Каталітична олігомеризація олефінвмісних фракцій

Актуальність теми. В сучасних умовах розвитку хімічної промисловості особливого значення набуває проблема утилізації відходів виробничих процесів. Відпадки нафтохімії - фракції рідких продуктів піролізу (РПП) етиленових виробництв - це вторинні продукти, що містять ациклічні, циклічні диолефіни, моноолефіни та арени. Існує потреба їх цілеспрямованого використання. Вказані мономери є сировиною для виробництва аліфатичних, ароматичних та коолігомерних нафтополімерних смол (НПС). При цьому економічно ефективним є як виробництво власне НПС (зростає рентабельність етиленових установок внаслідок отримання прибутку від реалізації нафтополімерних смол), так і використання їх у різноманітних галузях промисловості: як замінників дорогих природніх продуктів (рослинних олій, каніфолі і т.п.); як пластифікуючих речовин у лакофарбовій промисловості; в антикорозійних покриттях, котрі володіють високою твердістю, водо-, хімічною та механічною стійкістю. Аліфатичні та ароматичні НПС використовують також як пом'якшувачі (пластифікатори) гум. Тому дослідження особливостей проведення процесу олігомеризації смолоутворюючих компонентів вуглеводневих фракцій РПП з метою одержання вказаних полімерних продуктів є особливо актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” “Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання полімерів та мономерів”. Робота виконувалась у рамках науково-технічних програм Міносвіти і науки України: “Дослідження активності олефінів та дієнів у реакціях кополімеризації фракцій С₅ і С₉ побічних продуктів виробництва етилену та хімічної модифікації нафтополімерних смол” (20002001 р. р.) № державної реєстрації 0100U000483, “Наукові основи процесів одержання кисневмісних сполук і полімерних продуктів з олефінвмісних сумішей” (20022003 р. р.) № державної реєстрації 0102U001195, у виконанні яких автор приймав безпосередню участь.

Мета роботи: створення теоретичних основ олігомеризації олефінвмісних фракцій, розроблення основ технології одержання НПС з різними властивостями, пошук ефективних каталітичних систем на основі доступних промислових каталізаторів.

Задачі дослідження:

створення ефективних гомогенних каталітичних систем для олігомеризації олефінвмісних фракцій;

встановлення закономірностей процесу олігомеризації ненасичених мономерів фракцій С₉, С₅ в присутності вказаних каталізаторів;

дослідження перебігу процесів коолігомеризації вуглеводнів фракцій С₅ і С₉ та коолігомеризації мономерів фракції С₅ і терпенових вуглеводнів;

вивчення впливу основних чинників на вихід та фізико-хімічні характеристики аліфатичних, коолігомерних та аліфатично-терпенових смол (АТС);

встановлення оптимальних умов процесів олігомеризації;

встановлення можливих шляхів використання синтезованих НПС;

опрацювання технології одержання НПС каталітичною олігомеризацією олефінвмісних фракцій, опрацювання технологічних схем процесу.

Об'єкт досліджень - олігомеризація мономерів вуглеводневої сировини.

Предмет досліджень - каталітична олігомеризація олефінвмісних фракцій у присутності гомогенних каталітичних систем.

Методи досліджень. Фізичні визначення густини, температури розм'якшення, кольору, розчинності, молекулярної маси, вмісту гель-фракції, водопоглинання, водостійкості, дуктильності, пенентрації, адгезії; хімічні визначення бромного числа; фізико-хімічні ІЧ-спектроскопія, мас-газороздільна спектрометрія, газорідинна хроматографія.

Наукова новизна. Вперше одержано експериментальні дані та обґрунтовано вплив природи компонентів каталітичної системи, мольного співвідношення компонентів каталітичної системи на перебіг реакції олігомеризації мономерів фракцій С₅, С₉. Запропоновано нові каталітичні системи та доведено ефективність комплексу AlCl₃:СH₃C(O)OC₂H₅:C₆H₄(CH₃)₂ як каталізатора вказаних процесів. Встановлено взаємозв'язок між фізико-хімічними показниками коолігомерних НПС та співвідношенням фракцій С₅:С₉. Доведено, що збільшення вмісту фракції С₅ у реакційній суміші сприяє зростанню молекулярної маси НПС вдвічі. Вперше одержані та опрацьвані дані щодо закономірностей каталітичної олігомеризації мономерів фракції С₅ та використання терпенів скипидару як мономерів для синтезу НПС. Показано, що такі смоли характеризуються втричі вищою молекулярною масою, порівняно з відомими НПС, і високою ненасиченістю. Обгрунтована можливість введення НПС до складу бітумів. Вивченням кінетики водопоглинання встановлено взаємозв'язок між водостійкістю нафтобітумної композиції та вмістом у ній смол.

Практичне значення отриманих результатів. Опрацьовано основні стадії технології одержання НПС каталітичною олігомеризацією олефінвмісних фракцій. Запропоновані підходи дають можливість зменшити енергозатрати існуючого виробництва і одержати НПС з покращеними характеристиками. Показано, що отримані продукти є активними додатками до сумішей на основі епоксидної смоли ЕД-20 та ефективними модифікаторами для бітумних мастик. Введенням смол до складу бітумів створені нові водостійкі композиції, стабільні до дії агресивних середовищ, призначені для захисту підземних магістральних трубопроводів. Практична значимість роботи підтверджена результатами випробувань зразків смол у лабораторії цеху синтетичних НПС ДП ”Орісіл-Калуш” (м. Калуш, Івано-Франківська обл.).

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини, аналізі та обробці отриманих результатів, формулюванні основних теоретичних положень та висновків дисертаційної роботи.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідались на: XII науковій конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1999); II і III науково-технічних конференціях “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1999, 2004 р.р.); VI міжнародній науково-практичній конференції “Нафта і газ України” (м. Івано-Франківськ, 2000 р); IV міжнародній конференції “Химия нефти и газа” (м. Томск, Росія, 2000 р.); I і III Всеукраїнській конференції студенів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м.Київ, 2000, 2002 р.р.); Російській конференції “Актуальные проблемы нефтехимии” (м. Москва, 2001 р.); V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук “ВМС - 2003” (м. Київ, 2003 р.); Науково-практичній конференції “Нефтепереработка и нефтехимия - 2003” (м. Уфа, Росія, 2003 р.); VIII міжнародної науково-технічної конференції “Проблеми управління якістю підготовки фахівців екологів у світі інтеграції освіти в Європейський простір та перспективні природоохоронні технології” (м.Львів, 2003 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 5 наукових статтях та 11 тезах Міжнародних та Всеукраїнських конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел ( 151 найменувань) і трьох додатків. Загальний обсяг дисертаційної роботи - 203 сторіноки, основний текст містить 36 таблиць і 55 рисунків.

олігомеризація нафтополімерний мономер каталітичний

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, відображено наукову новизну та практичну цінність. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації. Відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі всебічно розглянуто проблему одержання НПС з побічних продуктів нафтохімії. Подано характеристику та механізм обраного методу - йонної полімеризації, описано відомі каталізатори процесу. Представлений огляд існуючої технології одержання НПС каталітичною олігомеризацією фракцій РПП. Розглянуто можливість модифікації нафтобітумних мастикових покриттів. Обгрунтовано мету та основні завдання роботи.

У другому розділі приведено характеристики сировини та реактивів, каталізаторів та компонентів синтезованих каталітичних комплексів.

Сировина (вміст основних смолоутворюючих компонентів - % мас): скипидар (б-, в-пінен - 57.56; Д³-карен - 29.56); фракція С₅ (циклопентадієн - 24.4; ізопрен - 14.6; піперілен - 12.4) та фракція С₉ (стирол -19.0; дициклопентадієн-17.78; вініл толуол - 8.13; б-метилстирол - 1.97; алілбензол - 0.88). Фракції С₅, С₉ - побічні продукти піролізу дизельного палива, одержані на ЗАТ “Лукор” (м. Калуш).

Наведено методики проведення експериментів: синтезу каталітичних комплексів; процесів олігомеризації та коолігомеризації мономерів фракцій С₅ і С₉ та скипидару; структурування епоксинафтополімерних композицій; модифікацію нафтобітумних мастик. Описано методики проведення аналізів. Обґрунтовано методи досліджень, використані в роботі.

У третьому розділі розглянуто закономірності олігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С₉ у присутності гомогенних каталітичних систем, синтезованих на основі хлориду алюмінію. Досліджено процеси одержання аліфатичних НПС каталітичною олігомеризацією мономерів фракції С₅.

Олігомеризація мономерів фракції С₉. Для одержання каталітичної системи на основі хлориду алюмінію використовували атмосферний відгін (АВ), що містить, % мас: ксилолів - 37.49; етилтолуолу - 15.63; псевдокумолу - 14.99. Тому в дослідженнях закономірностей олігомеризації мономерів фракції С₉ застосовували каталітичні комплекси наступного складу, % мас:

AlCl₃ : HCl : AB = 3 : 0.1 : 96.9; (1)

AlCl₃ : HCl : AB = 5 : 0.1 : 94.9; (2)

AlCl₃ : HCl : AB = 5 : 0.5 : 94.5; (3)

AlCl₃ : HCl : AB = 7 : 0.5 : 92.5; (4)

Встановлено, що збільшення концентрації хлориду алюмінію в каталітичному комплексі призводить до зростання густини олігомеризату (928 кг/м³) та виходу продукту (14.3 % мас.) (табл.1). Водночас спостерігається підвищення інтенсивності забарвлення смол (показник кольору сягає величини 100-120 мг J₂ ?100см³) та зниження їх молекулярної маси (до 500).

Таблиця 1. Залежність фізико-хімічних характеристик НПС від концентрації компонентів каталітичного комплексу (2)

Найефективним з каталітичних систем на основі АВ в реакції олігомеризації фракції С₉ є комплекс (2). Оптимальними умовами олігомеризації в присутності такого комплексу є: температура - 353 К, тривалість - 3 год, концентрація каталітичного комплексу (Ск) - 3.0 % мас. За цих умов одержана НПС з виходом 14.6 % мас. наступними фізико-хімічними характеристиками: молекулярна маса - 775; колір - 100 мг J₂ ? 100 см³; температура розм'якшення - 368 К.

Ряд недоліків системи (2) (нестабільність при зберіганні, відтак - зменшення її активності, нерівномірний розподіл в реакційному середовищі) зумовлює доцільність пошуку інших каталітичних систем, які б забезпечували збільшення виходу та та покращення її якості. З цією метою в реакції олігомеризації ненасичених мономерів фракції С₉ застосовували також каталітичні системи, які містять естери, атмосферний відгін та ксилол:

AlCl₃: CH₃C(O)OC₂H₅:AB (5)

AlCl₃:CH₃C(O)OC₂H₅:C₆H₄(CH₃)₂ (6).

Результати досліджень представлені в табл. 2 (для порівняння вказані характерристики НПС, синтезованої із застосуванням комплексу (2)). Використання комплексу (6) дозволяє підвищити вихід смол до 57.4 - 58.7 % мас. та сприяє зростанню їх молекулярної маси до 1373.

Таблиця 2. Вихід та характеристики НПС, одержаної олігомеризацією мономерів фракції С₉

Одержання НПС каталітичною олігомеризацією мономерів фракції С₅. У дослідженнях використовували каталітичний комплекс (6). Характер впливу мольного співвідношення компонентів каталітичного комплексу на вихід, температуру розм'якшення, молекулярну масу та показник кольору синтезованих НПС показано у таблиці 3.

Встановлено вплив кількості етилацетату в каталітичному комплексі на вихід і якість НПС. При еквімолярному співвідношенні AlCl₃:ЕА=1:1 вихід смоли істотно зменшується до (5.0 % мас.) внаслідок повної розчиності хлориду алюмінію в етилацетаті і спричиненої цим втрати активності комплексу. Підвищення концентрації ЕА зумовлює збільшення показника кольору (від 30 до 60 мгJ₂/100см³), зменшення температури розм'якшення (від 365 до 333 К) і молекулярної маси смол (від 1820 до 970).

Залежність фізико-хімічних показників НПС та густини олігомеризату від температури досліджували в інтервалі 273-343 К при Ск - 1 % мас. Зростання температури процесу від 273 д 343 К супроводжується зменшенням густини олігомеризату та виходу олігомерних продуктів (на 28-30 % мас.).

Таблиця 3. Вплив співвідношення компонентів каталітичного комплексу (6) на вихід і характеристики НПС одержаної з фракції С₅

Бромне число продуктів зменшується від 37.0 до 22.8 г Br₂/100 г. Усі синтезовані аліфатичні НПС мають високу молекулярну масу (1330-1580). Зважаючи на значний вихід смол (36 % мас), їх бромне число (33 г Br₂/100 г), молекулярну масу (1550), температуру розм'якшення (357 К), встановлено оптимальну температуру олігомеризації (293 К).

В інтервалі часу олігомеризації 0.5 - 1.0 год вихід аліфатичних НПС стабілізується і сягає 31.2 - 32.5 % мас. Високе бромне число НПС (34.0-36.0 г Br₂ / 100г) співпадає з досягненням максимальних виходів продукту. При оптимальному часі олігомеризації 0.75 год вихід НПС складає 31.2 % мас. і одержується смола з такими фізико-хімічними показниками: молекулярна маса - 1550, показник кольору - 30 мгJ₂/100 см³, температура розм'якшення - 357 К.

Каталітичний комплекс [AlCl₃:C₂H₅-O-CO(CH₃):(CH₃)₂C₆H₄]=1:0.5:2, Т=298 К, С_к=1 % мас.

Досліджено вплив природи естеру (Еst) на активність каталітичних комплексів при олігомеризації фракції С₅. Як компоненти каталітичних комплексів вивчали: етилацетат (ЕА); бутилацетат (БА); бутилпропіонат (БП); бутилстеарат (БС); етилкаприлат (ЕК), алілацетат (АА), вінілацетат (ВА).

AlCl₃:C₂H₅-O-C(O)-CH₃ :C₆H₄(CH₃)₂ (6);

AlCl₃:CH₃-(CH₂)₃- O-C(O)-CH₃:C₆H₄(CH₃)₂ (8);

AlCl₃:CH₃-(CH₂)₃- O-C(O)-CH₂-CH₃:C₆H₄(CH₃)₂ (9);

AlCl₃:CH₃-(CH₂)₃- O-C(O)-(CH₂)₁₆-CH₃:C₆H₄(CH₃)₂ (10);

AlCl₃:C₂H₅-O-C(O)- (CH₂)₄-CH₃:C₆H₄(CH₃)₂ (11);

AlCl₃:CH₂=CH-O-C(O)-CH₃: C₆H₄(CH₃)₂ (12)

AlCl₃:CH₂=CH-CH₂-O-C(O)-CH₃: C₆H₄(CH₃)₂ (13)

Встановлено, що найефективнішим є комплекс (6) (табл.4).

Таблиця 4. Залежність виходу та характеристик НПС від природи естеру Співвідношення компонентів AlCl₃:Est:C₆H₄(CH₃)₂ = 1:0.5:2, С_к=1 % мас.; Т = 293 К; ф = 0.75 год.;

У четвертому розділі досліджено закономірності коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракцій С₅ і С₉ та процесу синтезу аліфатично-терпенових смол.

Для вивчення характеру впливу величини співвідношення фракцій С₅ та С₉ на основні фізико-хімічні характеристики коолігомерних НПС проводили дослідження з використанням каталітичної системи (6) при Ск=3.0 % мас., температурі 353 К та тривалості процесу 3 год. Величина співвідношення фракцій С₅:С₉ змінювалась від 1:9 до 5:5 мас.ч.

Встановлено, що при збільшенні кількості мономерів фракції С₅ від 1 до 5 мас.ч., густина олігомеризату та вихід НПС зменшуються (з 1001 до 939 кгм³ та з 61.5 до 29.0 % мас, при одночасному зростанні ненасиченості НПС (з 15.0 до 40.2 гBr₂/100г). Подальше введення фракції С₅ у реакційну масу (більше 5 мас.ч.) є недоцільним.

При збільшенні вмісту фракції С₅ у реакційній суміші на 4 мас.ч, молекулярна маса одержаних НПС зростає у 1.97 раз. Проте, враховуючи задовільний вихід (40.1 % мас), температуру розм'якшення - 350 К, високе бромне число НПС (27.6 г Br₂ 100г), що дозволяє здійснювати модифікацію синтезованої смоли, подальші дослідження проводили при двох співвідношеннях: С₅:С₉ = 37 та 19 мас.ч. При співвідношенні фракцій С₅ і С₉ 1:9 мас.ч. досягається максимальний вихід смоли (61.5 % мас). При цьому одержані НПСтакимим характеристиками: молекулярна маса - 510, показник кольору - 100 мг J₂ 100 см³, температура розм'якшення - 369 К.

Зростання температури коолігомеризації від 333 до 353 К позитивно впливає на перебіг реакції: збільшується вихід НПС від 40.1 до 61.5 % мас. та від 38.7 до 40.1 % мас. (при співвідношеннях фракцій 3:7 і 1:9 мас.ч, відповідно).

Збільшення температури вище 353 К спричиняє погіршення показника кольору одержаної смоли (від 100 до 160 мг J₂ 100 см³). Тому оптимальною температурою коолігомеризації фракцій С₅ і С₉ є 343 К.

Характер залежності густини коолігомеризату та виходу НПС від тривалості процесу. При збільшенні тривалості коолігомеризації більше 4 год зростання виходу є незначним. Бромне число та молекулярна маса продуктів суттєво зменшуються (при величині співвідношення С₅:С₉ =1:9 мас.ч.) і практично незмінні для смол, синтезованих при С₅:С₉ =3:7 мас.ч. Тому оптимальною є тривалість олігомеризації 3 год. При цьому вихід (39.2 % мас), ненасиченість (28.9 гBr₂/100г) та молекулярна маса НПС (825) є найвищими.

При збільшенні концентрації каталітичного комплексу від 2.0 до 3.0 % мас. молекулярна маса, бромне число НПС залишаються майже незмінними. При подальшому підвищенні концентрації каталітичного комплексу (до 4.0 % мас) - значно зменшуються: бромне число смол від 28.9 до 9.4 гBr₂/100г та молекулярна маса від 825 до 628. Встановлено оптимальні умови процесу

В таблиці 5 наведено результати досліджень реакції коолігомеризації фракцій С₅ і С₉ у присутності каталітичних систем (6), (12), (13). Найефективнішим є комплекс (6).

При дослідженні процесу синтезу НПС коолігомеризацією ненасичених аліфатичних та терпенових мономерів встановлено величину оптимального співвідношення фракції С₅ та скипидару (СК). Реакцію проводили при 293 К впродовж 0.75 год і Ск 1.0 % мас. Величину співвідношення компонентів скипидар : фракція С₅ змінювали в межах від 1:9 до 5:5 мас.ч.

Таблиця 5. Умови синтезу, вихід та характеристики НПС, одержаних коолігомеризацією фракцій С₅ і С₉

Збільшення кількості фракції С₅ (інтервал співвідношень 4:6, 5:5 мас.ч.) спричиняє зниження виходу смол (від 25 до 16 % мас.) та їх молекулярної маси (від 1170 до 240). При зростанні частки скипидару в реакційній суміші одержані аліфатично-терпенові смоли (АТС) є в'язкими низькомолекулярними рідинами, які відділяють з реакційної суміші на стадії дистиляції. Тому вихід твердого полімеру становить лише 25 ч 16 % мас.

Температура розм'якшення синтезованих АТС зменшується при зміні величини співвідношення СК:С₅ від 1:9 до 5:5 мас.ч. Тверді смоли (температура розм'якшення 349-343 К) характеризуються молекулярною масою 840ч1200. Враховуючи задовільний вихід АТС (29.0 % мас), її високе бромне число (63.4 г Br₂/ 100г), що дозволяє надалі здійснювати модифікацію смоли, та високу молекулярну масу продукту (1140), подальші дослідження проводили при величині співвідношення СК:С₅=3:7 мас.ч. Максимального виходу цільового продукту (30.0 % мас) досягають при температурі реакції 293 К.

При зростанні температури реакції молекулярна маса АТС збільшується і при 323 К становить 2265. При зростанні тривалості процесу від 30 до 120 хв зростають густина коолігомеризату (до 775 кг/см³) та вихід АТС (до 30.0 % мас). Збільшується також їх молекулярна маса (до 2700) та температура розм'якшення (357 К). При коолігомеризації аліфатичних вуглеводнів фракції С₅ та терпенів скипидару збільшення тривалості процесу призводить до нагромадження низькомолекулярних олігомерів, які видаляються при дистиляції суміші. Цим і пояснюється зменшення виходу коолігомерів до 20.0 % мас. Тому оптимальним часом коолігомеризації є 120 хв. Одержана за оптимальних умов смола з виходом 30.0 % мас. має наступні характеристики: бромне число - 67.4 гBr₂/100г; молекулярну масу - 2700; колір - 100 мгJ₂/100 см³; температуру розм'якшення - 357 К.

У п'ятому розділі здійснена хімічна модифікація синтезованих смол, встановлено особливості їх будови та вивчено структуруючі властивості продуктів.

АТС мають найбільший показник ненасиченості (67.4 г Br₂/100 г), проте не містять функційних груп. З метою підвищення їх функційності та спостереження за зміною фізико-хімічних характеристик вивчали можливість модифікації смол, одержаних каталітичною коолігомеризацією ненасичених мономерів фракції С₅ та терпенових вуглеводнів скипидару диалілфталатом (ДАФ).

Модифікацію здійснювали одно- або двостадійно. При одностадійному процесі в реактор завантажували одночасно скипидар, фракцію С5, каталітичний комплекс та модифікатор ДАФ (ф=2 год., Т=303 К). При цьому одержують модифіковану аліфатично-терпенову смолу - I (МАТС- I).

Двостадійну модифікацію можна здійснювати двояко:

1) проводять коолігомеризацію ненасичених вуглеводнів фракції С₅ і скипидару (ф=2 год., Т=303 К); на другій стадії одержаний коолігомеризат модифікують диалілфталатом (ф=6 год., Т=433 К). При цьому одержують модифіковану аліфатично-терпенову смолу (МАТС-II);

2) одержану аліфатично-терпенову смолу модифікують ДАФ (ф=6 год., Т=433 К). При цьому одержують модифіковану аліфатично-терпенову смолу (МАТС - III).

Таблиця 6. Умови синтезу та фізико-хімічні показники модифікованих аліфатично-терпенових смол

Вихід МАТС - II, III - достатньо високий (25.3 - 31.3 % мас) (табл. 6). Дещо менший вихід смол (21.2 % мас) спостерігається у випадку синтезу МАТС - I - при одночасному завантаженні в реактор усіх компонентів. Доцільною є модифікація диалілфталатом коолігомеризату, одержаного на основі терпенових вуглеводнів скипидару та мономерів фракції С₅ (МАТС-II). На відміну від модифікації готових АТС (МАТС-III), таке ведення процесу є простішим в технологічному плані. Встановлені оптимальні умови модифікації: температура - 433 К; тривалість - 6 год. Одержані продукти з максимальною молекулярною масою (4275) та високим виходом (31.3 % мас), низькою ненасиченістю (11.2 гВr₂/100г).

Отримані модифіковані аліфатично-терпенові смоли - тверді продукти з температурою розм'якшення 362 К, частково розчинні в ацетоні, добре розчинні в хлороформі, чотирихлористому вуглецеві, бензолі, діоксані.

Для встановлення можливості структурування промислової епоксидної смоли ЕД-20 нафтополімерною смолою обрані наступні продукти: АТС; НПС, одержані олігомеризацією мономерів фракції С₅; коолігомерні продукти, синтезовані на основі фракцій С₅ і С₉; МАТС.

Склад епоксинафтополімерних композицій поданий у таблиці 7.

Таблиця 7. Склад епоксинафтополімерних композицій

Примітка: вміст ПЕПА в усіх композиціях становить 14.0 % ас.

Молекулярна маса вказаних НПС є достатньо високою (860-4200), порівняно з молекулярною масою смоли ЕД-20 (410), тому були вивчені композиції, що містять 90 % мас смоли ЕД-20 та 10 % мас НПС. Затвердник - поліетиленполіамін (ПЕПА). Паралельно проводили структурування смоли ЕД-20 без використання НПС.

Структурування вивчали при кімнатній температурі впродовж 1-10 діб. Кінетику затвердження композицій контролювали за вмістом у них гель-фракції.

Порівнюючи композиції I - IV, що містять 10 % мас НПС, з композицією на основі ЕД-20 очевидно, що часткова заміна смоли ЕД-20 на НПС дозволяє підвищувати частку нерозчинних продуктів до 87 %. Встановлено вплив температури та тривалості процесу на структурування композицій, яке вивчали при 333, 343, 353,363 К впродовж 1 ч 3 год.

Підвищення температури позитивно впливає на вміст нерозчинних продуктів. При 363 К відсотковий вміст нерозчинних продуктів збільшується до 83.91 (II), 86.03 (I), 87.26 (IV) % мас. Зазначимо, що подібні результати щодо вмісту гель- фракції (87 % мас) одержали при зшиванні зразків полімеру впродовж 240 год при кімнатнійтемпературі.

Тобто, при підвищенні температури структурування на 70 К час скорочується у 80 разів. Тому структурування композицій доцільно здійснювати при температурі 363 К впродовж 1.5 год.

Для вказаних композицій визначено твердість покриттів (табл. 8). Введення НПС до складу епоксидних композицій покращує твердість плівок та збільшує кількість нерозчинних продуктів. Найкращого результату досягають, використовуючи у полімерній суміші 10 % мас МАТС.

Таблиця 8. Характеристика епоксинафтополімерних композицій

Важливими характеристиками плівок є антикорозійність (стійкість до впливів агресивних середовищ) та атмосферостійкість (стійкість до впливу кліматичних умов). Усі композиції характеризуються високими фізико-хімічними показниками: водостійкістю, хімічною стійкістю до дії найпоширеніших агресивних середовищ (кислот, лугів) і, отже, можуть бути рекомендовані для створення антикорозійних покриттів.

Досліджена можливість використання НПС у виробництві нафто-бітумних композицій. Сировина: бітум нафтовий будівельний марки БН 70/30 (ГОСТ 6617-76). Модифікатор - НПС, одержана каталітичною коолігомеризацією фракцій С₅ і С₉. Вибір цієї НПС зумовлений наявністю у вуглеводневому ланцюгу як аліфатичних,так і ароматичних фрагментів. Коолігомерну НПС вводять у кількості 2…10 % від маси мастики МБР-70.

Таблиця 9. Характеристики нафтобітумних мастик, модифікованих НПС

Рис. 1. Кінетичні криві процесу водопоглинання нафтобітумних композицій у дистильованій воді

Максимальна пенентрація (32 у.о.) характерна для композицій IV i V, в яких вміст коолігомерних НПС становить 6.0 і 8.0 % мас, відповідно (табл.9). При модифікації бітумів спостерігалось збільшення температури розм'якшення композиції (від 344 К до 353 К), при цьому ненасиченість нафтобітумних композицій змінюється незначно (від 32.6 до 26.48 гBr₂100г).

Захисні покриття підземних трубопроводів в процесі експлуатації зазнають дії вологи і грунтових вод. Тому водостійкість і водопроникнення покриттів значною мірою визначають термін їх стійкості. Результати вивчення кінетики водопоглинання бітумних композицій представлені на рис. 1. Найменше водопоглинання характерне для композиції III, де вміст НПС становить 4 % мас. Композиції виявили стійкість в агресивних середовищах. Тому модифіковані смолами нафтобітумні ком позиції можна використовувати як захисні покриття у підземних трубопроводах.

У шостому розділі опрацьована технологія процесу каталітичної олігомеризації олефінвмісних фракцій та запропоновані шляхи застосування одержаних продуктів.

На основі проведених досліджень запропоновано два варіанти практичної реалізації процесу: принципова технологічна схема періодичного процесу виробництва НПС каталітичною коолігомеризацією мономерів фракцій С₅ та С₉ РПП; технологічна схема напівперіодичного процесу виробництва аліфатичних НПС.

Таблиця 10. Таблиця порівняння методів олігомеризації та фізико-хімічні характеристики одержаних НПС

Примітка - ПДТБ- пероксид ди-трет-бутилу

Одержані наукові та експериментальні результати дозволили розв'язати конкретну народногосподарську задачу - теоретично обгрунтувати та створити основи технології каталітичної олігомеризації мономерів фракцій С₅, С₉ та коолігомеризації алкенілароматичних та дієнових вуглеводнів фракцій С₅ і С₉.

Вибраний ефективний гомогенний каталітичний комплекс на основі промислового каталізатора - алюміній хлориду. Встановлено оптимальне співвідношення його компонентів (AlCl₃:ЕА:КС=1:0.5:2). Використання такого комплексу в процесі олігомеризації мономерів фракції С₉ дозволяє одержувати НПС з високим виходом (57.4 % мас.), молекулярною масою 1370 та ненасиченістю 32.9 гBr₂/100г.

Встановлено основні закономірності реакції каталітичної олігомеризації алкенів та дієнів фракції С₅. Визначені оптимальні умови процесу: температура - 293 К; тривалість - 0.75 год; С_к=1.0 % мас, за яких синтезовані світлі аліфатичні смоли з виходом - 31.2 % мас, їх бромне число - 36.0 гBr₂/100г, молекулярна маса - 1550, температура розм'якшення - 357 К та колір - 30 мг J₂/100см³.

Вперше встановлена можливість одержання смол каталітичною коолігомеризацією аліфатичних та терпенових мономерів. Синтезовані смоли характеризуються втричі вищою молекулярною масою (2700), порівняно з попередньо одержаними НПС, і високою ненасиченістю (67.4 гBr₂/100г), що дозволяє здійснити їх подальшу модифікацію та розширює можливість практичного використання.

Вивчені плівкоутворюючі властивості композицій на основі НПС. Встановлена можливість використання отриманих смол як додатків до композиційних систем на основі промислової епоксидної смоли ЕД-20. Вперше досліджена можливість застосування нафтополімерних смол як компонентів бітумів.

Методами ІЧ-спектроскопії, мас-спектрометрії встановлена структура синтезованих продуктів. За результатами хроматографічного аналізу зразків сировини та дистилятів розрахована конверсія основних смолоутворюючих вуглеводнів.

Запропоновані принципова технологічна схема періодичного процесу виробництва коолігомерих смол та принципова технологічна схема безперервного процесу одержання аліфатичних НПС. Розраховані матеріальні баланси вказаних виробництв.

Проведено порівняльну оцінку методів синтезу НПС. Показано, що використання каталітичних процесів, у порівнянні з методами термічної чи ініційованої олігомеризації, дозволяє на 125 - 175 К знизити температуру процесу; зменшити його тривалість до 0.75 ч 3 год. При цьому одержують НПС з високими виходами (30.0ч57.4 % мас.) та показниками, що повністю відповідають ТУ У 6-05743160.020-99 на смолу нафтополімерну лакофарбову синтетичну.

Рекомендовані шляхи практичного застосування синтезованих продуктів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Рипка Г.М., Никулишин І.Є. Каталітичні комплекси - каталізатори синтезу нафтополімерних смол // Вісник Нац. у-ту “Львівська політехніка”. Сер. Хімія, хімічна технологія і застосування. - 2000. - №414. - С.104-106.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження процесу олігомеризації фракції С₉ у присутності каталітичного комплексу на основі атмосферного відгону.

2. Піх З.Г., Никулишин І.Є., Рипка Г.М. Каталітична олігомеризація олефінвмісної фракцій С₅ // Вісник Нац. у-ту ”Львівська політехніка”. Сер. Хімія, хімічна технологія і застосування. - 2002. - №461. - С.155-159.

Участь дисертанта полягає у вивченні основних закономірностей одержання НПС на основі фракції С₅ у присутності каталітичної системи.

3. Рипка Г.М., Никулишин І.Є., Піх З.Г. Дослідження впливу температури на процес синтезу аліфатичних нафтополімерних смол // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №3. - С.89-92.

Внесок автора полягає у здійсненні експериментальних досліджень олігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С₅ у присутності каталітичного комплексу при різних температурах процесу.

4. Никулишин І.Є., Рипка Г.М. Вплив мольного співвідношення компонентів каталітичного комплексу на характеристики аліфатичних нафтополімерних смол // Вісник Нац. у-ту “Львівська політехніка”. Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - №488. - С.173-175.

Дисертантом проведено олігомеризацію фракції С₅ у присутності каталітичної системи з різними співвідношеннями її компонентів.

5. Рипка Г.М., Никулишин І.Є., Піх З.Г. До...