Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

НЕСТЕРОВА ОКСАНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 546.56'74'48'47+547.415.1

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ ТА кристалічна БУДОВА ГЕТЕРОбіметалічних КОМПЛЕКСІВ З ЕТИЛЕНДІАМІНОМ на основі МІДІ, НІКЕЛЮ, кадмію та цинку

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2005

Дисертацією є рукопис

мідь нікель цинк етилендіамін

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Кокозей Володимир Миколайович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач лабораторії НДЧ.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет імені О.О. Богомольця, завідувач кафедри загальної хімії кандидат хімічних наук, доцент Рейтер Ліон Григорович, Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", доцент кафедри загальної та неорганічної хімії.

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться “___” __________ 2005 року о ___ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “___” __________ 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гетеробіметалічні комплекси є перспективними об'єктами з точки зору пошуку нових магнітних та оптичних матеріалів, каталізаторів та біологічно-активних речовин, а отже, дослідження цього класу сполук не втрачає своєї актуальності. Разом з тим, в більшості випадків, синтез гетеробіметалічних комплексів є досить складним та включає декілька стадій. Тому пошук нових, більш простих методів синтезу гетеробіметалічних сполук є досить актуальною проблемою.

Перші результати прямого синтезу гетеробіметалічних комплексів з аміноспиртами показали перспективність такого підходу, який дав можливість досить легко одержати велику кількість сполук з фрагментом СuxMy (М = Co, Zn, Cd, Pb), ядерність якого в значній мірі залежить від природи ліганду. Тому принциповим для подальшого розвитку методів прямого синтезу є з'ясування впливу природи ліганду на умови утворення та склад гетеробіметалічних комплексів перехідних металів. В даній роботі на прикладі гетеробіметалічних комплексів з етилендіаміном на основі міді, нікелю, кадмію та цинку зроблена спроба подальшого розвитку методу прямого синтезу для випадку апротонного ліганду.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок досліджень пов'язаний з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка: “Синтез та дослідження гетерометалічних комплексів, що виявляють протипухлинну дію" (№ Держреєстрації 0102U000412) та програмою Європейського союзу COST D20 "Комплекси металів при лікуванні онкологічних та вірусних захворювань".

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було одержати методом прямого синтезу гетеробіметалічні комплекси на основі міді, нікелю, кадмію та цинку з етилендіаміном, дослідити їх будову та властивості.

Об'єкт дослідження - утворення гетеробіметалічних комплексів в умовах прямого синтезу.

Предмет дослідження - умови утворення, будова та властивості гетеробіметалічних комплексів на основі міді, нікелю, кадмію та цинку з етилендіаміном.

Методи дослідження - хімічні та фізико-хімічні методи дослідження (атомно-абсорбційний аналіз, ІЧ-, ЕПР-, мас- та електронна спектроскопія, кондуктометрія, термогравіметрія, магнетохімія та рентгеноструктурний аналіз).

Наукова новизна одержаних результатів. Дістав подальшого розвитку метод прямого синтезу гетеробіметалічних комплексів перехідних металів для випадку апротонного ліганду. Встановлено принципову можливість утворення різноаніонних та різнолігандних гетеробіметалічних комплексів перехідних металів з етилендіаміном в умовах прямого синтезу. За новими методиками, які відрізняються від відомих простотою експериментального виконання та доступністю вихідних речовин, вперше одержано 49 гетеробіметалічних координаційних сполук. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 23 нових гетеробіметалічних комплексів.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати дали подальший розвиток методу прямого синтезу координаційних сполук і можуть бути використані для синтезу гетеробіметалічних комплексів з іншими апротонними лігандами. Синтезовані сполуки виявляють антимікробну та антифітовірусну активність і можуть бути застосовані для розробки препаратів терапевтичного та сільськогосподарського призначення. Показано, що гетеробіметалічні комплекси проявляють фотопровідність в полімерних композитах, а комплекси міді та цинку можуть бути застосовані як прекурсори каталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму. Результати дослідження можуть бути використані при підготовці підручників, лекційних курсів та практикумів для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Розробка теоретичних положень прямого синтезу гетеробіметалічних комплексів, постановка мети і задачі дослідження та заключний аналіз результатів дослідження виконані за участю к.х.н. С.Р. Петрусенко. Магнетохімічні та ЕПР-спектральні дослідження виконані на хімічному факультеті Вроцлавського університету (Польща) у співавторстві з J. Jezierska. Мас-спектроскопічні дослідження проведені у Хейдельбергському університеті (Німеччина). Хіміко-аналітичні дослідження виконані у Віденському політехнічному університеті за участю W. Linert. Кондуктометричні та термогравіметричні дослідження проведені на хімічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка за участю проф. В.С. Судавцової. Дослідження бактерицидної, фунгіцидної та антифітовірусної активності виконані на біологічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Каталітична активність синтезованих комплексів досліджена в Інституті загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського НАН України разом з Ю.К. Пірським та А.В. Рудченком. Рентгеноструктурні дослідження виконані в університетах м. Перт (Австралія), м. Бат (Великобританія), м. Харків та опубліковані у співавторстві з Brian W. Skelton, Paul R. Raithby і Jens K. Bjernemose, О.В. Шишкіним, Т.С. Теплицькою та М.В. Жигалко.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на II Национальной Кристаллографической конференции (Россия, 2000), American Crystallographic Association Golden Anniversary Meeting (USA, 2000), 3rd International Conference on Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry (Poland, 2000), 19th European Crystallographic Meeting (France, 2000), І (2000), ІІ (2001), ІV (2003) та VІ (2005) Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Україна), XV Українській конференції з неорганічної хімії (Україна, 2001), Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Україна, 2002), The XIV-th Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry” (Moldova, 2002), The 39th IUPAC Congress and the 86th Conference of The Canadian Society for Chemistry (Canada, 2003), XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Украина, 2003), American Crystallographic Association Annual Meeting (USA, 2003), 23th European Crystallographic Meeting (Hungary, 2004), XIVth Winter Scholl on Coordination Chemistry (Poland, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей та 5 тез доповідей, одержано 1 патент України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 4-х розділів, висновків, списку цитованої літератури (99 найменувань) та додатків. Робота викладена на 235 сторінках друкованого тексту і містить 143 рисунки, 49 таблиць та 2 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літературних даних про синтез та будову гетеробіметалічних комплексів перехідних металів з аміноспиртами та етилендіаміном. На підставі проведеного огляду літератури зроблено висновок, що заміна аміноспирту на етилендіамін повинна привести до принципової зміни кристалічної будови гетеробіметалічного комплексу.

У другому розділі описані підготовка вихідних речовин, методика експерименту та особливості взаємодії порошку міді, оксиду цинку, оксиду кадмію, солей кадмію та нікелю (хлорид, бромід, йодид, тіоціанат, ацетат, нітрат, диціанамід) з солями амонію (хлорид, бромід, йодид, тіоціанат, ацетат, нітрат) в неводних розчинах (диметилформамід, диметилсульфоксид, метанол, ацетонітрил) етилендіаміну (en) та суміші етилендіаміну з моноетаноламіном (HEa). Наведені методики синтезу та результати фізико-хімічних досліджень гетеробіметалічних комплексів. Основні типи синтезованих сполук представлено в табл. 1. Як видно з наведеної таблиці, для синтезу комплексів було застосовано два основних методи, які умовно можна назвати “амонійним” та “амонійно-сольовим”. “Амонійний” метод прямого синтезу полягає у взаємодії порошку першого металу з оксидом другого та сіллю амонію:

M1 - M2O - NH4X - en - Solv

При одержанні комплексів “амонійно-сольовим” методом, метал або його оксид взаємодіє з сіллю другого металу та сіллю амонію:

M1/M1O - M2X2 - NH4X - en - Solv

На окремих прикладах показано, що склад комплексів не залежить від методу отримання. Так, взаємодія міді з оксидом цинку в умовах “амонійного” синтезу приводить до утворення двох основних типів комплексів - [Cu(en)2ZnX4] та [Cu(en)2ZnX4]·nSolv (X = Cl, Br, NCS, O2СМе; Solv = H2O, CH3CN, ДМФА, ДМСО; n = 0, 0,5, 1):

Cu0 + ZnO + 4NH4X + 2en + 1/2O2 [Cu(en)2ZnX4]nSolv + 4NH3 + 2H2O

склад яких не залежить від мольного співвідношення вихідних реагентів, але залежить від природи розчинника та аніона солі амонію.

Таблиця 1

Гетеробіметалічні комплекси, які утворюються в досліджених системах

Система	Склад сполуки
Cu0 - ZnO - NH4X - en - Solv X = Cl, Br, NCS,O2CMe; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN	[Cu(en)2ZnX4]•nSolv X = Cl, Br, NCS,O2CMe; Solv = H2O, CH3CN, ДМСО, ДМФА; n = 0, 0,5, 1
Cu0 - CdX2 - NH4X - en - Solv X = Cl, Br, I; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN	[Cu(en)2CdX4]·nSolv X = Cl, Br, I; Solv = ДМСО, ДМФА; n = 0, 1
3Cu0 - 2CdI2 - 6NH4I - 6en - CH3CN	[Cu(en)2][Cu(en)2I]2[CdI4]2
Cu0 - CdO - NH4NCS - en - CH3OH	[{Cu(en)2}3Cd(NCS)6](NCS)2
Cu0 - Cd(O2CMe)2 - NH4O2CMe - en - Solv Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN	[Cu(en)2][Cd2(O2CMe)6]
Cu0 - Cd(NO3)2 - NH4NO3 - en - CH3OH	Cu3(en)6Cd(NO3)8
Cu0 - Cd(O2CMe)2 - NH4X - en - Solv X = Cl, Br; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN	[Cu(en)2CdX2(O2CMe)2] X = Cl, Br
Cu0 - Cd(O2CMe)2 - NH4I - en - Solv Solv = ДМФА, ДМСО	[Cu(en)2CdI1.64(O2CMe)2.36]
Cu0 - Cd(O2CMe)2 - NH4NCS - en - Solv Solv = ДМФА, СН3ОН, CH3СN	[{Cu(en)2}2Cd2(NCS)6(O2CMe)2]
Cu0 - Cd(dca)2 - NH4NCS - en - CH3OH	[Cu(en)2Cd(dca)2(NCS)2]
Cu0 - Ni(NCS)2 - NH4NCS - en - CH3CN	Cu(en)2Ni(NCS)4
Cu0 - Ni(O2CMe)2 - NH4O2CMe - en - Solv Solv = ДМФА, СН3ОН	[Cu(en)2(H2O)2Ni(O2CMe)4]·4Н2О
ZnO - NiX2 - NH4X - en - Solv X = Cl, Br, NCS; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN	[Ni(en)3][ZnX4]·nSolv X = Cl, Br, NCS; Solv = CH3CN, ДМСО; n = 0, 1, 2
ZnO - NiCl2 - en - HEa - NH4Cl - Solv Solv = ДМФА, ДМСО	[Ni(en)(HEa)2][ZnCl4]·nSolv Solv = ДМСО, n = 0, 2
CdO - NiX2 - NH4X - en - Solv X = Cl, Br; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN	[Ni(en)3][CdX4]·nSolv X = Cl, Br; Solv = ДМСО; n = 0, 3
CdO - NiBr2 - NH4Br - en - ДМФА	[Ni(en)2(ДMФА)2][CdBr4]
CdO - Ni(NCS)2 - NH4NCS - en - Solv Solv = СН3ОН, CH3СN	[{Ni(en)2}2Cd(NCS)6]·nSolv Solv = CH3CN; n = 0, 1
CdO - Ni0 - NH4NCS - en - ДМФА	Ni(en)2Cd(NCS)4
CdO - Ni(O2CMe)2 - NH4O2CMe - en - Solv Solv = ДМФА, СН3ОН, CH3СN	Ni(en)2Cd2(O2CMe)6
ZnO - CdX2 - NH4X - en - ДМСО X = Cl, Br, I; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN	[Zn(en)3][CdX4]nSolv X = Cl, Br, I; Solv = ДМСО; n = 0, 2

У випадку комплексів Cu/Cd синтезовано сполуки із співвідношеннями Cu : Cd = 1 : 1, 1 : 2, 3 : 1 та 3 : 2. Їх зручніше одержувати за допомогою “амонійно-сольового” методу:

Cu0 + CdX2 + 2NH4X + 2en + O2 [Cu(en)2CdX4]nSolv + 2NH3 + 2H2O

X = Cl, Br, I; Solv = ДМФА, ДМСО; n = 0, 1.

У випадку ацетату, незалежно від мольного співвідношення вихідних речовин та природи розчинника, утворюється комплекс із співвідношенням Cu : Cd = 1 : 2:

Cu0 + 2Cd(O2CMe)2 + 2NH4O2CMe + 2en + 1/2O2 [Cu(en)2][Cd2(O2CMe)6] + 2NH3 + H2O.

Тіоціанатний комплекс із співвідношенням Cu : Cd = 3 : 1 був одержаний “амонійним” методом з метанолу:

3Cu0 + CdO + 6en + 8NH4NCS + 3/2O2 [{Cu(en)2}3Cd(NCS)6](NCS)2 + 8NH3 + 4H2O.

Залежність від мольного співвідношення вихідних речовин було знайдено лише у випадку йодидної системи з ацетонітрилом, де при Cu : CdI2 = 1 : 1 утворюється комплекс [Cu(en)2CdI4], а при Cu : CdI2 = 3 : 2 отримано сполуку [Cu(en)2][Cu(en)2I]2[CdI4]2:

3Cu0 + 2CdI2 + 6NH4I + 6en + 3/2O2 [Cu(en)2][Cu(en)2I]2[CdI4]2 + 6NH3 + 3H2O.

Враховуючи такий суттєвий вплив природи аніону на склад та будову гетеробіметалічного комплексу була зроблена спроба синтезу різноаніонних сполук Cu/Cd. Для одержання таких комплексів був запропонований новий варіант “амонійно-сольового” методу, в якому аніон солі амонію відрізняється від аніону солі металу:

Cu0 + СdX2 + 2NH4Y + 2en + 1/2O2 [Cu(en)2CdX2Y2] + 2NH3 + H2O,

X = O2CMe, dca {N(CN)2}; Y = Cl, Br, NCS.

“Амонійно-сольовий” метод також може бути використаний для синтезу Ni/Zn комплексів:

ZnO + NiХ2 + 2NH4X + 3en + nSolv [Ni(en)3][ZnX4]nSolv + 2NH3 + H2O,

X = Cl, Br, NCS; Solv = CH3CN, ДМСО; n = 0, 1, 2.

На прикладі комплексів Ni/Zn показана можливість одностадійного синтезу гетеробіметалічних різнолігандних сполук:

ZnO + NiCl2 + 2NH4Cl + en + 2HEa + nДМСО

[Ni(en)(HЕа)2][ZnCl4]·nДМСО +2NH3 + H2O, n = 0, 2.

Склад Ni/Cd комплексів (Ni : Cd = 1 : 1, 1 : 2, 2 : 1) залежить від природи розчинника та аніону і, як правило, не залежить від початкового мольного співвідношення реагентів у вихідній системі. Хлоридні та бромідні комплекси утворюються подібно до Ni/Zn комплексів:

CdO + NiХ2 + 2NH4X + 3en + nSolv [Ni(en)3][CdX4]nSolv + 2NH3 + H2O,

X = Cl, Br; Solv = ДМСО; n = 0, 3.

При заміні галогенідного аніону на тіоціанатний утворюються комплекси із співвідношенням Ni : Cd = 2 : 1:

CdO + 2Ni(NCS)2 + 2NH4NCS + 4en + nSolv

[{Ni(en)2}2Cd(NCS)6]·nSolv + 2NH3 + H2O, Solv = CH3CN; n = 0, 1.

А при заміні галогенідного аніону на ацетатний - комплекс із співвідношенням Ni : Cd = 1 : 2:

2CdO + Ni(O2CMe)2 + 4NH4O2CMe + 2en Ni(en)2Cd2(O2CMe)6 + 4NH3 + 2H2O.

Комплекси Zn/Cd подібні за складом та особливостями утворення до комплексів Ni/Zn та галогенідних комплексів Ni/Cd.

Результати магнетохімічних досліджень різноаніонних комплексів (рис. 1) вказують на наявність слабкої антиферомагнітної взаємодії між атомами міді для сполук 1 і 3. Експериментальний магнітний момент, знайдений при кімнатній температурі (1,8 М.Б.), відповідає присутності атомів міді з S = 1/2. При зниженні температури значення еф. зменшуються, і при 5 К спостерігається зростання слабкої антиферомагнітної взаємодії, що є очікуваним для систем, в яких присутні численні водневі зв'язки. Слід зауважити, що містки -Cl-Cd-O- (1) та -SNCS- (3) досить ефективно заважають обмінним взаємодіям між атомами міді.

ЕПР-спектральні дослідження полікристалічних зразків різноаніонних Cu/Cd комплексів при кімнатній температурі (рис. 2) вказують на наявність аксіальної симетрії оточення атому міді у випадку комплексів 2 та 3 та ромбічної у випадку 1 зі значеннями параметрів g1 = 2,173, g2 = 2,064, g3 = 2,045 для 1, g1 ~ 2,16, g2 = g3 = 2,058 для 2 та gII = 2,193, g = 2,046 для 3. Відсутність сигналів, що зазвичай спостерігаються для S = 1 в інтервалі 77-295 K, підтверджує парамагнітний характер мідних центрів. Спектри залишаються незмінними при зниженні температури до 77 К.

В третьому розділі представлені результати рентгеноструктурних досліджень гетеробіметалічних комплексів. Основні кристалографічні характеристики сполук наведені в табл. 2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблиця 2. Основні кристалографічні характеристики синтезованих комплексів

Формула	Пр. гр.	Параметри елементарної комірки	Z	R
		a (Е)	b (Е)	c (Е)	(0)	(0)	(0)
[Cu(en)2ZnCl4]n·nДМСО	P21/c	11,820(2)	8,247(2)	18,169(4)	90	94,33(3)	90	4	0,053
[Cu(en)2ZnCl4]n·nДMФА	P21/m	8,407(1)	11,026(1)	9,429(1)	90	96,856(2)	90	2	0,061
[Cu(en)2Zn(NCS)4]n·nCH3CN	P21	9,496(3)	12,615(3)	9,859(3)	90	115,45(3)	90	2	0,073
[Cu(en)2Zn(NCS)4]n·0,5nH2O	P21 2121	8,293(3)	15,267(6)	15,573(3)	90	90	90	4	0,062
[Cu(en)2Zn(O2CMe)4]n	C2 /c	14,213(3)	14,840(3)	9,334(2)	90	94,60(3)	90	4	0,048
[Cu(en)2CdBr4]n·nДМСО	P21 2121	8,423(2)	12,404(2)	18,452(4)	90	90	90	4	0,045
[Cu(en)2CdI4]n·nДMФА	P21 /m	8,739(2)	12,408(3)	10,156(3)	90	95,01(2)	90	2	0,052
[Cu(en)2][Cu(en)2I]2[CdI4]2	P21/c	8,5073(15)	16,330(3)	16,855(3)	90	96,445(14)	90	2	0,041
[{Cu(en)2}3Cd(NCS)6]n(NCS)2n	P1	9,238(4)	11,266(5)	11,798(5)	98,66(3)	111,04(3)	103,39(3)	2	0,054
{[Cu(en)2][Cd2(O2CMe)6]}n	P1	6,662(1)	10,460(2)	10,822(2)	111,61(1)	103,52(2)	97,12(2)	1	0,036
[Cu(en)2CdCl2(O2CMe)2]n	P21/n	8,3080(10)	13,634(2)	15,144(2)	90	100,751(2)	90	4	0,029
[Cu(en)2CdI1.64(O2CMe)2.36]n	P21/n	9,7840(10)	11,978(2)	16,428(2)	90	105,278(2)	90	4	0,049
[{Cu(en)2}2Cd2(NCS)6(O2CMe)2]n	Pmc21	12,3360(10)	8,6381(9)	16,824(2)	90	90	90	2	0,051
[Cu(en)2Cd(dca)2(NCS)2]n	P1	7,321(2)	7,441(2)	9,300(2)	83,488(3)	86,790(3)	72,349(3)	1	0,037
[Cu(en)2(H2O)2Ni(O2CMe)4]n·4nН2О	P1	8,488(2)	8,782(2)	8,799(2)	91,632(4)	102,516(4)	96,535(4)	1	0,036
{[Ni(en)3][ZnCl4]}n	Pna21	15,7516(2)	7,70060(10)	14,1445(2)	90	90	90	4	0,024
{[Ni(en)3][ZnCl4]}n·2nДМСО	P21/c	8,9070(10)	15,110(2)	18,915(3)	90	90,516(3)	90	4	0,045
{[Ni(en)3][Zn(NCS)4]}n·nCH3CN	P21	11,4406(2)	8,75720(10)	12,6050(2)	90	97,7270(10)	90	2	0,022
{[Ni(en)(HEa)2][ZnCl4]}n	Pna21	16,1960(7)	7,5176(2)	13,9108(5)	90	90	90	4	0,040
{[Ni(en)3][CdCl4]}n·3nДМСО	Pnma	17,298(4)	13,884(3)	12,558(3)	90	90	90	4	0,045
[Ni(en)2(ДMФА)2][CdBr4]	P21/n	12,3920(10)	11,3390(10)	17,672(2)	90	108,043(2)	90	4	0,039
[{Ni(en)2}2Cd(SCN)4(NCS)2]n·nCH3CN	P21/n	13,458(2)	16,955(3)	14,681(3)	90	91,873(3)	90	4	0,051
[Zn(en)3][CdI4]	I42d	14,803(2)	14,803(2)	16,991(4)	90	90	90	8	0,032

Размещено на http://www.allbest.ru/

Встановлено, що в залежності від природи аніона та розчинника комплекси міді та цинку є одновимірними полімерами із зигзагоподібним, лінійним або спіралеподібним типом ланцюгів. Сполуки [Cu(en)2ZnСl4]n•nДМСО (4) (рис. 3), [Cu(en)2ZnCl4]nnДМФА (5) та [Cu(en)2Zn(NCS)4]nnCH3CN (6) мають подібну кристалічну будову. Тетраедричні аніони ZnХ42- виконують функцію одноцентрових місткових лігандів, які пов'язують плоскоквадратні катіони Cu(en)22+ в транс-положенні за допомогою донорних атомів хлору або сірки, утворюючи, таким чином, ланцюги із зигзагоподібним розміщенням атомів металів. Такий одноцентровий спосіб координації ZnХ42- обумовлений, ймовірно, розгалуженою системою Н-зв'язків між аміногрупами ліганду і немістковими атомами Х (3,0-3,2 A). Додатково структури стабілізовані водневими зв'язками NH2-груп з молекулами некоординованого розчинника, довжини яких вказують на самий міцний зв'язок у випадку ДМСО [NH···OДМСО = 2,95(1) та 2,94(1) A, NH···OДМФА = 3,171(7) та 2,973(8) A, NH···NCH3CN = 3,13(2) та 3,07(2) A]. Величина кута CuZnCu залежить як від природи Х в аніоні ZnХ42-, так і від природи розчинника: 89,06(2)є (4), 82,88(2)є (5), 66,05(3)є (6).

Основна відмінність комплекса [Cu(en)2Zn(O2CMe)4]n від попередніх полягає в тому, що атом цинку має координаційне число не чотири, а шість за рахунок двох хелатних та двох монодентатних ацетатних груп (рис. 4). Октаедр ZnO6 дуже викривлений - довжини валентних зв'язків Zn-O змінюються в межах 2,003(3)-2,410(4) A, а значення валентних кутів OZnO - 57,02(12)-154,42(11)°. Розміщення атомів міді та цинку в ланцюгах майже лінійне: ZnCuZn = 180° та CuZnCu = 170,25(2)°. Слід відзначити, що даний комплекс є першим прикладом сполуки із структурним фрагментом Zn(O2CMe)42-.

Комплекс [Cu(en)2Zn(NCS)4]n·0,5nH2O є псевдополіморфною модифікацією комплекса [Cu(en)2Zn(NCS)4]nnCH3CN і може бути прикладом того, як незначні зміни у складі сполуки впливають на її кристалічну структуру. Як і в комплексі з ацетонітрилом, основними структурними блоками сполуки є Cu(en)22+ та Zn(NCS)42-, але поєднання їх між собою здійснюється за рахунок не одного, а двох місткових атомів сірки NCS-групи (рис. 5). При цьому утворюються спіралеподібні ланцюги, що упаковуються в кристалі вздовж осі (100), формуючи канали. Всередині цих каналів розміщені молекули води, які утворюють з основним каркасом слабкі водневі зв'язки NH···O (3,1 Е) та OH···S (3,5 Е).

Для комплексів Cu/Cd характерне утворення як одновимірних так і двовимірних полімерних структур. В сполуці {[Cu(en)2][Cd2(O2CMe)6]}n основними структурними елементами є одновимірні аніони {[Cd2(O2CMe)6]2-}n та катіони [Cu(en)2]2+, які, поєднуючись між собою за рахунок водневих зв'язків, утворюють двовимірні сітки (рис. 6). Координаційне число кадмію - сім. Кожна пара атомів Cd(II) у біметалічному аніоні поєднується двома ацетатними групами, що проявляють одночасно монодентатно-місткову та бідентатно-хелатну функції. Крім того, кожен атом Cd(II) утворює зв'язки з однією хелатною та двома бідентатно-містковими ацетатними групами, формуючи, таким чином, дві еквівалентні викривлені одношапкові тригональні антипризми CdO7 зі спільним ребром. Атом міді має плоскоквадратне оточення. Катіони [Cu(en)2]2+ розташовуються між ланцюгами полімерних аніонів. Всі атоми водню NH2-груп ліганду приймають участь в утворенні Н-зв'язків [N-H···O (2,9-3,0 Е)]. Слід зауважити, що наведений комплекс є першим прикладом сполуки, в якій атоми кадмію поєднані в полімерний мотив лише за рахунок ацетатних груп, що проявляють одночасно три різних способи координації.

Комплекс [{Cu(en)2}3Cd(NCS)6]n(NCS)2n має полімерну будову у вигляді двовимірної сітки, в пустотах якої розташовуються некоординовані тіоціанатні групи (рис. 7). Його основними структурними блоками є Cu(en)22+ та Cd(NCS)64-, які пов'язані між собою містковими NCS-групами. Обидва кристалографічно незалежні атоми міді мають координаційні поліедри у вигляді викривленого октаедра, в екваторіальній площині якого знаходяться атоми азоту ліганду з відстанями Cu-N в межах 1,995(6)-2,044(6) Е. Більш віддалені аксіальні позиції займають атоми сірки місткових NCS-груп з довжинами Cu-S від 3,007(3) до 3,124(3) Е. Кожен атом кадмію координований шістьма атомами NNCS [Cd-N = 2,306(8)-2,348(7) Е], що є досить рідкісним випадком для тіоціанатних сполук Cd(II). В будові полімерних шарів сполуки можна виділити два типи кілець - 32-членні [Cu4Cd4(м-SCN-S,N)8] та 16-членні [Cu2Cd2(м-SCN-S,N)4].

Різноаніонні гетеробіметалічні комплекси [Cu(en)2CdCl2(O2CMe)2]n (1) (рис. 8) та [Cu(en)2CdI1.64(O2CMe)2.36]n (2) мають подібну кристалічну будову із спіралеподібним типом ланцюгів. Сполуки побудовані із структурних блоків Cu(en)22+ та Cd(µ-Cl)(µ-O2CMe)Cl(O2CMe)2- (1) або Cd(µ-O2CMe)2I(O2CMe)2- та Cd(µ-I)(µ-O2CMe)I(O2CMe)2- (2), з'єднаних атомами хлору (1) або атомами кисню бідентатних ацетатних груп і атомами йоду (2) та атомами кисню ацетатних груп, що проявляють одночасно бідентатно-хелатну та монодентатно-місткову функції. Наявність численних водневих зв'язків у випадку обох комплексів сприяє утворенню двовимірних шарів. Атоми міді мають викривлене октаедричне оточення, утворене за рахунок атомів азоту en в екваторіальних позиціях [Cu-N = 2,010(3)-2,019(3) Е для 1 та 1,994(7)-2,018(6) A для 2] та атомів хлору і кисню в аксіальних позиціях [Cu-Cl = 2,9902(9) A і Cu-O = 2,364(2) A для 1 та Cu-O = 2,420(9); 2,580(10) A для 2]. Координаційне число кадмію у випадку сполуки 1 - шість, з координаційним оточенням CdCl2O4, а для комплексу 2 - сім, з координаційним оточенням CdIO6. Відстані між атомами міді всередині ланцюгів становлять 8,183(1) Е для 1 та 7,668(2) Е для 2.

В основі кристалічної структури комплекса двовимірної будови [{Cu(en)2}2Cd2(NCS)6(O2CMe)2]n лежать структурні блоки Cu(en)22+ та {Cd2(O2CMe)2(NCS)6}n4-, поєднані між собою містковими тіоціанатними групами. Два кристалографічно незалежні атоми кадмію мають різне координаційне оточення Cd(1)S2N2O2 та Cd(2)N4O2, сформоване атомами сірки і азоту NCS-груп та атомами кисню хелатних ацетатних груп, але обидва утворюють координаційні поліедри у вигляді викривленого октаедра. Координаційним поліедром атомів міді є викривлений октаедр з аксіальними зв'язками Cu-SNCS 3,1113(12) та 3,1467(14) A. Найближчі відстані між металічними центрами становлять 6,165(2) A для Cu···Cu та 6,1830(5) A для Cd···Cd.

Основними фрагментами структури комплекса [Cu(en)2Cd(dca)2(NCS)2]n є Cu(en)22+ та {Cd(dca)2(NCS)2}n2-, в яких атоми кадмію поєднані двома диціанамідними містками. Структурні блоки з'єднані між собою за рахунок місткових тіоціанатних груп утворюючи двовимірні сітки (рис. 10). Викривлене октаедричне оточення атомів міді CuN4S2, утворюють атоми азоту ліганду та атоми сірки місткових тіоціанатних груп з довжинами зв'язків Cu-N в межах 2,067(3)-2,096(4) Е та Cu-S = 2,8991(15) Е. Координаційне оточення атомів кадмію складається з шести атомів азоту, які утворюють викривлений октаедр з відстанями Cd-N від 2,255(4) Е (координований тіоціанат) до 2,333(5) Е (координований диціанамід). Полімерні шари в своїй будові містять два типи кілець: 28-членні [Cu2Cd4(µ1,5-dca)2(µ1,3-NCS)4] та 12-членні [Cd2(µ1,5-dca)2].

Комплекс [Cu(en)2(H2O)2Ni(O2CMe)4]n·4nН2О має полімерну ланцюгову будову та складається з фрагментів Cu(en)22+ і Ni(O2CMe)42-, поєднаних містковими молекулами води. Численні водневі зв'язки між аміногрупами en, координованими ацетатними групами, координованими та некоординованими молекулами води сприяють формуванню тривимірного каркасу. Викривлене октаедричне оточення атома міді утворюють чотири атоми азоту ліганду, що розташовані в екваторіальних позиціях [Cu-N = 2,007(2); 2,013(2) Е] та два атоми кисню координованої води, що знаходяться в аксіальних положеннях [Cu-O = 2,536(2) Е]. Шість атомів кисню, що належать двом молекулам води [Ni-OH2O = 2,0879(18) Е] та чотирьом ацетатним групам [Ni-O = 2,070(2); 2,065(2) Е], утворюють викривлене октаедричне оточення атома Ni(II).

Комплекси нікелю та цинку містять катіонні та аніонні фрагменти, які за допомогою численних водневих зв'язків утворюють кристалічні структури шаруватої або каркасної будови. Так, різнолігандний комплекс {[Ni(en)(HEa)2][ZnCl4]}n містить структурні блоки [Ni(en)(HEa)2]2+ та [ZnCl4]2-, які поєднуючись за рахунок водневих зв'язків [NH···Cl = 3,419(4)-3,585(5) Е, OH···Cl = 3,149(4); 3,340(5) Е] утворюють тривимірний каркас (рис. 12). Кожен атом нікелю оточений чотирма атомами азоту та двома атомами кисню, які утворюють викривлений октаедр [Ni-N = 2,076(4)-2,122(4) Е, Ni-O = 2,088(8); 2,149(4) Е]. Чотири атоми хлору утворюють практично правильне тетраедричне оточення атома цинку [ClZnCl = 105,28(6)-113,12(6)є].

Основними структурними блоками гетеробіметалічного комплекса [{Ni(en)2}2Cd(SCN)4(NCS)2]n·nCH3CN є цис-Ni(en)22+, транс-Ni(en)22+ та Cd(SCN)4(NCS)24-. Молекули ацетонітрилу займають порожнини кристалічної гратки. Пари фрагментів цис-Ni(en)22+ або транс-Ni(en)22+ почергово поєднують сусідні структурні блоки Cd(SCN)4(NCS)24- за допомогою тіоціанатних містків утворюючи одновимірний координаційний полімер (рис. 13). Координаційне оточення атомів Ni(1) та Ni(2) - викривлений октаедр (NiN6), в якому середні довжини зв'язків Ni-N знаходяться в межах 2,089(5)-2,110(5) Е для Ni(1) та 2,077(5)-2,114(5) A для Ni(2). Викривлене октаедричне оточення атомів кадмію CdN2S4 утворюють дві монодентатні NCS-групи, координовані через атоми азоту, та чотири місткові тіоціанатні групи, координовані через атоми сірки.

Комплекс [Zn(en)3][CdI4] має високосиметричну структуру (табл. 2). Атом цинку має дещо викривлене октаедричне оточення, утворене атомами азоту етилендіаміну з середніми відстанями Zn-N 2,172(10)-2,245(10) Е. Координаційний поліедр атома кадмію - правильний тетраедр, утворений чотирма атомами йоду з довжиною зв'язку Cd-I = 2,7938(9) A, та кутами I-Cd-I, рівними 109,38(2)? та 109,66(4)?.

В четвертому розділі показана можливість використання синтезованих комплексів в якості прекурсорів для отримання каталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму та наведені результати дослідження фотопровідності в полімерних композитах, антимікробної та антифітовірусної активності.

Так, розклад Cu/Zn сполук при температурі 600 °С приводить до утворення каталізаторів, найбільшу активність серед яких має одержаний з ацетатного комплексу.

Хлоридні та ацетатний Cu/Zn комплекси проявляють антифітовірусну активність по відношенню до вірусу тютюнової мозаїки Nicotiana tabacum (NT) та Х-вірусу картоплі Datura stramonium (DS), що змінюється в межах 35-85 % для (NT) і 30-94 % для (DS).

При вивченні бактерицидної дії галогенідних та ацетатних Cu/M (M = Zn, Cd) комплексів, встановлено, що мінімальна інгібуюча концентрація сполук до досліджених культур Stahylococcus aureus та Micrococcus luteus становила 0,2-0,16 мг/мл, а до культур Escherichia coli, Bacіllus subtilis, Candida albicans та Salmonella abony - 0,08-2,5 мг/мл.

ВИСНОВКИ

Дістав подальшого розвитку метод прямого синтезу гетеробіметалічних комплексів перехідних металів для випадку апротонного ліганду, в основі якого лежить взаємодія металу або оксиду металу з сіллю або оксидом іншого металу в присутності солі амонію та апротонного ліганду.

Показано, що склад гетеробіметалічних комплексів для вибраної пари металів залежить, в основному, від природи аніону та розчинника.

На прикладі систем з етилендіаміном показана можливість прямого синтезу різноаніонних та різнолігандних гетеробіметалічних комплексів перехідних металів.

Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 23 гетеробіметалічних комплексів і показано, що:

синтезовані сполуки в кристалічному стані мають катіонно-аніонну або полімерну будову;

для комплексів, що містять структурні блоки Cu(en)22+ або Ni(en)22+, характерна зигзагоподібна, лінійна та спіралеподібна ланцюгова будова, за винятком тіоціанатних сполук Cu/Cd двовимірної полімерної будови;

для комплексів, що містять структурний блок Ni(en)32+, характерна дво- та тривимірна полімерна будова, стабілізована за рахунок водневих зв'язків;

вперше зафіксоване утворення таких структурних фрагментів: [Ni(en)2(ДМФА)2]2+, Zn(O2CMe)42-, [Cd2(O2CMe)6]n2-, Cd(O2CMe)2Cl22-, Cd(O2CMe)3I2-, Cd(O2CMe)2I22-, {Cd2(O2CMe)2(NCS)6}n4- та {Cd(dca)2(NCS)2}n2-.

Магнетохімічні дослідження показали наявність слабкої обмінної взаємодії антиферомагнітного типу, яка характерна для різноаніонних комплексів Cu/Cd.

Показано, що синтезовані сполуки проявляють фотопровідність, антимікробну і антифітовірусну дію та можуть бути застосовані як прекурсори для одержання каталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму.

Список публікацій

дівоче прізвище автораPryma Oksana V., Petrusenko Svitlana R., Kokozay Vladimir N., Skelton Brian W, Shishkin Oleg V., Teplytska Tetyana S. А facile direct synthesis of bimetallic CuIIZnII complexes with ethylenediamine revealing different types of chain crystal structures // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - P. 1426-1432 (Синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та попередній аналіз результатів електронної та ІЧ-спектроскопії, термогравіметричних та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

Pryma Oksana V., Petrusenko Svitlana R., Kokozay Vladimir N., Shishkin Oleg V., Zhigalko Marina V. Novel heterometallic Cu/Cd complex containing a unique polymeric ladder-like anion [Cd2(O2CMe)6]n2- derived from elemental copper and cadmium oxide // Inorg. Chem. Commun. - 2003. - V. 6. - P. 896-899 (Вивчення взаємодії міді з оксидом кадмію та ацетатом амонію в неводних розчинах етилендіаміну, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів електронної, ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

Pryma Oksana V., Petrusenko Svitlana R., Kokozay Vladimir N., Shishkin Oleg V., Zhigalko Marina V., Linert Wolfgang. New One- and Two-Dimensional Heterometallic Cu/Cd Halogeno or Thiocyanato Bridged Coordination Polymers Synthesized Directly from Elemental Copper and Cadmium Oxide in the Presence of Ethylenediamine // Z. Naturforsh. - 2003. - V. 58b. - P. 1117-1123 (Синтез та ідентифікація комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів електронної, ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

Nesterova (Pryma) Oksana V., Petrusenko Svitlana R., Kokozay Vladimir N., Skelton Brian W. and Linert Wolfgang. A new 2D heterometallic Cu/Cd mixed-anion polymer with dicyanamide and thiocyanate bridges formed via the reaction of elemental copper, cadmium dicyanamide and ethylenediamine // Inorg. Chem. Commun. - 2004. - V. 7. - P. 450-454 (Дослідження взаємодії міді з диціанамідом кадмію та тіоціанатом амонію в неводних розчинах етилендіаміну, виділення продуктів взаємодії, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів електронної, ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

Kharina Alla V., Nesterova Oksana V., Polischuk Valerij P. Antiphytoviral activity of heterometallic copper containing amine complexes // Archives of Phytopathology and Plant Protection. - 2004. -V. 37. - P. 299-306 (Синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, написання статті).

Пирский Ю.К., Нестерова О.В., Рудченко А.В., Кокозей В.Н. Гетерополиядерные комплексы меди и цинка с этилендиамином как прекурсоры получения электрокатализаторов восстановления кислорода // Укр. хим. журн. - 2004. - Т. 70. - №9. - С. 61-63 (Синтез комплексів, обговорення результатів, написання статті).

Патент № 48544 А Україна, МПК C01G1/00. Хлоридний комплекс міді (II) та цинку (II) з етилендіаміном та диметилсульфоксидом, що виявляє антифітовірусну дію / Скопенко В.В., Бойко А.Л., Кокозей В.М., Поліщук В.П., Прима О.В., Петрусенко С.Р., Будзанівська І.Г. (Україна); № 2001106758; Заявл. 03.10.2001; Опубл. 15.08.2002; Бюл. № 8 (Синтез та ідентифікація комплексу, обговорення результатів, підготовка опису винаходу).

Прима О.В., Петрусенко С.Р., Кокозей В.М., Судавцова В.С. Термічна стабільність на повітрі гетерометалічних комплексів міді та цинку з етилендіаміном // Тези доповідей міжнародної конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”. - Київ (Україна). - 2002. - С. 194 (Дослідження взаємодії міді з оксидом цинку та солями амонію в неводних розчинах етилендіаміну, обробка та аналіз результатів термогравіметричного дослідження).

Pryma O.V., Petrusenko S.R., Kokozay V.N., Teplytska T.S., Shishkin O.V. Synthesis and structural characteristics of mixed-metal Cu/Zn complexes with ethyenediamine // Book of Abstracts. 3rd International Conference on Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry. - Polanica Zdroj (Poland). - 2000. - P. 54 (Синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів електронної, ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень).

Прима О.В. Прямий синтез, кристалічна будова та термічна стійкість гетерометалічних комплексів CuII/M (M = Zn, Cd) з етилендіаміном // Тези доповідей IV Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2003. - С. 67 (Синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів термогравіметричного та рентгеноструктурного досліджень).

Nesterova O.V., Kokozay V.N., Skelton B.W., Jezierska J. Direct synthesis and structural studies of heterometallic complexes based on Cu, Ni, Cd and Zn with ethylenediamine // Book of Abstracts. XIVth Winter Scholl on Coordination Chemistry. - Karpacz (Poland). - 2004. - P. 87 (Синтез комплексів, вирощування монокристалів та аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень).

Нестерова О.В. Прямий синтез та кристалічна будова гетеробіметалічних комплексів з етилендіаміном на основі міді, нікелю, кадмію та цинку // Тези доповідей VI Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ (Україна). - 2005. - С. 35 (Синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, ЕПР-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень).

АНОТАЦІЇ

Нестерова О.В. Прямий синтез та кристалічна будова гетеробіметалічних комплексів на основі міді, нікелю, кадмію та цинку з етилендіаміном. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено прямому синтезу та дослідженню будови гетеробіметалічних комплексів на основі міді, нікелю, кадмію та цинку з етилендіаміном. В результаті вивчення взаємодії металу (Cu, Ni) або оксиду металу (ZnO, CdO) з сіллю (CdX2, NiX2, X = Cl-, Br-, I-, NCS-, dca-, O2CMe-, NO3-) або оксидом іншого металу (ZnO, CdO) в присутності солі амонію (NH4X, X = Cl-, Br-, I-, NCS-, O2CMe-, NO3-) та етилендіаміну, розроблено нові методики синтезу гетеробіметалічних сполук, за якими вперше одержано 49 комплексів. Комплекси охарактеризовано методами електронної, мас-, ІЧ-, ЕПР-спектроскопії, магнетохімії, кондуктометрії та термогравіметрії. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 23 координаційних сполук. Показано, що синтезовані сполуки проявляють фотопровідність, антимікробну і антифітовірусну дію та можуть бути застосовані як прекурсори для одержання каталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму.

Ключові слова: прямий синтез, гетеробіметалічні комплекси, мідь, нікель, цинк, кадмій, сіль амонію, етилендіамін, кристалічна будова, ІЧ-спектри, ЕПР-спектри, магнетохімічні дослідження, біологічна активність.

Нестерова О.В. Прямой синтез и кристаллическое строение гетеробиметаллических комплексов на основе меди, никеля кадмия и цинка с этилендиамином. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертация посвящена прямому синтезу и исследованию строения гетеробиметаллических комплексов на основе меди, никеля, кадмия и цинка с этилендиамином. В результате исследования взаимодействия металла (Cu, Ni) или оксида металла (ZnO, CdO) с солью (CdX2, NiX2, X = Cl-, Br-, I-, NCS-, dca-, O2CMe-, NO3-) или оксидом второго металла (ZnO, CdO) в присутствии соли аммония (NH4X, X = Cl-, Br-, I-, NCS-, O2CMe-, NO3-) и этилендиамина, разработаны новые методики синтеза гетеробиметаллических соединений, по которым впервые было получено 49 комплексов. Для Cu/Zn, Cu/Ni, Ni/Zn и Ni/Cd комплексов характерно соотношение металлов 1 : 1, для Cu/Cd - 1 : 1, 1 : 2, 3 : 1, 3 : 2 и 5 : 2, а для Ni/Cd - 1 : 1, 1 : 2, 2 : 1.

Состав соединений зависит, в основном, от природы растворителя и аниона. Полученные комплексы были изучены методами электронной, масс-, ИК-, ЭПР-спектроскопии, кондуктометрии, термогравиметрии, а также магнетохимии.

Проведенный полный рентгеноструктурный анализ 23 соединений показал, что полученные комплексы в кристаллическом состоянии имеют полимерное или катионно-анионное строение

Для комплексов, содержащих структурный блок Cu(en)22+ или Ni(en)22+, характерно зигзагообразное, линейное и спиралеобразное цепочечное строение, за исключением тиоцианатных Cu/Cd соединений двухмерного полимерного строения.

Для комплексов, содержащих структурный блок Ni(en)32+, характерно двух- и трехмерное полимерное строение, стабилизированное за счет водородных связей.

Впервые зафиксировано образование таких структурных фрагментов: [Ni(en)2(ДМФА)2]2+, Zn(O2CMe)42-, [Cd2(O2CMe)6]n2-, Cd(O2CMe)2Cl22-, Cd(O2CMe)3I2-, Cd(O2CMe)2I22-, {Cd2(O2CMe)2(NCS)6}n4- и {Cd(dca)2(NCS)2}n2-.

Показано, что синтезированные соединения проявляют фотопроводимость, антимикробное и антифитовирусное действие, а также могут быть использованы как прекурсоры для получения катализаторов восстановления кислорода в воздушных электродах химических источников тока.

Ключевые слова: прямой синтез, гетеробиметаллические комплексы, медь, никель, цинк, кадмий, соль аммония, этилендиамин, кристаллическое строение, ИК-спектры, ЭПР-спектры, магнетохимические исследования, биологическая активность.

Nesterova O.V. Direct synthesis and crystal structure of heterobimetallic complexes with ethylenediamine based on copper, nickel, cadmium and zinc. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2005.

The dissertation is devoted to direct synthesis and structure of heterobimetallic complexes with ethylenediamine based on copper, nickel, cadmium and zinc. The new synthetic procedures based on interaction of metal powder (Cu, Ni) or metal oxide (ZnO, CdO) with salt (CdX2, NiX2, X = Cl-, Br-, I-, NCS-, dca-, O2CMe-, NO3-) or oxide of other metal (ZnO, CdO) in the presence of ammonium salt (NH4X, X = Cl-, Br-, I-, NCS-, O2CMe-, NO3-) and aprotonic ligand have been elaborated and 49 novel heterobimetallic complexes have been prepared using those.

The compounds were studied by means of electronic, mass-, IR-, EPR-spectroscopy, magnetochemistry, conductometry, thermogravimetry and also tested for antimicrobal and antiphytoviral activity. The crystal structures of the 23 new complexes have been determined by X-Ray crystal structure analysis.

Complexes obtained possess photoconductivity, can be perspective antimicrobal and antiphytoviral agents and also can be used as precursors to obtaining of catalysts for oxygen reduction in air electrodes of chemical source current.

Key words: direct synthesis, heterobimetallic complexes, copper, nickel, zinc, cadmium, ammonium salt, ethylenediamine, crystal structure, IR-spectra, EPR-spectra, magnetic measurements, biological activity.

Размещено на Allbest.ur

...