Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізидинів та аміноацетофенонів

доцент кафедри органічної хімії

Національного університету „Львівська політехніка”.

Провідна установа:

Актуальність теми. Широкий спектр фізико-хімічних властивостей полімерів аніліну та його похідних обумовили їх використання в наукових дослідженнях і промисловій практиці. Поліаніліни застосовують як електроактивний матеріал для виготовлення катодів хімічних джерел живлення, фотоелектродів, суперконденсаторів завдяки здатності акумулювати електричну енер-гію, генерувати фотострум та накопичувати заряд високої густини. Чутливість таких полімерних плівок до парів хлороводню, метанолу, ацетону, сполук амонію у водних розчинах, робить їх при-датними для конструювання хімічних сенсорів, а при введенні у полімерну матрицю ензимів, та-ких як холестерол або глюкозооксидаза - можливе створення біосенсорів.

Встановлення закономірностей перебігу поліконденсації ароматичних амінів, тісно пов'я-заних з наявністю електронодонорних чи електронакцепторних замісників у фенільному кільці, їх положенням відносно групи, що приймає безпосередню участь в реакціях видовження ланцюга, відкриє можливості для одержання якісно нових полімерів з прогнозованими властивостями. З іншого боку, дані про фізико-хімічні властивості полімеризатів необхідні для розробки раціональ-них принципів управління процесами поліконденсації чи полімеризації.

Основною проблемою теорії перенесення заряду у плівках електроактивних полімерних сполук є встановлення не лише механізму електрохімічних перетворень у макромолекулах, але й факторів, що впливають на формування структури полімеру - це спосіб та умови проведення синтезу, ініціювання поліконденсації, ріст, обрив і деградація полімерних ланцюгів. Відсутність теоретичних узагальнень про електропровідність поліанілінів істотно ускладнює оптимізацію процесів поліконденсації та їх промислову реалізацію. У зв'язку з цим, проведення системних нау-кових досліджень сприяє створенню теоретичних основ вибору оптимальних умов синтезу арома-тичних азотовмісних полімерів і є своєрідним розв'язком актуальної проблеми хімії провідних високомолекулярних сполук.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота вико-нана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка і відповідає пріоритетному напрямку „Нові речовини і матеріали” в рамках 7.3.1 „Функ-ціональні полімерні матеріали і їх композити”, а також є частиною держбюджетної теми „Одер-жання і фізико-хімічні дослідження полімерних композитів для хімічних джерел струму”, шифр ХФ-52Б, номер державної реєстрації 0100U001423. Автор дисертаційної роботи була одним з експериментаторів цієї теми.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є синтез поліконденсатів анізиди-нів (метоксианіліни) та аміноацетофенонів, вивчення їх фізико-хімічних характеристик, дослі-дження властивостей продуктів окиснення ароматичних азосполук, зокрема конго червоного (ди-натрієва сіль 3,3-[[1,1-дифеніл]-4,4-диилбис(азо)-]бис[4-аміно-1-нафталінсульфокислоти]) і п-аміноазобензену, а також встановлення основних факторів, що впливають на формування полімер-них ланцюгів, реакційну здатність поліконденсатів та продуктів окиснення.

Для досягнення мети було необхідно:

- провести окиснювальну поліконденсацію позиційних ізомерів анізидину та аміноацетофе-нону шляхом їх хімічного і електрохімічного окиснення в кислому середовищі;

- розрахувати у квантово-хімічному наближенні напівемпіричним методом РМ3 елетронно-просторову будову та термодинамічні параметри молекул анізидинів, аміноацетофенонів, конго червоного, п-аміноазобензену і продуктів їх окиснення, димеризації, поліконденсації;

- вивчити процеси редокс-перетворень у плівках поліконденсатів, дослідити їх термостій-кість, визначити величину власної питомої електропровідності цих сполук;

- пояснити вплив будови вихідних мономерів, способу та умов проведення синтезу на шлях їх окиснювальної поліконденсації і властивості поліконденсатів.

Об'єкт дослідження - хімічний та електрохімічний механізм синтезу поліанізидинів, полі-аміноацетофенонів, продуктів окиснення конго червоного і п-аміноазобензену.

Предмет дослідження - поліконденсати анізидинів і аміноацетофенонів, продукти окис-нення конго червоного та п-аміноазобензену, а також полімерні композити на їх основі як катодні матеріали для хімічних джерел живлення.

Методи дослідження - циклічна вольтамперометрія, елементний і спектральний аналізи, термогравіметричний аналіз, квантово-хімічний напівемпіричний метод РМ3.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримано полімерні сполуки окисню-вальною поліконденсацією позиційних ізомерів аміноацетофенону в кислому середовищі, підтвер-джено їх структуру і вивчено фізико-хімічні властивості, зокрема досліджено термічну стійкість і апробовано як електроактивні матеріали для катодів у літієвих елементах. Показано, що первин-ними інтермедіатами при окиснювальній поліконденсації як ізомерів аміноацетофенону, так і ані-зидину, є нітренієві радикали, які здатні ізомеризуватися у радикали хіноїдного типу. Ріст полі-мерного ланцюга відбувається внаслідок реакцій автоприскорення з участю молекул мономеру і рекомбінації між радикальними частинками, головним чином по типу “голова до хвоста”. Отрима-но плівки електроактивних поліконденсатів ізомерів анізидину і аміноацетофенону на електродній поверхні та досліджено електрохімічні перетворення при окисненні-відновленні.

Вперше отримано продукт окиснення конго червоного і сконструйовано на його основі літі-єве джерело живлення. Встановлено, що структурні особливості поліконденсатів та їх фізико-хімічні властивості обумовлені електронним ефектом замісників у фенільних кільцях.

Практичне значення одержаних результатів. Синтезовані поліконденсати анізидинів і аміноацетофенонів, продукт окиснення конго червоного є електроактивними сполуками і характе-ризуються величиною питомої електропровідності порядка 10^-7 10^-9 См/см. До того ж їх легко отримати хімічним та електрохімічним методами з високим кількісним виходом. Електропровідні композити на основі полі-о-анізидину можна використовувати як катодний матеріал для створення перезаряджуваних магнієвих елементів. Результати електрохімічних досліджень свідчать про вплив на електрохімічну активність поліаміноацетофенонів кислотності середовища, що робить їх можливим об'єктом для апробації у хімічних сенсорах. З іншого боку, одержані дані дозволяють встановити взаємозв'язок між властивостями поліконденсатів, їх структурою та будовою вихідних мономерів, способом і умовами проведення синтезу, несуть інформацію про можливість отриман-ня високомолекулярних сполук із заданими характеристиками.

Особистий внесок здобувача. Великий обсяг вітчизняних і зарубіжних літературних дже-рел знайдено та опрацьовано спільно з науковим керівником - д.х.н., проф. Ковальчуком Є.П. Більша частина експерименту, обробка отриманих результатів та квантово-хімічні розрахунки виконано автором особисто, а саме: синтез полімерів, вивчення електрохімічної активності мето-дом циклічної вольтамперометрії, конструювання і дослідження розрядних показників хімічних джерел струму, інтерпретація даних елементного та термогравіметричного аналізу, ІЧ- та ПМР-спектроскопії. Аналіз і обговорення результатів досліджень проведено спільно з науковим керів-ником проф. Ковальчуком Є.П. Інфрачервоні спектри полімерних зразків та продуктів їх термо-деструкції, ПМР-спектри, дані елементного і термогравіметричного аналізів отримали у Гдансько-му університеті (м. Гданськ, Польща) проф. Є.П. Ковальчук і проф. Є. Блажейовський.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи були пред-ставлені на розгляд та доповідалися на Сьомій науковій конференції “Львівські хімічні читання-99” (м. Львів, Україна, 1999 р.), XIV^TH International symposium on the reactivity of solids (Buda-pest/Hungary, 2000), Всероссийской научно-практической конференции “Электрохимия органичес-ких соединений” (г. Астрахань, Россия, 2002 г.), Міжнародній конференції “Функціоналізовані ма-теріали: синтез, властивості та застосування” (м. Київ, Україна, 2002 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 наукових праць, в тому числі 4 статті у фахових наукових журналах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (183 найменування) і двох додатків. Робота викладена на 172 сторінках машинописного тексту, містить 41 рисунок і 33 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми досліджень, поставлено мету, визначено завдання досліджень, зазначено новизну та практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі представлено огляд літературних даних по хімічному та електрохіміч-ному синтезах електропровідних полімерів аніліну і його похідних. Розглянуто фізико-хімічні властивості поліанілінів і їх практичне застосування. Приділена увага методам одержання заміще-них поліанілінів у тонкому шарі.

У другому розділі зазначені характеристики об'єктів дослідження, методики експеримен-тів та квантово-хімічного розрахунку.

Окиснювальною поліконденсацією у 0.5 М розчині сульфатної кислоти із застосуванням пероксидисульфату амонію як окиснювача синтезовано поліконденсати анізидинів і аміноацетофе-нонів, отримано продукт окиснення конго червоного при мольному співвідношенні окиснювач/мо-номер рівному 1 і 2, відповідно. Структуру полімерних сполук і окисненого конго червоного під-тверджували за даними елементного аналізу, ПМР-спектрами, ІЧ-спектрами полімерних зразків та продуктів їх термодеструкції.

Елементним аналізом, проведеним на елементному аналізаторі GA 1108 (Carbo Erbo, Italy) в атмосфері аргону (Гданський університет, Польща), визначили відсотковий вміст атомів Карбону, Гідрогену, Нітрогену та Сульфуру у структурі поліконденсатів. Наявність на ІЧ-спектрах дослі-джуваних сполук смуг поглинання С=N зв'язків свідчить про ізомеризацію фенільних кілець ос-новного ланцюга у кільця хіноїдного типу. Також за результатами ІЧ-спектроскопії можна під-твердити наявність у структурі полімерів NH-зв'язків первинних і вторинних амінів, іміно-груп або заряджених NH₂-груп. Сульфур виявили не лише за даними елементного аналізу, але й на ІЧ-спектрах у вигляді інтенсивних смуг поглинання гідрогенсульфат-аніонів. ПМР-спектри дозволи-ли підтвердити наявність кінцевих аміно-груп і місткових NH-груп, 1,4-, 1,2,3- і 1,3,4-заміщених фенільних ядер, а також легко ідентифікувати інтенсивні сигнали протонів метокси-групи, зокре-ма у структурі поліанізидинів.

При електрохімічній окиснювальній поліконденсації позиційних ізомерів анізидину і аміно-ацетофенону на поверхні стаціонарного скловуглецевого електроду отримано полімерні плівки і досліджено їх електрохімічну активність у кислому середовищі методом циклічної вольтамперо-метрії. Термічну стійкість поліконденсатів визначили за результатами термогравіметричного ана-лізу, який проводили на приладі NETZSCH (модель TG 29) в атмосфері аргону в інтервалі темпе-ратур 293-873 К (Гданський університет, Польща). Квантово-хімічні розрахунки електронно-просторової будови вихідних сполук, радикальних частинок, продуктів окиснення, димеризації, поліконденсації, а також їх термодинамічних величин здійснили в рамках напівемпіричного мето-ду PM3, реалізованого в програмному пакеті MOPAC 97.

Електрохімічні системи елементів, виготовлених на основі синтезованих поліконденсатів і окисненого конго червоного, можна умовно записати наступним чином: Mg 1 M Mg(ClO₄)₂ в ПК полі-о-анізидин, Mg 1 M Mg(ClO₄)₂ в ПК полі-п-анізидин, Mg 1 M Mg(ClO₄)₂ в ПК полі-м-анізидин, Li 1 M LiClO₄ в ПК полі-о-аміноацетофенон, Li 1 M LiClO₄ в ПК полі-п-аміноаце-тофенон, Li 1 M LiClO₄ в ПК конго червоний (окиснений), де ПК пропіленкарбонат.

Третій розділ присвячено дослідженню шляхів хімічної та електрохімічної окиснювальних поліконденсацій позиційних ізомерів анізидину в кислому середовищі. Запропоновано і обґрунто-вано перебіг електрохімічних перетворень у плівках поліконденсатів. Синтезовані полімерні спо-луки апробовані як катодні матеріали у магнієвих елементах. Проаналізовано вплив положення метокси-замісника відносно аміно-групи на властивості вихідних сполук, структуру і властивості поліконденсатів.

Синтез і структура полімерів анізидину

Відомо, що у кислому середовищі ароматичні аміни утворюють розчинні амонійні солі, тому в розчинах сульфатної та хлоридної кислот анізидини існують у вигляді гідрогенсульфатів і гідрогенхлоридів при хімічній та електрохімічній окиснювальних поліконденсаціях, відповідно. Враховуючи незначні відмінності у значеннях енергії йонізації і величинах електронної густини на атомі Нітрогену аміно-групи основної та протонованої форм, як показують наведені у табл. 1 дані квантово-хімічних розрахунків, можна розглядати молекули анізидинів у реакціях поліконденсації незалежно від їх стану в розчині.

Таблиця 1

Параметри електронної структури анізидинів та їх амонійних солей

Примітка. *R МеО-С₆Н₄-.

Ініціювання поліконденсації анілінів пероксидами зводиться до утворення між ними комп-лексу на основі донорно-акцепторного зв'язку, який переходить в йонну пару внаслідок відриву електрону пероксидом з 2S енергетичного рівня атому Нітрогену. Утворений катіон-радикал при рН 0 є нестійким і депротонується з утворенням нітренієвого радикалу. Загальну схему окиснен-ня ізомерів анізидину можна представити таким перетворенням:

За розподілом електронної густини на атомах Карбону фенільного кільця нітренієві радикали о-, п- та м-анізидинів можуть ізомеризуватися у радикали хіноїдного типу:

Димери утворюються внаслідок рекомбінації первинних нітренієвих радикалів з ізомеризо-ваними. Димерні сполуки з найнижчим значенням енергії йонізації відповідають за видовження ланцюга при окиснювальній поліконденсації ізомерів анізидину, це: димери лінійної структури о-анізидину та м-анізидину , а у випадку пара-ізомеру розгалуже-ної. В рамках квантово-хімічного наближення, утворення розгалужених про-дуктів можна розглядати як побічні реакції при окиснювальній поліконденсації о- та м-анізидинів.

До реакцій видовження полімерного ланцюга відносяться рекомбінація між радикальними частинками по типу „голова до хвоста”, представлена на прикладі о-анізидину (схема 2), і авто-прискорення з участю молекул мономеру, на прикладі пара-ізомеру (схема 3). Рекомбінація між нітренієвими радикалами п-анізидину супроводиться відщепленням метокси-замісника у пара-позиції.

Для реакцій рекомбінації анізидинів і автоприскорення величина розрахованої енергії Гіб-бса є від'ємною (-281.26 -304.90 і -119.19 -178.61 кДж/моль при 298 К, відповідно), що свід-чить про самочинний перебіг цих перетворень.

Згідно з приведеним міркуванням про шлях окиснювальної поліконденсації позиційних ізо-мерів анізидину, апроксимація полімерних ланок як базових структурних одиниць зводиться до наступних чотириланкових фрагментів:

,(4)

.(5)

У випадку п-анізидину можна очікувати утворення двох конформаційних ізомерів гексаме-ру в поляронній формі:

, .

Структура поліконденсатів підтверджується за даними елементного аналізу, ПМР- та ІЧ-спектрами. Зокрема, наявність на ІЧ-спектрах поряд із характеристичними смугами поглинання фенільних кілець (1017.2, 828.8, 749.8, 1039.3, 832.5, 688.9, 1030.0, 826.5, 728.1 і 520.2 см^-1), смуг поглинання кілець хіноїдного типу (н_C=N 1579.8, 1488.0, 1578.0, 1493.3 і 1564.8 см^-1) свідчить про часткове окиснення полімерних ланцюгів (рис. 1). Сульфур виявлений не лише при елементному

Електрохімічна активність поліанізидинів

При електрохімічній окиснювальній поліконденсації ізомерів анізидину в 0.2 М розчині хлоридної кислоти на поверхні скловуглецевого електроду отримано плівки електроактивних поліконденсатів. Полі-о-анізидин двостадійно та оборотно окиснюється при потенціалах 0.210 ± 0.006 і 0.600 ± 0.008 В відносно насиченого хлорсрібного електроду, а полі-м-анізидин ? необоротно в одну стадію при 0.502 ± 0.008 В, згідно із схемами електрохімічних пере-творень (6) і (7), відповідно.

Таблиця 2

Елементний аналіз полімерів анізидинів

В реакціях видовження ланцюга при електрохімічній окиснювальній поліконденсації п-анізидину приймає участь димер лінійної структури . Окиснення полі-п-анізидину є двостадійним (при 0.213 ± 0.009 і 0.542 ± 0.010 В) і необоротним процесом (схема 8).

Магнієві елементи з поліанізидиновими катодами

Оскільки поліанізидини виявляють напівпровідникові властивості (власна питома електро-

провідність полі-о- і полі-п-анізидинів становить 10^-7 См/см, а полі-м-анізидину порядку 10^-8 См/см), то для виготовлення активної маси катодів використовували полімерну композицію, що містила ацетиленову сажу і тефлон. Проводили апробацію сконструйованих магнієвих джерел живлення як вторинних елементів, здійснюючи кілька заряд-розрядних циклів (табл. 3).

Таблиця 3

Електричні та експлуатаційні характеристики магнієвих елементів на основі поліанізидинів

Співставлення розрядних параметрів виготовлених магнієвих джерел струму між собою показує, що лише елемент із полі-о-анізидиновими катодами піддається циклюванню (втрачає розрядну ємність на 6 %), характеризується найвищими значеннями питомої розрядної ємності С_пит= 233.71 А·год/кг та питомої енергії Е_пит= 354.53 Вт·год/кг. Полімери анізидину, за величиною експлуатаційних та електричних параметрів хімічних джерел струму, розміщуються в ряд: полі-о-анізидин полі-п-анізидин полі-м-анізидин.

Відомо, що електропровідними є поліспряжені полімери у формі емералдинової солі. А електропровідність виступає як функція ступеня окиснення та суттєво залежить від ступеня прото-нування атома Нітрогену. Порівняно невисока величина власної питомої електропровідності полі-о-анізидину обумовлюється низьким ступенем окиснення ланок і протонування. На це вказує незначна відмінність, порядку 0.35 %, у значеннях експериментального відсоткового вмісту атомів Гідрогену і теоретично розрахованого, а також низький відсоток сульфат-йонів 13 % (табл. 2).

Аналіз експериментальних результатів свідчить про суттєвий вплив будови молекул вихід-них анізидинів, тобто положення метокси-замісника у фенільному кільці до електроактивної аміно-групи, на шлях їх окиснювальної поліконденсації, структуру та властивості поліконденсатів.

У четвертому розділі представлено схеми перебігу хімічної та електрохімічної окисню-вальних поліконденсацій позиційних ізомерів аміноацетофенону. Досліджено фізико-хімічні влас-тивості поліконденсатів, зокрема електроактивність, термічна стійкість, сконструйовано на їх ос-нові літієві елементи. Також проаналізовано вплив положення електронакцепторної ацето-групи на формування полімерних ланцюгів та властивості поліаміноацетофенонів.

Електрохімічна окиснювальна поліконденсація ізомерів аміноацетофенону

Електрохімічну окиснювальну поліконденсацію ізомерів аміноацетофенону проводили у

0.2 М хлориднокислому розчині на стаціонарному скловуглецевому електроді.

Електроокиснення аміноацетофенонів, як і анізидинів, зводиться до утворення нітренієвих радикалів, відповідно до схеми (1), що здатні ізомеризуватися у радикали хіноїдного типу:

Внаслідок рекомбінації між первинними нітренієвими радикалами та ізомеризованими утворюються димерні сполуки. Лінійні димери о-аміноацетофенону і м-аміноаце-тофенону та димер пара-ізомерурозгалуженої структури мають найнижче значення енергії йонізації, тому приймають участь у реакціях видовження лан-цюга в умовах електрохімічної окиснювальної поліконденсації. Електрохімічні дослідження показують, що при поліконденсації пара- і мета-заміщених похідних переважають процеси авто-прискорення з участю молекул мономеру (на прикладі п-аміноацетофенону за схемою 9), а у випадку о-аміноацетофенону - реакції рекомбінації між радикальними частинками за механізмом „голова до хвоста” (схема 10).

Від'ємні значення енергії Гіббса для реакцій рекомбінації -119.45 -311.58 кДж/моль та автоприскорення -134.48 -143.04 кДж/моль (при 298 К) свідчать про можливість самочинного перебігу цих процесів. Утворені на електродній поверхні полімерні плівки поліаміноацетофенонів є електроактивними. Окиснення полі-о-аміноацетофенону протікає необоротно у дві стадії при потенціалах 0.623 ± 0.001 і 0.699 ± 0.008 В, згідно з перетворенням (11), а полі-м-аміноацетофено-ну - в одну стадію при 0.760 ± 0.009 В за схемою (12). Полі-п-аміноацетофенон квазіоборотно окиснюється при потенціалі 0.530 ± 0.008 В на початкових стадіях. При тривалому скануванні потенціалу електрохімічні перетворення стають необоротними (схема 13). Внаслідок електрохі-мічної окиснювальної поліконденсації ізомерів аміноацетофенону утворюються електроактивні поліконденсати із структурою лейкоемералдинової основи (ЛЕ), яка окиснюється до протоно-ваного перніграніліну через утворення емералдинової солі (ЕС) та основи (ЕО). Оскільки електро-хімічні перетворення за схемою 12 є необоротними, то можна сподіватися утворення, в кінцевому результаті, повністю окисненого полімеризату - пернігранілінової основи.

За результатами ІЧ-спектроскопії доведена наявність у полімерних ланцюгах хінондиімін-них фрагментів (н_C=N 1562.2, 1565.6, 1549.8 і 1494.8 см^-1), місткових NH-груп (3388.9, 3203.4, 3388.0 і 3201.3 см^-1) і C_Ar?N зв'язків вторинних амінів (1297.6, 1251.0, 1302.0, 1248.9 і 1256.8 см^-1) (рис. 2). Наявність у структурі полі-п-аміноацетофенону С?О, N?О зв'язків і СН₃-груп в основно-му ланцюзі також підтверджується за ІЧ-спектрами (1200.0, 1101.0, 1319.1 і 1408.1 см^-1). Елемент-ний аналіз структури поліконденсатів показує низький відсотковий вміст сульфат-йонів і атомів Гідрогену, що свідчить про незначний ступінь протонування полімерних ланок (табл. 4).

Таблиця 4

Елементний аналіз поліконденсатів аміноацетофенонів

обумовлені не лише наявністю цих зв'язків, а й групи атомів С?СН₃ (структура 16), що доводиться появою ацетилену серед газоподібних продуктів термодеструкції поліконденсату. Внаслідок пере-бігу вторинних перетворень у структурі полі-м- і полі-о-аміноацетофенонів серед продуктів їх термічного розпаду ІЧ-спектроскопічно виявлений дифеніламін.

Полімери аміноацетофенону як катодні матеріали у літієвих джерелах живлення

Власна питома електропровідність полі-о-аміноацетофенону становить 10^-7 См/см і на два порядки перевищує провідність полі-п-аміноацетофенону. Це є характерним для напівпровіднико-вого стану, тому активна маса катодів являла собою полімерну композицію - електроактивний полімер, ацетиленова сажа, графіт. Експлуатаційні показники літієвого елементу на основі полі-конденсату о-аміноацетофенону є дещо вищими за характеристики елементу із полі-п-аміноацетофеноном як катодним матеріалом: питома розрядна ємність рівна 27.36 А·год/кг (21.60 А·год/кг), а питома енергія - 41.50 Вт·год/кг (38.64 Вт·год/кг) (табл. 5).

Таблиця 5

Електричні та експлуатаційні характеристики літієвих елементів

Сконструйовані елементи не піддають циклюванню внаслідок перебігу необоротних елект-рохімічних перетворень у полімерних матрицях катодів.

В п'ятому розділі приведені результати хімічного та електрохімічного окиснення арома-тичних азосполук у кислому середовищі, зокрема конго червоного і п-аміноазобензену. Продукт окиснення конго червоного апробований як катодний матеріал у літієвому елементі.

Конго червоний: електродне та хімічне окиснення

Наявність у структурі конго червоного системи спряжених зв'язків, електроактивних аміно-груп, альтернування фенільних кілець і азо-груп робить його цікавим об'єктом для досліджень. Електродне окиснення протонованої форми конго червоного в 0.2 М розчині сульфатної кислоти протікає при потенціалі 0.861 ± 0.012 В до катіон-радикалу і є квазіоборотним процесом. Внаслі-док делокалізації неспареного електрону по ланцюгу спряжених зв'язків, характерної для молекул ароматичних азосполук, катіон-радикал трансформується згідно з перетворенням (17).

Підтвердженням утворення продукту такої ж структури при хімічному окисненні конго червоно-го пероксидисульфатом амонію в аналогічних умовах (мольне співвідношення конго черво-ний : H₂SO₄ як 1:2) є дані елементного аналізу та ІЧ-спектроскопії. Зокрема, смуги поглинання при 3413.1, 3173.0 і 1542.4 см^-1 належать валентним коливанням NH-груп вторинних амінів, іміно-груп і заряджених NH₂-груп, відповідно (рис. 3). До ко-ливань _C-N вторинних та третинних ароматичних амінів відносяться смуги поглинання при 1281.3 та 1360.6 см^-1, а до _C=N - смуга при 1641.0 см^-1. Пог-

Рис. 3. ІЧ-спектри конго червоного (а) і продукту його окиснення (б) у KBr. линання сульфонової кислоти (продукт окиснення конго червоного, R-SO₃H ) і її солі (конго червоний, R-SO₃) проявляється у вигляді інтенсивних смуг при 1173.6, 1043.5 і 1177.4, 1044.4 см^-1 та середніх при 593.0 і 595.6 см^-1. Згідно з даними елементного аналізу (табл. 6), в структурі продукту окиснення конго червоного завищений експери-ментальний вміст атомів Гідрогену та Сульфуру по відно-шенню до теоретично розрахованого вмісту як вихідної сполуки, так і окисненої, що свідчить про наявність йонів HSO₄, які нейтралізують позитивний заряд атому Нітро-гена аміно-групи. За результатами досліджень структура продукту окиснення конго червоного відповідає структурі (18).

Сконструйоване на основі окисненого конго чер-воного літієве джерело струму має, порівняно, невисокі експлуатаційні показники (С_пит= 39.25 А·год/кг, Е_пит= 66.85 Вт·год/кг, U_р= 2.53 В при _р= 267.47 год) і не піддається перезарядці, що, в якійсь мірі, пов'язано із квазіоборотністю електрохімічних перетворень на катоді.

Таблиця 6

Елементний аналіз конго червоного та продукту його окиснення

Електрохімічні властивості п-аміноазобензену в кислому середовищі

Електрохімічні дослідження п-аміноазобензену проводили на стаціонарному скловуглеце-вому електроді в 0.5 М ацетонітрильному розчині трихлорацетатної кислоти з перхлоратом літію. Протонований п-аміноазобензен квазіоборотно окиснюється при потенціалі 0.804 ± 0.009 В до катіон-радикалу. Внаслідок рекомбінації заряджених радикальних частинок між собою за механіз-мом „голова до голови” утворюється електроактивна димерна сполука, відповідно до схеми (19).

Величина розрахованої енергії Гіббса для реакції димеризації рівна -1799.23 кДж/моль (Н_r = -1887.60 кДж/моль при 298 К), що свідчить про самочинність процесу. Відновлення прото-нованого димеру при потенціалі 0.632±0.003 В відбувається, імовірно, по одній з азо-груп до гідразо-групи.

У шостому розділі співставлено результати електрохімічного дослідження, елементного аналізу, ІЧ- та ПМР-спектроскопії поліанізидинів, поліаміноацетофенонів, продуктів окиснення ароматичних азосполук з метою прослідкувати вплив метокси-, ацето- чи азо-групи на шлях окис-нювальної поліконденсації або процесів окиснення загалом і пояснити властивості поліконден-сатів, обумовлені особливостями їх структури.

Аналізуючи експериментальні результати і дані квантово-хімічних розрахунків електронно-просторової будови анізидинів, аміноацетофенонів, конго червоного, п-аміноазобензену та про-дуктів їх поліконденсації, окиснення чи димеризації можна зазначити, що наявність у фенільному кільці метокси-замісника (електронодонорної групи) сприяє підвищенню електроактивності полі-конденсатів. Хоча структура полі-о-анізидину та полі-о-аміноацетофенону є подібною (структу-ри 4 і 14), проте властивості цих сполук відрізняються. Експлуатаційні та електричні характерис-тики магнієвого елементу з полі-о-анізидиновими катодами значно вищі за показники літієвого елементу на основі полі-о-аміноацетофенону (табл. 3 і 5). Імовірно, в даному випадку визначаль-ним фактором перебігу окиснювальної поліконденсації вихідних сполук та фізико-хімічних влас-тивостей поліконденсатів є електронодонорний чи електронакцепторний ефект замісників у фе-нільних кільцях.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано і обґрунтовано шлях окиснювальної поліконденсації позиційних ізомерів анізи-дину та аміноацетофенону в кислому середовищі, а також механізм перебігу електрохімічних перетворень у плівках поліконденсатів. Встановлено вплив структурних особливостей вихід-них сполук, способу та умов проведення окиснювальної поліконденсації на структуру полікон-денсатів, їх фізико-хімічні властивості.

2. Вперше показано, що поліаміноацетофенони утворюються внаслідок реакцій рекомбінації між нітренієвими радикалами за механізмом „голова до хвоста” та автоприскорення з участю моле-кул мономеру, як і поліанізидини.

3. Хімічна та електрохімічна окиснювальні поліконденсації орто- і мета-заміщених як анізиди-нів, так і аміноацетофенонів, в однакових умовах, приводять до утворення аналогічних полі-мерних сполук. Продукти поліконденсації пара-заміщених похідних мають лінійну структуру при електрохімічному синтезі і розгалужену при хімічному.

4. Редокс-перетворення полі-о-анізидину відображають оборотне окиснення лейкоемералдинової основи до перніграніліну через проміжний напівокиснений стан - емералдинову сіль, а окис-нення полі-м- та полі-п-анізидинів як емералдинових основ до перніграніліну є необоротним процесом.

5. Електрохімічне окиснення полімерів аміноацетофенону із замісниками в орто- і мета-положеннях протікає необоротно: полі-о-аміноацетофенон окиснюється до пернігранілінового стану через утворення емералдинової солі, а полі-м-аміноацетофенон - лише до емералдинової солі. Полі-п-аміноацетофенон у формі лейкоемералдинової основи електрохімічно окиснюєть-ся у дві стадії: перша стадія окиснення до емералдинової основи є квазіоборотним процесом, а друга - до пернігранілінової основи - необоротним.

6. Вперше виявлено, що конго червоний і п-аміноазобензен при хімічному та електрохімічному окисненні в кислому середовищі не утворюють полімерних сполук. Продуктом окиснення кон-го червоного є заряджена валентно ненасичена частинка з делокалізованим по ланцюгу спря-жених зв'язків електроном. п-Аміноазобензен утворює димерну сполуку при рекомбінації між катіон-радикальними частинками по типу „голова до голови”, яка виявляє електрохімічну ак-тивність внаслідок наявності у структурі азо-гідрозо-фрагментів.

7. Електронодонорні метокси-групи посилюють електронодонорний ефект і підвищують електро-хімічну активність поліанізидинів, по відношенні до електронакцепторного впливу ацето-за-місників та азо-груп на властивості поліаміноацетофенонів і продуктів окиснення ароматичних азосполук, відповідно. За пониженням електрохімічної активності поліконденсати розміщу-ються таким чином:

поліанізидини поламіноацетофенони продукти окиснення ароматичних азосполук.

8. Виявлено, що досліджувані полімерні сполуки та продукти окиснення ароматичних азосполук є електроактивні, чутливі до зміни кислотності середовища, термостабільні до температури 400 К. Завдяки різноманітним фізико-хімічним властивостям ці матеріали придатні для конст-руювання первинних і вторинних джерел енергії, резисторів, польових транзисторів, а також можуть бути апробовані як рН-чутливі електроди для хімічних сенсорів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Є. Ковальчук, Н. Стратан, Є. Блажейовський. Основні аспекти електрохімічного окиснення ізомерів анізидину та застосування їх полімерів у магнієвих елементах // Вісник Львівського уні-верситету. Серія хімічна. ? 2000. ? Вип. 39. ? С. 297-302.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. - проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полі-конденсатів анізидину, виготовлення на їх основі полімерних композитів, конструювання магнієвих джерел живлення з поліанізидиновими катодами, вивчення електричних та експлуатаційних характеристик магнієвих елементів, участь в обговоренні результатів і підготовці статті до друку; Ковальчук Є.П. і Бла-жейовський Є. - обговорення отриманих результатів).

2. E.P. Koval'chuk, N.V. Stratan, O.V. Reshetnyak, J. Bіaїejowski, M.S. Whittingham. Synthesis and properties of the polyanisidines // Solid State Ionics. 2001. - Vol. 141-142. - Р. 217 - 224.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. - проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полі-конденсатів анізидину, конструювання магнієвих джерел живлення з поліанізидиновими катодами, вивчення електричних та експлуатаційних характеристик магнієвих елементів, участь в обговоренні резуль-татів і підготовці статті до друку; Ковальчук Є.П. - отримання ІЧ- і ПМР-спектрів поліанізидинів, обгово-рення результатів; Блажейовський Є. - проведення елементного аналізу поліанізидинів; Решетняк О.В. і Віттінгем М.С. - обговорення отриманих результатів і допомога в підготовці статті до друку).

3. Н. Стратан, Є. Ковальчук, Г. Кебас. Електрохімічне та хімічне окиснення конго червоного. Продукти його окиснення як катодний матеріал для літієвого елемента // Вісник Львівського уні-верситету. Серія хімічна. - 2001. Вип. 40. - С. 221 - 225.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. - проведення вольтамперометричних досліджень, хімічне окиснення конго червоного, виготовлення електропровідної композиції на основі продукту окиснення конго червоного, конструювання літієвого джерела струму, вивчення електричних та експлуатаційних ха-рактеристик літієвого елементу, участь в обговоренні результатів і підготовці статті до друку; Коваль-чук Є.П. - отримання ІЧ-спектрів конго червоного і продукту його окиснення, обговорення результатів; Ке-бас Г. - виготовлення робочих розчинів і допомога при проведенні вольтамперометричних досліджень).

4. Н.В. Стратан, Е.П. Ковальчук, Е. Блажейовский. Синтез, структура и свойства изомерных полиаминоацетофенонов // Журнал общей химии. - 2004. Т. 74, Вып. 12. - С. 2012 - 2018.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. - проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полі-конденсатів аміноацетофенону, виготовлення полімерних композитів на основі поліаміноацетофенонів як катодних матеріалів для літієвих елементів, конструювання літієвих джерел живлення, вивчення електрич-них та експлуатаційних характеристик літієвих джерел енергії, участь в обговоренні результатів і підготов-ці статті до друку; Ковальчук Є.П. - отримання ІЧ-спектрів полімерних зразків та продуктів термодеструк-ції, обговорення результатів; Блажейовський Є. - проведення елементного і термогравіметричного аналі-зів).

5. Н. Стратан. Особливості електрохімічного окиснення полімерів анізидину // Збірник тез 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання-99”. м. Львів, 1999. ? С. 157.

6. E.P. Koval'chuk, N.V. Stratan, O.V. Reshetnyak, M.S. Whittingham. Synthesis and properties of the polyanisidines // Proc. of XIV^TH International symposium on the reactivity of solids. Budapest (Hungary), 2000. ? Р. 151.

7. Н.В. Стратан, Е.П. Ковальчук. Электроокисление п-аминоазобензола и его орто-замещен-ных производных // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции „Элект-рохимия органических соединений” (ЭХОС -2002). г. Астрахань, 2002. ? С. 105-106.

8. Н.В. Стратан, Є.П. Ковальчук, Є. Блажейовський. Синтез і фізико-хімічні властивості полі-аміноацетофенону // Тези доповідей Міжнародної конференції „Функціоналізовані матеріали: син-тез, властивості та застосування”. м. Київ. ? 2002. ? С. 61-63.

АНОТАЦІЯ

Стратан Н.В. Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізи-динів та аміноацетофенонів. ? Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 ? фізична хімія. Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2005.

Дисертаційна робота містить аналіз результатів експериментального дослідження та квантово-хімічного розрахунку шляхів хімічного і електрохімічного синтезів у кислому водному середовищі поліконденсатів анізидинів і аміноацетофенонів, процесів окиснення конго червоного і п-аміноазобензену, а також дані про фізико-хімічні властивості синтезованих полімерних сполук та продуктів окиснення. Окиснювальна поліконденсація позиційних ізомерів анізидину і аміноаце-тофенону, як показують квантово-хімічні розрахунки, приводить до утворення нітренієвих радика-лів як первинних інтермедіатів, що здатні рекомбінувати між собою і вступати в реакції автопри-скорення з участю молекул мономеру, причому головним чином зв'язування є мікроструктура „голова до хвоста”. Хімічне та електрохімічне окиснення конго червоного і п-аміноазобензену супроводиться утворенням катіон-радикалів, які у випадку конго червоного трансформуються у частинки з делокалізованим по ланцюгу спряжених зв'язків неспареним електроном, а для п-аміноазобензену можлива рекомбінація між зарядженими радикальними частинками по типу „го-лова до голови” з утворенням димеру. Встановлено, що електронодонорні метокси-групи посилю-ють електронодонорний ефект не лише вихідних сполук, але й продуктів поліконденсації, і підви-щують їх електроактивність. Синтезовані поліконденсати можна розмістит в ряд пониження елект-рохімічної активності:

поліанізидини поліаміноацетофенони продукти окиснення ароматичних азосполук.

Ключові слова: поліанізидин, поліаміноацетофенон, конго червоний, окиснювальна полі-конденсація, п-аміноазобензен.

Стратан Н.В. Синтез и свойства электроактивных материалов на основе полимерных анизи-динов и аминоацетофенонов. ? Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 ? физическая химия. Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2005.

Диссертационная работа содержит анализ результатов экспериментального исследования и квантово-химического расчета механизмов химического и электрохимического синтеза в кислой водной среде поликонденсатов анизидинов и аминоацетофенонов, процессов окисления конго красного и п-аминоазобензола, а также данные о физико-химических свойствах синтезированных полимерных соединений и продуктов окисления. Изучена взаимосвязь между свойствами поли-конденсатов, их структурой и строением исходных соединений, способом и условиями проведения окислительной поликонденсации.

Окислительная поликонденсация изомеров анизидина и аминоацетофенона, как показы-вают квантово-химические расчеты, приводит к образованию нитрениевых радикалов как первич-ных интермедиатов. Рост полимерной цепи происходит за счет реакций рекомбинации между ра-дикалами и автоускорения с участием молекул мономера с образованием микроструктуры по механизму „голова к хвосту”. Поликонденсаты орто- и мета-замещенных производных имеют линейное строение независимо от способа синтеза, а пара-замещенные - имеют линейную струк-туру при электрохимическом синтезе и разветвленную при химическом. Химическое и электрохи-мическое окисление конго красного и п-аминоазобензола сопровождается образованием катион-радикалов, которые в случае конго красного трансформируются в частици с делокализованным по цепи сопряженных связей электроном, а для п-аминоазобензола возможна рекомбинация между заряженными радикальными частицами по механизму „голова к голове” с образованием димера.

Обнаружено, что полиаминоацетофеноны чувствительны к изменению кислотности среды. Поскольку окисление исходных соединений и редокс-превращения в пленках поликонденсатов сопровождаются отщеплением протонов от атомов азота или их присоединением, поэтому элект-рохимическая активность как исходных мономеров, так и продуктов поликонденсации, зависит от мольного соотношения электроактивное вещество/кислота. Изучено, что электроактивность поли-мерных соединений убывает с уменьшением рН реакционной среды. При рН -0.3 полиаминоацето-феноны вообще не электроактивны.

Синтезированные поликонденсаты и продукт окисления конго красного есть электронпро-водящими соединениями. Полианизидины и полиаминоацетофеноны электроактивны за счет электрохимических преобразований фенилендиаминных фрагментов в хинондииминные, и наобо-рот. Апробация полимерных соединений и окисленного конго красного в качестве катодов для вторичных литиевых и магниевых источников тока показала, что только магниевый источник с поли-о-анизидиновыми катодами циклируется, имеет наивысшие эксплуатационные и электричес-кие показатели.

Установлено, что электрондонорные метокси-группы усиливают электрондонорный эффект не только исходных соединений, но и продуктов поликонденсации, и повышают электроактив-ность веществ. Синтезированные поликонденсаты за их электрохимической активностью можно разместить в ряд:

полианизидины полиаминоацетофеноны продукты окисления ароматических азосоединений.

Ключевые слова: полианизидин, полиаминоацетофенон, нитрениевый радикал, конго красный, окислительная поликонденсация, поликонденсат, вторичный источник тока, катод, п-аминоазобензол.

Stratan N.V. Synthesis and properties of electroactive materials on the basis of polymeric anisidines and aminoacetophenones. ? Manuscript.

Thesis for a Candidate of Sciences (Chemistry) degree by speciality 02.00.04 - Physical chemistry. - Ivan Franko National University of L'viv, 2005.

Thesis contains the analysis of results experimental investigation and quantum-chemical calculation of ways of chemical and electrochemical syntheses of anisidines and aminoacetophenones polycondensates in aqueous acidic medium, oxidation of congo red and n-aminoazobenzene, and also data about physicochemical properties of synthesized polymeric compounds and oxidation products. The oxidative polycondensation of anisidine and aminoacetophenone positional isomers, as demonstrate quantum-chemical calculations, results in formation of nitrenium radicals as primary intermediate, which one are capable to recombine between themselves and to interact with monomer molecules in the auto-acceleration reactions thus main combination of chain is the microstructure “head to tail”. The chemical and electrochemical oxidation congo red and n-aminoazobenzene is accompanied by formation of cation radicals, which one in a case of congo red are transformed in particles with delocalizated not pair electron on a chain of conjugate bonds, and for n-aminoazobenzene is possible the recombination of charged radical particles on the type “head to head” with formation of dimer. The electron-donating methoxy-groups increase electron-donating effect not only of initial monomers, but also products of poly-condensation and magnify electroactivity of compounds were obtained. The synthesized polycondensates can be disposed in the row of decreasing of electrochemical activity:

polyanisidines polyaminoacetophenones products of an oxidation of aromatic compounds.

Keywords: polyanisidines, polyaminoacetophenones, congo red, oxidative polycondensation, n-aminoazobenzene.

Размещено на Allbest.ru