Синтез, властивості та фотохімічна активність змішанолігандних комплексів мангану (ІІ) та церію (ІІІ) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук україни

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

УДК (546.655+546.711)-54-386

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Синтез, властивості та фотохімічна активність змішанолігандних комплексів мангану (ІІ) та церію (ІІІ) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною

Роговцов Олександр Олександрович

Київ-2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського Національної Академії Наук України

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Мазуренко Євген Андрійович Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, завідувач кафедри загальної хімії

доктор хімічних наук, професор Антрапцева Надія Михайлівна Національний аграрний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса

Захист відбудеться "8"грудня 2005р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: конференц-зал ІЗНХ НАН України, просп. Палладіна, 32/34, Київ-142, 03680.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ІЗНХ НАН України за адресою: просп. Палладіна, 32/34, Київ-142, 03680.

Автореферат розісланий "5"листопада 2005р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

Анотації

Роговцов О.О. Синтез, властивості та фотохімічна активність змішанолігандних комплексів мангану (ІІ) та церію (ІІІ) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена синтезу, дослідженню будови та властивостей моно- та змішанолігандних комплексів мангану (ІІ) та церію (ІІІ) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною.

В роботі визначено оптимальні умови синтезу edds (температура, час реакції, рН розчину), що дозволило підвищити вихід комплексону до 90%, а також вперше розроблено одностадійний синтез комплексів металів з етилендиаміндиянтарною кислотою.

Встановлено склад як моно- так і змішанолігандних комплексів церію та мангану з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною. Визначено будову, та хімічні властивості отриманих комплеків. Проведено квантово-хімічні розрахунки молекули edds, розраховано розподіл енергії по зв'язках і фрагментах. манган церій етилендиаміндиянтарний

Результати вивчення біодеградації edds показали, що її стереоізомери розкладються за порівняно короткий термін (28-90 днів). Показано, що під дією УФ-опромінення та сонячного світла відбувається його розклад на активний мікроелемент та амінокислоти, що обумовлює високу рістстимулюючу здатність комплексу.

Виявлено, що комплекси мангану можуть бути використані в сільському господарстві, оскільки позакореневе підживлення рослин водними розчинами Mnedds збільшує їх врожайність, позитивно впливає на якість кормової маси зерна, збільшуючи в них вміст цукрів, клітковини, жирів та протеїнів. Крім того, у вегетативній масі та зерні кормових рослин зменшуєтья накопичення радіоактивних 137Cs і 90Sr в 1,5-2 рази. Показано, що комплексонати церію проявляють фунгіцидну дію.

Ключові слова: комплексон, змішанолігандні комплекси, тіосечовина, етилендиаміндиянтарна кислота, манган(ІІ), церій (ІІІ), біологічна активнісь.

Роговцов А.А. Синтез, свойства и фотохимическая активность смешаннолигандных комплексов марганца (ІІ) и церия (ІІІ) с этилендиаминдиянтарной кислотой и тиомочевиной. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена синтезу, исследованию строения и свойств моно- и смешаннолигандных комплексов марганца (ІІ) та церия (ІІІ) с этилендиаминдиянтарной кислотой и тиомочевиной.

Найдены оптимальные условия синтеза этилендиаминдиянтарной кислоты: время реакции 8-9 часов; температура 105С; рН реакционной смеси 9,0-9,5. При указанных условиях выход edds составляет 90%.

С целью сокращения количества расходуемых реактивов и энергоресурсов разработана методика безотходного одностадийного (темплатного) синтеза комплексонатов металлов с edds, где исключается выделение чистого комплексона из реакционной среды минеральной кислотой и фильтрование мелкодисперсного осадка H4edds с последующим его растворением в щелочном растворе. Таким образом, помимо сокращения числа технологических операций, осуществляется экономия в использовании минеральной кислоты и щелочи. Введение в щелочной раствор М 4edds (М = К, Na) соли металла позволяет проводить все химические операции в одном реакторе, значительно упростить технологию.

С использованием физико-химических методов исследования установлены особенности комплексообразования для моно- и смешаннолигандных систем. Установлена форма координационного полиэдра для изученных комплексов. Показано, что в комплексах с Mn(II) реализуется координационное число металла 6, а в комплексах с Ce(III) - 8.

В марганцевой системе наблюдается образование сложных биядерных частиц, которые преобладают при CMn(II)=110-3 М. В системе Ce(III) - edds димерные комплексы не образуются, что, вероятно, связано с тем, что для иона Се 3+, имеющего небольшой ионный радиус, энергетически более выгодно сохранение структуры исходного комплекса без размыкания циклов при присоединении второго металла. Все донорные группы лиганда группируются возле одного иона церия, внутренняя сфера которого дополняется молекулами воды.

В исследованных смешаннолигандных комплексах как для Mn(II), так и для Ce(III) строение исходного Мedds комплекса при вхожении второго лиганда не изменяется: тиомочевина замещает внутрикоординационную молекулу воды, при этом не происходит разрыва связи металла с донорными группами edds.

Для обоснования механизма разложения комплексона и определения путей фрагментации комплексонатов были проведены модельные квантово-химические расчеты молекулы edds. Данные показали возможность стехиометрической подвижности молекулы лиганда прежде всего в области NН-групп (энергетический барьер составляет <10эВ). На основании анализа зарядового распределения в симметричных фрагментах комплексона показано, что наиболее прочными связями являются связи С-С, а менее прочными связи С-N и С-0. Следовательно, при разложении этилендиаминдиянтарной кислоты в первую очередь будет происходить разрыв связей по углерод-азотному фрагменту и карбоксильным группам с образованием соответствующих радикалов. Для подтверждения квантовых расчетов был проведен масс-спектрометрическй анализ комплексона и комплексонатов Показано, что при электронном ударе в первую очередь происходит разрыв связей этиленового мостика с аминогруппами и группами СООН с образованием набора аминокислотных фрагментов и аминокислот.

Изучена фотохимическая активность комплексоната Mnedds. Показано, что под действием УФ-ооблучения и солнечного света происходит его разложение на активный микроэлемент и аминокислоты, что обуславливает высокую ростстимулиющую способноть комплекса.

Результаты исследования биодеградации стереоизомеров edds показали, что этилендиаминдиянтарная кислота обладает повышенной степенью биодеградации и разлагается за сравнительно короткий срок (от 28 до 90 дней).

Данные по испытанию биологической активности комплексов Mn(II) и Ce(IIІ) с этилендиаминдиянтарной кислотой и тиомочевинной показали, что комплексонаты марганца (II) проявляют ростстимулирующую активность, увеличивая урожайность растений на 50 - 80%, и улучшают качество семян и вегетативной массы растений; комплексонаты церия (III) (как моно-, так и смешаннолигандные) являются достаточно сильными фунгицидными препаратами. Их ростстимулирующая активность незначительна, и вероятно, связана с биологической активностью самих лигандов, прежде всего edds, которая под действием света разлагается на аминокислоты.

Ключевые слова: комплексон, смешанолигандные комплексы, тиомочевина, этилендиаминдиянтарная кислота, марганец(ІІ), церий (ІІІ), биологическая активность.

Rogovtsov O.O. Synthesis, properties and photochemical activity of heteroligands complexes of manganese (II) and cerium (III) with ethylenediaminedisuccinic acid and thiourea. - The manuscript.

Thesis for a cadidate's degre of chemistry by the speciality 02.00.01-inorganic chemistry.- V.I. Vernadskii Institute of General & Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2005.

The thesis describes synthesis, investigations of structure and properties of the mono- and heteroligand complexes of manganese (II) and cerium (III) with ethylenediaminedisuccinic acid and thiourea.

In the present work the process of synthesis of ethylenediaminedisuccinic acid has been optimized depending on temperature, time of the reaction and pH of solution. The optimum conditions allow a rise of the output of complexone up to 90%. For the first time a single-stage synthesis of complexes of metals was developed.

Peculiarity of coordination polyhedron of both mono-, and heteroligand complexes of manganese (II) and cerium (III) was determined.

The quantum-chemical calculations of the edds molecule were conducted. The distribution of bond energy in the edds molecule was calculated.

The study of the biodegradation of edds has shown, that edds has a high level of biodegradation: its optical isomers decompose in a relatively short term (28-90 days).

Photo-chemical activity of Mnedds complexonate has been studied. It was shown, that under the influence of UV irradiation and natural light irradiation the decomposition of the Mnedds complex occurred with the formation of active cation and aminoacids. Such decomposition causes a high stimulating activity for plant growth.

The complexes of manganese can be used in agriculture because the outroot extra nutrition of plants increases their yield, improves quality of the feed plants mass by increasing the contents of sugars, cellulose, some microelements, proteins, fats. Moreover, in the fodder plants accumulation of 137Cs and 90Sr in the vegetative part and in the seeds is decreased in 1.5-2 times. It was shown, that complexes of cerium have fungicide properties.

Key words: complexone, heteroligand complexes, thiourea, ethylenediaminedisuccinic acid, manganese (II), cerium (III), biological activity.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з найважливіших завдань сучасної неорганічної хімії є пошук нових сполук певного складу із заданими властивостями, зокрема біологічно активних комплексів, які знаходять широке застосування у медицині та сільському господарстві. З цієї точки зору значний інтерес викликають комплексонати металів, що обумовлено їх високою стійкістю, доброю розчинністю у воді, подібністю будови до природних біологічно активних сполук, і, як наслідок, легкістю засвоєння живими організмами.

Інтерес до таких сполук обумовлює розвиток досліджень із розробки нових методів синтезу комплексонатів, та пошуку факторів, які впливають на фізико-хімічні характеристики сполук і дозволяють цілеспрямовано змінювати ці характеристики.

На даний час комплексонати 3-d металів, в тому числі з етилендиаміндиянтарною кислотою (edds, H4L), використовуються в сільському господарстві як стимулятори росту рослин. Введення до складу комплексонатів другого біологічно активного ліганду дозволить підвищити біологічну активність, розчинність та розширити область їх застосування.

Враховуючи зростаючу увагу, яка приділяється питанням екології, особливу зацікавленість викликає створення комплексонатів, які мають підвищену здатність до швидкого і повного розпаду під впливом природного сонячного світла та життєдіяльності мікроорганізмів без шкідливого впливу на навколишнє середовище.

Як об'єкти дослідження було вибрано змішанолігандні комплекси (ЗЛК) Mn (II) та Ce(III) з edds та тіосечовиною (thio, HA). Вибір катіонів обумовлений тим значенням, яке ці мікроелементи відіграють в рослинах для забезпечення їх життєдіяльності. Вибір тіосечовини обумовлений тим, що на сьогоднішній день вона успішно застосовується у сільському господарстві, як сірковмісне макродобриво. З цієї точки зору, можна очікувати, що за рахунок ефекту синергізму комплекси Mn(II) та Ce(III) на основі edds та thio проявлятимуть підвищену біологічну активність порівняно з монолігандними комплексами. Оскільки змішанолігандні комплекси Mn(II) та Ce(III) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною не вивчались, то подібні дослідження мають також теоретичне значення для розвитку координаційної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії НАН України ім. В.І.Вернадського згідно з темами: ІЗНХ НАН України "Синтез і дослідження будови гомо- і гетеробіядерних координаційних сполук d- (Ti, Zr, Cr, Mn, Fe) і f- металів (Ce, Sm, Eu, Gd) з О- і N-вмісними лігандами (типу Шиффових основ, комплексонів і металоценів)", № державної реєстрації 0199U003965 (1998-2001); "Дослідження термодинаміки, механізму та кінетики термічної дисоціації летких координаційних сполук перехідних металів при хімічному осадженні з газової фази", № державної реєстрації №0196U009445 (1996-1999); Замовлення Кабінету Міністрів України №208/96 від 2.10.1996 р. 4.96.54. "Розробка та впровадження ресурсозберігаючої промислової технології виготовлення препаратів широкого спектру дії для значного підвищення урожайності сільськогосподарських культур".

Мета і задачі дослідження. Синтез та дослідження нових змішанолігандних комплексів Mn(II) та Ce(III) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною, вивчення їх хімічних та фотохімічних властивостей, будови та біологічної активності.

Для досягнення мети роботи планувалося вирішити такі задачі:

визначити оптимальні умови синтезу етилендиаміндиянтарної кислоти на основі дешевих вихідних речовин з метою одержання продукта з високим виходом;

відпрацювати методики синтезу координаційних сполук Mn(II) та Ce(III) з edds та thio, визначити склад комплексів, їх будову та властивості;

дослідити процеси біодеградації етилендиаміндиянтарної кислоти і фотохімічну активність її комплексів з Mn(II) та Ce(III);

встановити біологічну активність комплексонатів мангану (ІІ) та церію (ІІІ) по відношенню до сільськогосподарських рослин та провести натурні випробовування.

Об'єкти дослідження. Моно- та змішанолігандні комплексні сполуки мангану (ІІ) та церію (ІІІ) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною.

Предмет дослідження. Синтез, будова та функціональні властивості моно- та змішанолігандних комплексних сполук мангану (ІІ) та церію (ІІІ) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною.

Методи дослідження. З метою встановлення складу та будови синтезованих комплексів був проведений елементний, термогравіметричний аналіз, квантово-хімічні розрахунки, електронна, ІЧ-, ЯМР-спектроскопії, спектроскопія дифузного відбиття, ЯМ-релаксація, рН-потенціометрія, масспектрометрія, хроматографія (газорідинна та тонкого шару).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше розроблено методику одностадійного темплатного синтезу етилендиаміндиянтаратів мангану (ІІ) та церію (ІІІ).

Вперше синтезовано та охарактеризовано змішанолігандні комплекси Mn(II) та Ce(III) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною і проведено їх систематичне дослідження в розчинах і в твердому стані. Визначено константи стійкості та області існування комплексних форм в залежності від рН розчину та концентрації металу і ліганду, розраховано діаграми розподілу комплексів.

Показано, що форму координаційного вузла змішанолігандних комплексів визначають стеричні можливості edds, як більш об'ємного ліганду. Молекула тіосечовини доповнює внутрішню координаційну сферу комплексів донорною SH-групою.

Досліджено біодеградацію етилендиаміндиянтарної кислоти і вперше вивчено фотохімічну активність комплексонатів Mn(II). Квантово-хімічними розрахунками, а також експериментально показано, що комплекси розпадаються на катіон металу, прості неорганічні сполуки (СО 2, NH3) та амінокислоти.

Показано, що комплексонати мангану проявляють високу рістстимулюючу здатність, а комплекси церію мають фунгіцидні властивості.

Практичне значення одержаних результатів. На основі отриманих результатів визначено умови утворення та області існування комплексів Mn(II) та Ce(III) з edds та тіосечовиною різного складу. Це дозволило відпрацювати методику синтезу змішанолігандних комплексів заданого складу, які мають високу розчинність. Встановлено ефективність синтезованих моно- та змішанолігандних комплексів як стимуляторів росту рослин, що підвищують урожайність та нектаропродуктивність на 30-70%. Виявлено радіоблокуючу дію комплексів Mn(II) по відношенню до поступання радіонуклідів 137Cs та 90Sr в рослини.

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальної роботи (синтез комплексону і комплексів на його основі, спектральні дослідження та вивчення біодеградації) і обробка результатів експерименту виконано здобувачем. Постановка задач дослідження, інтерпретація і аналіз одержаних результатів роботи проведено разом з науковим керівником д.х.н., професором Є.А. Мазуренко та к.х.н. О.К. Труновою. Квантово-хімічні розрахунки проведено разом з к.х.н. А.І. Герасимчуком, масспектрометричні дослідження проведено в Інституті екогігієни та токсикології ім. Медведя МОЗ України при допомозі к.х.н. О.С. Зульфігарова, біологічна активність синтезованих сполук вивчена разом з працівниками кафедри радіобіології Національного аграрного університету МНО України під керівництвом академіка НААН І.М Гудкова та кафедри біохімії Дніпропетровського національного університету МНО України під керівництвом д.б.н. професора Н.І. Штеменко.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідались на вітчизняних конференціях:

Виїзній сесії Наукової ради з проблеми "Неорганічна хімія" НАН України (Івано-Франківськ 2000);

XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Київ 2001);

Конференціях молодих вчених Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, (Київ 2002, 2003).

Публікації: За результатами дисертації опубліковано 12 друкованих праць, з яких 10 статей у наукових журналах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (135 найменувань). Повний обсяг дисертації складає 160 сторінок. Вона містить 39 таблиць та 50 малюнків.

Основний зміст роботи

У вступі розкривається актуальність роботи, обгрунтовуються вихідні положення роботи, формулюються мета і задачі досдлідження, а також наукова новизна та практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі систематизовано літературні дані по синтезу, будові та властивостях етилендиаміндиянтарної кислоти і комплексів на її основі. Розглянуто та проаналізовано переваги і недоліки основних методів синтезу edds. Розглянуто фотохімічну активність 3d- перехідних металів з етилендиамінтетраоцтовою та дикарбоновими кислотами, показано можливість одержання аналогічних сполук.

У другому розділі дисертації описано вихідні реактиви, основні методи дослідження синтезованих комплексів. Дослідження процесів комплексоутворення металів з edds та thio проводилося за допомогою методів електронної спектроскопії, рН-потенціометрії, ЯМ-релаксації (для парамагнітного іону Mn2+) та ЯМР 13С (для діамагнітного Ce3+). Всі досліди проводились у водних розчинах при постійній іонній силі (=0,1) в залежності від рН розчинів та концентрацій металу і ліганду (edds). Для розрахунку констант стійкості та діаграм розподілу моно- та змішанолігандних комплексів були використані програми SPESSP та CLINP2.1. Виділені в твердому стані комплекси були досліджені методами елементного та диференційного термічного аналізів, ІЧ- спектроскопії та спектроскопії дифузного відбиття. Фотохімічна активність комплексів була досліджена за допомогою ЕСП та хроматографії.

У третьому розділі описано синтез етилендиаміндиянтарної кислоти та її комплексів з Mn(II) Ce(III). Показано оптимальні умови проведення синтезу edds шляхом конденсації малеїнової кислоти з етилендиаміном. Встановлено, що найбільш ефективними параметрами оптимізації процесу синтезу є температура, рН розчину та час його проведення. На основі проведених досліджень знайдено оптимальні умови синтезу edds: час реакції 8-9 годин, температура 105°C, рН реакційного середовища 9.0-9.5. За таких умов вихід edds становить 90%.

Синтез монолігандних комплексів мангану (ІІ) та церію (ІІІ) з етилендиаміндиянтарною кислотою проводився двома способами: за двостадійною технологією, яка описана в літературі, та одностадійною технологією, яка вперше розроблена нами. Новий підхід до отримання комплексонатів edds полягає в проведенні синтезу на матриці, в якості якої виступає катіон металлу Mn2+ або Ce3+.

Синтез комплексонатів проводився шляхом послідовного введення в реакційне середовище етилендиаміну (en) та малеїнової кислоти (mal) за схемами:

Порядок введення компонентів визначається спорідненістю катіонів до вихідних реагентів. З погляду жорстких кислот та основ, іон Mn2+ є жорсткою кислотою, а en - жорсткою основою. Крім того, враховуючи значення lg КMnen > lg КMnmal, був зроблений висновок, що при отриманні комплексонату Mnedds домінує схема (1). Іон Ce3+ відноситься до проміжних кислот, а жорсткість малеїнової кислоти, як основи, пом'якшується за рахунок подвійного звязку. Тому для отримання комплексонату Ce(III) доцільніше застосовувати схему (2).

Режими синтезу комплексонатів мангану (ІІ) та церію (ІІІ) подано в таблиці 1.

Таблиця 1. Режими одностадійного синтезу комплексонатів мангану (ІІ) та церію (ІІІ).

Комплекс Mnedds	Комплекс Сеedds
pH	T,°C	, год	Вихід,%	pH	T,°C	, год	Вихід,%
5,0	100	8	12,0	5,5	105	5	23,5
6,5	103	8	24,6	5,5	105	8	24,2
7,0	104	8	33,8	6,0	109	9	37,3
7,5	100	8	42	7,5	98	12	42,1
6,5	104	6	34,6	9,0	98	12	38,5
4,0	103	9	15
7,5	104	8	43,6

Результати фізико-хімічних досліджень комплексів Mnedds та Сеedds, отриманих за одностадійною технологією, показали їх ідентичність до комплексонатів, що були синтезовані за двостадійною технологією.

Таким чином, у даному розділі показано можливість проведення одностадійного (темплатного) синтезу з метою скорочення технологічних операцій, кількості реактивів та енергоресурсів.

У четвертому розділі описано дослідження процесів комплексоутворення в моно- та змішанолігандних системах Mn(II) і Ce(III) з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною в розчинах і в твердому стані.

Проведено дослідження розчинів монолігандних комплексів металів. З метою визначення складу та стійкості утворених комплексів було досліджено електронні спектри в системах Mn(Ce) - edds при різних значеннях рН. Показано, що для комплексів обох металів реалізується псевдооктаедрична конфігурація, що знаходить своє відображення в електронних спектрах поглинання, смуга забороненого по спіну переходу в області 24000-18000см-1 у випадку Mn(II) та d-f переходу 36000-33000см-1 Ce(III)

Характер зміни оптичної густини в залежності від рН розчинів вказує на утворення в системі Mn(II)-edds як мінімум чотирьох типів комплексів різного протонного складу, а в системі Ce(ІІІ)-edds - трьох комплексних форм.

Дослідження комплесоутворення в системі Mn(II)-edds при більш високих концентраціях металу і ліганду (CMn =1·10-2M) проводились методом ЯМ-релаксації.

З метою визначення протонного складу комплексів була досліджена залежність коефіцієнту релаксаційної ефективності (КРЕ) від рН при Mn(II):edds = 1:1 та 1:10.

Комплексоутворення в системі Се(ІII)-edds було досліджено методом рН-потенціометрії. Крива титрування Сеedds в усіх досліджуваних областях лежить нижче кривої титрування чистого ліганду, що вказує на проходження процесу комплексоутворення та зміщення його в кислу область.

Для кількісної оцінки комплексоутворення в досліджуваних системах проводилась математична обробка даних ЕСП, ЯМ-релаксації (Mnedds) та рН-потенціометрії (Сеedds), що дозволило визначити склад, долю і константи стійкості утворених комплексів (табл. 2).

Таблиця 2. Значення констант стійкості комплексів в системах Mn(II)-edds та Ce(III)-edds.

Система Mn(II)-edds	Система Ce(III)-edds
Форма комплексу	lg Kст.	Форма комплексу	lg Kст.
[MnH3L]+	2,13	-	-
[Mn(H2L)2]2-	3,75	-	-
[MnH2L]	3,04	[CeH2L]+	5,62
[Mn(HL)2]4-	6,44	-	-
[Mn2(H2L)(HL)]-	5,76	-	-
[Mn2(HL)(L)]3-	7,41	-	-
[MnHL]-	3,91	[CeHL]	10,54
[MnL]2-	12,94	[CeL]-	11,49
[Mn(L)2]6-	18,51	-	-

На основі розрахованих констант стійкості були побудовані діаграми розподілу комплексних форм в залежності від рН для обох вивчених систем

Як видно із діаграм розподілу, у подвійних системах Mn(II) - edds та Ce(III) -edds утворюються комплекси еквімолярного складу MHnL(n = 30)(М = Mn2+; Ce3+). В найбільшій кількості утворюються комплекси з ди- та монопротонованими аніонами edds. Комплекси з депротонованим аніоном edds утворюються при дисоціації протонованих сполук. У випадку Ce(ІІІ)-edds процес комплексоутворення зсунутий в більш кислу область, що пов'язано з меншою кількістю комплексних форм та їх вищою стійкістю на відміну від системи Mn(II) - edds.

На основі всіх одержаних результатів з вивчення подвійних систем Се(ІII)-edds та Mn(II)-edds встановлено, що в монометальних комплексах іони металів не повністю реалізують своє максимальне координаційне число, тобто комплекси є координаційно ненасиченими. Тому існує реальна можливість для приєднання другого менш об'ємного ліганда і утворення змішанолігандних сполук.

Дослідження комплексоутворення в змішанолігандних системах Mn(II) - edds - thio та Се(ІII) - edds - thio при співвідношенні компонентів 1:1:1 і концентраціях металів 110-2 М проводилось за допомогою методів ЯМ-релаксації та рН-потенціометрії та ЯМР 13С відповідно.

З метою одержання кількісного складу ЗЛК було вивчено залежність КРЕ від концентрації одного з лігандів та (рН=const) і постійній концентрації металу та іншого ліганду. При рН = 2.0 на кривих (а) спостерігається згин, який відповідає співвідношенню Mn(II) : H4L : HA=1:1:1, що свідчить про те, що у внутрішню координаційну сферу ЗЛК входить по одному ліганду кожного виду. Відсутність зламу на кривій залежності КРЕ від концентрації лігандів при рН=4.0 (б) свідчить про те, що реакція комплексоутворення протікає без зміни стехіометричного складу внутрішньої координаційної сфери комплексів.

Змішанолігандні комплекси Се (ІІІ) з edds і thio було досліджено методом ЯМР 13С за зміщенням сигналів нееквівалентних атомів вуглецю обох лігандів в залежності від рН. Аналіз зміщення сигналів показав, що при рН 0,5 - 2,0 зв'язок Се 3+ здійснюється з -карбоксильними групами edds, а тіосечовина участі у комплексоутворенні не приймає. Із збільшенням рН відбувається значне зміщення сигналів СН-, -карбоксильних груп та етиленового містка edds і атома вуглецю thio, що пов'язано з утворенням зв'язку Се(ІІІ) з -карбоксильними групами та дисоційованими атомами азоту edds та атомом сірки тіосечовини.

Математична обробка даних дала можливість визначити склад, долю і константи стійкості утворених комплексних форм (табл. 4)

Таблиця 4. Значення констант стійкості та області існування комплексів в системах Mn(II) : edds : thio = 1:1:1та Ce(ІІІ) : edds :thio= 1:1:1; С Mn(II) = 1 10-2 М; С Ce(III) = 1 10-3 М.

Mn:edds:thio	Ce:edds:thio
Форма комплексу	lgKст.	Область рН	Форма комплексу	lgKст.	Область рН
[MnH2L]	3,08	0,5 - 2,2	[CeH2L]+	6,42	0,5-2,5
[MnH2Lthio]-	8,51	1,3 -2,7	[CeL]	10,48	1,5-4,2
[MnHLthio]2-	20,55	1,0 - 5,5	[CeH2Lthio]	12,21	> 3,5
[MnLthio]3-	32,96	2,5	[CeHLthio]-	16,54	> 3,5
		0,5 - 2,2	[CeLthio]2-	21,38	> 3,5
			[CeL]-	11,44	> 3,5

Таким чином проведені дослідження показали, що в змішанолігандних комплексах як для Mn(II) так і для Се(ІII) будова вихідного комплексу при введені другого ліганду не змінюється: тіосечовина заміщує внутрішньокоординовану молекулу води, при цьому не відбувається розриву зв'язку металу з донорними групами edds. Тому, враховуючи склад змішанолігандних комплексів, області їх існування, міцність комплексів та їх заряд можна одержувати сполуки заданого складу.

Далі наведено дані по вивченню моно- та змішанолігандних комплексів у твердому стані. Для синтезу депротонованих комплексів були вибрані умови, в яких, відповідно до діаграм розподілу, ці коплекси є домінуючими.

Хімічній склад моно- та змішанолігандних комплексів встановлювали за допомогою елементного аналізу. Гідратний склад визначали методом диференціально-термічного аналізу. Показано, що монокомплекс Mnedds виділяється з розчину із трьома молекулами води, одна з яких є кристалізаційною, а дві входять у внутрішню координаційну сферу комплексу. Ceedds містить три внутрішньосферних та дві зовнішньосферних молекули води. Змішанолігандні комплекси координують три молекули води. Зокрема, для Mneddsthio - одна молекула, а для Сеeddsthio - дві молекули води входять у внутрішню координаційну сферу.

Оскільки синтезовані комплекси є рентгеноаморфними, то для встановлення способу координації металів з функціональними групами лігандів використовували метод ІЧ-спектроскопії. При утворенні комплексних сполук edds може координуватись до центрального іона атомами кисню карбоксильних груп і атомами азоту аміногруп. Іонізовані кабоксильні групи характеризуються низьким значенням частот asС=О, які лежать в області 1580-1610см-1 та відповідають координованим СОО- - групам. Зсув смуги асиметричних коливань С=О в довгохвильову область обумовлений координацією дисоційованих СОО- груп з металом. Наявність в спектрі комплексу смуги 1710см-1 вказує на те, що є карбоксильні групи, які знаходяться в депротонованій формі, але не координовані атомами металу. Ймовірно, що вони замикають цикл водневими звязками через молекулу води. Наявність смуги в області 420 - 430 см-1 вказує на наявність зв'язку М-N.

У випадку комплексів церію різниця

as СОО- - sСОО- = 230 см-1

вказує на ланцюговий характер зв'язування карбоксильних груп.

В області валентних коливань -ОН груп для всіх вивчених комплексів спостерігається розщеплена смуга 3200 - 3400 см-1, яку можна віднести до внутрішньо- і зовнішньосферно координованих молекул води. Крім того, наявність в комплексах координаційно зв'язаної води підтверджується присутністю у спектрах деформаційних коливань -ОН групи в області 1210см-1. В ІЧ-спектрах ЗЛК присутня смуга в області 275-305 см-1, яка відноситься до валентних коливань зв'язку M-S, причому у комплесі Ceeddsthio вона зсунута в довгохвильову область, що обумовлено послабленням зв'язку Се-S порівняно з аналогічним в комплексі Mneddsthio.

ЕСП розчинів та СДВ для вивчених комплексів практично не відрізняються, що свідчить про подібність будови комплексів в розчині та в твердому стані.

Таким чином, виходячи з результатів проведених дослідженнь, можна зробити висновок, що ЗЛ комплекс мангану з етилендиаміндиянтарною кислотою та тіосечовиною має форму спотвореного октаедра, в якому зв'язок центрального атома здійснюється з атомами азоту і трьома карбоксильними групами edds та атомом сірки тіосечовини. Внутрішньосферна молекула води утворює лабільний водневий зв'зок з дисоційованою некоординованою карбоксильною групою кислоти та аміногрупою тіосечовини. Що ж стосується комплексу церію, то це полімерна сполука, в якій атом металу зв'язаний з атомом сірки молекули тіосечовини, атомами азоту і карбоксильними групами edds. До того ж частина карбоксильних груп залишається вільними. Об'єднання комплексу в полімерну структуру здійснюється через місткові СОО- групи. Координаційну сферу ц.а. заповнюють внутрішньосферні молекули води.

П'ятий розділ присвячено вивченню біодеградації і фотохімічної активності етилендиаміндиянтарної кислоти та її комплексів з манганом.

Зразки стереоізомерів edds було випробувано на здатність до розкладання відповідно до тесту OECD 301В. В тесті вимірюють кількість CO2, який утворюється при розкладі досліджуваних речовин, та контрольної речовини, яка використовується як єдине джерело вуглецю для мікробів

Таблиця 5. Результати випробувань різних форм edds в тесті OECD 301B

Сполука	Розраховано CO2, мМ	Отримано CO2, мМ	% від розрахованого
R,R-edds	1,44	0,21	14,6
S,S-edds	1,44	1,03	71,5
суміш edds	1,44	0,55	38,2
Ацетатний стандарт	1,40	1,19	85

Показано, що етилендиаміндиянтарна кислота має підвищений ступінь біодеградації і розкладається за порівняно короткий термін (28-90 днів).

Модельні квантово-хімічні розрахунки молекули edds показали можливість стереохімічної рухомості молекули переважно в області аміногруп, енергетичний бар'єр яких має порядок 10еВ. При допомозі зарядового розподілу в розрахованих фрагментах визначено, що в молекулі edds міцнішим є зв'язок С-С і менш міцним зв'язок С-N. Отже при розкладі комплексону насамперед розриватимуться зв'язки С-N із утворенням відповідних радикалів.

Вивчено розклад комплексу Mnedds під впливом УФ- опромінення та сонячного світла.

Методом хроматографії показано, що при глибокому фотолізі, який протікає з деструкцією молекули edds, основними продуктами розпаду є NH3, CO2 та амінокислоти: аргінін (9.8%), гістидин (3.9%), лізин (2.7), аспарагін, аланін, валін (<1%). Вивчення впливу комплексу Mnedds на ростові процеси кукурудзи показало, що під впливом Mnedds в листі рослин значно збільшується загальний вміст амінокислот, зокрема аспарагіну, аланіну, глутаміну. Ймовірно, утворення амінокислот є додатковим фактором стимуляції ростових процесів рослин.

У шостому розділі показано можливості практичного застосування синтезованих комплексів. Попередньо проводились дослідження комплексонату мангану на токсичність. Показано, що у відповідності з гігієнічною класифікацією комплекс Mnedds відноситься до малотоксичних сполук (ЛД 50 = 600мг/кг) із слабо вираженими кумулятивними властивостями і подразнюючою дією. Показано, що комплекси мангану можуть бути використані в сільському господарстві як рістстимулятори. Позакореневе підживлення рослин розчинами Mnedds та Mneddsthio збільшує їх урожайність (30-70%), позитивно впливає на якість кормової маси та зерна, збільшуючи в ній вміст цукрів, клітковини, жирів та протеїнів. Крім того, спостерігається зменшення накопичення радіоактивних 137Cs і 90Sr у вегетативній масі та зерні в 1,5-2 рази. На основі одержаних разом з кафедрою радіобіології і радіоекології НАУ результатів з випробовувань комплексонату мангану в сільському господарстві, було розроблено і затверджено Міністерством агрополітики України рекомендації з виробництва і використання в рослинництві та тваринництві на забруднених радіонуклідами територіях комплексонатів мікроелементів (затверджено Мінагрополітики України 10.12.2004 р.).

Комплекси церію, як моно- так і змішанолігандні, проявляють виражену фунгіцидну дію. Іх рістстимулююча активність незначна і, ймовірно, пов'язана з біологічною активністю самих лігандів, перш за все edds, яка під дією світла розкладається на амінокислоти.

Висновки

1. Визначено оптимальні умови синтезу етилендиаміндиянтарної кислоти (температура, час та рН розчину), що дозволило підвищити вихід комплексону на 30% від вказаного в літературі.

2. Вперше розроблено одностадійний (темплатний) синтез монометальних комплексонатів Mn(II) та Ce(III) з етилендиаміндиянтарною кислотою. Доказано, що в залежності від природи металу процес проходить різними шляхами: для Mn(II) на першій стадії відбувається утворення Mn(en)2+ з подальшим приєднанням малеїнової кислоти, а для Ce(III) утворюється спочатку сіль малеїнової кислоти, а потім комплексонат Ceedds.

3. Синтезовано та досліджено комплекси Mn(II) та Ce(III) з етилендиаміндиянтарною кислотою. Встановлено утворення комплексів складу M(HnL) (M= Mn(ІІ), Ce(ІІІ); n = 3ч0); Mn(HnL)(Hn-1L) (n=2;1) і MnL2. Розраховано константи стійкості та визначено області їх існування в залежності від рН розчинів. Виявлено особливості комплексоутворення Mn(II) з edds в порівнянні з Ce(III): схильність до утворення більшої кількості комплексних форм, в тому числі димерів та вищих комплексів, з псевдооктаедричною конфігурацією.

4. Вперше синтезовано та досліджено змішанолігандні комплекси Mn(II) та Ce(III) з edds та тіосечовиною. Досліджено утворення ЗЛК складу MHnLA (M= Mn(ІІ), Ce(ІІІ); n = 2ч0). Розраховано константи стійкості утворених комплексів, побудовано їх діаграми розподілу в залежності від рН розчинів. Встановлено спосіб координації іонів металу з донорними групами лігандів. Показано, що в координаційному поліедрі ЗЛК Mn(II) реалізує координаційне число 6, а Ce(III) - 8.

5. На основі проведених досліджень розроблено методики синтезу змішанолігандних комплексів заданого складу; синтезовано середні ЗЛК складу K3MnLA•3H2O та K2CeLA•3H2O, які мають високу розчинність.

6. Досліджено біодеградацію етилендиаміндиянтарної кислоти та фотохімічну активність її комплексів з Mn(II). Встановлено, що повний розклад edds (рацемат) відбувається протягом 98 діб, а її S,S - форми - за 28 діб. Встановлено, що комплекс Mnedds є фотохімічно активним і при його фотодеструкції утворюються амінокислоти, що обумовлює біологічну активність комплексу.

7. Встановлено, що комплекс Mn(II) проявляє високу рістстимулюючу активність (збільшення врожайності технічних культур на 50 - 80 %), а комплекс Ce(III) - виражену фунгіцидну активність.

Основний зміст роботи викладено у публікаціях

1. Гороховатская М.Я., Трунова Е.К., Микитенко Д.Н., Роговцов О.О. Комплексообразование в системе Mn(II) этилендиаминдиянтарная кислота // Украинский химический журнал. - 2000. - Т.66, №6. - С. 84-87

Здобувачем синтезовано комплекс Mn(II) з етилендиаміндиянтарною кислотою та проведено дослідження методом ЯМ-релаксації.

2. Мазуренко Е.А., Роговцов О.О., Трунова Е.К., Герасимчук А.И Направленная фрагментация комплексонатов Mn(II) и Ce(III) с этилендиаминдиянтарной кислотой // Украинский химический журнал. - 2000. - Т.66, №12. - С. 76-78.

Здобувачем синтезовано комплекси Mn(II) і Ce(III) з етилендиаміндиянтарною кислотою, та проведено масспектроскопічне дослідження.

3. Трунова Е.К., Роговцов О.О., Мазуренко Е.А., Макотрик Т.А., Штеменко Н.И. Фотохимическая активность комплексов Mn(II) с этилендиаминдиянтарной кислотой // Украинский химический журнал. - 2001. - Т.67, №1. - С. 7-11

Здобувачем синтезовано комплекс Mn(II) з етилендиаміндиянтарною кислотою та проведено дослідження на фотохімічну активнісь.

4. Трунова Е.К., Мазуренко Е.А., Роговцов О.О., Макотрик Т.А., Технологические основы синтеза биологически активного комплексона на основе янтарной кислоты // Вопросы химии и хим. технологии. - 2001. - №4. - С. 28-31.

Здобувачем проведено синтез комплексону та встановлено його технологічні аспекти.

5. Роговцов О.О. Исследование смешаннолигандного комплексообразования Mn(II) с этилендиаминдиянтарной кислотой и тиомочевиной методом ЯМ-релаксации // Украинский химический журнал. - 2002. - Т.68, №3. - С. 31-32. (за матеріалами конференції молодих вчених ІЗНХ ім. Вернадського НАН України 2002р.)

6. Трунова Е.К., Мазуренко Е.А., Макотрик Т.А., Роговцов О.О. Одностадийный синтез биологически активных комплексов 3-d металлов, // Доповіді НАН України. - 2002. - №12. - С. 124-129.

Здобувачем відпрацьовано методику одностадійного синтезу комплексонату Се(ІІІ).

7. Трунова Е.К. Мазуренко Е.А., Роговцов О.О., Шевченко Ю.Б. Этилендиаминдиянтаратные комплексы Mn(II) с тиомочевиной // Украинский химический журнал. - 2003. - Т.69, №5 - С. 6-9.

Здобувачем синтезовано комплекс Mn(II) з етилендиаміндиянтарною кислотою та проведено дослідження методом ЯМ-релаксації.

8. Трунова Е.К.., Роговцов О.О., Мазуренко Е.А., Макотрик Т.А. Исследование твердых комплексов Mn(II) с этилендиаминдиянтарной кислотой и тиомочевиной // Украинский химический журнал. - 2003. - Т.69, №9. - С. 3-7.

Здобувачем проведено синтез, доведено чистоту синтезованих компексів, а також за допомогою спектральних досліджень встановлено спосіб координації лігандів до центрального атома металу.

9. Трунова О.К., Макотрик Т.А., Мазуренко Е.А., Роговцов О.О. Використання кормової добавки "Анімофер" для годівлі сільськогосподарських тварин// Вісник Національного Аграрного університету. - Т.79, 2004. - С. 140 - 144.

Здобувачем проведено синтез комплексонату мангану (ІІ).

10. Гудков І.М., Груша В.В., Грисюк С.М., Трунова О.К., Роговцов О.О. Ефективність позакореневого підживлення люпину та ріпаку комплексонатами мікроелементів у зниженні накопичення радіонуклідів та збільшення продуктивності рослин // Вісник Національного Аграрного університету. - Т.79, 2004. - С. 233 -238.

Здобувачем виконано синтез та попередні дослідження комплексу мангану з етилендиаміндиянтарною кислотою.

11. Мазуренко Е.А, Трунова Е.К., Роговцов О.О., Одностадийный синтез комплексонатов 3d металлов на основе этилендиаминдиянтарной кислоты // Тез. Докл. XV Укр. Конф. з неорг. Хімії з міжнародною участю. Київ.- 2001. - С. 154

12. Роговцов О.О., Трунова Е.К., Макотрик Т.А. Фотохимическая диссоциация этилендиаминдисукцинатов 3-d металлов // Тезисы Докл. XV Украинской Конференции по неорганической химии. - 2001. - С. 173

Весь об'єм експериментальної роботи виконаний здобувачем.

Размещено на Allbest.ru

...