Особливості утворення і будови кристалічних комплексів галогенідів Cu(І) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 546;548;548.736:546.561

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Особливості утворення і будови кристалічних комплексів галогенідів Cu(І) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів

02.00.01 - неорганічна хімія

Павлюк Олексій Вікторович

Львів - 2005

Дисертацією є рукопис. галогенід моно азотистий купрокаталітичний

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор Миськів Мар'ян Григорович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Штеменко Олександр Васильович, Український державний хіміко-технологічний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

доктор хімічних наук, професор Олійник Володимир Володимирович Національний лісотехнічний університет України, завідувач кафедри хімії

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Захист відбудеться “14“ грудня 2005 р. о 15 30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 09 “ листопада 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Серед солей перехідних та постперехідних металів важливе місце посідають галогеніди купруму(І), які вже близько 70 років використовуються у деяких промислово важливих процесах. Для розуміння механізму купрокаталітичних реакцій необхідно знати склад і будову проміжних сполук, що утворюються в процесі перебігу таких реакцій. Виділення цих відносно малостійких купрокомплексів і дослідження їх будови дозволяє зрозуміти особливості каталітичного процесу і, як наслідок, домогтися його максимальної оптимізації. Серед методів дослідження кристалічного стану речовини найбільш інформативним є рентгеноструктурний аналіз, який дозволяє визначати точний склад сполук, стереохімію координаційних вузлів, отримати відомості про конформацію лігандів, встановити причини упакування окремих частинок в кристалічну ґратку певної архітектури.

Внаслідок меншої стійкості комплексів Cu(I) у порівнянні зі сполуками Cu(IІ) відомостей про їх кристалічні структури є значно менше. Однак тепер (в значній мірі завдяки рентгеноструктурному аналізу) спостерігається підвищена увага науковців до будови таких сполук. Причина -- як у важливій ролі сполук Cu(I) для живих організмів, довкілля, так і для промислових каталітичних процесів. Найбільше уваги приділяється як сполукам купруму(I) з N-вмісними органічними лігандами (цікаві властивості, важливі об'єкти для кристалічного дизайну), так і р-комплексам з ненасиченими С=С та CC вмісними лігандами (інтермедіати купрокаталітичних процесів). Проте відомостей про комплекси галогенідів Cu(I) з лігандами, які б одночасно містили атом нітрогену та ненасичений радикал, зокрема алільну групу, до початку даного дослідження було досить мало. Частково вивчене комплексоутворення N-алільних похідних ациклічних амінів. Поєднання ж ароматичного гетероциклічного ядра та ненасиченої алільної групи могло б бути цікавим з точки зору комплексоутворення з Cu(I), зокрема завдяки можливому впливу р-електронної хмари ароматичного гетероциклу на подвійний С=С зв'язок. Так, недавні дослідження показали цікаву поведінку N-алільних похідних ди- і триазотистих ароматичних гетероциклів стосовно комплексоутворення з галогенідами Cu(I). Однак
N-алільні похідні ароматичних моноазотистих гетероциклів практично не вивчалися. Тому систематичні дослідження комплексоутворення галогенідів Cu(I) з N-алільними онієвими солями ароматичних моноазотистих гетероциклів за допомогою рентгеноструктурного аналізу розширюють перелік відомих комплексів Cu(I), є важливою інформацією для спеціалістів, що працюють в галузі купрокаталізу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин і матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по темах „Структурна динаміка р-взаємодії солей міді(І) з алільними похідними азометинів та гетероциклів” номер державної реєстрації 0100U001422 і “Структурна хімія -комплексів Cu(I) з С=С - похідними циклічних амінів та функціональними похідними ацетилену”, номер державної реєстрації 0103U001891; та у рамках теми “Стереохімія _комплексів міді(І) з N-алільними похідними циклічних поліамінів та моноалкінами” за фінансової підтримки Державного фонду фундаментальних досліджень України (№ Ф 7/557 2001). Дисертант виконував експериментальні дослідження з синтезу і рентгеноструктурного аналізу комплексів Cu(I) з N-алільними похідними ароматичних гетероциклів.

Мета і завдання досліджень. Мета роботи - вивчити специфіку комплексоутворення галогенідів Cu(I) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів методом рентгеноструктурного аналізу.

Об'єкт дослідження: Комплексоутворення галогенідів Cu(I) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів.

Предмет дослідження: Кристалічні структури галогенідних комплексів купруму(І) з N-алільними онієвими похідними моноазотистих ароматичних гетероциклів та деяких споріднених сполук - прекурсорів вищезгаданих комплексів.

Методи дослідження: Синтез комплексів методом зміннострумного електрохімічного синтезу, рентгеноструктурний аналіз монокристалів сполук, кристалохімічний аналіз одержаних даних.

Наукова новизна одержаних результатів. Методом зміннострумного електрохімічного синтезу та, частково, прямою взаємодією компонентів отримано 23 сполуки, які є координаційними сполуками Cu(I) (частково Cu(IІ)) з галогенідами N-алільних похідних моноазотистих гетероциклів або комплексами з продуктами перетворення вихідних органічних лігандів. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз одержаних сполук методом монокристалу. Виявлено кристалохімічні особливості будови та специфіку утворення цих сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні результати про склад і будову комплексів Cu(I) з онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів розширюють уявлення про взаємодію галогенідів купруму(І) (а також купруму(ІІ)) з N-алільними похідними ароматичних гетероциклів. Вони є важливими як для спеціалістів, що працюють в галузі кристалічної інженерії координаційних сполук, так і для фахівців, що займаються металокомплексним каталізом чи пошуком нових лікарських препаратів (оскільки ядра хіноліну та ізохіноліну входять до складу ряду лікарських форм). Результати дослідження кристалічних структур деяких сполук поповнили базу даних Кембріджську центру кристалографічних даних (CCDC).

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалися за безпосередньої участі дисертанта. Аналіз літературних джерел, синтез вихідних компонентів, кристалів комплексів та визначення кристалічної структури одержаних сполук проведені автором самостійно згідно із вказівками наукового керівника.

Масиви експериментальних інтенсивностей для монокристалів отримували спільно зі старшим науковим співробітником Давидовим В.М. на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Дифракційний експеримент для кристалів сполук (1, 8, 9, 9а, 12) проведено з проф. З. Цюніком та проф. Т. Лісом на кафедрі кристалографії Вроцлавського університету. Дифракційні масиви для комплексу складу [C9H7N(C3H5)]CuCl2·H2O отримано к.х.н. Філінчуком Я. Є. (лабораторія кристалографії Женевський університет), а [C9H7N(C2H5)]2CuBr3 та [C9H7N(C2H5)]2CuBr4 - доктором Д. Шоллмейєром (Інститут органічної хімії університету ім. Гутенберга, Майнц). Одна стаття опублікована спільно з д.х.н. Михалічком Б.М. (ЛНУ ім. І. Франка, Львів, спільне обговорення результатів), одна --з к. х. н. Горешніком Е.А. (Університет Георга-Августа, Гетінген, спільне обговорення результатів), одна -- з аспірантом кафедри неорганічної хімії Шкуренком О.О. (ЛНУ ім. І. Франка, Львів, спільне обговорення результатів).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на ХХI міжнародній Чугаєвскій конференції з координаційної хімії (Київ, 2003), ХIII Зимовій Школі з координаційної хімії (Карпач, Польща, 2002), XLVII з'їзді Польського хімічного товариства (Вроцлав 2004), І, ІІІ та VI Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів „Сучасні проб-леми хімії” (Київ 2000, 2002, 2005 рр.), наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 2001, 2005 рр.), а також на звітній конференції співробітників Львівського університету (2005 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей та 8 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (99 найменувань) і додатків. Дисертація викладена на 222 сторінках (з них 74 стор. - додатки), містить 102 таблиці (з них 44 у додатках), 58 рисунків.

Основний зміст роботи

Перший розділ містить огляд літератури по комплексах N-алільних похідних ароматичних гетероциклів з галогенідами Cu(I). Наведено відомості про кристалічні структури комплексів моно- та поліазотистих гетероциклів з галогенідами купруму(І). Останні демонструють відмінну від N-алільних похідних ациклічних амінів поведінку щодо комплексоутворення з галогенідами купруму(І).

У другому розділі описано методи експериментальних досліджень. Вихідні ліганди -галогенідні онієві солі N-алільних похідних піридину, хіноліну, ізохіноліну, 9-аміноакридину було добуто при взаємодії відповідного алілгалогеніду із гетероциклом у хлороформі або спирті.

Кристали більшості сполук було отримано методом зміннострумного електрохімічного синтезу, який дозволив отримати якісні монокристали, а також зафіксувати проміжні комплекси Cu(IІ) - прекурсори відповідних комплексів Cu(I). Сполуки, що містять катіон [C24H21N2]+, добуто прямою взаємодією галогенідів (Cl, Br, I) N-алілхінолінію з CuCN - псевдогалогенідом Cu(I), і Cu.

Перший етап рентгеноструктурного дослідження монокристалів проводили рентгенографічними методами Лауе, обертання (камера РК-86, МоК-випромінювання) та фотографування оберненої ґратки (рентгеногоніометр Вайсенберга, МоК-випромінювання). Розв'язування кристалічної структури здійснювалося по масивах експериментальних інтенсивностей, отриманих на автоматичних дифрактометрах ДАРЧ-1 (MoK-випромінювання та Zr -фільтр, и/2и сканування), STOE (MoK-випромінювання, графітовий монохроматор, и/2и-сканування), P4 (MoK-випромінювання), та KUMA/OXFORD CCD (MoK-випромінювання).

У третьому розділі наведено результати дослідження особливостей утворення і будови кристалічних комплексів галогенідів Cu(І) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів. Повністю визначена кристалічна структура 23 сполук галогенідів Cu(I) (та Cu(IІ)) з N_алільними похідними моноазотистих ароматичних гетероциклів та продуктами їх перетворень.

В таблиці 1. наведено основні характеристики рентгеноструктурного експерименту.

Структура р-комплексу Cu(I) з N-алілпіридиній хлоридом [{C5H5N(C3H5)}Cu2Cl3] (1) (рис. 1.а) побудована з полімерних неорганічних фрагментів {Cu4Cl62-}n та катіонів N-алілпіридинію. У неорганічному аніоні два атоми купруму(І) (Cu(1), Cu(3)) знаходяться в тетраедричному оточенні з атомів хлору, а третій -- тригонально-пірамідально координований трьома атомами хлору та С=С зв'язком алільної групи катіону (рис. 1.б). Два тетраедри [Cu(2)Cl4] та [Cu(3)Cl4] з'єднуються один з одним спільним ребром, а з тригональною пірамідою [Cu(1)Cl3(C=C)] -- через дві спільні вершини. Координаційні поліедри, завдяки чотирикоординованому містковому атому Cl(2), об'єднуються в невідомий до цього часу неорганічний фрагмент {Cu4Cl62-}n. Важливу роль в побудові структури відіграють водневі зв'язки C-H…Cl довжиною 2.65(1)-2.79(4) Е.

Кристалічна структура галогенідних комплексів Купруму з катіоном N-алілхінолінію.

В умовах зміннострумного електрохімічного синтезу спочатку виростають кристали комплексу [N-алілхіноліній]2CuІІCl4 (2). Його кристалічна структура побудована з тетраедрів CuCl42- та катіонів N-алілхінолінію (рис. 2.а), додатково з'єднаних водневими зв'язками C-H…Cl довжиною 2.78(3)-2.96(1) Е.

Кристали сполуки 2 перероджуються в комплекс [N-алілхіноліній][CuІІCl3(хінолін)] (3) шляхом витіснення алільної групи катіону N-алілхінолінію атомом Cu(IІ) та доповненням координаційної сфери останнього трьома атомами хлору.

Таблиця 1. Характеристики рентгеноструктурного експерименту отриманих сполук

Рис. 1. Кристалічна структура (а) та неорганічний фрагмент {Cu4Cl62-}n, (б) комплексу 1.

Після відновлення атома Металу у спиртових розчинах, утворюються кристали ізоструктурних сполук [Allquin]Cu2Cl3 (4) та [Allquin]Cu2Br3 (5). Їх кристалічна структура побудована з нескінченних неорганічних фрагментів {Cu2X3-}n (де Х - атом галогену) та катіонів N-алілхінолінію.

Один з незалежних атомів Cu(I) знаходиться в тригонально-пірамідальному координаційному оточенні з атомами галогену у вершинах, другий має близьке до плоско-тригонального оточення. За відсутності -взаємодії Cu(I)-(С=С) атоми гідрогену алільної групи утворюють водневі зв'язки C-H…X (2.81(3)-2.84(4) та 2.81(1)-2.88(1)Е відповідно), котрі, разом водневими контактами атомів гідрогену хінолінового кільця, додатково сприяють стабілізації кристалічної структури.

На противагу цьому в пропіленкарбонатних розчинах в умовах зміннострумного електрохімічного синтезу утворюються сполуки [N-алілхіноліній]CuІBr2 (6) та [N-алілхіноліній]2CuBr32H2O (7).

Кристалічна структура сполуки 6 побудована з нескінченних полімерних ланцюгів складу {CuBr2-}n, орієнтованих в напрямку [100].

Навколо неорганічних аніонів розташовані катіони N-алілхінолінію. Катіон та аніон додатково з'єднані слабкими водневими зв'язками C-H…Br довжиною 2.87(7) -3.12(7) Е. У неорганічних ланцюгах атоми купруму(І) знаходяться в тетраедричному оточенні з атомів Брому (відстань Cu-Br складає 2.497(3)-2.624(3) Е).

Структура комплексу 7 побудована з ланцюгових неорганічних фрагментів {CuBr32-}n (що є гібридним утворенням поліаніону {CuBr2-}n та іонів Br-, і катіонів 1-алілхінолінію, зв'язаних як силами електростатичної взаємодії, так і водневими контактами типу C-H…Br та O-H…Br. У порожнинах структури розташовані молекули кристалізаційної води, що закріплені через утворення водневих контактів лише з одним атомом брому і розвпорядковані між двома кристалографічними положеннями із заселеністю позицій 0.5.

Комплекси Cu(I) з галогенідами циклічних димерів N-алілхінолінію - 8, 9, та сполука 9а. Кристалічна структура сполук 8 та 9 побудована з лінійних аніонів CuX2- та складних органічних катіонів (рис. 5) [C24H21N2]+. Складні катіони [C24H21N2]+ цих сполук є наслідком каталітичної (CuCN) циклодимеризації катіонів N-алілхінолінію. В утвореному катіоні одне з хінолінових ядер повністю зберігає ароматичність, натомість в другому ароматичним є лише феніленове кільце, а піридинове ядро зазнає відновлення до дигідропіридинового. Внаслідок цього катіон не є плоским, а кут між площинами АВС та Е (рис. 6) в сполуках 8 та 9 практично однаковий -- 31.

Незважаючи на наявність у катіоні [C24H21N2]+ як вінільної, так і алільної груп, р-взаємодія Cu(I)-(С=С) відсутня. Важливу роль в побудові кристалічних структур сполук відіграють водневі зв'язки типу
C-H…Х (де Х атом галогену) довжиною 2.89(4)-3.08(4) (2.98-3.09) Е, котрі не тільки об'єднують катіони та аніони у тривимірну структуру, а й сприяють стабілізації лінійної координації Cu(I).

Кристалічна структура сполуки 9а подібна до структур 8 та 9, проте в порожнинах між катіонами [C24H21N2]+ розташовані аніони І-, закріплені в структурі завдяки міцним водневим зв'язкам C-H…І (відстань H…І становить 2.97(3)-3.11(3) Е).

На противагу хіноліну, ізохінолін демонструє іншу поведінку: його взаємодія з алілгалогенідами, на етапі синтезу лігандів, залежить як від типу розчинника, так і від типу атома галогену. Взаємодія ізохіноліну з алілом хлористим як в середовищі хлороформу, так і в середовищі етанолу, супроводжується утворенням N-алілізохіноліній хлориду. У випадку ж алілу бромистого - в середовищі хлороформу, утворюється N-алілізохіноліній бромід, а в етанольному - N-етилізохіноліній бромід.

В умовах зміннострумного електрохімічного синтезу спочатку утворюються сполуки 10 та 11 побудовані з катіонів N_алілізохінолінію та аніонів CuHal42-. Атом купруму(ІI) знаходиться в деформованому тетраедричному оточенні з чотирьох атомів галогену.

Обидва кристалографічно незалежні катіони N-алілізохінолінію утворюють з неорганічним аніоном водневі зв'язки C-H…Х довжиною 2.67(8)-2.89(1) Е. За відсутності водневих зв'язків з участю атомів Гідрогену алільних груп, останні розвпорядковані, а довжина зв'язків С=С - 1.21(3) та 1.26(3) Е (для сполуки 11 -- 1.25(2) та 1.27(1) Е відповідно).

Кристалічна структура комплексів галогенідів Купруму з галогенідами N-аліл(-етил)-ізохінолінію.

Як зазначалося вище N-етилізохіноліній бромід утворюється внаслідок реакції переалкілювання (поширеної серед онієвих солей амінів). Доказом перебігу такого перетворення є наявність катіонів N-етил- та N-алілізохінолінію у сполуці 12 та лише N-етилізохінолінію -- у 16.

Іншою особливістю ізохіноліну (у порівнянні з хіноліном) є те, що координаційні сполуки 13, 14, 15, є р-комплексами, в той час як у комплексах галогенідів Cu(I) з галогенідами N-алілхінолінію р-взаємодія відсутня, а також те що катіон N-алілізохінолінію не утворює продуктів циклодимеризації в присутності CuCN і Cu.

Кристалічна структура сполук 13, 14, 15 побудована з центросиметричних димерів L2Cu2X4 (рис. 9.) об'єднаних водневими зв'язками C-H…X в гофровані шари в напрямку осі у. До тригонально-пірамідального оточення атома Cu(I) входять три атоми Галогену та подвійний зв'язок С=С алільної групи катіону ліганду. Подвійний зв'язок С=С видовжений до 1.35(2), 1.35(1) та 1.364(4) Е, величина кута С-Cu(I)-С становить 37.7, 38.3 та 37.9, відстань Cu-m 1.98(5), 1.95(5) і 1.98(5) Е для [N-алілізохінолінійCuХ2]·H2O, (X= Cl (13), 0.715Cl +0.285Br(14), та Br (15) відповідно), що свідчить про досить ефективну -взаємодію Cu(I)-(С=С).

Кристалічна структура деяких споріднених сполук, зокрема будова сполук галогенідів купруму з катіонами N-етилізохінолінію, 8-нітрохінолінію, акридинію, та з молекулярними акридином і 8-нітрохіноліном.

Структура сполуки 17 складається з нескінченних ланцюгових неорганічних поліаніонів {CuBr2-}n та катіонів N-етилізохінолінію (рис. 10.а). Органічні катіони утворюють зигзагоподібні шари і додатково зв'язані з неорганічними аніонами через слабкі водневі зв'язки C-H…Br довжиною 2.97(6)-3.04(1)Е.

Кристалічна структура сполуки [N-етилізохіноліній]2CuBr3 (18) побудована з ізольованих аніонів CuBr32- та катіонів N-етилізохінолінію. До тригонального оточення атома Металу (доволі рідкісного для Cu(I)) входять три атоми Брому на відстані 2.367(2)-2.347(2)Е.

У структурі молекулярного комплексу 19 неорганічний фрагмент представлений мономерними одиницями CuCl, а у 22 - димером Cu2X2, тоді як в купрокомплексі з катіонною формою 8-нітрохіноліну виникає полімерний аніон {Cu2X3-}n, подібно як в 5.

На противагу цьому кристалічна структура сполуки 21 побудована з глобулярних фрагментів CuI8X135- та катіонів 9-аміноакридинію (алільний радикал не здатний кватернізувати атом N 9-аміноакридину), з'єднаних водневими зв'язками N-H…X довжиною 2.32-2.49 Е. Вісім тетраедрів [CuX4], що з'єднані вершиною та трьома ребрами, що виходять з неї, утворюють, унікальне для купрогалогенідних комплексів Cu(I), острівний аніон.

Половина катіонів 9-аміноакридинію в структурі 21 розвпорядкована: гібридне утворення є наслідком накладання двох молекул 9-аміноакридинію з коефіцієнтом заселення позиції Ѕ для кожної.

Кристалічна структура сполуки 23 побудована з унікальних 2D-аніонних сіток складу {Cu5Hal6-}n та катіонів 9-аміноакридинію. Чотири атоми металу перебувають в тетраедричному координаційному оточенні з атомів галогену, п'ятий - в деформованому лінійному координаційному оточенні із двох атомів галогену. Основними топологічними одиницями у неорганічному фрагменті є купрогалогенідні „східці”, почергово з'єднані як симбатно, так і антибатно, а фрагменти [CuХ2] виконують з'єднуючу функцію між ними. Важливу роль в побудові структури відіграють водневі зв'язки N-H…Hal та C-H…Hal, котрі, разом із силами електростатичного притягання, об'єднують аніонні сітки та катіони у тривимірне утворення.

У четвертому розділі проаналізовано отримані результати. Розглянуто особливості утворення і стереохімії купро(І)галогенідних координаційних сполук з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів. В умовах зміннострумного електрохімічного синтезу в якості первинного продукту взаємодії в системі CuCl2-Cu-хлорид N-алілхінолію утворюються кристали комплексу купруму(ІІ) - 2. Далі відбувається утворення комплексу 3 внаслідок заміщення алільної групи, як менш жорсткої кислоти Льюїса (з катіону N-алілхінолінію), Cu(IІ) з утворенням хіноліну, атом N якого разом з трьома атомами Cl формує тетраедричне оточення купруму(IІ) в комплексі 3.

Далі, в умовах зміннострумного електрохімічного синтезу в присутності SnCl2 як додаткового відновника, відбувається утворення комплексу 4 із виділенням вільного хіноліну. Можливість такого шляху перетворення сполук 2-4 обумовлена подібністю координаційного оточення атомів Металу в комплексах 2 та 3, а також наявність в структурі сполуки 3 подібних будівельних купрогалогенідних блоків -- тетраедрів [CuCl4] чи тригональних пірамід [CuCl3N].

В системі CuBr2-Cu-бромід N-алілхінолію спостерігається інша послідовність утворення сполук. Жодних кристалічних бромідних сполук Cu(IІ) з катіоном N-алілхінолінію виділити не вдалося, натомість зміннострумний електрохімічний синтез веде до утворення сполуки Cu(I) 6 в спирті та 7 - в пропіленкарбонаті. Кристали сполуки 6 впродовж тижня перетворюються в кристали комплексу 5, шляхом включення в неорганічний фрагмент додаткових атомів Купруму та Брому.

Причиною утворення різних проміжних продуктів (сполук 3 та 6) є вплив атома Брому, котрий за розміром набагато більший, ніж атом Хлору, а поява сполуки 7 спричинена використанням апротонного розчинника -- пропіленкарбонату.

Заміна галогенідів купруму(І) (CuCl, CuBr) псевдогалогенідом CuCN спричиняє утворення (у середовищі метанолу і за присутності металічної міді) раніше невідомого циклічного димерного катіону N-алілхінолінію - [C24H21N2]+. В процесі дослідження вдалося виділити кристалічні комплекси останнього з лінійним аніоном CuX2- (X= Cl (8) або Br(9)), а також сіль [C24H21N2]І (9а).

Взаємодія 1-аліл-9-аміноакридинію броміду з CuCl привела до утворення кристалічних сполук, в котрих виявлено лише катіони 9-аміноакридинію - 21 або навіть 9-аміноакридину - 22. Подібна поведінка спостерігається для катіону 1_аліл-8-нітрохінолінію. При використані відповідного вихідного галогеніду купруму(ІІ), в умовах зміннострумного електрохімічного синтезу, добуто якісні монокристали сполук 19, 20, котрі також не містять алільної групи, яка, очевидно, витісняється Cu(I) (в молекулярному або Н+ (в іонному)) комплексах, подібно до комплексу 3 (с.4).

Поведінка N-алільних похідних моноазотистих ароматичних гетероциклів тісно пов'язана з електронною структурою молекул вихідного гетероциклу. У випадку катіону N-алілхінолінію основність вихідного хіноліну (рКа= 4.90) ще недостатня для реалізації взаємодії Cu(I)-(С=С), у комплексній сполуці, наприклад, 4. На відміну від цього, N-алілізохіноліній (рКа= 5.4) утворює р-комплекс як з хлоридом (13), так і з бромідом (15) купруму(І).

Для катіону N-алілпіридинію (рКа= 5.2) р-взаємодія з Cu(I) ще можлива. Але той факт, що нам не вдалося добути як хлоробромідного, так і бромідного аналогів сполуки [Allpyr Cu2Cl3] (1), дозволяє припустити, що рКа піридину є граничним значенням, нижче якого N-алільні похідні моноазотистих ароматичних гетероциклів вже нездатні р-взаємодіяти з Cu(I).

У випадку ж індолу (рКа якого є рівним -3.63), не вдалося отримати стійку сіль N-алкілндолію, не кажучи вже про його р-комплекс з Cu(I). Це саме стосується і карбазолу. Введення в хіноліновий цикл замісника ІІ роду - групи NO2 з отриманням 8-нітрохіноліну значно знижує основність гетероциклічного ядра, що веде до повної дестабілізації катіону N-аліл-8-нітрохінолінію (на відміну від протонованої форми 8-нітрохінолінію, сполука 20). На противагу цьому, поява аміногрупи у акридиновому ядрі веде до зростання основності гетероциклу, однак, ефект спряження електронів атома N аміногрупи з ядром не сприяє отриманню відповідного купро(І) р-комплексу.

В усіх описаних нами сполуках атом Cu(ІІ) перебуває в деформованому тетраедричному оточенні, що додатково сприяє перетворенню проміжних сполук в комплекси Cu(I), для якої тетраедричне оточення є характерним. Останнє може перетворюватися в тригонально-пірамідальне (атом металу опускається ближче до основи тетраедра) або навіть плоско-тригональне (атом металу знаходиться у площині 3 лігандів) як внаслідок виникнення взаємодії Cu(I)-(С=С) (яка зумовлює скорочення віддалей Cu-Lакс, так і впливу водневих контактів E-H…X, навіть тоді, коли Х є лігандами одного типу. У кристалічних структурах досліджених сполук спостерігається практично плавний перехід між цими двома граничними випадками -тригональною пірамідою і тригоном.

Для сполуки 7 (обидва атоми металу оточені кристалографічно еквівалентними атомами брому), координаційний поліедр - тетраедр. Атом металу найбільше віддалений від основи поліедру. На противагу цьому для атома Cu(1) сполуки 1 спостерігається тригонально-пірамідальне координаційне оточення з найменшим виходом атома металу(Д) з площини еквато- ріальних лігандів. Присутність С=С-зв'язку приводить до послаблення взаємодії Cu-Lап, як наслідок, Д для р-комплексів відносно мале, а Cu-Lап. відносно велике.

Проте, слід враховувати, що на форму координаційного оточення опосередковано впливають слабкі взаємодії: водневі зв'язки, р-р стекінг. Внаслідок впливу міцних водневих зв'язків C-H…O електронна густина на атомі галогену Lап. для сполук 13-15 збільшується, що приводить до міцнішого зв'язування з атомом металу.

Граничним випадком тригонально-пірамідальної деформації тетраедричного оточення для атома Cu(I) є тригон, який є К.М. Cu(I) -- у сполуках 18, 19, 22. Для сполук 19 та 22 цей факт можна пояснити характером лігандів: _координація з атомами нітрогену, а також стеричні перешкоди приводять до реалізації КЧ= 3. Окреме місце займають сполуки 8 та 9: органічний фрагмент настільки великий, що спосіб укладання його молекул є вирішальним при побудові кристалічної структури, а тому утворення полімерних неорганічних ланцюгів неможливе через стеричні перешкоди. Збалансовані ж водневі зв'язки сприяють утворенню лінійного координаційного оточення атома металу.

Показана також важлива роль у побудові кристалічних структур досліджених сполук водневих контактів трьох типів: відносно сильних -- N-H…Hal (сполуки 21, 22) та O-H…Cl (сполуки 7 та 13, 14, 15), і слабких -- C-H…Hal. Їх важлива структуроформуюча роль полягає як у формуванні структури шляхом специфічного поєднання окремих фрагментів, так і в додатковій стабілізації кристалічної ґратки (хоч і детермінованої більш сильними взаємодіями) через перерозподіл електронної густини завдяки водневим місткам E-H…X.

За відсутності безпосереднього контакту атома металу з лігандом, водневі зв'язки типу N-H…X фактично забезпечують, разом із силами електростатичного притягання, побудову структури сполук 21 та 23. В комплексі 21 нерозвпорядкована частина катіонів міцно зв'язана трьома водневими зв'язками NH2-, (C2)NH- груп, які забезпечують контакт катіонів з неорганічними глобулами - аніонами.

В свою чергу розвпорядкована частина катіонів 9-аміноакридинію утворює лише один міцний водневий зв'язок. Такі біфуркації в укладанні окремих шарів, через неможливість фіксації катіону з протилежних боків, призводять до розвпорядкування катіонів 9-аміноакридинію. Проте у сполуці 23, що є продуктом переродження комплексу 21, катіони 9-аміноакридинію міцно закріплені в структурі водневими зв'язками N-H…Hal та C-H…Hal. Однак у структурі сполуки 22 окремі димери (9-аміноакридин)2Cu2X2 з'єднані водневими зв'язкам (тільки від атомів N аміногрупи, оскільки в 22 9_аміноакридин посідає молекулярний статус) N-H…X 2.56(6)-2.90(6)Е.

У р-комплексах ж 13, 14, 15 димерні фрагменти L2Cu2Х4 з'єднані в шари водневими зв'язками C-H…Hal (довжиною 2.69(1)-3.02(5)Е) та р-р стекінгом. Між окремими металоорганічними шарами існують водневі зв'язки O-H…Hal довжиною 2.45(1)-2.92(7) Е, котрі зв'язують їх у тривимірне утворення.

У сполуці [Allpyr Cu2Cl3] (1) малий розмір ліганду та наявність р-взаємодії Cu(I)-(С=С) призводять до формування неорганічного полімерного фрагменту {Cu4Cl62-}n, а додатковий стабілізуючий вплив досить міцних водневих зв'язків C-H…Cl довжиною 2.65(1)-2.79(4) Е призводить до повороту ароматичних кілець ліганду один відносно іншого і додаткової стабілізації структури. Подібний вплив слабких взаємодій спостерігається і в інших структурах, наприклад, в сполуці 2 водневі зв'язки C-H…Cl (довжиною 2.84(3)-2.96(1)Е) орієнтують молекули лігандів перпендикулярно до тетраедрів [СuСl4], ніби створюючи молекулярний „їжак” навколо аніону, а р-р стекінг сприяє відповідній орієнтації фрагментів і утворенню кристалічної структури.

Таким чином, формування кристалічних структур досліджених сполук є наслідком компромісу між відносно сильними взаємодіями Cu-Hal і Cu(I)-(С=С), котрі формують найпростіші „блоки” неорганічних фрагментів, та більш слабкими взаємодіями - водневими контактами та р-р стекінгом, що забезпечують укладання структурних блоків у тривимірне утворення. З іншого боку, сильніші E-H…X контакти зв'язують атоми Х (Х= Cl, Br), зменшуючи їх координаційні можливості (максимальне КЧ Cl(Br) = 4) щодо Cu(I). Як наслідок - чим сильніша взаємодія E-H…X, тим менш полімерний купрогалогенідний фрагмент утворюється в структурах комплексів з N-алільними солями моноазотистих гетероциклів.

У випадку ж комплексів Cu(IІ) (жорсткість якого дещо більша, ніж Cu(I), внаслідок чого полярність зв'язку Cu-Х є достатньо висока для забезпечення суттєвих водневих контактів) утворюються ізольовані аніони CuHal42-. У випадку ж р-комплексу Cu(I) з N-алілпіридинієм при відносно слабких C-H…Cl контактах утворюється полімерний фрагмент {Cu4Cl62-}n. Полімерні фрагменти виникають і в структурах 4, 5, 7, 17 і в 20. На противагу цьому у структурі р-комплексів 13-15, за більш ефективних водневих зв'язків C-H…X, обумовлених більшою основністю вихідного ізохіноліну, утворюється низькополімерний фрагмент - димер Cu2X42-.

Висновки

1. Методом зміннострумного електрохімічного синтезу і, частково, прямою взаємодією компонентів, виходячи з онієвих солей N-алільних похідних моноазотистих ароматичних гетероциклів (піридину, хіноліну, ізохіноліну, 8-нітрохіноліну, 9-аміноакридину) та деяких продуктів їх перетворень, добуто 17 комплексів галогенідів Cu(I) та 6 проміжних комплексів Cu(IІ). Методом монокристалу, проведено рентгеноструктурний аналіз отриманих сполук.

2. Виявлено особливості поведінки зв'язку С=С алільної групи онієвих галогенідів моноазотистих ароматичних гетероциклів щодо взаємодії з галогенідами Cu(I). Здатність реалізації р-взаємодії Cu(I)-(С=С) в досліджених сполуках пов'язана з основністю (рКа) вихідного моноазотистого ароматичного гетероциклу (рКа). При рКа менших, ніж 5.20, зв'язок С=С відповідних N-алільних похідних не р-координується з атомом купруму(І): у комплексах CuHal (Hal= Cl, Br) з N-алілхіноліній галогенідами (рКа(хіноліну)= 4.90) взаємодія Cu(I)-(С=С) відсутня. Натомість N-алілпіридиній хлорид (рКа(піридину)= 5.20) та галогеніди N-алілізохінолінію (рКа(ізохіноліну)= 5.40) в умовах зміннострумного електрохімічного синтезу утворюють р-комплекси з галогенідами Cu(I) - [Allpyr Cu2Cl3] та [Allisquin CuХ2]·H2O (X= Cl, Cl/Br, Br) відповідно. Очевидно, що неможливість отримати будь-який комплекс CuХ з N-алільними похідними індолу, карбазолу та 8-нітрохіноліну обумовлена надто малою основністю вихідних гетероциклів (рКа(індолу) <0), що навіть унеможливлює утворення стійких їх N-алільних онієвих солей.

3. N-алілхіноліній галогеніди (хлорид, бромід та іодид) у присутності CuCN і металічної міді в середовищі метанолу зазнають каталітичної циклодимеризації, внаслідок чого утворюються сполуки з невідомим досі катіоном [C24H21N2]+ - 5-аліл-14-вініл-14,14a-дигідро-5-H-бензо-[5,6]індо- лізіно-[1,2-c]-хінолін-13-іумом складу [C24H21N2]+Х-. Кристалічна структура цих сполук побудована з пентациклічних катіонів [C24H21N2]+ та аніонів Х-: [CuCl1.35Br0.65]-, [CuBr2]- і I-. На противагу цьому N_алілізохіноліній галогеніди не здатні до такого перетворення. Однак, на відміну від N_алілхіноліній броміду, отримання N-алілізохіноліній броміду в середовищі етилового спирту (а не хлороформу) супроводжується переалкілюванням, внаслідок чого утворюється переважно N-етилізохіноліній бромід. Це підтверджують отримані комплексів [(N-етилізохіноліній)(N-алілізохіноліній]CuIIBr4 та [N_етилізохіноліній]CuIBr2.

4. В досліджених сполуках атом Cu(I) характеризується переважно чисто галогенідним тетраедричним або тригонально-пірамідальним (у р-комплексах) координаційним оточенням. У кристалічній структурі ж трьох сполук атом купруму(І) знаходиться в лінійному (з КЧ= 2), а в одній - в плоско-тригональному оточенні з атомів галогену (КЧ= 3).

5. Ступінь ускладнення неорганічного фрагменту у сполуках галогенідів Cu(I) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів є наслідком конкуренції між відносно сильними взаємодіями - Cu-Hal і Cu(I)-(С=С) та порівняно слабкими - водневими контактами і р-р стекінгом. Перші, разом із силами електростатичного притягання, формують основні структурні „цеглини”, а слабші взаємодії сприяють відповідній їх орієнтації і утворенню тривимірної структури.

Список публікацій за темою дисертації

1. Павлюк А.В., Давыдов В.Н., Мыськив М.Г. Синтез и строение комплексов, образующихся в системе CuCl2-Cu-хлорид N-аллилхинолиния. // Коорд. химия. -2001. -Т.27. № 12. -С. 917-922. (Особистий внесок - синтез комплексів, участь в написанні та оформленні статті).

2. Павлюк А.В., Давыдов В.Н., Мыськив М.Г. Синтез и кристаллическая структура комплексов меди(І) с бромидом N-аллилхинолиния состава [C9H7N(C3H5)]CuBr2 и [C9H7N(C3H5)]Cu2Br3 // Коорд. химия. -2003. -Т. 29, №3. -С. 213-216. (Особистий внесок - синтез комплексів, розшифровка структур, участь в написанні та оформленні статті).

3. Павлюк О. Синтез та кристалічна структура комплексу купруму(І) складу [C9H7N(C3H5)]2CuIBr32H2O // Вісн. Льві. ун-ту. Сер. хім. -2003., Вип. 43, -С.57-61.

4. Павлюк А.В., Мыхаличко Б.М., Мыськив М.Г. Структурная химия аллильных и ацетиленовых -комплексов меди(I) // Коорд. химия. -2004. -Т.30, №3. -С. 172-196. (Особистий внесок - участь в обговоренні закономірностей комплексоутворення катіонів N-алільних похідних хіноліну та ізохіноліну з галогенідами Cu(I), оформленні статті).

5. Филинчук Я.Е., Павлюк А.В., Цюник Л.З., Мыськив М.Г. Строение комплексов, образующихся в системе CuX2-Cu-хлорид N-аллилизохинолиния // Коорд. химия. -2004. -T.30, №11. -С. 867-873. (Особистий внесок - синтез комплексів, участь в розшифровці кристалічних структур сполук, написання статті).

6. Павлюк О., Шкуренко О., Давидов В. Структурний аспект взаємодії галогенідів Cu(I) з бромідами 1-аліл-9-аміноакридинію та 1,4-диалілпіперазинію // Вісник Льв. ун-ту. Сер. хім. -2004. Вип. 45. -С.119-130. (Особистий внесок - синтез кристалів галогенідного комплексу Cu(I) з 9_аміноакридинієм, розшифровка його структури, участь в обговоренні результатів, написанні статті).

7. Mys'kiv M., Goreshnik E., Pavlyuk O. Crystal chemistry of copper(I) halide -complexes with N-allyl derivatives of aromatic heterocycles // Annales of Polish Chem. Soc. -2004. -V3. Part 1. -P. 317-320. (Особистий внесок - участь в обговоренні результатів та написання статті).

8. Pavlyuk O. V., Goreshnik E. A., Ciunik Z., Mys'kiv M. G. [1-Allylpyridinium]Cu2Cl3: Synthesis, X-ray structure and the regularity of crystal architecture of 1-allyl/(amino)-pyridinium copper(I) chloride _complexes // Z. Anorg. Allg. Chem. -2005 -V.631, N.4. -P.793-797. (Особистий внесок - синтез кристалів комплексу, участь в обговоренні результатів і оформлення статті).

9. Павлюк О. В. Особливості комплексоутворення Cu(І) та Cu(ІІ) з хлоридом N_алілхінолінію // Тез. доп. I Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". -Київ, 2000. -С. 57.

10. Павлюк О., Давидов В., Миськів М. Особливості взаємодії галогенідів N-алілхінолінію та N-алілпіридинію з галогенідами міді(І) // Тез. доп. VIІІ наук. конф. "Львівські хімічні читання-2001". -Львів, 2001. -С. Н14.

11. Павлюк О.В. Координаційна поведінка галогенідів N_алілхінолінію та N_алілізохінолінію в комплексах міді(І) // Тез. доп. IІІ Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". -Київ, 2002. -С. 83.

12. Kinzhybalo V., Pavlyuk O., Glowiak T., Ciunik Z., Mys'kiv M. Peculiar influence of the Br atoms on Cu(I)-(C=C) interaction in CuX (X=Cl, Br) complexes with N-allylquinolinium, N-allylisoquinolinium, N-allylhexamethylenetetraminium halides // XIII Winter school on Coordination Chemistry, -Karpach, 2002. -Р.46.

13. Павлюк А.В., Мыхаличко Б.М., Мыськив М.Г. Структурная химия аллильных и ацетиленовых
-комплексов меди(I) // ХХI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Киев, 2003. -С. 109-111.

14. Mys'kiv M., Goreshnik E., Pavlyuk O. Crystal chemistry of copper(I) halide -complexes with N-allyl derivatives of aromatic heterocycles // XLIII Ziazd Ptchem i SITPChem, -Wroclaw, 2004. -T.1. -S.277.

15. Павлюк О. Структурний аспект взаємодії солей CuX (X= Cl, Br, CN) з галогенідами N-алілпіридинію, хінолінію та ізохінолінію // VІ Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". -Київ, 2005. -С. 41.

16. Павлюк О., Миськів М. Стереохімія комплексів Cu(I) з N-алільними онієвими солями моноазотис-тих ароматичних гетероциклів // Х конференція „Львівські хімічні читання” -Львів, 2005.-С.П3.

Анотації

Павлюк О.В. Особливості утворення і будови кристалічних комплексів галогенідів Cu(І) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2005.

Дисертаційна робота присвячена вивченню особливостей утворення купро(І)галогенідних комплексів з онієвою формою N-алільних похідних піридину, хіноліну, ізохіноліну, 8-нітрохіноліну і 9-аміноакридину і їх кристалічної структури.

Методом зміннострумного електрохімічного синтезу і, частково, безпосередньою взаємодією компонентів, виходячи з онієвих солей N-алільних похідних моноазотистих ароматичних гетероциклів та деяких продуктів їх перетворень отримано 23 комплексів галогенідів Cu(I) (з них 6 - Cu(IІ)) і досліджено їх кристалічну структуру методом монокристалу.

Виявлено особливості поведінки зв'язку С=С алільної групи щодо галогенідів Cu(I): здатність до взаємодії Cu(I)-(С=С) в досліджених комплексах пов'язана з основністю (рКа) вихідного гетероциклу. При рКа < 5.20, р-взаємодія відсутня (комплекси Cu(I) з катіоном N-алілхінолінію). При рКа ароматичної основи > 5.20 (комплекси Cu(I) з N-алілпіридинієм або N-алілізохінолінієм) відмічається ефективна взаємодія Cu(I)-(С=С). N-алілхіноліній галогеніди (хлорид, бромід та іодид) у присутності CuCN і металічної міді, в середовищі метанолу, зазнають каталітичної циклодимеризації, внаслідок чого утворюється невідомий досі пентациклічний катіон [C24H21N2]+. На противагу цьому N-алілізохіноліній галогеніди не здатні до такого перетворення.

Ступінь ускладнення неорганічного фрагменту у структурах досліджених комплексів є наслідком конкуренції між відносно сильними взаємодіями -- Cu-Hal, Cu(I)-(С=С) і слабшими -- водневими зв'язками та р-р стекінгом.

Ключові слова: комплекси Cu(I), N-алільні похідні моноазотистих гетероциклів, р-взаємодія, кристалічна структура, водневі зв'язки.

Павлюк О.В. Особенности образования и строения кристаллических комплексов галогенидов Cu(І) с N-аллильными ониевыми солями моноазотистых ароматических гетероциклов - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2005.

Диссертация посвящена изучению особенностей образования купро(I) галогенидных комплексов с ониевой формой N-аллильных производных пиридина, хинолина, изохинолина, 8-нитрохинолина и 9-аминоакридина и их кристаллической структуры.

Методом переменнотокового электрохимического синтеза, а также, частично, прямым взаимодействием компонентов, исходя из галогенидов ониевых солей N-аллильных производных моноазотистых ароматических гетероциклов и некоторых продуктов их превращений, получено 17 комплексов Cu(I) и 6 промежуточных соединений Cu(IІ). Проведено полный рентгеноструктурный анализ полученных соединений методом монокристалла. Выявлены особенности поведения связи С=С аллильной группы ониевых галогенидов моноазотистых ароматических гетероциклов относительно галогенидов Cu(I): возможность реализации р-взаимодействия Cu(I)-(С=С) в исследованных соединениях зависит от основности (рКа) исходного ароматического гетероцикла. При рКа < 5.20 (рКа(хинолина)= 4.90) С=С-связь N-аллильного производного хинолина не спо-собна р-взаимодействовать с атомом меди(І). Однако, N-аллилпиридиний хлорид (рКа(пиридина)= 5.20) и галогениды N-аллилизохинолиния (рКа(изохинолина)= 5.40) образуют р-комплексы с галогенидами Cu(I). При взаимодействии в метаноле галогенидов N-аллилхинолиния (хлорида, бромида и иодида) с CuCN в присутствии Cu, вследствие каталитической циклодимеризации, образуется неизвестный ранее катион [C24H21N2]+ - 5-аллил-14-винил-14,14a-дигидро-5-H-бензо-[5,6]индолизино-[1,2-c]-хинолин-13-иум. Кристаллическая структура соединений на его основе состава [C24H21N2]Х построена из пентациклических катионов [C24H21N2]+ и анионов [CuCl1.35Br0.65]-, [CuBr2]-, I-. Для галогенидов N-аллилизохинолиния такое превращение не наблюдается. Получение же N-аллилизохинолиний бромида в среде этилового спирта (но не хлороформа) сопровождается переалкилированием с преимущественным образованием бромида N_этилизохинолиния. Это подтверждают изученные комплексы [(N_этилизохинолиний)(N_аллилизохинолиний)] CuBr4 и [N-этилизохинолиний]CuIBr2.

Степень сложности неорганического фрагмента в соединениях галогенидов Cu(I) с N_аллильными ониевыми солями моноазотистых ароматических гетероциклов обусловлена конкуренцией между относительно сильными взаимодействиями Cu-Hal и Cu(I)-(С=С) с одной стороны, и сравнительно слабыми водородными контактами и р-р стекингом - с другой. Первые, вместе с силами электростатического притяжения, формируют основные структурные „кирпичики”, а более слабые взаимодействия способствуют их ориентации и образованию структуры комплекса.

Ключевые слова: комплексы меди(І), N-аллильные производные моноазотистых гетероциклов, р-взаимодействие, кристаллическая структура, водородная связь.

Pavlyuk O. The peculiarities of formation and structure of crystalline Cu(I) halide complexes with onium salts of mononitrogen aromatic heterocycles. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemistry by specialty 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of L'viv, Ministry of Education and Science of Ukraine, L'viv, 2005.

The thesis is devoted to studying of peculiarities formation and structure investigation of copper(I) halide complexes with onium salts of N-allyl derivatives of pyridine, quinoline, isoquinoline, 8-nitro-quinoline and 9-aminoacridine.

By means of the alternating-current electrochemical technique and, partially, by direct interaction of components, using the onium salts of N-allyl derivatives of mononitrogen heterocycles, 23 copper(I) (and some Cu(II)) halide complexes have been obtained and X-ray structurally investigated by single crystal method. It has been displayed a peculiar behavior of allyl C=C bond regarding to Cu(I) halides: an ability of Cu(I)-(C=C) interaction in the compounds is connected with the basicity of an initial heterocycle (pKa). At pKa < 5.20 any р-interaction has not been detected (complexes with N-allylquinolinium cation). At pKa > 5.20 (complexes with N-allylpyridinium or N-allylisoquinolinium cations) effective Cu(I)-(C=C) interaction appeared. N-allylquinolinium halides (Cl-, Br-, I-) in a presence of CuCN, Cu and methanol as a solvent undergo cyclic dimerization which produces unknown earlier pentacyclic [C24H21N2]2+ cation. Contrary to these, N-allylisoquinolinium halides appeared to be unable for such transformation.

A complication degree of inorganic fragment in the complexes under consideration is a consequence of competition among relatively strong Cu(I)-Hal, Cu(I)-(C=C) interactions and weaker H-bonds and р-р-stacking.

Keywords: copper(I) complexes, N-allyl derivatives of mononitrogen aromatic heterocycles, р-interaction, crystal structure, hydrogen bonds.

Размещено на Allbest.ru