослідити дефектну підсистему бездомішкового і легованого кадмій телуриду при кімнатній температурі;

- уточнити константи рівноваги та ентальпії утворення дефектів;

- розрахувати залежності рівноважної концентрації дефектів та вільних носіїв заряду від технологічних умов відпалу та концентрації легуючої домішки;

- оптимізувати технологічні фактори синтезу та відпалу кристалів CdTe, а також CdTe - легуюча домішка з метою отримання матеріалу із заздалегідь заданими властивостями.

Об'єкт дослідження - процеси дефектоутворення у бездомішковому і легованому СdTe при двотемпературному відпалі.

Предметом дослідження є залежності концентрацій власних і домішкових точкових дефектів, вільних носіїв заряду від технологічних умов відпалу і термодинамічний n-p-перехід у кристалах CdTe, CdTe:Au (In, Tl, Ge, Cl). кадмій телурид бріджмен монокристал

Методи дослідження. Для вирішення поставлених завдань було використано комплекс методів: вирощування кристалів здійснювали методом Бріджмена, а керування складом - двотемпературним відпалом; фазовий склад і структурну довершеність зразків контролювали рентгенодифрактометричними методами, а електричні характеристики - компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях; дефектний стан матеріалу досліджували методами фотолюмінесценції та електронно-парамагнітним резонансом; моделювання дефектної підсистеми проводили у рамках закону діючих мас та повного рівняння електронейтральності. Комп'ютерні розрахунки і обробку результатів експериментів здійснювали у середовищі Maple 8.

Наукова новизна одержаних результатів

На основі комплексних експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей, а також проведених розрахунків дефектної підсистеми бездомішкового та легованого кадмій телуриду отримано такі наукові результати:

1. Для аргументованих моделей точкових дефектів у кристалах CdTe та CdTe:Au (In, Tl, Ge, Cl) на основі закону діючих мас і квазіхімічних реакцій дефектоутворення одержано узагальнені рівняння для визначення залежностей концентрації вільних носіїв заряду, домінуючих дефектів і холлівської концентрації носіїв струму при двотемпературному відпалі від технологічних факторів (температура відпалу T, парціальний тиск пари компонентів P_Cd, ) та вмісту домішки. Розраховано нові і уточнено відомі константи рівноваги та ентальпії утворення дефектів.

2. Визначено умови реалізації термодинамічного n-p-переходу для чистого і легованого кадмій телуриду. Встановлено, що значення парціального тиску пари кадмію , що відповідає конверсії типу провідності, із підвищенням температури при двотемпературному відпалі зміщується в бік більших величин. Показано, що для кристалів CdTe:Cl характерні області температур відпалу і парціальних тисків пари кадмію, при яких відбувається подвійна конверсія типу провідності за рахунок утворення антиструктурних дефектів та комплексів . Легування індієм зміщує область формування n-р-переходу до нижчих значень і вищих температур відпалу відносно до чистого кадмій телуриду.

3. Досліджено динаміку зміни концентрації домінуючих заряджених і нейтральних дефектів у кристалах CdTe, CdTe:Au (In) при високотемпературному відпалі і наступному гартуванні до кімнатної температури. Показано, що при високотемпературній рівновазі домінують власні і домішкові заряджені дефекти, тоді як після гартування має місце значне зростання концентрації нейтральних центрів (, , , ). Встановлено залежність концентрації нейтральних дефектів від значення парціального тиску пари кадмію P_Cd при високотемпературному відпалі. Для пояснення високого вмісту розчиненого кадмію в CdTe запропонована модель з нейтральними асоціатами .

4. З метою визначення взаємодії домішкових і власних дефектів у легованих кристалах CdTe для класичної моделі самокомпенсації запропоновано вирази інтегральних, парціальних і відносних коефіцієнтів компенсації. Показано, що у легованих кристалах CdTe:Cl за електронний тип провідності відповідають антиструктурні дефекти , які компенсуються акцепторними вакансіями кадмію , та домішкові атоми хлору . Концентрація комплексів досягає максимуму при температурі відпалу 1050 К і має тенденцію до насичення при значеннях парціального тиску пари кадмію P_Cd ? 2·10³ Па. При цьому концентрація асоціатів на два порядки величини менша від антиструктурних дефектів.

Практичне значення одержаних результатів

1. Визначені технологічні фактори синтезу, вирощування та відпалу в парах компонентів (P_Cd, ) монокристалів CdTe і CdTe:Au (In, Tl, Ge, Cl) n- і р-типу провідності.

2. Побудовані просторові технологічні діаграми “n_x-P_Cd-T” (холлівська концентрація - парціальний тиск пари кадмію - температура відпалу), що визначають умови одержання бездомішкових і легованих монокристалів кадмій телуриду із заздалегідь заданими характеристиками.

3. Запропоновані моделі дефектів і механізми їх утворення дають змогу прогнозувати характеристики матеріалу не тільки при високотемпературній рівновазі дефектів, але і після швидкого охолодження кристалів до кімнатної температури.

Новизна і практична цінність одержаних результатів підтверджені патентами України.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проведено аналіз літературних джерел, синтез і відпал кристалів, експериментальні дослідження хімічного та фазового складу, електричних властивостей; розроблено моделі точкових дефектів, запропоновано квазіхімічні рівняння для процесів легування кадмій телуриду, складено комп'ютерні програми розрахунку рівноважної концентрації точкових дефектів та вільних носіїв заряду із врахуванням повного рівняння електронейтральності, що складають основу всіх опублікованих статей [1-27]. Особиста участь дисертанта у кожній із статей конкретизована в списку опублікованих праць у кінці автореферату.

Вибір об'єктів дослідження, постановка завдань, обговорення та кінцевий аналіз одержаних результатів здійснено разом з науковим керівником к.ф.-м.н., доц. Прокопівим В.В. та д.х.н. проф. Фреїком Д.М.

В обговоренні результатів експериментальних і теоретичних досліджень брали участь доц. Межиловська Л.Й., доц. Ліщинський І.М., доц. Белей М.І. Підготовку зразків для проведення досліджень, математичну та статистичну обробку результатів вимірювань здійснено разом з аспірантами Дмитрів А.М., Горічком І.В., магістрантом Бабущак Г.Я., студенткою Михайльонкою Т.Я.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на профільних конференціях і семінарах: 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-1 (з міжнародною участю), 2002, Одеса, Україна; Всеукраїнська конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2002”, 2002, “Еврика-2003”, 2003, Львів, Україна; ІІ Міжнародна наукова конференція “Фізика невпорядкованих систем”, 2003, Львів, Україна; Международная конференция по физике электронных материалов, 2002, Калуга, Россия; V Международная конференция “Оптика, оптоэлектроника и технология”, 2003 Ульяновск, Россия; Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок “МКФТТП-ІХ”, 2003, “МКФТТП-Х”, 2005, Івано-Франківськ, Україна; Міжнародна школа-конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників”, 2003, Дрогобич, Україна; І науково-технічна конференція з міжнародною участю “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології “МЕГІТ-1”, 2004, Кременчук, Україна; XX науковий семінар “Електронна будова і властивості тугоплавких сполук, сплавів...”, 2004, Київ, Україна; 2-га Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (за участю зарубіжних науковців) „УНКФН-2”, 2004, Чернівці, Україна; XVI Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних учених, 2004, Ужгород, Україна; ІІ Всероссийская конференция „Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах “Фагран-2004”, 2004, Воронеж, Россия; Відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки Національного університету „Львівська політехніка” з проблем електроніки, 2005, Львів, Україна; ІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, присвячена 75-річчю УДХТУ “Хімія і сучасні технології”, 2005, Дніпропетровськ, Україна; IV International Conference “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation”, 2005, Zakopane, Poland; Наукові семінари Фізико-хімічного інституту та кафедри фізики і хімії твердого тіла Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано у 27 наукових роботах (шість одноосібних). З них - 11 статей, 4 деклараційні патенти України на винаходи, 12 матеріалів наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, аналітичного огляду літератури з теми дослідження, п'ятьох розділів, висновків, списку використаної літератури та додатків. Загальний обсяг складає 193 сторінки. Вона містить 97 рисунків, 9 таблиць, список літератури зі 151 найменування.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано об'єкт та предмет дослідження, перелічено методи дослідження, відзначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, наведено відомості про апробацію та публікації, а також структуру дисертаційної роботи.

У першому розділі дисертації “Фізико-хімічні властивості бездомішкового і легованого кадмій телуриду (огляд літератури)” описано фазову діаграму рівноваги системи Cd-Te, хімічний зв'язок, термодинамічні параметри та електричні властивості кадмій телуриду. Представлено огляд публікацій з питань легування CdTe аурумом, індієм, талієм, германієм і хлором. Особлива увага звернена на процеси відхилення від стехіометричного складу в матеріалі, на природу та концентрацію власних і домішкових точкових дефектів та їх вплив на формування електронної підсистеми.

Кадмій телурид - алмазоподібний напівпровідник з шириною забороненої зони 1,606 еВ (0 К), кристалізується в структурі цинкової обманки, період гратки 0,6481 нм, плавиться конгруентно при 1345 К. CdTe належить до сполук з помітним відхиленням від стехіометрії, що визначає тип провідності кристала [2*]. Поведінка домішок у CdTe має складний характер, а експериментальні результати і теоретичні підходи є дискусійними 1*-6*.

Перший розділ завершується висновками з аналітичного огляду та завданнями дослідження.

Другий розділ дисертації “Технологія синтезу, вирощування та відпалу монокристалів CdTe і методика дослідження їх властивостей” містить опис методик експериментальних досліджень. Як вихідні компоненти для синтезу CdTe використовували кадмій КД-0000 та телур - ТВ-4. Синтез та гомогенізацію проводили в кварцових ампулах у два етапи: монокристали одержували за вертикальним методом Бріджмена з розплаву. Легування здійснювали під час вирощування монокристалів та шляхом насичення через парову фазу готових зразків. Контроль за відхиленнями від стехіометричного складу здійснювали ізотермічним та двотемпературним відпалом. Хімічний і фазовий склад досліджуваних зразків здійснювали аналітичними методами та рентгенодифрактометрично на ДРОН-2 у мідному K_б-випромінюванні. Структурну довершеність кристалів контролювали рентгенотопографічно та методами металографії. Електричні вимірювання проводили компенсаційним методом у постійних магнітних і електричних полях на зразках із 6-ти зондами. Для дослідження спектрів люмінесценції застосовували лазерне збудження (л = 514,5 нм) від ЛГН-404А. Як монохроматор використовували світлосильний спектрометр СДЛ-1, електронно-парамагнітні спектри знімали на радіоспектрометрі РЕ-1301, в якому використовувався клістронний генератор. Теоретичний розрахунок точкових дефектів здійснювали в рамках моделей квазіхімічних реакцій дефектоутворення та рівняння повної електронейтральності. Обробку результатів експериментів проводили статистичними методами з використанням ЕОМ.

У третьому розділі дисертації “Точкові дефекти та конверсія типу провідності у бездомішкових кристалах кадмій телуриду” проведено аналіз дефектної підсистеми бездомішкового кадмій телуриду при високотемпературному відпалі у парі кадмію, виконано розрахунок рівноважної концентрації вільних носіїв заряду та власних точкових дефектів у залежності від температури відпалу та парціального тиску пари кадмію і встановлено технологічні умови двотемпературного відпалу, при яких відбувається термодинамічний n-p-перехід.

Рівновагу дефектів кристалів CdTe при їх високотемпературному термічному відпалі у парі кадмію можна описати наступними квазіхімічними реакціями:

На основі запропонованої моделі знайдено рівняння для концентрації вільних носіїв заряду n через константи рівноваги квазіхімічних реакцій К та парціальний тиск пари кадмію P_Cd в умовах високотемпературної рівноваги дефектів:

Значення парціального тиску пари кадмію, що відповідає термодинамічному n-p-переходу (n = p), визначається виразом:

Показано, що при низьких значеннях парціального тиску пари кадмію P_Cd= 1-10² Па і температурі відпалу Т = 1073 К одержуємо матеріал p-типу провідності (рис. 1). Із збільшенням P_Cd спостерігається зменшення концентрації дірок p, конверсія провідності з p- на n-тип (термодинамічний p-n-перехід) і подальше зростання концентрації електронів n. Одержану залежність холлівської концентрації носіїв заряду можна пояснити нескомпенсованими власними дефектними центрами. При Т = 1070 К для тисків P_Cd =1-10² Па переважаючими дефектами є однократно йонізовані вакансії кадмію, а при P_Cd = 10³-10⁵ Па домінуюча роль належить двократно йонізованим міжвузловим атомам кадмію.

Четвертий розділ дисертації “Дефектна підсистема і процеси самокомпенсації у легованих хлором нестехіометричних кристалах кадмій телуриду” присвячений аналізу процесів дефектоутворення при відпалі кристалів CdTe<Cd>:Cl, CdTe<Te>:Cl у парах компонентів.

Відпал CdTe з домішкою хлору ([Сl_tot] = 210¹⁸см^-3) при температурі Т = 1173 К зумовлює утворення двох термодинамічних n-p-переходів (рис. 2, а). При низькому значенні парціального тиску пари кадмію P_Cd < 10² Па для Т = 1173 К кристали мають n-тип провідності (рис. 2, а). Зі збільшенням P_Cd, концентрація електронів зменшується і спостерігається конверсія провідності з n- на р-тип. При тисках пари кадмію, вищих за 10⁴ Па для 1173 К знову отримуємо матеріал n-типу провідності. Температурна залежність концентрації вільних носіїв заряду є топологічно ідентичною до залежності від парціального тиску пари кадмію. Також спостерігається дві області конверсії типу провідності.

Експериментальні результати (рис. 2, а) пов'язані із тим, що атоми хлору в CdTe утворюють мілкі донорні рівні і займають у кристалічній гратці позиції телуру. Домішкові атоми можуть утворювати з вакансіями кадмію комплекси, проявляючи таким чином акцепторну дію:

Утворення антиструктурних дефектів Te_Cd можна представити як перехід атомів Te із вузлів чи міжвузлових Te_i у вакансії кадмію V_Cd, концентрація яких зростає зі зменшенням парціального тиску пари кадмію (рис. 2, б - криві 2, 3):

На основі умов матеріального балансу і електронейтральності з врахуванням виразів для концентрацій дефектів одержано рівняння для визначення концентрації електронів:

Утворення антиструктурних дефектів при низьких парціальних тисках пари кадмію і високих температурах відпалу зумовлено значною концентрацією вакансій кадмію і енергетичним виграшем, оскільки ентальпія утворення H(Te_Cd) = 3,76 еВ менша за H(V_Cd) = 4,75 еВ.

Для визначення домінуючих дефектів і оцінки їх самокомпенсації у кристалах CdTe:Cl, запропоновано використовувати коефіцієнти компенсації (рис. 2, в). Показано, що в області низьких значень парціального тиску пари кадмію (P_Cd = 1-10² Па) при температурі відпалу 1173 К за електронний тип провідності кристалів відповідальні антиструктурні дефекти, які повністю компенсують акцепторні вакансії кадмію. При високих тисках пари кадмію P_Cd ~ 10⁴ Па домінують домішкові атоми хлору. Діркову провідність при 10² Па < P_Cd <10⁴ Па визначають як вакансії кадмію , так і акцепторні комплекси (рис. 2, б, в).

П'ятий розділ дисертації “Процеси дефектоутворення у легованих кристалах кадмій телуриду CdTe:In (Tl, Ge)” аналізує домінуючі дефекти у CdTe, легованому індієм, талієм і германієм та їх вплив на електричні характеристики основної матриці і реалізацію конверсії типу провідності.

CdTe:In. За умови заміщення індієм кадмію і утворення акцепторного комплексу згідно квазіхімічної реакції рівняння матеріального балансу та електронейтральності будуть мати вигляд:

Проведені розрахунки на основі наведених рівнянь дають підстави стверджувати, що при низьких значеннях парціального тиску пари кадмію (P_Cd < 10² Па) при Т = 1073 К за рахунок переважання вакансій кадмію і міжвузлового телуру одержуємо матеріал р-типу провідності (рис. 3). Зі збільшенням P_Cd спостерігається зменшення концентрації дірок, конверсія типу провідності з р- на n-тип (термодинамічний n-р-перехід) і подальше зростання концентрації електронів. При цьому концентрація і різко зменшується, а зростають донорні центри і при переважанні . Введення домішки індію призводить до того, що термодинамічний n-р-перехід відбувається при більш високих значеннях температур відпалу у порівнянні з бездомішковим матеріалом.

CdTe:Tl. Для аналізу дефектної підсистеми CdTe:Tl було розглянуто дві моделі, в яких припускалося, що домішка чинить або донорну, або акцепторну дію.

При концентраціях домішки талію порядку 10¹⁷ см^-3 модель дефектної підсистеми із врахуванням акцепторної дії домішки у CdTe адекватно описує експеримент, тоді як донорна дія домішкових центрів талію цього не забезпечує. Протилежний результат отримуємо при концентраціях талію 10¹⁶ см^-3. Саме розрахунок на основі припущення про донорний вплив домішкових атомів у сполуці значно краще корелює з експериментальними точками.

Розраховано умови реалізації конверсії типу провідності у кристалах CdTe:Tl від технологічних факторів відпалу. Підвищення температури відпалу зміщує термодинамічний n-p-перехід у область вищих значень парціальних тисків пари кадмію у зв'язку із ростом концентрацій вакансій кадмію V_Cd. При збільшенні вмісту домішки конверсія типу провідності відбувається при більш високих P_Cd у випадку акцепторної дії атомів Tl, а при врахуванні їх донорної природи - при нижчих значеннях парціального тиску пари кадмію.

CdTe:Ge. Легування кристалів кадмій телуриду германієм дозволяє отримати високоомний, за властивостями близький до власного, матеріал. Атоми Ge займають у кристалічній гратці CdTe позиції кадмію і телуру, проявляючи таким чином як донорну, так і акцепторну дію.

Передислокацію атомів Ge з підгратки Te в підгратку Cd при збільшенні температури описує реакція:

За умови утворення комплексу рівняння матеріального балансу і умова повної електронейтральності матеріалу визначається як.

Визначені баричні залежності концентрації дефектів наведені на рис. 4. Видно, що при парціальних тисках пари кадмію P_Cd < 10³ Па германій знаходиться практично у підгратці кадмію і частково компенсується акцепторними комплексами, що дає задовільне узгодження з експериментом (рис. 4 - криві 1, 2). Зі збільшенням парціального тиску пари кадмію концентрація асоціативних центрів різко зменшується, що призводить до швидкого зростання концентрації вільних носіїв заряду. В цій області холлівська концентрація носіїв заряду контролюється домішковими центрами , оскільки концентрації інших дефектів є значно меншими. Зменшення концентрації вільних носіїв заряду в діапазоні парціальних тисків пари кадмію ~ 10⁴-10⁵ Па зумовлене переходом германію з підгратки кадмію у підгратку телуру (рис. 4 - крива 8). При цьому конверсії типу провідності не відбувається, оскільки в цій області домішкові центри будуть повністю компенсуватися як , так і власними атомними дефектами .

У шостому розділі дисертації “Заряджені і нейтральні дефекти у кристалах CdTe, CdTe:Au (In) при кімнатних температурах” проведено аналіз дефектної підсистеми зразків, відпалених при високій і охолоджених до кімнатної температури.

Якщо кристали, відпалені при високих температурах швидко охолодити, то концентрація точкових дефектів може зберегтися за умови, що атоми не мігрують. Оскільки міграція атомів вимагає порівняно високої активації, то її можна заморозити. Однак, охолодження не перешкоджає рухові електронів і дірок, тому електронні рівноваги підтримуються.

Із зроблених вище припущень випливає, що загальна концентрація міжвузлових атомів і вакансій в обох підгратках при загартуванні залишається незмінною і буде визначатися температурою відпалу Т. Тому крім рівнянь електронейтральності необхідно враховувати такі співвідношення:

У легованих кристалах крім того будуть мати місце такі рівняння:

Зауважимо, що врахування крім заряджених дефектів електрично нейтральних при кімнатній температурі набагато краще корелює з експериментальними даними, ніж розрахунок, проведений для високотемпературної рівноваги (рис. 5). При високотемпературній рівновазі дефектів дірковий тип провідності зумовлений акцепторними дефектами і , а за електронний матеріал відповідають двократно заряджені міжвузлові атоми кадмію. Після гартування відпалених кристалів до кімнатної температури дефекти перезаряджаються. Зокрема, зростає роль нейтральних дефектів. В області насичення кадмієм (P_Cd ~ 10⁵ Па) спостерігається домінування нейтральних центрів і . Із збільшенням парціального тиску пари кадмію зменшується концентрація , поряд з цим різко зростає вміст .

У легованих кристалах CdTe:Au для умов високотемпературної рівноваги всі домішкові атоми ауруму знаходяться в йонізованому стані, а отже, концентрація не буде залежати від P_Cd. При охолодженні кристалів до 300 К, за умов їх відпалу при P_Cd < 10² Па, домінують нейтральні центри ауруму. Аналогічна картина спостерігається і для кристалів CdTe:In.

Методом екстракції розчиненого кадмію у парову фазу визначена межа області гомогенності Cd в CdTe. Для пояснення високого вмісту розчиненого кадмію для області насичення металом запропонована модель утворення нейтрального комплексу .

Основні результати і висновки

Проведені комплексні експериментальні дослідження фізико-хімічних властивостей, а також запропоновані моделі дефектної підсистеми у кристалах CdTe і CdTe:Au (In, Tl, Ge, Cl) складають основу керованого синтезу матеріалу із заздалегідь заданими параметрами. Найбільш суттєвими результатами і висновками дослідження є:

1. Методом моделювання квазіхімічними реакціями дефектоутворення при двотемпературному відпалі в парі компонентів (Cd, Te) бездомішкового та легованого аурумом, індієм, талієм, германієм, хлором кристалів кадмій телуриду одержано рівняння для визначення залежностей концентрації вільних носіїв заряду і переважаючих точкових дефектів від технологічних умов відпалу (температура Т, парціальний тиск компонент P_Cd, ) та вмісту домішки. Зміну холлівської концентрації носіїв струму пояснено залежностями концентрації дефектів від технологічних факторів і ступеня легування.

2. На основі квазіхімічного моделювання високотемпературної рівноваги точкових дефектів описано зміну типу провідності у бездомішковому та легованому Au (In, Tl, Ge, Cl) кадмій телуриді під впливом технологічних факторів і легуючої домішки. Одержано рівняння для визначення парціального тиску пари кадмію , що відповідає термодинамічному n-p-переходу. Розраховано залежність від температури відпалу та вмісту домішки. Визначено умови формування матеріалу n- і р-типу провідності із заданою концентрацією носіїв струму. Умови реалізації термодинамічного n-р-переходу пояснено температурними і баричними залежностями концентрації дефектів. Побудовано просторові фазові n_х-P_Cd-Т-діаграми рівноваги, що дозволяють знаходити значення технологічних факторів процесу відпалу для формування матеріалу n- і р-типу провідності із заданою концентрацією носіїв струму. Встановлено, що підвищення температури відпалу для CdTe зміщує у бік більш високих значень. При цьому, змінити тип провідності матеріалу, змінюючи Т, можна в інтервалі тисків пари кадмію 10-10³ Па. При тисках P_Cd < 10 Па одержуємо матеріал тільки р-типу провідності, а при P_Cd > 10³ Па - тільки n-типу провідності для всього інтервалу температур відпалу (800-1200 К).

3. Показано, що відпал кристалів CdTe з домішкою хлору ([Cl_tot] = 2?10¹⁸см^-3) в парі компонентів (Cd, Te) при температурі Т = 1173 К зумовлює утворення областей двох конверсій типу провідності. Появу другого n-p-переходу пояснено утворенням антиструктурних дефектів Te_Cd. Одержано рівняння для визначення значень парціального тиску пари кадмію , що відповідають термодинамічним n-p-переходам, а також вирази для визначення концентрацій акцепторних комплексів і антиструктурних дефектів . Знайдено константи рівноваги квазіхімічних реакцій їх утворення. Встановлено, що для P_Cd = 1-10² Па переважаючими є антиструктурні дефекти , а для P_Cd = 10²-10⁴ Па - двократно іонізовані вакансії кадмію і акцепторні комплекси , а для P_Cd > 10² Па - домішкові атоми хлору .

4. Процеси відпалу кристалів CdTe:In пояснено за умови утворення дефектів заміщення у катіонній підгратці основної матриці та акцепторних комплексів типу . Показано, що домінуюча роль домішкових атомів індію в інтервалі температур відпалу Т = 800-1073 К при P_Cd = 10² Па зумовлює n-тип провідності. Подальше підвищення Т призводить до зростання концентрації власних акцепторних центрів і конверсії типу провідності. При цьому збільшення вмісту індію зміщує область формування n-р-переходу до нижчих значень і підвищення температури відпалу.

5. Германій у легованих кристалах CdTe:Ge займає як позиції кадмію, так і телуру, проявляючи при цьому амфотерні властивості. Встановлено, що якщо в області низьких парціальних тисків пари кадмію домінують , то вже при високих P_Cd - і . Крім того, високотемпературна рівновага дефектів характеризується утворенням акцепторного комплексу , які переважають при P_Cd ~ 10² Па.

6. Проведено аналіз дефектної підсистеми відпалених при високій температурі і охолоджених до кімнатної легованого аурумом, індієм кадмій телуриду. Вперше одержано аналітичні вирази, що описують залежності концентрації вільних носіїв заряду та переважаючих точкових дефектів у кристалах при температурі 300 К від умов відпалу (температури Т та парціального тиску пари кадмію P_Cd) і вмісту домішки. Визначено залежність рівноважних концентрацій носіїв струму, нейтральних, одно- і двозарядних вакансій, міжвузлових атомів кадмію і телуру та домішкових від технологічних факторів. Знайдено значення парціального тиску пари кадмію, що відповідає конверсії типу провідності, при кімнатній температурі. Показано, що як у бездомішкових, так і в легованих кристалах кадмій телуриду при кімнатній температурі значною є концентрація нейтральних дефектів.

7. Уточнено межі області гомогенності кадмій телуриду, гранично насиченого кадмієм. Встановлено максимальну розчинність кадмію (~ 10¹⁹ см^-3) при 1150 К. Високий вміст розчиненого кадмію пояснено моделлю дефектів з нейтральними асоціатами .

8. Запропоновано вирази для інтегральних, парціальних і відносних коефіцієнтів компенсації, які дають можливість у рамках класичної моделі самокомпенсації визначати домінуючий вплив власних і домішкових дефектів у бездомішковому і легованому кадмій телуриді при відпалі і легуванні.

9. Оптимізовано технологічні фактори синтезу, вирощування і відпалу (температура Т, парціальні тиски пари компонентів P_Cd, ), а також вміст легуючої домішки (Au, In, Tl, Ge, Cl), що забезпечують одержання кристалів кадмій телуриду із низькою концентрацією носіїв струму, n- і р-типу провідності, необхідних для застосування у приладових структурах.

Список використаних джерел

1*. Корбутяк Д.В., Мельничук С.В., Корбут Є.В., Борисюк М.М. Телурид кадмію: домішково-дефектні стани та детекторні властивості. К.: Іван Федоров, 2000. 198 с.

2*. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 654 с.

3*. Фейчук П.И., Панчук О.Э., Савицкий А.В. Дефектная структура CdTe, легированного In. // Легирование полупроводников. М.: Наука, 1982. С. 72 - 75.

4*. Томашик В.Н., Стратийчук И.Б., Томашик З.Ф., Фейчук П.И. Химическое травление нелегированного и легированного CdTe бромвыделяющими травильными композициями системы H₂O₂-HBr-лимонная кислота. // Вопр. химии и хим. технологи. 2005. № 1. С. 43 - 46.

5*. Nobel D. Phase equilibria and semiconducting properties of cadmium telluride // Phil. Res. Repts. 1959. V. 14. P. 361-399, 430 - 492.

6*.Матвеев О.А., Терентьев А.И. Формирование дефектов в кристалах CdTe, легированных Cl при высокой температуре // Неорганические материалы. 1991. Т. 27, № 11. С. 2434 - 2436.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Статті

1. Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М., Горічок І.В. Термодинамічний n-p-перехід у кристалах телуриду кадмію, легованих індієм // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. Івано-Франківськ: Плай, 2001. Вип. 2. С. 86 - 92.

Фреїк Д.М., д.х.н. Сформулював завдання та вибрав об'єкти досліджень.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Брав участь в обговоренні результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Визначила умови формування матеріалу n- і р-типу провідності, провела розрахунок рівноважної концентрації точкових дефектів.

Горічок І.В., аспірант. Брав участь у розрахунках.

2. Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М. Термодинамічний n-p-перехід у кристалах телуриду кадмію // Фізика і хімія твердого тіла. 2002. Т. 3, № 1. С. 58 - 61.

Фреїк Д.М., д.х.н. Приймав участь у постановці задачі дослідження і обговоренні результатів.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Брав участь в обговоренні результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Здійснила комп'ютерний розрахунок залежностей концентрації вільних носіїв заряду і точкових дефектів від парціального тиску пари кадмію та температури відпалу.

3. Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М. Вплив технологічних факторів і легуючої домішки індію на дефектну підсистему і тип провідності у кристалах телуриду кадмію // Фізика і хімія твердого тіла. 2002. Т. 3, № 3. С. 526 - 530.

Фреїк Д.М., д.х.н. Вибрав об'єкти дослідження та зробив аналіз результатів.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Сформулював завдання дослідження і приймав участь в обговоренні результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Провела комплекс експериментальних досліджень і розрахунки дефектної підсистеми матеріалу, встановила переважаючі точкові дефекти.

4. Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М. Термодинамічний n-p-перехід у кристалах телуриду кадмію, легованого хлором // Фізика і хімія твердого тіла. 2002. Т. 3, № 4. С. 642 - 646.

Фреїк Д.М., д.х.н. Зробив постановку задачі дослідження і брав участь у обговоренні одержаних результатів.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Участь у обговоренні одержаних результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Здійснила вимірювання електричних параметрів досліджуваного матеріалу, запропонувала квазіхімічні реакції і зробила попередній аналіз отриманих результатів.

5. Фреїк Д.М., Дмитрів А.М., Лісняк С.С., Писклинець У.М. Кристалоквазіхімія дефектів у телуриді кадмію із структурою сфалериту і в'юрциту // Фізика і хімія твердого тіла. 2003. Т. 4, № 2. С. 317 - 322.

Фреїк Д.М., д.х.н. Вибрав об'єкти досліджень.

Дмитрів А.М., аспірант. Запропонувала кристалоквазіхімічні рівняння легування Кадмій телуриду хлором.

Лісняк С.С., д.х.н. Приймав участь у обговоренні результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Запропонувала квазіхімічні реакції дефектоутворення, на основі яких встановлено умови формування матеріалу n- і р-типу провідності.

6. Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М. Атомні дефекти та їх компенсація у чистому і легованому телуриді кадмію // Фізика і хімія твердого тіла. 2003. Т. 4, № 3. С. 547 - 555.

Фреїк Д.М., д.х.н. Сформулював завдання дослідження.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Брав участь у обговоренні результатів і розрахунку концентрацій точкових дефектів.

Писклинець У.М., дисертант. Провела двотемпературний відпал матеріалу у парі кадмію, розробила моделі точкових дефектів, здійснила розрахунок концентрацій точкових дефектів.

7. Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М., Белей М.І. Донорна і акцепторна дія талію у кристалах CdTe:Tl // Фізика і хімія твердого тіла. 2004. Т. 5, № 1. С. 65 - 69.

Фреїк Д.М., д.х.н. Вибрав об'єкти досліджень.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Приймав участь у обговоренні результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Виконала технологічні експерименти і розрахувала залежність концентрації точкових дефектів та умови реалізації термодинамічного n-p-переходу.

Белей М.І., к.ф.-м.н. Приймав участь у обговоренні результатів та вимірюваннях електричних параметрів.

8. Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М. Моделі атомних дефектів і термодинамічний n-p-перехід у легованих золотом кристалах телуриду кадмію CdTe<Cd>:Au // Фізика і хімія твердого тіла. 2004. Т. 5, № 2. С. 338 - 344.

Фреїк Д.М., д.х.н. Вибрав об'єкти досліджень, брав участь в обговоренні результатів.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Сформулював завдання дослідження та приймав участь в обговоренні результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Виконала технологічну частину, провела вимірювання властивостей та одержала аналітичні вирази для визначення концентрації спектра дефектів та холлівської концентрації носіїв заряду у кристалах відпалених при високих температурах і охолоджених до кімнатної.

9. Писклинець У.М. Атомні дефекти у кристалах CdTe:Ge // Фізика і хімія твердого тіла. 2004. Т. 5, № 3. С. 514 - 519.

10. Фреик Д.М., Писклинец У.М., Межиловская Л.И. Модели атомных дефектов в кристаллах CdTe, легированных хлором и отожженных в парах кадмия // Неорганические материалы. 2005. Т. 41, №6. С. 652 - 658.

Фреїк Д.М., д.х.н. Зробив постановку задачі дослідження і брав участь у обговоренні одержаних результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Здійснила експерименти і розрахувала значення парціального тиску пари кадмію, що відповідає термодинамічним n-p-переходам, константи рівноваги квазіхімічних реакцій дефектоутворення, запропонувала ансамбль переважаючих точкових дефектів.

Межиловська Л.Й., к.ф.-м.н. Приймала участь у обговоренні результатів.

11. Писклинець У.М. Іонізовані та електронейтральні дефекти у кристалах CdTe // Фізика і хімія твердого тіла. 2005. Т. 6, № 2. С. 275 - 279.

Патенти

12. Пат. № 61300А Україна, С 30В11/02. Спосіб отримання монокристалів телуриду кадмію n- і p-типу провідності: Пат. № 61300А Україна, С 30В11/02 / Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М. (Україна); Прикарпатський університет. - № 20021210603; Заявл. 26.12.02; Опубл. 17.11.03; Бюл. № 11, 2003.

Фреїк Д.М., д.х.н. Брав участь у постановці задачі дослідження і обговоренні результатів.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Приймав участь у обговоренні результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Провела технологічні дослідження вимірювання електричних характеристик матеріалу.

13. Пат. № 61299А Україна, С 30В11/02. Спосіб отримання монокристалів CdTe:In n- і p-типу провідності: Пат. № 61299А Україна, С 30В11/02 / Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М. (Україна); Прикарпатський університет. № 20021210602; Заявл. 26.12.02; Опубл. 17.11.03; Бюл. № 11, 2003.

Фреїк Д.М., д.х.н. Вибрав об'єкти досліджень, зробив постановку задач.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Приймав участь у обговоренні результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Провела двотемпературний відпал.

14. Пат. № 65337А Україна, С 30В31/00, 33/00. Спосіб отримання монокристалів CdTe:Cl n-типу провідності: Пат. № 65337А Україна, С 30В31/00, 33/00 / Писклинець У.М. (Україна); Прикарпатський університет. № 2003076603; Заявл. 15.07.03; Опубл. 15.03.04; Бюл. № 3, 2004.

15. Пат. № 65336А Україна, С 30В31/00, 33/02. Спосіб отримання монокристалів CdTe:Cl p-типу провідності: Пат. № 65336А Україна, С 30В31/00, 33/02 / Фреїк Д.М., Прокопів В.В., Писклинець У.М. (Україна); Прикарпатський університет. № 2003076602; Заявл. 15.07.03; Опубл. 15.03.04; Бюл. № 3, 2004.

Фреїк Д.М., д.х.н. Вибрав об'єкти досліджень.

Прокопів В.В., к.ф.-м.н. Приймав участь у обговоренні результатів.

Писклинець У.М., дисертант. Провела двотемпературний відпал.

Матеріали конференцій

16. Прокопів В.В., Межиловська Л.Й., Писклинець У.М., Горічок І.В. Термодинамічний n-p-перехід у кристалах телуриду кадмію // Тези доповідей 1-ої Української наукової конференції з фізики напівпровідників УНКФН-1 (з міжнародною участю). Одеса (Україна). 2002. Т. 2. С. 313 - 314.

17. Писклинець У., Горічок І. Термодинамічний p-n-перехід у чистому і легованому індієм телуриді кадмію // Збірник тез Всеукраїнської конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2002”. Львів (Україна). 2002. С. 87 - 88.

18. Фреик Д.М., Прокопив В.В., Писклинец У.М. Квазихимия дефектов и термодинамический n-p-переход в кристаллах теллурида кадмия // Материалы Международной конференции по физике электронных материалов. Калуга (Россия). 2002. С. 200.

19. Писклинець Уляна, Дмитрів Анжела, Михайльонка Тетяна, Бабущак Галина. Квазіхімія дефектів і термодинамічний n-p-перехід у телуриді кадмію, легованого індієм і хлором // Збірник тез Всеукраїнської конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2003”. Львів (Україна). 2003. С. 140.

20. Писклинець У.М. Квазіхімія дефектів і термодинамічний n-p-перехід у легованих кристалах телуриду кадмію // Матеріали IX Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок. Івано-Франківськ (Україна). 2003. Т. 1. С. 225 - 226.

21. Прокопів В.В., Фочук П.М., Писклинець У.М., Дмитрів А.М. Процеси дефектоутворення у кристалах телуриду кадмію при гетеровалентному легуванні // Тези доповідей 2-гої Української наукової конференції з фізики напівпровідників (за участю зарубіжних науковців) „УНКФН-2”. - Чернівці (Україна). 2004. Т. 2. С. 328 - 329.

22. Писклинець У.М., Прокопів В.В. Квазіхімічний опис дефектоутворення у кристалах CdTe:Au // Тези доповідей XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених. Ужгород (Україна). 2004. С. 198.

23. Фреик Д.М., Фочук П.М., Писклинец У.М., Прокопив В.В. Донорное и акцепторное действие таллия в кристаллах CdTe:Tl // Материалы ІІ Всероссийской конференции „Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах “Фагран-2004”. Воронеж (Россия). 2004. Т. 2. С. 489 - 490.

24. Прокопів В.В., Межиловська Л.Й., Писклинець У.М. Точкові дефекти монокристалів CdTe:Au при кімнатних температурах // Тези доповідей Відкритої науково-технічної конференції професорсько-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки Національного університету „Львівська політехніка” з проблем електроніки. Львів (Україна). 2005. С. 31.

25. Писклинець У.М. Дефектна підсистема у легованих германієм кристалах CdТе // Матеріали ІІ Міжнародної науково-технічної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених, присвячена 75-річчю УДХТУ „Хімія і сучасні технології”. Дніпропетровськ (Україна). 2005. С. 233.

26. Писклинець У.М. Виділення фаз компонентів і термодинамічний n-р-перехід у чистому і легованому телуриді кадмію // Матеріали Ювілейної X Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок. Івано-Франківськ (Україна). 2005. Т. 1. С. 264 - 265.

27. Межиловская Л., Жуковски П., Дмитрив А., Писклинец У., Борык В. Физико-химические свойства и модели атомных дефектов в легированных кристаллах теллуридов кадмия и ртути // IV International Conference “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation”. Zakopane (Poland). 2005. P. 55 - 58.

Анотація

Писклинець У.М. Механізми дефектоутворення і термодинамічний n-p-перехід у бездомішковому та легованому кадмій телуриді при двотемпературному відпалі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 - хімія твердого тіла. Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2005.

В роботі досліджено і проаналізовано вплив домішок та умов відпалу на електричні властивості та конверсію типу провідності бездомішкових і легованих аурумом, індієм, талієм, германієм і хлором кристалах кадмій телуриду. Розроблено моделі квазіхімічних реакцій утворення точкових дефектів у легованому матеріалі і на їх основі встановлено домінуючі точкові дефекти. З цією метою запропоновано використовувати інтегральні, парціальні і відносні коефіцієнти компенсації.

...