Вплив фізичних полів на структуру та властивості бінарних систем на основі поліуретану та ацетобутирату целюлози

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії високомолекулярних сполук

УДК 541.64:678.66:661.728

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Вплив фізичних полів на структуру та властивості бінарних систем на основі поліуретану та ацетобутирату целюлози

Овсянкіна Вікторія Олексіївна

Київ - 2005



Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у відділі модифікації полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ)

Науковий керівник: доктор хімічних наук, с.н.с. Віленський Володимир Олексійович Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник відділу модифікації полімерів

Офіційні опоненти: - доктор хімічних наук, професор Колупаєв Борис Сергійович, Рівненський державний гуманітарний університет, завідувач кафедри доктор хімічних наук, Пуд Олександр Аркадійович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа: Національний університет “Львівська політехніка“, МОН України, кафедра хімічної технології і переробки пластмас

Захист відбудеться 12 жовтня_2005 р. о 16 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради ІХВС НАН України Д 26.179.01 за адресою: Україна, 02160, Київ-160, Харківське шосе, 48 (тел.(044) 559-1394; факс (044) 552-4064

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Автореферат розісланий ”6” вересня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Ю.М. Нізельський доктор хімічних наук.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. на сьогодні все більшого розповсюдження набуває використання полімерних матеріалів в умовах, де діють фізичні поля (механічні, температурні, магнітні, електричні та ін.). Дія цих полів на полімери приводить до зміни їх структури та властивостей. Якщо вплив механічних та температурних полів на процеси структуроутворення та властивості полімерних систем на даний час є достатньо вивченим, то дія електричних та магнітних полів потребує широких і різнобічних досліджень.

У даний час поліуретани (ПУ) належать до універсальних та практично використовуваних полімерів, що пов'язано із широкими можливостями модифікації їх структури та властивостей. Одним з ефективних методів модифікації для досягнення заданих властивостей є створення на їх основі композитів з іншими полімерами. В цьому аспекті найпривабливішими є полімери природного походження, серед яких чільне місце посідає целюлоза та її похідні. Слід зазначити, що створення композитів на основі ПУ та похідних целюлози є економічно і екологічно доцільним.

Як показав аналіз літературних джерел, досі не було проведено цілеспрямованого дослідження таких фундаментальних властивостей композитів на основі ПУ та похідних целюлози як кристалічна, надмолекулярна структура, питома теплоємність композитів, діелектричні параметри, термомеханічні і міцнісні характеристики.

Взаємозв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана у відділі модифікації полімерів ІХВС НАН України згідно з планами науково-дослідних робіт інституту “Формування та дослідження уретановмісних полімерних систем, модифікованих природновідновлюваними компонентами та іншими функціональними добавками” (1999 - 2001 рр.), № держ. реєстрації 0199U000465, “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002 - 2006 рр.), № держ. реєстрації 0102U002938.

Мета і завдання роботи: встановлення основних закономірностей впливу постійних магнітного та електричного полів на структуру і властивості полімерних композитів на основі поліуретанів різної хімічної будови та ацетобутирату целюлози.

Основні завдання дослідження:

отримання композитів з використанням поліуретанів і ацетобутирату целюлози;

дослідження впливу фізичних взаємодій між компонентами на процеси структуроутворення в композитах;

вивчення впливу зовнішніх постійних магнітного та електричного полів на структуру і властивості композитів на основі поліуретанів різної хімічної будови та ацетобутирату целюлози.

Об'єкт дослідження - полімерні композити, отримані на основі поліуретанів різної хімічної структури та ацетобутирату целюлози.

Предмет досліджень - вивчення впливу зовнішніх постійних магнітного та електричного полів на надмолекулярну і кристалічну структуру, а також теплофізичні, термомеханічні, діелектричні властивості і фізико-механічні характеристики.

Методи дослідження - рентгенографічні методи, диференційна скануюча калориметрія, термомеханічний аналіз, діелектрична та ІЧ спектроскопії.

Наукова новизна роботи. Вперше проведено системне дослідження кристалічної, надмолекулярної структури, теплоємності, термомеханічних, діелектричних властивостей систем на основі поліуретану та ацетобутирату целюлози. На підставі отриманих результатів запропановано модель взаємодії клубків макромолекул поліуретану (ПУ) та ацетобутирату целюлози (АБЦ), згідно з якою один макромолекулярний целюлозний клубок оточує близько восьми молекулярних клубків поліуретану. При збільшенні вмісту АБЦ її клубки починають перетинатися, що зменшує ефективність модифікуючої дії.

Вперше досліджено вплив постійного електричного поля на композити на основі поліуретану та ацетобутирату целюлози. Показано, що дія електричного поля на етеруретан та композити на його основі сприяє змінам у надмолекулярній структурі, в той час як у випадку естеруретану такі зміни не спостерігаються внаслідок домінування термодинамічних процесів формування кристалітів поліуретану над ефектами поляризації. Під впливом електричного поля відбувається зниження температури склування гнучких блоків етеруретану.

Вперше досліджено вплив постійного магнітного поля на систему поліуретан-ацетобутират целюлози. Встановлено, що в разі використання для створення композитів аморфного поліуретану магнітне поле не сприяє формуванню далекого впорядкування ні в поліуретані, ні в композитах на його основі, а спостерігається зменшення гетерогенності внаслідок руйнування системи міжмолекулярних водневих зв'язків. У частково кристалічному поліуретані магнітне поле спричинює поліморфний перехід від - до -кристалічної модифікації в естерній складовій поліуретану, чим обумовлює зміни термічних та діелектричних властивостей композиту.

Практичне значення отриманих результатів: отримані в дисертаційній роботі результати досліджень структури та властивостей композитів можуть бути використані як наукове підгрунтя при використанні полімерних матеріалів в радіотехнічних та радіоелектронних пристроях.

Особистий внесок. В процесі дослідної роботи автор отримувала композити, проводила їх дослідження, збирала та систематизувала літературні джерела за темою дослідження, брала безпосередню участь у підготовці до публікації наукових результатів. У проведенні досліджень та аналізі результатів приймали участь: д.х.н. Штомпель В.І. (рентгенографічні дослідження), к.х.н. Гайдук Р.Л. (ІЧ-спектроскопічні дослідження), провідні інженери Гончаренко Л.А. і Глієва Г.Є. (допомога при проведенні методичної частини роботи).

Апробація роботи. Результати досліджень представлені на 5 міжнародних та Всеукраїнських конференціях, а саме: VІІ Всеукраїнській науковій конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2002), Міжнародна конференція “Полімери в ХХІ сторіччі” (Київ, жовтень, 2003), V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, травень, 2003), Х Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, жовтень, 2004), Thirteenth international conference “Mechanics of Composite Materials” (Riga, May, 2004).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 12 публікаціях ( 7 наукових статтях і 5 тезах доповідей ).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 3-х розділів, висновків, списку використаної літератури; викладена на 147 сторінках комп'ютерного тексту, містить 45 рисунків і 7 таблиць. Список використаних джерел складається з 127 найменувань вітчизняних та зарубіжних авторів.

композит ацетобутират целюлоза магнітний



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність теми, сформульовано мету і завдання досліджень. Наведено інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі наведено огляд основних експериментальних та теоретичних результатів по впливу магнітних та електричних полів на полімерні системи. Обгрунтовано перспективність застосування цих фізичних полів для отримання полімерних композитів з прогнозованими властивостями.

У другому розділі розглянуто методи досліджень та об'єкти. Об'єктами досліджень були дві серії полімерних композитів, отриманих на основі двох полімерів синтетичного (аморфний поліуретан на основі оліготетраметиленгліколю-ПУ1 та частково кристалічний на основі олігобутиленглікольадипінату-ПУ2) та природного походження (ацетобутират целюлози-АБЦ). Наведено способи очистки та підготовки вихідних полімерів. Описано основні методи дослідження полімерів та композитів: рентгенографічні методи, диференційна скануюча калориметрія, термомеханічний аналіз, діелектрична та ІЧ-спектроскопії.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Склад ПУ 1 : ОТМГ : ДФМДІ : 1,4 БД (1 : 2 : 1)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Склад ПУ 2 : ОБГА : ДФМДІ : 1,4 БД (1 : 2 : 1)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ацетобутират целюлози (АБЦ)

Третій розділ містить результати дослідження вихідних полімерів, впливу специфічних взаємодій між компонентами на процеси структуроутворення, а також дії фізичних полів (зовнішніх постійних магнітного (ПМП) та електричного (ПЕП)) на структуру та властивості отриманих композитів.

Попередні дослідження методами ширококутової рентгенівської дифракції та скануючої калориметрії показали, що вихідний ПУ1 є аморфним полімером, а ПУ2 та АБЦ - частково кристалічними (відносний ступінь кристалічності ПУ2 становить близько 40%, а ефективний розмір кристалітів - 6,2 нм, вихідний АБЦ має рівень кристалічності 43%, а розмір кристалітів - 3 нм). Температура плавлення кристалічної фази ПУ2 становить 42 °С, а АБЦ - 160 °С. Прояв на термограмі нагрівання ПУ1 екзотермічного максимуму при 188 °С нами ідентифікується як конформаційний перехід в жорстких блоках.

При дослідженні першої серії композитів, отриманої на основі аморфного поліуретану, доведено високу ефективність модифікуючої дії ацетобутирату целюлози на гетерогенну структуру поліуретану, що підтверджується як змінами теплоємності композитів, так і характеристиками процесу розсклування гнучких блоків (табл.1). Встановлено, що нелінійну концентраційну залежність виявляє як температура склування гнучких блоків (Тg1) поліуретану (ПУ1), так і величина ентальпії () високотемпературного екзотермічного переходу, при цьому температура максимуму (Tekso) зменшується лінійно на 44 °С зі збільшенням вмісту АБЦ у композитах, що вказує на зменшення енергії конформаційного переходу в жорстких блоках у поліуретановій матриці. Збільшення концентрації АБЦ сприяє зниженню сегментальної рухливості гнучких блоків і зміщенню процесу рекристалізації жорстких доменів у низькотемпературну область. Високий ефект модифікуючої дії АБЦ можна пояснити в рамках запропонованої моделі, згідно з якою один макромолекулярний целюлозний клубок оточує близько восьми молекулярних клубків поліуретану. При збільшенні вмісту АБЦ її клубки починають перетинатися, що зменшує ефективність модифікуючої дії. Так неадекватний вплив 1 мас.% целюлозної добавки на температуру текучості композиту підтверджує правильність запропонованої моделі взаємодії клубків АБЦ і ПУ. Ці взаємодії руйнують фізичну сітку жорстких доменів у ПУ1, яка реалізується як результат процесів мікрофазового розділення і багато в чому визначає температуру текучості поліуретану. Збільшення в композиті вмісту АБЦ до 510 мас.% супроводжується стеричними обмеженнями у зв'язуванні целюлозними клубками поліуретанової матриці, витисненням її в окрему фазу і частковим відновленням фізичного зшивання, в результаті чого температура текучості Ттек зразка зростає. При 15%-ній добавці АБЦ процес мікрофазового поділу в композиті і формування включень АБЦ приводить до різкого зниження температури текучості Ттек композиту внаслідок переходу структури ПУ1 в адгезив для ацетобутирату целюлози.

Таблиця 1 - Теплофізичні характеристики вихідного ПУ1 та його композитів з АБЦ

Композит	Вміст АБЦ, мас.%	Гнучкі блоки ПУ1	Жорсткі блоки ПУ1
		Tg1, °С	ДTg1, °С	ДCp, кДж/кг·град	Теkso, °С	ф, c	ДH, кДж/кг
ПУ1	0	-45	24	0,08	188	1121	29,1
ПУ1-1	1	-38	25	0,12	173	687	26,5
ПУ1-5	5	-30	36	0,09	171	645	20,9
ПУ1-10	10	-31	32	0,11	154	1205	34,2
ПУ1-15	15	-53	25	0,06	144	911	51,5



де 1, 5, 10, 15 - вміст полімера-добавки, мас.%.

Використання частково кристалічного ПУ2 як полімерної матриці приводить до того, що із збільшенням вмісту полімеру-добавки (АБЦ) у складі композитів здатність поліуретану до кристалізації послаблюється. Причина цього полягає у формуванні спільної системи водневих зв'язків і в обмеженні здатності до кристалізації при фізичній взаємодії компонентів (ПУ2 і АБЦ) в об'ємі композитів згідно з запропонованою моделлю. Результати розрахунків ефективних розмірів кристалітів L виявили поступове зменшення їх величини залежно від концентрації АБЦ і різке зменшення при 15 мас. %, що може бути зумовлено досягненням порогу перколяції фазою АБЦ у композитах (табл. 2).

Ефективність впливу полімера-добавки відбивається також на термічній поведінці отриманих композитів (рис.1), як і у випадку першої серії композитів. Так, присутність АБЦ в поліуретановій матриці сприяє частковому (на 2-3 оС) збільшенню температури плавлення Тmelt кристалічної фази гнучких блоків як наслідок часткового відокремлення гнучких блоків за рахунок утворення водневих зв'язків між атомами водню уретанових груп та атомами кисню естерних груп АБЦ.

Таблиця 2 - Параметри кристалічної структури композитів на основі ПУ2 і АБЦ

Композит	АБЦ, мас.%	Хкр, %	L, нм
ПУ2	0	41	6,2
ПУ2-1	1	45	5,7
ПУ2-5	5	45	5,6
ПУ2-10	10	38	5,2
ПУ2-15	15	30	4,8
АБЦ	100	43	3,0



Рис.1. Криві диференційної скануючої калориметрії вихідного

ПУ2 та композитів на його основі:

1-ПУ2; 4-ПУ2+10 мас.%АБЦ;

2-ПУ2+1 мас.%АБЦ; 5- ПУ2+15 мас.%АБЦ.

3-ПУ2+5 мас.%АБЦ;

При вивченні дії ПЕП на структуру та властивості першої серії композитів методом широкутової рентгенографії виявлено, що під впливом електричного поля не відбувається формування далекого порядку в просторовому розташуванні фрагментів макроланцюгів цього полімеру. Разом з тим, за допомогою малокутової рентгенографії встановлено, що під впливом ПЕП відбуваються зміни мікрогетерогенної структури композитів. Зокрема, під дією ПЕП зменшується міждоменна відстань D (табл.3), а, відповідно, і розміри доменів, судячи з величини діапазону гетерогенності lp, значення якого характеризує розмір різних за величиною електронної густини мікрообластей гетерогенності. Разом з тим, дія електричного поля збільшує рівень гетерогенності структури композитів, про що свідчать значення інваріанту Порода Q. Для чистого поліуретану дія ПЕП сприяє зростанню як відстані між доменами D з 11,8 до 13,1 нм, так і розміру доменів (з 6,7 до 7,9 нм). Для чистого АБЦ хоч і не має упорядкованості у просторовому розташуванні кристалітів та аморфних мікрообластей, але, як і в ПУ1, також зростають розміри мікрообластей гетерогенності lp. Для композитів (з 1 та 5 мас.% АБЦ) спостерігається зменшення під дією електричного поля розміру мікрообластей гетерогенності (lp) та відстані між ними (D). При вивченні впливу ПЕП на температурні переходи досліджуваних полімерів методом диференційної скануючої калориметрії на прикладі вихідних полімерів встановлено, що під дією електричного поля відбувається зниження температури як екзотермічного переходу, що характеризує конформаційний перехід в жорстких блоках (на 28 оС), так і переходів склуванння жорстких та гнучких блоків. Зниження температури переходів під дією ПЕП реалізується і для вихідної АБЦ, при цьому температура плавлення Тmelt кристалічної фази зменшується від 160 до 152 °С.

Таблиця 3 - Залежність параметрів мікрогетерогенної структури ПУ1, АБЦ та їх композитів, підданих дії ПЕП напруженістю Е=3.3Ч104 В/м

Зразок	Параметри надмолекулярної структури
	qm, нм-1	D, нм	lp, нм	Q, відн. од.
ПУ1 ПУ1+ПЕП	0,53 0,48	11,8 12,8	6,7 7,9	20,4 26
ПУ1-1 ПУ1-1 +ПЕП	0,37 0,42	17,0 14,9	10,1 8,4	27 33
ПУ1-5 ПУ1- 5 +ПЕП	0,36 0,47	17,4 13,4	8,5 8,7	29 37
ПУ1-15 ПУ1-15+ПЕП	- 0,52	- 12,1	7,7 9,0	25 43
АБЦ АБЦ+ПЕП	- -	- -	6,3 9,9	27 62

qm - величина вектора розсіювання рентгенівських променів у просторі оберненої гратки

Збільшення концентрації АБЦ в складі композитів приводить до розпушування структури поліуретану, за яким починається мікрофазове розділення цих полімерів. Але в усьому розглянутому ряді калориметричних кривих незмінним є той факт, що під впливом електричного поля формується структура з більш щільним пакуванням макроланцюгів, причому цей висновок стосується як індивідуальних полімерів, макромолекули яких в реальних умовах несумісні, так і композитів.

Виявлені зміни структури та термічних характеристик цієї серії композитів під дією ПЕП є наслідком поляризації диполів полярних груп (уретанових та естерних) в макроланцюгах ПУ1 і АБЦ, що зумовлює утворення більшої кількості як міжмолекулярних (для чистих компонентів), так і водневих зв'язків (у композитах). Така інтерпретація знаходить підтвердження при дослідженні впливу ПЕП на термомеханічну поведінку першої серії композитів. Зокрема, як свідчать дані термомеханічного аналізу (рис.2, табл.4) дія електричного поля сприяє зростанню температури переходу зразків як вихідних полімерів (ПУ1 і АБЦ), так і композитів на їх основі в стан в'язкої течії.

Рис.2.Термомеханічні криві ПУ1 та АБЦ:

1-відпалений;

2-підданий дії ПЕП.



Таблиця 4 - Вплив фізичних полів на температуру переходу в стан в'язкої течії вихідних полімерів ПУ1 і АБЦ та композитів на їх основі

Вплив на зразок	ПУ1	ПУ1-1	ПУ1-5	ПУ1-10	ПУ1-15	АБЦ
	Ттек , °С
Відпалення Т=110 °С	98	100	118	123	121	149
ПЕП Е=3.3x104В/м	121	124	134	136	124	159

Дослідження діелектричних властивостей цієї серії композитів показало, що діелектричні втрати " поліуретану в постійному електричному полі більші на два порядки за " АБЦ. Але різниця в рівноважній жорсткості макроланцюга цих полімерів і в наборі полярних груп приводять до протилежної залежності "= F (f, кГц). З рис. 3 видно, що перехід від постійного до змінного струму приводить до швидкої поляризації макроланцюгів ПУ1. Діелектричні втрати зменшуються за законом, близьким до експоненційного, і при f~10 кГц ця характеристика стає інваріантна до частоти електричного струму.

Рис.3. Частотна залежність діелектричних втрат для зразка ПУ1(а) і АБЦ (б):

1-вихідний;

2-підданий дії ПЕП.

Вплив на зразок ПЕП деякою мірою змінює щільність пакування макромолекул в ПУ1, але структури в таких зразках відрізняються несуттєво, тому залишається сталим характер закономірності "=f(f, кГц). Частотна залежність " в АБЦ (рис.3б), навпаки, визначається функцією, яку можна ідентифікувати як експонента, що зростає. Аналіз результатів дослідження впливу полів на діелектричні властивості композитів показав, що діелектрична проникність є найбільш чутливою до змін у структурі вихідних зразків порівняно з підданими впливу постійного електричного поля.При дослідженні діелектричної проникності встановлено, що при переході від індивідуальних зразків полімерів до їх композитів вигляд функціональної залежності = F(f, кГц) не змінюється. При вивченні дії ПЕП на структуру та властивості другої серії композитів (на основі ПУ2 і АБЦ за даними диференційної скануючої калориметрії (рис.4) встановлено, що незалежно від напруженості електричного поля (3,3104 та 6,6104 В/м) зростає температура плавлення Тmelt кристалічної фази гнучких блоків вихідного ПУ2 в результаті відокремлення їх від жорстких блоків і збільшення кількості водневих зв'язків.

Рис.4. Криві диференційної скануючої калориметрії вихідних

та підданих дії ПЕП полімерів:

1-ПУ2; 3- ПУ2+15 мас.% АБЦ;

2-ПУ2+5 мас.% АБЦ; 4-АБЦ.

Разом з тим, вплив електричного поля на вихідний АБЦ є зворотнім, при цьому температура плавлення кристалічної фази зменшується на 8 °С. Однак в композитах, що містять 5 та 15 мас.% АБЦ, електричне поле практично не приводить до зміни температури плавлення кристалітів гнучких блоків поліуретанової матриці внаслідок існування водневих зв'язків.

Методом ширококутової рентгенографії встановлено зміну кристалічної структури гнучких блоків поліуретанової матриці навіть при незначній величині напруженості Е електричного поля (1,6104 В/м), про що свідчить зміна кутового положення дифракційного максимуму (111) з 2m =17,5о до 19,2о. Однак, як показали дослідження, дія електричного поля не викликає зміни кутового положення дифракційних максимумів на дифрактограмі чистого АБЦ.

При дослідженні цієї серії композитів показано, що зростання напруженості ПЕП не приводить до зміни мікрогетерогенного стану структури поліуретану, тоді як в об'ємі композитів під дією електричного поля виникає періодичність просторового розташування мікрообластей гетерогенності. На основі цих даних можна припустити, що електричне поле посилює мікрофазове розшарування складових в об'ємі композиту внаслідок збільшення кількості водневих зв'язків.

При вивченні впливу зовнішнього постійного магнітного поля на першу серію композитів методом ширококутової рентгенографії встановлено, що в таких умовах не виникають елементи далекого упорядкування у просторовому розташуванні фрагментів макроланцюгів поліуретанової матриці. Водночас при дослідженні мікрогетерогенної структури (табл.5) виявлено, що під дією ПМП зменшується як розмір мікрообластей гетерогенності композитів, судячи з величини діапазону гетерогенності lp, так і рівень гетерогенності структури композитів в цілому, про що свідчать значення інваріанту Порода Q.



Таблиця 5 - Параметри мікрогетерогенної структури композитів на основі ПУ1 та АБЦ, підданих дії ПМП напруженістю Н=2105 А/м

Композит	Параметри надмолекулярної структури
	qm, нм-1	D, нм	lp, нм	Q, відн. од.
ПУ1 ПУ1+ПМП	0,53 0,42	11,8 14,9	6,7 6,0	20,4 19,1
ПУ1-1 ПУ1-1+ПМП	0,37 -	17,0 -	10,1 5,7	27,0 23,4
ПУ1-5 ПУ1-5+ПМП	0,36 -	17,4 -	8,5 6,2	21,0 14,9
ПУ1-15 ПУ1-15+ПМП	- -	- -	7,7 6,1	22,1 14,0
АБЦ АБЦ+ПМП	- -	- -	6,3 -	27,0 23,2

За даними диференційної скануючої калориметрії встановлено, що дія магнітного поля на вихідний ПУ1 викликає суттєве зменшення температури як екзотермічного переходу, що характеризує реструктуризацію водневих зв'зків, так і переходів склуванння жорстких та гнучких блоків. Зниження температурних переходів під дією ПМП реалізується і для вихідної АБЦ, при цьому температура плавлення Тmelt кристалічної фази зменшується від 160 до 138 °С. Дослідження термомеханічної поведінки (рис.5, табл.6) композитів цієї серії показало, що магнітне поле, як і електричне, сприяє підвищенню температури переходу зразків у в'язкотекучий стан.

Полярні групи індивідуальних полімерів реалізуються й у складі композитів. Накладання постійного магнітного поля на подібні системи електричних диполів приводить до орієнтаційних ефектів вздовж магнітних силових ліній. В залежності від величини напруженості Н постійного магнітного поля система водневих зв'язків зазнає змін, що, у свою чергу, відбивається на структурі і властивостях полімерів і композитів. Проведені дослідження показали, що зміни під впливом ПМП відбуваються більш інтенсивно в надмолекулярній структурі АБЦ. Це обумовлено тим, що його диполі однорідніші, ніж у ПУ1, отже, їх взаємодії можуть буть змінені при визначеній граничній величині напруженості ПМП.

Рис.5. Термомеханічні криві ПУ1 та АБЦ:

1-відпалений;

2-підданий дії ПМП.

Таблиця 6 - Вплив фізичних полів на температуру переходу у стан в'язкої течії вихідних полімерів ПУ1 і АБЦ та композитів на їх основі

Вплив на зразок	ПУ1	ПУ1-1	ПУ1-5	ПУ1-10	ПУ1-15	АБЦ
	Ттек , °С
Відпалення Т=110 °С	98	100	118	123	121	149
ПМП Н=2105 А/м	123	117	118	124	121	156

При вивченні впливу зовнішнього постійного магнітного поля на другу серію композитів методом ширококутової рентгенографії встановлено, що під дією магнітного поля відбувається перебудова гнучких блоків поліуретанової матриці з - на -модифікацію (рис.6). На це вказує зміна кутового положення (2m) двох основних дифракційних максимумів: 21 з 17,5о на 19,2о та 22 з 21,5о на 21,1о.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.6. Ширококутові рентгенівські дифрактограми ПУ2:

1-вихідний;

2-відпалений при 110 °С;

3-підданий дії ПМП при Н=2Ч105 А/м.

Така перебудова гнучких блоків спричинена орієнтацією в ПМП диполів полярних груп олігобутиленглікольадипінату, який при температурі модифікації знаходиться у фазі розтопу. Окрім цього, як показав розрахунок за методом Шерера, має місце також зростання розміру кристалітів з 6,2 нм (для вихідного та попередньо нагрітого до 110 °С ПУ2) до 8,2 нм після дії на поліуретан магнітного поля. Як показали дослідження композитів, аналогічні зміни кристалічної структури поліуретанової матриці відбуваються і у присутності АБЦ, при цьому із зростанням в композитах вмісту похідної целюлози дія магнітного поля на кристалічну структуру гнучких блоків поліуретанової матриці зменшується. Така поведінка пояснюється зростанням інтенсивності водневих взаємодій між атомами водню уретанових груп жорстких блоків ПУ2 та атомами кисню естерних груп похідної целюлози. За даними малокутової рентгенографії виявлено, що рівень гетерогенності структури як вихідних полімерів (ПУ2 та АБЦ), так і композитів на їх основі після прогрівання вище температури склування поліуретанової матриці (Т>Tg2) зменшується, тоді як під дією магнітного поля рівень гетерогенності структури попередньо прогрітих композитів зростає.

Окрім цього, як показали дані диференційної скануючої калориметрії, найбільш ефективним є вплив магнітного поля на термічну поведінку вихідних полімерів та композитів. Особливістю впливу ПМП на кристалічну структуру композитів є зсув у низькотемпературну область ендотермічного фазового переходу плавлення кристалітів гнучких блоків (на 2-5 °С), а кристалітів АБЦ більше, ніж на 20 °С. Така зміна може бути наслідком дефектизації структури при кристалізації у вимушених умовах дії магнітного поля.

При дослідженні діелектричних властивостей цієї серії композитів встановлено, що гомогенізація розподілу водневих зв'язків по полімеру внаслідок взаємодії полярних груп олігобутиленглікольадипінату („гнучкі блоки”) з полярними угрупуваннями „жорстких блоків” спрощує структуру поліуретану таким чином, що процеси поляризації при даних рівнях напруженості магнітного поля неспроможні зруйнувати чи переорієнтувати систему водневих зв'язків і тим змінити „діелектричну” структуру ПУ2 на відміну від ПУ1, де високий рівень мікрофазового розділення дозволяє перегрупування фрагментів макроланцюгів під впливом постійних зовнішніх електромагнітних факторів.

Введення полярної складової АБЦ до поліуретану ПУ2 не змінює функціональної залежності "=F(f, кГц) у всьому діапазоні концентраційних змін, оскільки полярна целюлоза не може суттєво змінити характер розподілу водневих зв'язків у поліуретані ПУ2. Більшу чутливість до впливу фізичних полів на діелектричні властивості композитів виявляють діелектрична проникність та діелектрична провідність .



ВИСНОВКИ

Дослідження питомої теплоємності, надмолекулярної структури та діелектричних властивостей композитів на основі поліуретанів та ацетобутирату целюлози показали високу ефективність модифікуючої дії ацетобутирату целюлози на гетерогенну структуру поліуретану та дозволили запропонувати модель взаємодії клубків полімерів.

При заміні олігоетерної складової поліуретану (ОТМГ) на олігоестерну (ОБГА), здатну до формування кристалічної фази, встановлено, що збільшення концентрації добавки послаблює процес кристалізації поліуретану, на нашу думку, внаслідок формування спільної системи водневих зв'язків між естеруретаном та ацетобутиратом целюлози. Такий висновок витікає зі змін питомої теплоємності, ентальпії фазового переходу, кристалічної та надмолекулярної структури композитів.

Вперше досліджено вплив постійного електричного поля на систему поліуретан-ацетобутират целюлози. Встановлено, що поляризація макроланцюгів аморфного поліуретану та ацетобутирату целюлози сприяє зростанню розмірів областей гетерогенності в надмолекулярній структурі індивідуальних полімерів та їх композитів. Відсутність таких змін у структурі естеруретану та композитів на його основі можна пояснити домінуванням термодинамічних процесів формування кристалітів поліуретану над ефектами поляризації.

Дослідження впливу постійного електричного поля на теплофізичні властивості вихідних полімерів показало, що поляризація їх макроланцюгів сприяє зниженню температури склування гнучких блоків етеруретану, а також екзотермічного переходу, який можна пояснити конформаційними змінами в жорстких блоках. Особливості структури естеруретану обумовили зростання температури плавлення кристалічної фази поліуретану, що пов'язано з процесами вторинної кристалізації, ініційованими постійним електричним полем.

Дослідженнями встановлено, що збільшення концентрації ацетобутирату целюлози у складі композитів на основі частково-кристалічного поліуретану блокує процеси вторинної кристалізації, тому температура плавлення кристалічної фази не змінюється під дією постійного електричного поля.

Вперше досліджено вплив постійного магнітного поля на структуру етеруретану. Встановлено, що поле не викликає утворення елементів дальнього упорядкування у просторовому розташуванні макроланцюгів. У частково-кристалічному поліуретані магнітне поле сприяє поліморфному переходу від - до -кристалічної модифікації внаслідок орієнтації полем діамагнітних кристалів у період їх формування.

Проведеними дослідженнями показано, що постійні електричне та магнітне поля є ефективним методом модифікації полярних полімерів та їх композитів, оскільки дозволяють цілеспрямовано змінювати структуру та властивості таких систем і певною мірою замінити хімічний спосіб модифікації на фізичний.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ У РОБОТАХ

1. Овсянкіна В.О., Віленський В.О., Керча Ю.Ю. Дослідження теплофізичних та діелектричних властивостей сумішей “умовно сумісних” ПУ та АБЦ. // Доповіді НАН України. -2003.-№6. - С.147-151.

Дисертант приймав участь в обробленні та аналізі літературних даних і підготовці публікації.

2. Овсянкіна В.О., Віленський В.О., Купорєв Б.С. Теплофізичні і діелектричні властивості сумішей на основі ПУ й АБЦ. // Фізика конденсованих високомол. систем -2004.-№10. - С.19-23.

Дисертанту належать участь в організації та проведення експериментальних досліджень, оброблення та аналіз отриманих даних.

3. Віленський В.О., Овсянкіна В.О. Особливості термоініційованої зміни гетерогенної структури сумішей ПУ і АБЦ // Вісник Київського університету імені Тараса Шевченка - 2003. -№2. - С.335-346.

В даній роботі дисертант проводив експериментальні дослідження окремих етапів та узагальнення їх результатів, будував графіки, приймав участь в на писанні статті.

4. Проблеми пігментування водних лакофарбових матеріалів / В.О.Віленський, В.О.Овсянкіна., В.І. Штомпель, Ю.Ю. Керча // Доповіді НАН України. -2004. -№4. - С.126-130.

Внесок дисертанта - в одержанні композитів, проведенні експериментальних досліджень та узагальнені їх результатів.

5. Віленський В.О., Овсянкіна В.О.,Штомпель В.І. Рентгенографічне дослідження впливу постійного магнітного поля на структуру композитів на основі уретановмісного полімера // Полімерний журнал. - 2004.-№1.-С.26 - 32

Внесок дисертанта - участь в обробленні та аналізі літературних даних і підготовці публікації.

6. Виленский В.А., Глиевая Г.Е., Овсянкина В.А. Особенности структурной мо дификации ацетобутирата целлюлозы сегментированным полиуретаном. // Вопросы химии и хим. технологии. - 2004. -№3. - С.126-130.

Дисертанту належать організація та проведення експериментальних досліджень, оброблення та аналіз отриманих даних.

7. Дослідження впливу постійного електричного поля на процеси структуро- утворення в композитах поліестеруретану і АБЦ, отриманих з розчину / В.О.Віленський, В.О. Овсянкіна., В.І. Штомпель, Ю.Ю. Керча // Доповіді НАН України. -2004. -№7. - С.131-136.

В даній роботі дисертант готував зразки, проводив дослідження їх власти- востей, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

8. Овсянкіна В.О. Теплофізичні і діелектричні властивості сумішей на основі ПУ і АБЦ // V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Київ, Україна. - 2003. - С.51.

9. Овсянкіна В.О. Дослідження структури і властивостей сумішей ПУ і АБЦ рентгенографічним методом // V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Київ, Україна. - 2003. -С.52.

10. Ovsyankina V. Influence of an external magnetic field on the structure and properties of polyester-polyurethane and acetobutyrate cellulose blends // Thirteenth international conference on mechanics of composite materials.- Riga, Latvia.- 2004.-p.115

Ovsyankina V., Vilenskyi V. The peculiarities of changes of the structure and characteristics of polymer composites under constant magnetic field // International conference “Polymer in XXI century”.- Kyev.-2003.-Р.58

12. Овсянкіна В.О., Віленський В.О., Штомпель В.І. Особливості впливу зовнішніх постійних електричного та магнітного полів на структуру та властивості композитів поліестеруретану та ацетобутирату целюлози // Х Українська конференція з високомолекулярних сполук.Тези доповідей. - Київ, Україна. - 2004. - С.231.



АНОТАЦІЯ

Овсянкіна В.О. Вплив фізичних полів на структуру та властивості бінарних систем на основі поліуретану та ацетобутирату целюлози - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2005.

У дисертаційній роботі висвітлено питання впливу фізичних взаємодій між компонентами на процеси структуроутворення в композитах на основі поліуретанів різної хімічної будови та ацетобутирату целюлози, а також вплив на їх структуру та властивості постійних електричного та магнітного полів.

За результатами досліджень питомої теплоємності, надмолекулярної структури та діелектричних властивостей композитів показано високу модифікуючу здатність ацетобутирату целюлози на структуру та властивості поліуретанів. Вперше досліджено вплив постійного електричного поля на процеси структуроутворення в композитах аморфного поліуретану та ацетобутирату. Встановлено, що в результаті поляризації відбуваються зміни в надмолекулярній структурі композитів, що відбивається на їх діелектричних та термомеханічних властивостях.

Вперше досліджено вплив постійного магнітного поля на формування структури поліуретанів на основі простої або складноефірної складової, показано, що поле не сприяє формуванню далекого впорядкування в аморфному полімері. У частково кристалічному поліуретані магнітне поле спричинює поліморфний перехід від - до -кристалічної модифікації в естерній складовій поліуретану, чим обумовлює зміни термічних та діелектричних властивостей композиту.

Ключові слова: ацетобутират целюлози, поліуретан, композит, електричне поле, магнітне поле.

АННОТАЦИЯ

Овсянкина В.А. Влияние физических полей на структуру и свойства бинарных систем на основе полиуретана и ацетобутирата целлюлозы - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06. - химия высокомолекулярных соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2005.

В диссертационной работе исследуется проблема влияния физических взаимодействий между полярными полимерами на процессы структурообразования в композитах на основе полиуретанов различного химического строения и ацетобутирата целлюлозы, а также влияние на их структуру и свойства постоянных электрического и магнитного полей.

Для решения поставленных проблем были использованы рентгенографические методы, дифференциальная сканирующая калориметрия, термомеханический анализ, диэлектрическая и инфракрасная спектроскопии.

На основе полученных данных показана высокая эффективность модифицирующего действия ацетобутирата целлюлозы на гетерогенную структуру полиуретана. Установлено, что способность к кристаллизации полиуретана ослабляется при увеличении содержания полимера-добавки в составе композитов.

Исследование влияния постоянного электрического поля на аморфный полиуретан показали, что при поляризации макроцепей возрастают размеры областей гетерогенности и снижается температура стеклования гибких блоков. Электрическое поле инициирует развитие процессов вторичной кристаллизации в индивидуальном частично кристаллическом полиуретане, что проявляется в возрастании температуры плавления его кристаллической фазы, в композитах на основе данного полиуретана этот эффект нивелируется добавками ацетобутирата целлюлозы. По данным малоуглового рассеяния рентгеновских исследоваными системами установлено, что влияние постоянного электрического поля на микрогетерогенную структуру исходных полимеров и композитов различно. Вследствие поляризации электрическим полем полярных групп одного или обеих составляющих композита возрастает скорость процесса микрофазового разделения этих полимеров с выделением их в отдельные микрообласти.

При исследовании влияния постоянного магнитного поля на структуру композитов показано, что в пространственном расположении фрагментов макроцепей аморфного полиуретана, модифицированного ацетобутиратом целлюлозы, не формируются элементы дальнего упорядочения и изменения происходят на уровне микрогетерогенной структуры. В частично кристаллическом полиуретане под действием магнитного поля происходит полиморфный переход кристаллической структуры гибких блоков.

Установлено, что как в исходных полимерах, так и в их композитах под влиянием постоянных магнитного и электрического полей возрастает температура перехода в состояние вязкого течения, что обусловлено увеличением енергии когезии, как результата ориентационных процессов полярных групп.

Проведенными исследованиями показано, что постоянные электрическое и магнитное поля являются эффективным методом модификации полярных полимеров и их композитов, поскольку позволяют целенаправленно изменять структуру и свойства таких систем и определенным образом заменять химический способ модификации на физический.

Ключевые слова: ацетобутират целлюлозы, композит, полиуретан, магнитное поле, электрическое поле, .



SUMMARY

Ovsyankina V.O. Influence physical fields on the structure and properties of binary systems based on polyurethane and cellulose acetate butyrate. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Sciences by Speciality 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

Influence of physical interaction between components on the formation of the structure of the composites based on polyurethane with different chemical structure and cellulose acetate butyrate and influence of constant magnetic and electrical fields upon their structure and properties were investigated in dissertation work. According to research of specific heat, permolecular structure and dielectric properties it was shown high modificating capacity of cellulose acetate butyrate on polyurethane structure and properties.

At first it was investigated influence of constant electrical and magnetic fields on structure formation process in composites of the polyurethane and cellulose acetate butyrate. It was established that as a result of polarization changes occur in supermolecular structure of the composites. These changes are reflected on dielectric and thermomechanic properties.

At first it was investigated influence of constant magnetic field on formation of the polyurethane structure. It was shown that magnetic field does not promote to form far order in amorphous polyurethane. There is polymorphic transition from б- to в-cristalline modification in steric component of the polyurethane under magnetic field. These changes are reflected on dielectric and thermal properties.

Key words: composite, polyurethane, cellulose acetate butyrate, electrical field, magnetic field.

Размещено на Allbest.ru

...