Спектральні властивості конформаційно мобільних в електронно-збудженому стані діамінобензофенонів, фталімідвмісних біхромофорів та ексимерів пірену
Дослідження спектральних властивостей релаксуючих в збудженому стані хромофорних центрів різної природи: похідних бензофенону, фталімідів, ексимерів пірену, встановлення комплексів з водневим зв’язком методом гіпотетичного ящика з молекулами води.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 07.08.2014 |
| Размер файла | 78,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
НаціональнА Академії наук України
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського
УДК 535.37+543.42
СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ КОНФОРМАЦІЙНО МОБІЛЬНИХ В ЕЛЕКТРОННО-ЗБУДЖЕНОМУ СТАНІ
ДІАМІНОБЕНЗОФЕНОНІВ, ФТАЛІМІДВМІСНИХ БІХРОМОФОРІВ ТА ЕКСИМЕРІВ ПІРЕНУ
02.00.04 - фізична хімія
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Ромашко Таміла Петрівна
Київ - 2005
Дисертацією є рукопис
Роботу виконано в Полтавському державному педагогічному університеті ім. В.Г. Короленка МОН України та Полтавському відділенні Академії наук технологічної кібернетики України
Науковий керівник доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Сахно Тамара Вікторівна, Академія наук технологічної кібернетики України, Полтавське відділення, керівник відділення
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Гунько Володимир Мусійович, Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник
кандидат хімічних наук, доцент Савченко Ірина Олександрівна, Київський Національний університет імені Тараса Шевченка, доцент
Провідна установа Харківський Національний університет ім. В.Н. Каразіна, кафедра фізичної хімії, м. Харків
Захист відбудеться 22.03.2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України за адресою: 03028 м. Київ-28, проспект Науки, 31
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України за адресою: м. Київ, проспект Науки, 31
Автореферат розіслано 17.02.2005 р.
Учений секретар
спеціалізованої вченої ради
доктор хімічних наук, професор Я.Д. Лампека
Анотація
Ромашко Т.П. Спектральні властивості конформаційно мобільних в електронно-збудженому стані діамінобензофенонів, фталімідвмісних біхромофорів та ексимерів пірену. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної Академії наук України, Київ, 2004.
Проведені дослідження спектральних властивостей релаксуючих в збудженому стані хромофорних центрів різної природи: похідних бензофенону, фталімідів, ексимерів пірена. Дослідження діамінозаміщених бензофенону показали як відсутність утворення високополярних структур в збудженому стані, так і можливість протікання ТІСТ-процесу (кетон Міхлера). Розрахунками діамінобензофенонів в середовищі, що моделювалося методом гіпотетичного ящика з молекулами води, встановлено утворення комплексів з водневим зв'язком.
Квантово-хімічними дослідженнями вивчено взаємодію неспряжених -електронних систем в фталімідонафтилметакрилаті, що показало утворення внутрішньомолекулярної міжхромофорної структури з переносом заряду. Встановлено, що в полімерах з хімічно привитим барвником, ковалентний зв'язок хромофорних груп з макромолекулою є фактором підвищення ступеня їх агрегації, порівняно з твердим розчином молекул в полімерному склі. хромофорний спектральний фталімід пірен
Встановлено спектральну залежність у величині поляризації ексимерного випромінювання пірену в полімерній матриці, що пояснено впливом нерівноважних димерних конфігурацій на поляризаційні властивості його випромінювання. Запропоновано критерій визначення рівноважності ексимерного стану за розрахунками нормованого спектрального розподілу інтенсивності в ексимерній смузі флуоресценції
Ключові слова: конформаційно мобільні центри, ТІСТ-стан, структурна релаксація, ексимерна флуоресценція, поляризація флуоресценції, пірен, діамінопохідні бензофенону.
Аннотация
Ромашко Т.П. Спектральные свойства конформационно мобильных в электронно-возбужденном состоянии диаминобензофенонов, фталимидосодержащих бихромофоров и эксимеров пирена. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии наук Украины, Киев, 2004.
Проведены исследования спектральных свойств релаксирующих в возбужденном состоянии хромофорных центров разной природы: производных бензофенона, фталимидов и эксимеров пирена.
Квантово-химическими расчетами установлено возникновение TICT-состояния в молекуле кетона Михлера. Доказано, что зависимость его флуоресцентной способности от фактора среды объясняется TICT-природой определенной молекулярной конформации, в которую молекула структурно релаксирует после возбуждения.
Изучено влияние среды на спектральные свойства некоторых диаминобензофенонов. Окружение моделировалось как гипотетический ящик, содержащий до 18 молекул воды. Расчеты показали также возможность образования комплексов с водородной связью между диаминобензофенонами и молекулами воды.
По результатам квантово-химических исследований фталимида, 4-сукцинимидонафтилметакрилата и фталимидонафтилметакрилата предложено объяснение механизму взаимодействия несопряженных -электронных систем фталимидонафтилметакрилата, что определяет фосфоресценцию макромолекулярных систем с данными хромофорными фрагментами. Расчеты свидетельствуют об образовании в молекуле фталимидонафтилметакрилата внутримолекулярной межхромофорной структуры с переносом заряда.
Определены спектральные свойства (уровни энергии возбужденных состояний, силы осцилляторов переходов в них) для хромофорных центров - возможных продуктов деструкции молекулярных звеньев в полистироле. Тестированию подвергнуты 34 соединения из числа ненасыщенных и насыщенных углеводородов, радикалов, а также альдегидов и кетонов. Установлено, что наибольшей оптической активностью характеризуются хиноидные структуры, образованные при окислении серединных радикалов в макромолекуле полистирола.
Исследованы спектры поглощения, флуоресценции, возбуждения флуоресценции, ССФ (синхронного сканирования флуоресценции) сополимеров 1-ВП (винилпирена) с ММА (метиметакрилатом) и твердых растворов пирена в ПММА, полученных блочной полимеризацией в массе. Эксперименты проведены с композициями в виде суспензий полимерной стружки исходных образцов в глицерине. Обнаружены проявления агрегации пирена в области поглощения мономерного хромофора. Установлено влияние предыстории получения образцов на характер агрегации в них хромофорных центров
Изучена поляризация эксимерного свечения сополимеров 1-винилпирена с метилметакрилатом. Полученные поляризационные зависимости в спектрах по поглощению и по флуоресценции отличаются для свечения в области максимума эксимерной полосы и в длинноволновой ее части, что объяснено влиянием неравновесных конфигураций димерного комплекса на поляризационные свойства его свечения.
На примере эксимерной флуоресценции кристаллического пирена и его жидкого раствора в н-гексане показано, что эксимерные спектры флуоресценции систем в стабильном и метастабильном состояниях равновесия имеют различие, которое можно охарактеризовать одним параметром, рассчитанным по нормированному спектральному распределению интенсивности в эксимерной полосе свечения.
Ключевые слова: конформационно мобильные центры, ТІСТ-состояние, структурная релаксация, эксимерная флуоресценция, поляризация флуоресценции, пирен, диаминобензофенон.
Abstract
Romashko T.P. Spectral properties of diaminobenzophenones, phthalimidecontaining bichromophores, and pyrene excimers that are conformational mobile in an electron-excited state. - Manuscript.
The thesis applied for the scientific degree of Candidate of Sciences in Chemistry in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.
The investigations of spectral properties of relaxing in an excited state chromophoric centers - the derivatives of benzophenone and phthalimide, and pyrene excimers - were conducted.
The investigations of diaminosubstituted benzophenones show both nonformation of high polarity structures in an excited state and an existence of TICT-process (in particular, for Michler's ketone).
The formation of complexes with hydrogen bonds was established for diaminobenzophenones by calculations in the media, which was modeled by means of the hypothetical box containing water molecules.
The interaction of two nonconjugated -electron systems in phthalimide naphthylmethacrylate was studied by quantum-chemical calculations, which show the formation of an intramolecular interchromophoric state with a charge transfer.
It was shown that in chromophore-labeled polymers a chemical bond of chromophore to macromolecule is the factor which increases the degree of aggregation, as compared to solid solutions in polymeric glasses.
The spectral dependence for polarization of excimeric emission of pyrene introduced in a polymer matrix was established and was explained by the influence of unequilibrated dimeric configurations on polarization properties of emission. The criterion concerning determination of equilibrium state for excimers, which is based on analysis of spectral intensity distribution in excimeric emission bands, was proposed.
Key words: conformational mobile centers, TICT-state, structure relaxation, excimeric fluorescence, fluorescence polarization, pyrene, diaminobenzophenone.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Дослідження спектральних характеристик органічних хромофорів мають на меті з'ясування їх електронної будови, визначення фотофізичних та фотохімічних властивостей, можливостей практичного застосування, що є одним із важливих напрямків розвитку сучасної фізичної хімії. Відмінною ознакою певного кола органічних хромофорних центрів є різниця в електронній структурі їх основного та збудженого станів, що зумовлює зміни конформацій при збудженні. Незалежно від природи таких центрів, процес релаксації зумовлює ряд спільних спектральних проявів: порушення симетрії в спектрах поглинання та випромінювання, підвищену чутливість спектральних характеристик до дії зовнішніх чинників тощо, що є підставою вважати їх окремою групою хромофорних систем за ознакою схожості спектральних властивостей. Вивчення спектральних властивостей конформаційно мобільних в збудженому стані хромофорних центрів, мають разом з самостійним значенням, як фундаментальний аспект розвитку фотоніки органічних хромофорів, і прикладне спрямування. Перспективні галузі використання таких систем охоплюють лазерну, сцинтиляційну техніку, виробництво фотостабілізованих полімерів, оптичних пристроїв збереження інформації, флуоресцентних зондів в біологічній медицині і цей перелік можна значно подовжити. Проте, безпосереднє використання конформаційно мобільних в збудженому стані хромофорних центрів потребує якомога більш всебічного з'ясування впливу середовища на їх спектральні властивості, ролі агрегації хромофорів в основному стані та інших фізико-хімічних процесів.
Для дослідження в даній роботі були вибрані амінопохідні бензофенону, фталімідвмісні біхромофорні системи, молекулярні агрегати пірену. Ці хромофорні центри здатні змінювати свою структуру в збудженому стані, але механізми, що відповідають за структурну релаксацію вивчені недостатньо. З огляду на це є актуальним з'ясування взаємозв'язку ефективності первинних фотофізичних та фотохімічних процесів, що спричинюють виникнення флуоресценції і безвипромінювальну дезактивацію збудженого стану, зі структурою даних органічних хромофорів. Означений напрямок робіт сприяє більш цілеспрямованому й ефективному пошуку нових люмінофорів з заданими властивостями, зокрема, що характеризуються значним стоксовим зсувом флуоресценції.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами
Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами досліджень, що проводилися на кафедрі хімії природничого факультету Полтавського державного педагогічного університету разом з відділом пластмасових сцинтиляторів НДВ ЛГК НТК „Інститут монокристалів”: “Дослідження кінетичних закономірностей полімеризації стиролу з біфункціональними мономерами для одержання сцинтиляторів з просторово зшитою структурою” (№ держреєстрації 01004002139); та Полтавським відділенням Академії наук технологічної кібернетики України разом з планами відомчих тем відділу № 3 Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України: „Вивчення ролі молекулярної організації елементарних процесів переносу електрона в фотохімічних реакціях за участю ароматичних сполук” (№ держреєстрації 0102U006566).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення взаємозвязку між структурою конформаційно мобільних в збудженому стані хромофорних центрів, а саме амінопохідних бензофенону, фталімідвмісних біхромофорних систем, молекулярних ексимерів пірену та їх спектральними характеристиками.
Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі:
1) вивчення впливу полярності середовища на спектральні властивості молекул та їх конформаційну мобільність в збудженому стані;
2) квантово-хімічне дослідження впливу водневих зв'язків на спектрально-люмінесцентні властивості молекул;
3) визначення спектральних проявів агрегації хромофорів для концентрованих хромофорвмісних систем;
4) вивчення поляризаційних характеристик ексимерного випромінювання в контексті з'ясування будови ексимера;
5) встановлення зв'язку між формою спектрів та станом термодинамічної рівноваги хромофорного центру.
Об'єктом дослідження є процеси формування спектрів складних хромо-форних систем, що релаксують в збудженому стані.
Предметом дослідження є:
1) молекули діамінопохідних бензофенону та 4,4'-біс-диметиламінобензофенон;
2) фталімідвмісні фрагменти, що входять до складу макромолекулярних систем;
3) центри забарвлення в полістиролі;
4) молекулярні ексимери пірену та його агрегати, стабільні в основному стані.
Методи дослідження. В дослідженнях використовувались експериментальні методи люмінесцентної, абсорбційної спектроскопії та спектроскопії синхрон-ного сканування флуоресценції (ССФ), а також неемпіричні та напівемпіричні розрахункові методи пакетів програм Gaussian 98 та HyperChem 7.0.
Наукова новизна одержаних результатів
– квантово-хімічними розрахунками встановлено виникнення ТІСТ-стану (від англ. twisted intramolecular charge transfer) в молекулі кетону Міхлера в подвійній twist-структурі його аміногруп, що уточнює існуючі уявлення про динаміку збудженого стану даної молекули;
– з'ясована роль водневих зв'язків і протонування (між групами =NH, >C=O та розчинником), а також конформаційної варіативності з урахуванням таутомеризації для діамінопохідних бензофенону як факторів, що визначають їх спектральні властивості;
– запропоновано інтерпретацію та дано теоретичне обґрунтування механізму впливу неспряжених -електронних ланок, що входять до складу таких систем як 4-сукцинімідонафтилметакрилат (СІНМА) або 4-фталімідонафтилметакрилат (ФТІНМА), на їх люмінесцентну здатність;
– проведено широкий скринінг радикалів і фрагментів, що виникають в полістиролі внаслідок деструкції його мономерних ланок, як фотоіндукованих центрів забарвлення;
– встановлено, що хімічний зв'язок хромофора з полімером приводить до утворення комплексів з максимумами флуоресценції в довгохвильовій частині спектру і є фактором підвищення ступеня агрегацій хромофора порівняно з його твердими розчинами;
– виявлена залежність величини поляризації від довжини хвилі реєстрації ексимерного випромінювання пірену, що пояснено внеском нерівноважних конфігурацій молекулярних ексимерів у формування спектрів флуоресценції;
– вперше проведено аналіз розподілу інтенсивності в ексимерному випромінюванні в рамках термодинамічного підходу та встановлено кількісний критерій термодинамічної стабільності ексимерного стану.
Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати щодо агрегації хромофорів в полімерах мають практичне значення з точки зору оцінки оптичних втрат в полімерних сцинтиляторах та оптично прозорих полімерних матеріалах. Запропоновані в роботі експериментальні методики вивчення спектрів поглинання концентрованих полімерних систем та обробки спектрів флуоресценції ексимерів можуть бути застосовані для аналізу розподілу інтенсивностей в спектрах поглинання і випромінювання хромофорних центрів флуоресцентних барвників та пластмасових сцинтиляторів.
Особистий внесок здобувача. Квантово-хімічні розрахунки, спектральні експерименти, інтерпретація та узагальнення результатів виконані автором особисто або з його безпосередньою участю. Вибір об'єктів дослідження та постановка задач здійснені спільно з науковим керівником д.х.н. Сахно Т.В. Участь в роботі к.х.н. Гранчака В.М., д.ф.-м.н. Ящука В.М., к.ф.-м.н. Хахеля О.А. полягала в обґрунтуванні вибору об'єктів дослідження та експериментальному визначенні енергетичних параметрів для фталіміду (ФТІ), СІНМА, ФТІНМА (д.ф.-м.н. Ящук В.М.). Визначення оптимальних методів розрахунків для діамінобензофенонів, акридону, фталімідвмісних молекул здійснювалося, відповідно, к.х.н. Редчуком А.С., к.х.н. Коротковою І.В., к.ф.-м.н. Куцем В.С. Співавтори д.т.н. Сенчишин В.Г. та к.х.н. Іваницька І.О. брали участь у визначенні структур - продуктів деструкції мономерних ланок полістиролу (ПС).
Апробація результатів дисертації. Результати наукових досліджень, що викладені в дисертації, пройшли апробацію на XIV i XVI Національних школах- семінарах з міжнародною участю“Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Одеса, 1999 р. і Севастополь, 2003 р.), Міжнародній науковій конференції “Хімія азотовмісних гетероциклів” (Харків, 2000 р.), Міжнародній конференції “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals” (Алушта, 2000 р.)
Публікації. Основні результати опубліковано в 7-ми статтях і в тезах 4-ох доповідей на міжнародних конференціях.
Обсяг та структура роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел (163 найменування). Загальний обсяг роботи 144 друкарських сторінок. Вона містить 18 рисунків, 17 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, представлені методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їх практичне значення, наведені дані щодо їх апробації.
Перший розділ містить огляд літературних даних щодо спектральних властивостей хромофорних центрів, що релаксують в збудженому стані. Особливу увагу приділено тим класам хромофорних центрів, які були вибрані для досліджень в даній роботі: амінопохідні бензофенону, біхромофорні сполуки, молекулярні ексимери. Також зроблено огляд розрахункових квантово-хімічних методик, що залучаються для аналізу спектральних характеристик хромофорів. Дано огляд робіт, де використовуються розрахункові методи для дослідження хромофорних систем.
У другому розділі описано методики експериментальних досліджень, зокрема, приготування зразків, спектральні вимірювання, стандартизацію умов вимірів та використані в роботі квантово-хімічні методи, за якими проводилися розрахунки хромофорних центрів.
Третій розділ присвячено вивченню спектральних властивостей деяких діамінопохідних бензофенону і вірогідному впливу на їх спектральні характеристики конформаційних змін структури в збудженому стані.
Ця молекула показує залежність флуоресцентної здатності та положення смуги флуоресценції від середовища. Спектри фосфоресценції КМ свідчать про певну динаміку структурних перетворень молекули в збудженому стані. Для пояснення цих спостережень в літературі висловлювалися ряд припущень на кшталт існування як декількох конформерів молекули в основному і в збудженому станах, так і різних таутомерних форм; протікання ТІСТ-процесу в збудженому стані тощо.
Нами були проведені квантово-хімічні розрахунки молекули КМ, що показують можливість пояснення її спектральних властивостей виключно утворенням ТІСТ-стану збудженої молекули.
Таке їх розташування свідчить, що молекула не флуоресцує, а має лише фосфоресценцію Т-природи. Але під впливом середовища така відносність розташування енергетичних рівнів різної природи і мультиплетності зазнає змін. За розрахованими значеннями дипольних моментів різних конформацій КМ в роботі було зроблено оцінку зміщення енергетичних рівнів для молекули в етанолі. Розташування рівнів, що відповідає стану молекули КМ в полярному оточенні. В одній із розрахованих конфігурацій - подвійна twist-структура аміногруп - характеризується помітним переносом заряду (дипольний момент 8,4 Д), що зумовлює динамічне зниження енергії S-рівня цієї конформації в середовищі в результаті чого цей ТІСТ-стан стає нижчим й визначає появу флуоресценції КМ та її положення.
Як випливає з розрахунків, природа нижчого триплетного енергетичного рівня КМ не залежить від фактору середовища і в усіх випадках визначається Т-станом. Але потенціальна поверхня цього фосфоресцентного стану в полярному оточенні стає майже ізоенергетичною в широких межах конформаційних змін молекули. З огляду на це, складний характер фосфоресценції КМ цілком може бути пояснений утворенням в нижньому Т-стані молекули кількох порівняно неполярних структур, подібних до основного стану, які, проте, значно відрізняються в спектральному відношенні.
Таким чином, флуоресценція КМ визначається виникненням в збудженому синглетному стані молекули полярної конформації, що викликає ТІСТ-процес, внаслідок чого в полярних середовищах КМ стає флуоресцентно спроможним. Наявність рухомих аміногруп в структурі КМ не є гарантованою передумовою виникнення ТІСТ-стану і наступних релаксаційних процесів при збудженні. Взагалі, якоїсь закономірності між наявністю в молекулах однієї або кількох аміногруп, утворенням їх twist-структур і виникненням ТІСТ-стану не існує. Тому є необхідним дослідження кожного випадку окремо.
В підрозділі 3.2 вивчено подібну до КМ сполуку - діамінобензофенон - для якого розглядалися дві форми: енольна (II) та кето-(III). Розрахунки свідчать про відсутність високополярних конформацій в обох формах. У всіх збуджених станах потенціальні поверхні подібні до таких для основного стану, що виключає релаксацію структури молекули після збудження.
Для моделювання впливу оточення на спектральні властивості діамінобензофенону в роботі були використані розрахунки сполук в гіпотетичному ящику, заповненому молекулами води. В даному випадку вводилося до 18 молекул Н2О, що орієнтувалися вздовж трьох координатних осей.
Діамінобензофенон є складною молекулою, в якій наявні як електронодонорна, так і акцепторна групи. Тому мало сенс розглядати гідратацію різних її частин. Результати розрахунків наведені в табл.1. Зміни енергії переходів в молекулі узгоджуються з даними щодо величин дипольних моментів основного і збудженого станів.
Спектральні властивості амінопохідних бензофенону, окрім неспецифічних факторів впливу оточення, можуть визначатися утворенням в розчинах комплексів з водневим зв'язком, протонованих форм тощо. З метою прогнозування спектральних проявів цих утворень в роботі були досліджені КМ (I) та дві таутомерні структури (II, III), що є змістом підрозділу 3.3.
Серед можливих варіантів утворення водневих зв'язків розглядалися стани, у яких молекули води знаходилися біля гідроксильних, карбонільних фрагментів, а також аміногруп. У кожному окремому розрахунку Н-комплексів оптимізувалась геометрія системи.
При подальшому вивченні впливу водневих зв'язків на досліджувані структури була збільшена кількість локально введених молекул води до 5-10. Проведені квантово-хімічні розрахунки показують, що збільшення числа можливих утворень водневих зв'язків із структурами І-ІІІ призводить до деякого збільшення енергій n*- і зменшенню енергії *-переходів: ЕSn=1281 см-1, ETn= 1745 см-1, ЕS=289 cм-1, але інверсії не відбувається. Натомість, встановлено, що протонування певних фрагментів для досліджуваних структур викликає інверсію S*- та Тn*-рівнів, з чим можна пов'язати появу флуоресценції діамінобензофенона та кетона Міхлера в розчинниках з домішками води.
В четвертому розділі досліджувалися спектральні центри, що відповідні за забарвлення фталімідвмісних полімерів на основі метакрилату (МА), в ПС та в кополімерах 1-вінілпірену (ВП) з метиметакрилатом (ММА), що є аналогом ПС. В підрозділі 4.1 було вивчено вплив взаємодії -електронних систем на спектрально-люмінесцентні властивості кополімерів МА з рядом хромофорів:
ФТІ (фталіміда), СІНМА (4-сукцинімідонафтилметакрилата),
ФТІНМА
(4-фталімідонафтилметакрилата).
В літературі такі молекули розглядаються як генератори триплетних збуджень в макромолекулярних системах. Розрахунками було встановлено, що оптимізовані геометричні структури СІНМА і ФТІНМА мають хоча й неплоску, але різну конформацію в основному синглетному і в збудженому триплетному станах. В збудженому триплетному стані взаємодія -систем нафталін- та азотовмісних ланок даних молекул відбувається більш ефективно. Зокрема в молекулі ФТІНМА спостерігається перенос електронної густини на -електронну систему фталімідного фрагмента, про що свідчать приведені на рис.3 діаграми для вищої зайнятої та нижчої вакантної орбіталей. Зроблено висновок не тільки про можливість внутрішньомолекулярного переносу електронної густини в ФТІНМА від нафталінової ланки на фталімідну, але і про утворення внутрішньомолекулярної структури з переносом заряду.
Результати вивчення хромофорних центрів, що визначають деструкційно зумовлене забарвлення ПС, викладені в підрозділі 4.2. Квантово-хімічними розрахунками було охоплено 34 структури, що можуть виникати внаслідок руйнування мономерної ланки ПС під дією УФ-, г-опромінення, а також внаслідок термодеструкції за рахунок тертя тощо. Показано, що утворення ненасичених сполук майже не впливає на положення довгохвильового краю поглинання ПС. Введення подвійного зв'язку закономірно знижує енергію першого синглетного переходу від 850 до 1250 см-1, що залежить від місця введення подвійного зв'язку. Подальше збільшення кількості подвійних зв'язків посилює цю тенденцію, але найбільш помітно лише до трьох зв'язків (зсув 10000 см-1). Одночасно збільшується й сила осцилятора переходу. Ще більше батохромне зміщення довгохвильового краю поглинання в ПС встановлене у випадку утворення радикалів (20-30 тис. см-1), але в силу симетрійного фактору вони характеризуються дуже незначною силою осцилятора. Розрахунки кисеньвмісних сполук типу альдегідів і кетонів свідчать про їх значну оптичну активність у видимій області спектру лише у випадку утворення хіноїдних структур при окисленні серединних радикалів в макромолекулі ПС.
В підрозділі 4.3 викладено результати вивчення впливу агрегації хромофорних груп в полімерних системах на зміну їх спектральних властивостей. Були досліджені спектри поглинання, флуоресценції, збудження флуоресценції та синхронного сканування флуоресценції кополімерів ВП-ММА і твердих розчинів пірену в поліметилметакрилаті (ПММА), що отримані блочною полімеризацією в масі. Експерименти також проводилися з композиціями у вигляді суспензій полімерної стружки вихідних зразків в гліцерині, що дозволило знизити негативний вплив на результати вимірів високої концентрації хромофорів в об'ємних зразках. Завдяки цьому виявлені прояви агрегації пірену в області поглинання його мономерної форми. Встановлено, що ступінь агрегації пірену в кополімерах є вищою ніж в твердих розчинах пірену в ПММА. Показано різницю в морфології піренових агрегатів, що виникають в системах обох типів. В кополімерах реєструється утворення низькоенергетичних (за положенням 0-0 переходу) комплексів, що звужує вікно її прозорості. Як один з доказів цьому можна навести спектри ССФ вивчених систем.
З рис. 4 видно, що в спектрі концентрованого твердого розчину пірену (5 моль%) в ПММА (спектр 1) не спостерігається утворення агрегатів, оптично активних в області 400 нм, також як і в спектрах кополімерів з низьким вмістом ВП. З збільшенням концентрації хромофору в спектрах полімерів (крива 3 - спектр кополімера 3 моль% ВП-97 моль% ММА) з'являється ряд смуг, найбільш довгохвильові з яких при 470 і 515 нм. Ці агрегати зберігають певну стабільність і в полімерних розчинах та помітно дисоціюють в плівках, одержаних з перерозчиненого полімеру, що показують криві 4 і 5 (рідкий розчин кополімеру 3 моль% ВП-97 моль% ММА в хлороформі (50 г/л) і одержана з нього плівка). Очевидно, що такі агрегати є ефективними акцепторами електронного збудження в кополімерах, внаслідок чого фотодеструктують, так як смуга найбільш низькоенергетичних з них при 515 нм зникає в спектрах зразків після їх інтенсивного опромінення (див. спектр 2 на рис.4 для кополімера 3 моль% ВП-97 моль% ММА після його опромінення N2-лазером протягом 1год 25 хв).
В п'ятому розділі наведені матеріали щодо дослідження молекулярних ексимерів пірену - спектральних центрів димерної природи, що релаксують в збудженому стані. Дані щодо поляризаційних характеристик ексимерного випромінювання й міркування стосовно їх пояснення містяться в підрозділі 5.1. Спектральний хід поляризації флуоресценції ексимерів показує відмінності між довгохвильовою частиною випромінювання і областями максимуму ексимерної смуги та короткохвильової ексимерної флуоресценції. Як видно з рис.5а, в поляризаційних спектрах по флуоресценції ступінь поляризації майже незмінний в області до 575 нм і потім поступово знижується в довгохвильовому напрямку.
На рис. 5а приведені спектри, що отримані при збудженні на одній довжині хвилі. Поляризаційні властивості ексимерного випромінювання подібні й при інших довжинах хвиль його збудження: поляризація довго-хвильової частини ексимерної смуги якісно відрізняється від характеристик випромінювання в її решті. Можливу причину подібних проявів в поляризації ексимерного випромінювання в даній роботі ми зв'язали з деталями будови ексимерного потенціалу. Результати його розрахунків відображені діаграмою на рис. 6. На ньому представлено ділянку потенціалу для сандвічевого ексимера пірену в координатах міжмолекулярної відстані (RM-M) і кута обертання між довгими осями молекул (). Значення енергії відкладені від нульового рівня для ізольованих збудженої і незбудженої молекул.
З рис. 6 видно, що ексимерний потенціал в перетині по напрямку має мінімуми при =0 і 40. З збільшенням міжмолекулярної відстані мінімум при 40пропадає. Його походження зрозуміле з загальних міркувань: в несиметричній конфігурації відштовхуюча взаємодія між протистоячими атомами різних молекул зменшується. Таким чином, рис.6 відображає тенденцію до поглиблення мінімуму в несиметричній конфігурації ексимера, що відбувається з зменшенням дистанції між молекулами. Разом з тим, в області коротких міжмолекулярних відстаней енергія випромінювальних переходів зміщується в червоний бік спектра. Сукупністю цих обставин і можна пояснити відмінності в поляризації довгохвильового ексимерного випромінювання.
В підрозділі 5.2 розглядається метод дослідження ексимерних спектрів, що, загалом, може бути застосованим в дослідженнях люмінесценції спектральних центрів й іншої природи. Ексимерне випромінювання зазвичай дається широкою безструктурною смугою, але часто ця смуга проявляє й певну структуру, подібну до такої в спектрі.. Структурована ексимерна флуоресценція виникає за умов відхилення в системі ексимерного стану від абсолютно стійкого, тобто за умови реалізації деяких метастабільних станів системи, прикладом яких може бути дефектний полікристал пірену (рис.7б). Кількісної оцінки метастабільності стану ексимерних систем до цього часу не існує і тут можна запропонувати критерій, що базується на аналізі спектрального розподілу інтенсивностей в ексимерній смузі випромінювання. Використовуючи теорему Больцмана про рівномірний розподіл енергії за ступенями свободи, де просторові координати ексимерної системи замінюються однією узагальненою () - частотою випромінювання в ексимерному спектрі, можна показати, що критерієм абсолютно стійкого рівноважного стану ексимеру є умова:
.
У цьому виразі і() - частотна залежність інтенсивності випромінювання у спектрі, нормованому до одиничної площі під кривою, і інтегрування ведеться по всій ексимерній смузі. По відхиленню значення цього інтеграла від мінус одиниці можна робити висновки про порушення рівноваги в ексимерній системі. Розраховані за спектрами підінтегральні функції зображені на рис. 7 кривими 2. Безпосереднє їх інтегрування дає значення близьке до мінус одиниці у випадку розчину пірена в н-гексані і майже вдвічі більше для спектра кристалічного зразка, що вказує на метастабільну його морфологію.
ВИСНОВКИ
1. Проведено дослідження спектрально-люмінесцентних характеристик та будови конформаційно мобільних в збудженому стані органічних хромофорів: амінопохідинх бензофенону, фталімідвмісних біхромофорних систем, молекулярних агрегатів пірену. Встановлено причини, що обумовлюють зміну флуоресцентних властивостей даних сполук (значне посилення або зникнення флуоресценції), та поляризаційних характеристик випромінювання.
2. Встановлено, що флуоресцентні властивості молекули кетону Міхлера визначається ТІСТ-станом, що утворюється в несиметричній конфігурації з кутом між площинами бензольних ядер 90 і в подвійній twist-структурі аміногруп. Дана ТІСТ-конфігурація є відмінною від рівноважної будови основного стану, що зумовлює структурну релаксацію для синглетно-збудженої молекули в полярному оточенні.
3. Показано, що моделювання сольватного оточення молекул амінопохідних бензофенону та кетону Міхлера методом гіпотетичного ящика задовільно описує сольватохромне зміщення молекулярних енергетичних рівнів. Досліджено вплив протонування групам =NH, >C=O та утворення водневих зв'язків між ними і водою на спектрально-люмінесцентні властивості даних сполук. Встановлено, що утворення водневих зв'язків не є чинником, що визначає інверсію рівнів S*- та Тn*-природи і, відповідно, появу флуоресценції.
4. Встановлено причини зміни флуоресцентних властивостей в ряду структурно подібних молекул фталіміду, 4-сукцинімідонафтилметакрилату та 4-фталімідонафтилметакрилату і показано, що зникнення флуоресценції в молекулі 4-фталімідонафтилметакрилату викликано внутрішньомолекулярним переносом заряду між двома неспряженими -електронними системами в збудженому стані.
5. Визначено роль хімічного зв'язку полімерного ланцюга з молекулою пірену як фактора, що підвищує ступінь агрегації останнього порівняно з твердими розчинами барвника в полімері. Для кополімерів 1-вінілпірену з метилметакрилатом виявлено агрегацію пірена, що проявляється в появі компоненти в довгохвильовій області спектрів, викликаної димерними комплексами різної морфології.
6. Вперше показано, що ступінь поляризації ексимерної флуоресценції піренвмісних полімерів, яка полягає в зменшенні її величини в довгохвильовій частині спектра, пов'язана з утворенням асиметричних сандвічевих структур з кутом 40 між довгими осями молекул.
7. На прикладі спектрів флуоресценції ексимерів пірену показано, що у випадку рівноважного стану ексимерів спектри мають безструктурну форму, в той час як випромінювання метастабільних ексимерних систем характеризуються структурованою флуоресценцією. Розроблено критерій оцінки стану термодинамічної рівноваги ексимерів, що ґрунтується на аналізі розподілу інтенсивності в ексимерній смузі випромінювання.
список ОПУБЛІКОВАНИХ автором ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Сахно Т.В., Короткова И.В., Щербань (Ромашко) Т.П. Квантовохимическое исследование влияния растворителя на спектрально-люминесцентные свойства молекулы акридона // Украинский химический журнал. - 1998. - Т. 64, № 8. - С. 110-113.
2. Сахно Т.В., Короткова И.В., Щербань (Ромашко) Т.П., Гранчак В.М. Квантовохимическое исследование влияния структуры молекул производных бензофенона на их спектрально-люминесцентные свойства // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 1998. - Вип. 6. - С. 67-69.
3. Senchishin V.G., Sakhno T.V., Shcherban (Romashko) T.P., Ivanitskaya I.A. Theoretical design model compounds destruction of polystyrene.// Proceeding of SPIE. - 2001. - Vol. 4418. - P. 267-272.
4. Ромашко Т.П., Хахель О.А. Спектральный критерий состояния термодинамического равновесия молекулярных эксимеров // Журнал прикладной спектроскопии. - 2003. - Т. 70, № 4. - С. 453-456.
5. Сахно Т.В, Редчук А.С., Щербань (Ромашко) Т.П., Гранчак В.М., Куць В.С. Квантово-хімічне дослідження впливу водневих зв'язків і протонування на спектрально-люмінесцентні властивості діамінобензофенону та кетону Міхлера // Вісн. Київського університету (серія хімічна). - 2003. - Вип. 40. - С. 63-66.
6. Ромашко Т.П., Хахель О.А. Спектральные исследования суспензий пиренсодержащих полимеров в глицерине // Вісн. Харківського національного університету. - 2003. - 596 (Хімія) Вип. 10 (33) - С. 67-73.
7. Хахель О.А., Сахно Т.В., Ромашко Т.П., Гранчак В.М. Поляризация флуоресценции эксимерного винилпирена // Журнал прикладной спектроскопии. - 2004. - Т. 71, № 1. - С. 44-48.
8. Sakhno T.V., Shcherban (Romashko) T.P., Granchak V.M., Redchuk A.S. Theoretical research of conformation states of diaminobenzophenone molecule // XIV International Scool-Seminar Spectroscopy of molecules and crystals. - Odessa, 1999. - P. 253.
9. Cахно Т.В., Щербань (Ромашко) Т.П., Джурка Г.Ф., Ящук В.М. Квантовохімічне дослідження впливу взаємодії -електронних систем на синглет-триплетну конверсію // Міжнародна конференція Хімія азотовмісних гетероциклів. - Харків, 2000. - С. 209.
10. Senchishin V.G., Sakhno T.V., Shcherban (Romashko) T.P., Ivanitskaya I.O. Theoretical model of polystyrene compounds destruction // 8-th International confe-rence Nonlinear optics of liquid and photorefractive crystals. - Alushta, 2000. - P. 96.
11. Khakhel' O.A., Romashko T.P. The spectral criterion of state of thermodynamical equilibrium for molecular excimers // XVI International Scool-Seminar Spectroscopy of molecules and crystals. - Sevastopol, 2003. - P. 210.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010Властивості і застосування циклодекстринів з метою підвищення розчинності лікарських речовин. Методи одержання та дослідження комплексів включення циклодекстринів. Перспективи застосування комплексів включення в сучасній фармацевтичній технології.
курсовая работа [161,5 K], добавлен 03.01.2012Перехід електронів між молекулами, зміна ступенів окиснення атомів елементів. Напрямок перебігу та продукти окисно-відновних реакцій. Визначення ступені окиснення елементів в сполуці методом електронно-іонного балансу. Правила складання хімічної формули.
презентация [258,8 K], добавлен 11.12.2013Вода та її якісний показник на Херсонщині. Вода, її властивості та аномалії. Фізичні та хімічні властивості води, їх аномалії. Якісна характеристика води на Херсонщині. Шляхи очищення природних вод для водопостачання. Технологічні процеси очистки води.
курсовая работа [78,5 K], добавлен 06.06.2008Дослідження основних вимог до якості мінеральної води. Класифiкацiя мінеральних вод, їх значення. Показники якості фасованої води. Методи контролю якості. Визначення іонного складу води за електропровідністю. Іонохроматографічний аналіз мінеральної води.
курсовая работа [319,9 K], добавлен 28.10.2010Властивості і застосування епоксидних і епоксиефірних лакофарбових матеріалів. Дослідження водопоглинання епоксидного покриття Jotamastic 87 GF. Рідкі епоксидні лакофарбові матеріали, що не містять летких розчинників. Пневматичний пістолет-розпилювач.
дипломная работа [2,1 M], добавлен 20.12.2014Кількісна характеристика процесу дисоціації. Дослідження речовин на електропровідність. Закон розбавлення Оствальду. Дисоціація сполук з ковалентним полярним зв’язком. Хімічні властивості розчинів електролітів. Причини дисоціації речовин у воді.
презентация [44,5 M], добавлен 07.11.2013Синтез похідних амінопіразолу, заміщених гідразинів, похідних гетерілпіримідину, алкілпохідних конденсованих гетерілпіримідинів. Електрофільна гетероциклізація ненасичених похідних піразолопіримідину під дією галогенів, концентрованої сульфатної кислоти.
реферат [128,0 K], добавлен 20.10.2014Загальні властивості та історія відкриття натрій тіосульфату. Його хімічні властивості і взаємодія з кислотами. Утворення комплексів тіосульфатів. Загальні основи одержання натрій тіосульфату сульфітним, полі сульфідним та миш'яково-содовим методами.
курсовая работа [72,1 K], добавлен 04.05.2015Гігієнічні вимоги до якості питної води, її органолептичні показники та коефіцієнти радіаційної безпеки й фізіологічної повноцінності. Фізико-хімічні методи дослідження якості. Визначення заліза, міді і цинку в природних водах та іонів калію і натрію.
курсовая работа [846,9 K], добавлен 13.01.2013Миш'як в елементарному стані як щільна масу, що найчастіше буває покрита сірувато-білими або сірувато-чорними нальотами, знайомство з фізичними і хімічними властивостями. Загальна характеристика головних умов, що сприяють отруєнню сполуками миш’яку.
курсовая работа [56,6 K], добавлен 18.05.2014Фізичні властивості фенацилброміду, історія відкриття та застосування. Реакція конденсації, окислення та хлорування. Бром, його фізичні та хімічні властивості. Лакриматори, дія цих речовин на організм, симптоми ураження. Методика бромування ацетофенонів.
курсовая работа [58,2 K], добавлен 19.08.2014Особливості будови та загальні способи одержання похідних 1,4-дигідропіридину з флуорованими замісниками, їх біологічна активність. Використання синтезу Ганча для утворення похідних 4-арил-1,4-дигідропіридину на основі о-трифлуорометилбензальдегіду.
дипломная работа [734,7 K], добавлен 25.04.2012"Жива" і "мертва" вода з точки зору хімії. Хімічна будова молекули. Зміна фізичних властивостей води в залежності від того, які ізотопи атома водню входять до її складу. Пошуки "живої" і "мертвої" води. Вплив електромагнітного випромінювання на воду.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 05.03.2015Дослідження складу, оптичних, електричних властивостей нафти. Огляд особливостей використання в хімічній промисловості. Значення в'язкості для видобутку і транспортування нафтопродуктів. Технології перегонки нафти. Аналіз проблем забруднення середовища.
презентация [1,5 M], добавлен 24.12.2012Огляд фізичних властивостей алюмінію, особливостей його добування та застосування. Дослідження методів нанесення алюмінієвих покриттів. Корозія алюмінію у водних середовищах та кислотах. Корозійна тривкість металізаційного алюмінієвого захисного покриття.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 13.05.2015Характеристика стічної води за якісним та кількісним складом. Хімічні та фізичні властивості сульфатної кислоти та її сполук. Статистично-математична обробка результатів аналізу по визначенню сульфатів комплексонометричним і турбидиметричним методом.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 13.06.2011Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010Умови синтезу 4-заміщених2-метилхінолінів, визначення їх спектральних показників і квантово-хімічних констант. Реакційноздібна варіація 4-заміщеного 2-метилхіноліну для подальшого моделювання біодоступних біологічно активних речовин на базі хіноліну.
дипломная работа [2,7 M], добавлен 08.06.2017Загальні засади контролю якості еластомерів, чинники й різновиди. Вимоги до фізико-механічних випробувань гум. Контроль пружно-міцнісних властивостей еластомерів. Визначення пружно-міцносних властивостей гум за розтягу, умовно-рівноважного модуля гум.
реферат [30,1 K], добавлен 19.02.2011
