Одержання коолігомерів на основі суміші ненасичених вуглеводнів з використанням амінопероксидів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

05.17.04 - Технологія продуктів органічного синтезу

Одержання коолігомерів на основі суміші ненасичених вуглеводнів з використанням амінопероксидів

Субтельний Роман Олександрович

Львів 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Богдан Остапович Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Хабер Микола Васильович Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, завідувач кафедри хімії

кандидат технічних наук, доцент Гринишин Олег Богданович Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри хімічної технології переробки нафти та газу

Провідна установа - Український державний хіміко_технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра хімічної технології органічних речовин

(м. Дніпропетровськ)

Захист відбудеться 25 листопада 2005 р. о 15 00 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул.С. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “25” жовтня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, д.т.н. Вахула Я.І.

1. Загальна характеристика роботи

коолігомер нафтополімерна смола амінопероксид

Актуальність теми. Різноманітні галузі промисловості України споживають значні кількості дорогих та дефіцитних продуктів природнього походження. Серед їх синтетичних замінників на сьогоднішній день широко використовуються коолігомери аліфатичного та ароматичного ряду, які одержуються на основі побічних продуктів нафтохімічних виробництв, і відомі під назвою нафтополімерні смоли (НПС). Одним з напрямків вдосконалення існуючих технологічних процесів виробництва НПС є пошук ефективних ініціюючих та каталітичних систем. Тому дослідження, пов'язані з розробленням нових амінопероксидних ініціаторів та їх використання для коолігомеризації суміші ненасичених вуглеводнів рідких продуктів піролізу (РПП), що дозволило б інтенсифікувати процес та одержати продукти з покращеними експлуатаційними характеристиками є актуальними у даний час.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” „Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів та полімерів”. Робота проводилась згідно координаційного плану міжвузівських науково-технічних програм Міносвіти і науки України - тема ДБ/Олефін „Наукові основи процесів одержання кисневмісних і полімерних продуктів з олефінвмісних сумішей” (2002 - 2003 р.р.), № державної реєстрації 0102U001195.

Мета роботи - розроблення наукових засад технології виробництва коолігомерів на основі ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива у присутності N-заміщених амінопероксидних ініціаторів.

Задачі досліджень:

§ встановити основні закономірності синтезу N-заміщених амінопероксидних ініціаторів;

§ вивчити вплив будови амінопероксиду (АП) на його термічну стабільність;

§ встановити основні закономірності коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 у присутності синтезованих амінопероксидних ініціаторів; визначити вплив основних чинників на вихід та фізико-хімічні характеристики одержаних коолігомерів;

§ підтвердити структуру отриманих продуктів хімічними та спектральними методами аналізу;

§ запропонувати технологію одержання коолігомерів з ненасичених вуглеводнів, що входять до складу фракції С9 та визначити шляхи використання побічних продуктів виробництва.

Об'єкт досліджень - радикальна коолігомеризація суміші ненасичених вуглеводнів.

Предмет досліджень - коолігомеризація ненасичених вуглеводнів фракції С9 у присутності N-заміщених амінопероксидних ініціаторів.

Методи досліджень - вирішення перерахованих задач вимагало проведення комплексу досліджень з використанням: фізичних визначення густини, показника заломлення, кольору, температури розм'якшення, розчинності, молекулярної маси; хімічних визначення бромного числа, вмісту активного кисню в пероксидах; фізико-хімічних методів ІЧ-, ПМР-спектроскопія, газорідинна хроматографія, мас_спектрометрія та дериватографія.

Наукова новизна. Основні результати, висунуті на захист, полягають у тому, що:

§ розроблено методики синтезу та вперше одержано ряд нових N_заміщених амінопероксидів, загальної формули C(CH3)3_O_O_CH2_N_R1R2;

§ вивчено закономірності термолізу та встановлено кінетичні параметри розкладу синтезованих амінопероксидів;

§ вперше одержано коолігомери на основі ненасичених вуглеводнів фракції С9 з використанням амінопероксидних ініціаторів; встановлено вплив концентрації амінопероксидів, температури і тривалості реакції на вихід і фізико-хімічні характеристики синтезованих коолігомерів;

§ вибрано ефективні ініціатори та визначено оптимальні умови проведення коолігомеризації; показано, що використання амінопероксидних ініціаторів дозволяє понизити температуру процесу на 40 К у порівнянні з існуючим промисловим методом.

§ підтверджено структуру та встановлено орієнтовний склад отриманих продуктів хімічними та фізико-хімічними методами.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано новий метод одержання коолігомерів на основі ненасичених вуглеводнів фракції С9 РПП з використанням як ініціаторів N_заміщених амінопероксидів, що дозволило зменшити на 40 К температуру реакції та покращити техніко-економічні показники процесу у порівнянні з промисловим.

У лабораторії цеху синтетичних НПС ДП “Орісіл-Калуш” (м. Калуш Івано_Франківської обл.) проведено випробування зразків НПС, одержаних коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракції С9 у присутності N-трет-бутилпероксиметилен-N,N-диметиламіну, N-трет-бутилпероксиметилен-1-аміно-2-гідроксиетану і N1,N1-ди(трет-бутилпероксиметил)-4-(трет-бутилперокси)аніліну, які показали можливість використання вказаних амінопероксидів для промислового виробництва НПС на технологічному обладнанні цеху та відповідність фізико-хімічних показників НПС, її 60 %-го розчину і одержаних дистилятів технічним вимогам на вказану продукцію, що підтверджено відповідним актом.

Експериментально встановлено можливість використання одержаних НПС як компонентів бітумнафтополімерних антикорозійних композицій.

Особистий внесок здобувача полягає в участі у постановці проблеми, формулюванні мети та задач досліджень, самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та обробці отриманих результатів, формулюванні основних теоретичних положень і висновків дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на III та IV Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2002, 2003 р.р.); IV, VI Регіональних конференціях молодих вчених з актуальних проблем хімії (м. Дніпропетровськ, 2002, 2005 р.р.); XI Міжнародній конференції „Пероксиды' 2003” (м. Москва, 2003 р.); науково-практичній конференції „Нефтепереработка и нефтехимия” (м. Уфа, 2003 р.); V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2003 р.), VIII Міжнародній науково-практичній конференції „Проблеми управління якістю підготовки фахівців-екологів у світлі інтеграції освіти в Європейський простір та перспективні природоохоронні технології” (м. Львів, 2003 р.), XXX конференції молодих вчених з органічної хімії та хімії елементорганічних сполук (м. Київ, 2004 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 15 публікаціях: 6 статтях у фахових журналах, 1 патенті України на винахід та 8 тезах наукових конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, основної частини (п'яти розділів), висновків, списку використаної літератури (193 найменувань), п'яти додатків, містить 65 рисунків, 39 таблиць. Загальний обсяг дисертації - 188 сторінок, обсяг який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки - 95 сторінок.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, встановлено наукову новизну та практичне значення роботи. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації, а також відмічено особистий внесок автора.

У першому розділі здійснено критичний огляд літературних даних з проблем одержання коолігомерів (НПС) на основі вуглеводневих фракцій РПП. Здійснено порівняльну оцінку існуючих методів одержання НПС та ініціаторів коолігомеризації. Сформульовано основні напрямки досліджень. Обгрунтовано перспективність використання як ініціаторів коолігомеризації елементвмісних пероксидів, зокрема, нітрогенвмісних пероксидів (амінопероксидів), які дозволяють проводити реакцію при нижчих температурах ніж у існуючому промисловому методі.

У другому розділі наведено характеристики сировини, ініціаторів та реагентів, що використовувалися у процесі синтезу та досліджень.

Як сировину для одержання НПС використовували фракцію С9 - рідкий побічний продукт піролізу дизельного палива, що містить суміш алкіл- та алкенілароматичних вуглеводнів, та одержується на ЗАТ „Лукор” (м.Калуш Івано-Франківської обл.). Основними смолоутворювальними компонентами фракції С9 є стирол (17,70 %мас.), дициклопентадієн (15,88 %мас.), вінілтолуоли (5,23 %мас.) та інден (2,81 %мас.).

Описано методики синтезу N_заміщених амінопероксидних ініціаторів:

N-трет-бутилпероксиметилен-N,N-диметиламін

N-трет-бутилпероксиметилен-1-аміно-2-гідроксиетан

(III) 2-(трет-бутилпероксиметиламіно)-2-гідроксиметил-1,3-пропандіол

(IV) трет-бутилпіперидинометил- пероксид

2[4-(трет-бутилпероксиметил)піперазином-тилперокси]-2-метилпропан

N1-(трет-бутилпероксиметил)-4-хлоранілін

(VII) N1,N1-ди(трет-бутилпероксиметил)-4-(трет-бутилперокси)анілін

Як ініціатори порівняння використовували:

ди-трет-бутилпероксид (Trigonox B) (VIII) - ініціатор, що застосовується при виробництві НПС у промисловості (ДП „Орісіл-Калуш” ВАТ „Оріана”, м. Калуш.)

(CH3)3C-O-O-C(CH3)3;

трет-бутилгідропероксид (Trigonox А 80)

(CH3)3C-O-O-Н;

трет-бутилпероксиметанол - (ТБПМ) (X) - вихідна сполука для синтезу амінопероксидних ініціаторів.

(CH3)3C-O-O-CН2-OH.

Наведено схему лабораторного устаткування, описано методики проведення експериментів та аналізів синтезованих амінопероксидів і НПС.

Амінопероксиди загальної формули C(CH3)3-O-O-CH2-NR1R2 одержували взаємодією відповідного аміну з сполукою (X):

.

Олігомеризацію ненасичених вуглеводнів фракції С9 проводили при температурах 393…493 К протягом 4…8 год, при концентраціях ініціатора 0,032…0,096 моль/л, у середовищі інертного газу (аргону). Вуглеводні, що не прореагували відділяли, здійснюючи атмосферну та вакуумну дистиляції олігомеризату. При цьому в кубі одержували коолігомер (НПС) з температурою розм'якшення у межах 349…354 К.

Третій розділ присвячено розробленню методик синтезу N_заміщених амінопероксидів та дослідженню кінетичних закономірностей їх розкладу (термолізу). АП (I, II, IV) синтезовано за відомими з літературних даних методиками, а (III, V, VI, VII) синтезовано вперше. Встановлено вплив температури, тривалості синтезу та співідношення вихідних реагентів на вихід та показник активного кисню даних АП.

Дослідження синтезу N-заміщених амінопероксидів (III, V, VI, VII) проводили в інтервалі температур 258…313 К, при тривалості синтезу 3…7 год.

Вивчення впливу температури проводили при тривалості реакції 5 год. Як показали проведені дослідження, синтез N_заміщених АП доцільно проводити при невисоких температурах 263...283 К, для запобігання можливого розкладу сполук та у випадку конденсації сполуки (X) з біфункціональними амінами, для попередження побічних реакцій за іншими функціональними групами. При оптимальних температурах синтезу АП проведено вивчення залежності їх виходу від тривалості синтезу.

Для АП з аліфатичним аміном (III) оптимальна тривалість синтезу 3…4 год Подальше проведення синтезу не забезпечує утворення цільового продукту, про що свідчить відсутність приросту виходу АП. Синтез АП, що, містять атом нітрогену у циклі (IV, V) та з ароматичним кільцем (VI, VII) доцільно проводити протягом 4,5…5 год. На основі проведених досліджень для АП (III, V - VII) вибрано оптимальні значення тривалості і температури синтезу, рН реакційної суміші, співвідношення реагентів, розчинники, розроблені методики їх синтезу (табл. 1).

Вихід та фізико-хімічні характеристики АП синтезованих при визначених оптимальних умовах наведено в табл. 2.

Таблиця 1 Оптимальні умови синтезу N-заміщених амінопероксидів

Амінопероксид	Температура реакції , К	Тривалість реакції, год.	Співвідношення ТБПМ : амін,	Розчинник
III	293…303	5	1 : 1,3	-
V	268...273	6	1 : 1,3	вода
VI	268...273	6	1 : 1,4	диетиловий етер
VII	268...273313	5 2	1 : 2,7 -	диетиловий етер

Таблиця 2 Характеристики синтезованих N-заміщених амінопероксидів

АП	Вихід, %мас.	Елементний вміст, % (теоретичний/визначений)	nD20
		Oакт.	С	Н	N
I	85,0	10,88/10,57	57,11/56,86	11,64/11,35	9,51/9,43	1,4218
II	83,0	9,81/9,53	51,51/50,98	10,50/10,04	8,58/8,51	1,4392
III	80,0	7,17/7,09	48,42/47,97	9,48/9,03	6,27/6,23	-
IV	84,0	8,54/8,49	64,13/63,75	11,30/10,87	7,48/7,44	1,4522
V	82,5	11,02/10,78	57,90/57,78	10,41/10,26	9,65/9,60	1,4590
VI	86,0	6,97/6,83	57,52/57,23	7,02/6,88	6,10/6,07	1,5412
VII	85,4	12,45/12,10	62,31/62,20	9,15/8,79	3,63/3,58	1,4970

На основі кривих диференційно-термічного аналізу (ДТА) і термогравіметрії (ТГ) та параметрів кінетики розкладу N_заміщених АП (табл. 3) можна зробити висновок, що введення в молекулу алкілпероксиду аміногрупи сприяє зниженню їх термічної стійкості. Таку закономірність пояснюють участю неподіленої електронної пари атому нітрогену у перерозподілі електронної густини на киснях пероксидної групи, внаслідок чого пероксидний зв'язок стає менш стабільним. Аналіз кривих ТГ і ДТА показує, що розклад досліджуваних сполук відбувається впродовж двох стадій і супроводжується появою яскраво вираженого екзотермічного ефекту на кривій ДТА.

Кінетичні характеристики термолізу знаходили за даними кривої ТГ на основі методу найменших квадратів (МНК) із застосуванням програми Mathcad 7.0.

Наведені у табл. 3 кінетичні характеристики розкладу АП є ефективними величинами, які не відносяться до елементарної стадії, про що свідчать значення порядку реакції та енергії активації. Виходячи з цього, можна зробити висновок, що механізм термолізу АП ускладнений процесами індукованого розкладу.

Таблиця 3 Кінетичні параметри термолізу амінопероксидів

АП	Cтадія	Температурний інтервал, К	Втрата маси сполуки, % мас.	ЕА, кДж/моль	z	n	kеф
I	1 2	309 - 366 367 - 405	64,45 29,55	50 29	8,9•105 1,9•102	0,66 0,68	1,6•10-2 2,2•10-2
II	1 2	315 - 371 372 - 402	33,15 48,75	60 74	1,2•107 1,9•108	0,28 0,28	0,9•10-2 3,4•10-2
III	1 2	316 - 378 -	15,0 -	39 -	6,6•103 -	0,68 -	0,88•10-2 -
IV	1 2	306 - 383 384 - 400	62,04 3,80	30 227	2,7•102 1,9•1029	0,04 1,40	0,8•10-2 9,8•10-2
V	1 2	305 - 355 356 - 386	19,02 51,04	44 79	1,3•105 6,6•109	0,12 0,91	1,4•10-2 5,0•10-2
VI	1 2	306 - 386 387 - 417	36,01 17,40	28 75	1,6•102 1,9•108	0,45 0,62	0,9•10-2 3,6•10-2
VII	1 2	303 - 392 393 - 450	48,60 4,40	30 66	3,1•102 9,7•105	0,45 0,48	0,96•10-2 1,2•10-2

У четвертому розділі приведено результати досліджень коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9, ініційованої N-заміщеними амінопероксидами. На основі модельних експериментальних досліджень (коолігомеризація з використанням АП (II)) проведено математичне моделювання процесу коолігомеризації, виведено рівняння регресії впливу температури (Т), тривалості (ф) та концентрації (С) на вихід (В) та фізико-хімічні властивості коолігомеру - бромне число (Б.Ч.) і показник кольору(К):

В = -36,23 + 130,63·С + 0,128·Т;

БЧ = -8,56 + 0,075·Т;

К=684,6733-224,57·С-3157,47·Т+19,92·ф+304,45·С·Т-31,32·С2+1475,29·Т2 - 9,96·ф 2.

В результаті проведення серії модельних експериментів встановлено, що основний вплив на вихід коолігомеру має концентрація ініціатора (у межах 0,032…0,096 моль/л) та температура процесу (393…493 К).

На основі даних математичного моделювання подальші дослідження проводили протягом 6 год. у вибраному діапазоні температур реакції та концентрації АП.

Підвищення температури реакції та концентрації АП сприяє зростанню виходу коолігомеру, але при цьому зменшується бромне число НПС. Проте, аналізуючи результати досліджень можна констатувати, що підвищення температури реакції вище 453…473 К та концентрації АП вище 0,064 моль/л є недоцільним, оскільки при вищих температурах та концентрації АП приріст виходу коолігомерів знижується, і при цьому погіршуються фізико-хімічні характеристики синтезованих коолігомерів, зокрема, колір, молекулярна маса та бромне число. Одержані коолігомери характеризуються температурою розм'якшення у межах 349…354 К.

Наступним етапом досліджень було встановлення залежності виходу та фізико_хімічних властивостей НПС від тривалості коолігомеризації.

Дослідження проводили при оптимальній температурі процесу (433 К), концентрації АП (0,064 моль/л) та тривалості - 4…8 год.

Збільшення часу коолігомеризації з 4 до 8 год сприяє зростанню виходу коолігомеру (табл. 4), при цьому значний приріст виходу коолігомеру спостерігається у перші 4 - 6 год реакції. Продовження процесу коолігомеризації з 6 до 8 год сприяє збільшенню виходу коолігомеру на 1,3 _ 2,5 %мас.

Таблиця 4 Залежність виходу і фізико-хімічних показників НПС від тривалості коолігомеризації (Т = 433 К, Сін = 0,064 моль/л)

Найменування показника	Ініціатор
	I	II	III	IV	V	VI	VII
4 год
Вихід коолігомеру, %мас.	29,7	25,2	16,5	18,3	19,8	25,7	29,6
Бромне число НПС, гBr2/100 г	28,1	29,2	28,3	29,4	25,5	29,4	26,7
Молекулярна маса	640	625	610	630	695	680	705
Колір, мг J2/100 см3	30	30	40	60	60	40	60
6 год
Вихід коолігомеру, %мас.	31,5	27,8	17,2	21,8	23,3	27,1	32,3
Бромне число НПС, гBr2/100 г	23,9	25,4	26,8	26,4	20,4	26,2	23,4
Молекулярна маса	645	640	620	640	715	695	725
Колір, мг J2/100 см3	30	40	60	80	60	40	60
8 год
Вихід коолігомеру, %мас.	33,6	29,3	19,3	24,4	26,9	30,2	35,6
Бромне число НПС, гBr2/100 г	20,1	20,7	23,1	23,4	19,3	22,3	20,9
Молекулярна маса	645	640	625	640	720	695	730
Колір, мг J2/100 см3	40	40	60	80	60	60	60

Із збільшенням тривалості реакції зменшується бромне число НПС, дещо зростає молекулярна маса та погіршується їх колір. Слід відмітити, що тривалість реакції в досліджуваних умовах має менш значний вплив на перебіг коолігомеризації ніж температура процесу та концентрація ініціатора.

З огляду на вихід та характеристики НПС, а також техніко-економічні показники процесу не доцільно проводити реакцію більше 6 год.

Відомо, що використання суміші ініціаторів, які характеризуються різною термічною стійкістю дозволяє інтенсифікувати процес за рахунок ініціювання коолігомеризації впродовж тривалішого часу. Вплив складу суміші ініціаторів на вихід та фізико-хімічні показники одержаних коолігомерів досліджувався для суміші АП (I) і (IV) при температурах реакції 413...473 К, процес проводили протягом 6 год, при різних молярних співвідношеннях АП, сумарна концентрація АП 0,064 моль/л.

Таблиця 5 Вплив складу суміші ініціаторів на фізико-хімічні показники НПС (ф = 6 год.)

Суміш ініціаторів (I) : (IV)	Т, К	Молекулярна маса	Трозм'якшення, К	Колір, J2 / 100 см3
1.	2.	3.	4.	5.
0 : 2,0	413	650	348	60…80
0,5 : 1,5		655	353	30
1,0 : 1,0		655	352	30
1,5 : 0,5		650	351	30
2,0 : 0		660	349	30
0 : 2,0	433	640	351	80
0,5 : 1,5		655	353	30…40
1,0 : 1,0		650	353	30
1,5 : 0,5		645	351	30
2,0 : 0		645	353	30
0 : 2,0	453	630	350	80
0,5 : 1,5		640	351	30…40
1,0 : 1,0		635	350	30
1,5 : 0,5		635	350	30
2,0 : 0		635	353	40

Порівнюючи результати, одержані при ініціюванні коолігомеризації сумішшю АП з даними, одержаними при ініціюванні індивідуальними АП (табл. 5), можна стверджувати, що:

§ при використанні суміші АП складу (I) : (IV) = 1,5:0,5 вихід НПС є вищим (29 - 38 %мас.), ніж при використанні індивідуальних АП (18 _ 35 %мас.);

§ одержані смоли характеризуються нижчими показниками кольору, та дещо вищою молекулярною масою, у порівнянні зі смолами, одержаними при ініціюванні індивідаульним АП;

§ зростання виходу смоли спостерігається при підвищенні частки АП (І), який є більш активним і при індивідуальному використанні.

Одержані дані свідчать про ефективність використання суміші амінопероксидних ініціаторів різної термічної стійкості для коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 РПП.

За результатами експерментальних досліджень для промислового використання запропоновано ініціатори (I, II) та суміш АП (I) і (IV) у молярному співвідношенні 1,5:0,5.

З метою порівняння виходу та фізико-хімічних характеристик НПС, проводили коолігомеризацію ненасичених вуглеводнів фракції С9 без ініціатора, та з використаням ди-трет-бутилпероксиду (VIII), трет-бутил гідропероксиду (IX) та - трет-бутилперксиметанол (X).

Пероксиди (IX) і (X) не забезпечують високих виходів НПС при температураз 393...493 К. Лише підвищення температури реакції до 473 К дозволяє збільшити вихід продукту до ? 26 %мас. і вище.

Промисловий ініціатор (VIII) забезпечує одержання НПС з виходом 29,4 %мас. (Т = 433 , ф = 6 год) та 31,8 %мас. в умовах промислового методу виробництва.

Запропоновані АП дозволяють одержати співставимі виходи НПС при температурах на 40К нижчих, ніж у промисловому методі.

Таблиця 6 Вплив температури та тривалості реакції на вихід та фізико-хімічні властивості НПС (Сін = 0,064 моль/л)

Найменування показника	Інціатор
	без ініціатора	VIII	IX	X
Тривалість, год	4	6	8	4	6	8	4	6	8	6
393 К
Вихід НПС, %мас.	12,4	13,5	14	27,5	27,7	28,1	19,4	20,6	23	19,4
Б.Ч. НПС, гBr2/100г	30,1	29,3	28,8	24,2	23,9	22,4	27,8	27,6	26,2	19,6
Молекулярна маса	635	635	635	670	660	660	650	645	645	650
Колір, мг J2/100 см3	20	20	30	20	30	40	30	40	40	30
433 К
Вихід НПС, %мас.	14,2	15,4	16,4	28,7	29,4	30,2	25,9	26,8	28,9	24,5
Б.Ч. НПС, гBr2/100г	28	27,8	26,7	23	22,3	20,9	25,8	25,3	24,4	17,5
Молекулярна маса	625	620	620	630	635	635	640	635	635	640
Колір, мг J2/100 см3	30	30	40	40	40	40	40	40	40	30
473 К
Вихід НПС, %мас.	15,7	16,6	17,5	29,1	31,8	32,5	21,9	22,8	23,9	27,1
Б.Ч. НПС, гBr2/100г	24,4	23,7	23,2	22,7	21,4	20,7	25,7	24,9	24,5	15,3
Молекулярна маса	615	605	610	630	630	630	630	630	625	625
Колір, мг J2/100 см3	40	40	60	40	40	60	40	40	60	40

У п'ятому розділі розглянуто технологічні аспекти виробництва НПС. Для виробництва НПС на основі фракції С9 з використанням АП придатне наявне технологічне обладнання цеху синтетичних НПС ДП „Орісіл-Калуш”. Відмінність полягає у зміні ініціатора процесу - пероксиду ди-трет-бутилу, що використовується e виробництві, на АП (I), який дозволяє понизити температуру процесу на 40 К і одержувати при цьому смолу з співставимими виходом та фізико-хімічними характеристиками.

За результатами експериментальних досліджень розраховано матеріальний баланс процесу виробництва НПС на основі фракції С9 РПП.

Підтверджено структуру та встановлено орієнтовний склад отриманих коолігомерів хімічними та фізико-хімічними методами.

Проведене техніко-економічне обґрунтування процесу виробництва НПС на основі фракції С9 РПП дизельного палива підтверджує економічну доцільність заміни промислового ініціатора (VIII) на АП (I), що дозволить зменшити собівартість НПС за рахунок зменшення температури процесу.

Підтверджена відповідність показників НПС технічним вимогам та її використання як комноненту у бітумнафтополімерних композиціях.

Висновки

1. Одержано нові теоретичні та експериментальні результати, які дозволили розв'язати конкретну прикладну народногосподарську задачу - розробити технологію одержання коолігомерів на основі ненасичених вуглеводнів фракції С9 РПП дизельного палива в присутності амінопероксидних ініціаторів, що дозволяє знизити температуру процесу у порівнянні з промисловим способом, забезпечуючи при цьому одержання продукту з аналогічними виходами та фізико-хімічними показниками.

2. Синтезовано ряд нових амінопероксидних ініціаторів. За результатами досліджень термічної стійкості одержаних АП встановлено температурні інтервали стадій їх розкладу, розраховано ефективні константи швидкості та енергії активації термолізу. Встановлено вплив будови АП на їх термічну стійкість. Так, ароматичні та циклічні АП характеризуються вищою термічною стійкістю у порівнянні з аліфатичними.

3. За результатами експериментальних досліджень коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 у присутності синтезованих аміноперксидів встановлено залежність виходу та фізико-хімічних характеристик одержаних коолігомерів від природи і концентрації ініціатора, температури і тривалості процесу. Побудовано математичну модель процесу, що описує залежність виходу та фізико-хімічних показників коолігомеру від умов проведення реакції.

4. Визначено ефективні ініціатори коолігомеризації (I, II, VII) та оптимальні умови проведення процесу коолігомеризації (температура 433…453 К, тривалість 6 год, концентрація амінопероксидного ініціатора 0,064 моль/л), які дозволяють одержувати коолігомери з високим виходом та задовільними фізико-хімічними характеристиками.

5. Показано, що використання для коолігомеризації двокомпонентної суміші АП, які характеризуються різною термічною стійкістю дозволяє підвищити вихід коолігомеру.

6. Проведено порівняльну оцінку коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 у присутності синтезованих амінопероксидних ініціаторів, а також - трет-бутилпероксиметанолу, трет-бутилгідропероксиду, і ди_трет-бутилпероксиду. Показано ефективність АП, як ініціаторів коолігомеризації, використання яких дозволяє зменшити на 40 К температуру реакції та покращити техніко-економічні показники процесу у порівнянні з промисловим.

7. Розраховано матеріальний баланс процесу одержання коолігомерів на основі фракції С9 у присутності АП (I). Промислове виробництво даних коолігомерів можна здійснювати на існуючому обладнанні цеху синтетичних НПС ДП „Орісіл-Калуш”. Підтверджено відповідність показників НПС її 60 %-го розчину і дистилятів технічним вимогам на вказану продукцію.

8. Вивчено стійкість двокомпонентних композицій на основі нафтового бітуму та коолігомерів одержаних з використанням АП (I, II, VII). Встановлено, що одержані композиції характеризуються підвищеною стійкістю в нейтральних та агресивних (кислих та лужних) середовищах порівняно з вихідними компонентами.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях

1. Субтельний Р.О., Дзіняк Б.О., Федорова В.О. Поліфункціональні пероксиди - ініціатори синтезу нафтополімерних смол // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування.-2002. - № 447. - С. 143-146.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження по синтезу поліфункціональних (амінопероксидних) ініціаторів та застосувананні їх для одержання НПС.

2. Федорова В.О., Бутиліна Н.О., Кочубей В.В., Дібрівний В.М., Субтельний Р.О. Синтез та термічна стабільність деяких нітрогенвмісних пероксидів // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - № 2. - С. 33-36.

Участь автора полягає у синтезі нітрогенвмісних пероксидів - 2-(трет-бутилпероксиметиламіно)-2-гідроксиметил-1,3-пропандіолу, 2-(трет-бутилпероксиметиламіно)ацетатної кислоти і встановленні їх орієнтовного складу.

3. Субтельний Р.О., Дзіняк Б.О. Олігомеризація фракції С9 з використанням N1,N1-ди(трет-бутилпероксиметил)-4-(трет-бутилперокси)аніліну // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488. - С. 176-179.

Дисертантом синтезовано та застосовано для ініціювання коолігомеризації фракції С9 рідких продуктів піролізу амінопероксидний ініціатор - N1,N1-ди(трет-бутилпероксиметил)-4-(трет-бутилперокси)анілін.

4. Субтельний Р.О, Дзіняк Б.О., Кочубей В.В. Одержання ароматичних нафтополімерних смол у присутності амінопероксидних ініціаторів // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2004. - № 497. - С. 93-96.

Дисертантом синтезовано, вивчено розклад та застосовано для процесу одержання НПС - аліфатичний (2-(трет-бутилпероксиметиламіно)-2-гідроксиметил-1,3-пропандіол), циклічний (2_[4-(трет-бутилпероксиметил)піперазинометилперокси]-2-метилпропан) та ароматичний (N1-(трет-бутилпероксиметил)-4-хлоранілін) амінопероксидні ініціатори.

5. Cубтельний Р.О., Дзіняк Б.О., Кочубей В.В. Олігомеризація фракції С9 з використанням N-заміщених амінопероксидів // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. -№ 1. - С. 92-95.

Дисертантом синтезовано і досліджено термоліз амінопероксидів: N-трет-бутилпероксиметилен-N,N-диметиламіну, N-трет-бутилпероксиметилен-1-аміно-2-гідроксиетану, трет-бутил піперидинометилпероксиду. Одержані амінопероксиди використано для олігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 РПП.

6. Cубтельний Р.О., Дзіняк Б.О. Одержання коолігомерів на основі вуглеводневої фракції С9 // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2004. - № 516. - С. 83-96.

Дисертантом застосовано для коолігомеризації ненасичених вуглеводнів суміші амінопероксидних ініціаторів N-трет-бутилпероксиметилен-N,N-диметиламіну та трет-бутилпіперидинометилпероксиду. Вивчено основні закономірності та вибрано оптимальні умови процесу олігомеризації та співвідношення амінопероксидів.

7. Пат. 66063 А Україна, МПК C08F2/04. Спосіб одержання нафтополімерної смоли / Р.О. Субтельний, Б.О. Дзіняк (Україна)- № 2003076793; Заявл. 18.07.2003; Опубл. 15.04.2004, Бюл. № 4. - 4 с.

Дисертантом запропоновано можливість використання амінопероксиду - N-трет-бутилпероксиметилен-N,N-диметиламін як ініціатор коолігомеризації суміші вуглеводнів фракції С9 при одержанні НПС.

8. Субтельний Р.О., Курташ Ю.А., Федорова В.О., Дзіняк Б.О. N-заміщені алкіламінопероксиди та їх використання при одержанні нафтополімерних смол / Збірка тез доповідей . Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (16-17 травня 2002 р.). - Київ. - 2002. - С. 42-43.

Дисертантом запропоновано можливість використання амінопероксидних ініціаторів - N-трет-бутилпероксиметилен-1-аміно-2-гідроксиетану та N-трет-бутилпероксиметилен-N,N-диметиламіну як ініціаторів реакції олігомеризації фракції С9.

9. Cубтельний Р.О., Курташ Ю.А. Одержання нафтополімерних смол з використанням амінопероксидних ініціаторів / Збірка тез доповідей. IV регіональна конференція молодих вчених та студeнтів з актуальних проблем хімії (27-31 травня 2002 р.). - Дніпропетровськ. - 2002. - С. 61.

Участь автора полягає в одержанні НПС ініційованою амінопероксидами коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів та порівнянні з промисловими методами.

10. Субтельний Р.О., Курташ Ю.А., Чолій В.В. Синтез та застосування N_заміщених амінопероксидів / Збірка тез доповідей. V конференція молодих учених та студентів - хіміків південного регіону України (3-4 жовтня 2002 р.). - Одеса - 2002. -С. 57.

Автором розроблено методики синтезу N-заміщених АП: 2-(трет-бутилпероксиметиламіно)ацетатної кислоти, N-трет-бутилпероксиметилен-N,N-диметиламіну 2-(трет-бутилпероксиметиламіно)-2-гідроксиметил-1,3-пропандіолу та застосовано їх для одержання НПС.

11. Субтельный Р.О., Дзиняк Б.О., Билоус О.И. Синтез и применение N-замещенных аминопероксидов с трет-бутильным радикалом / Тези XI Міжнародної конференції по хімії органічних і елементорганічних пероксидів „Пероксиды' 2003”, Москва (РФ) - 2003. - С. 260-261.

Дисертантом синтезовано та використано для ініціюванння коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 АП - 2-(трет-бутилпероксиметиламіно)-2-гідроксиметил-1,3-пропандіол і N1,N1-ди(трет-бутилпероксиметил)-4-(трет-бутилперокси)анілін.

12. Субтельный Р.О., Дзиняк Б.О., Кочубей В.В. Олигомеризация фракции С9 жидких продуктов пиролиза с использованием аминопероксидов / Матеріали науково-практичної конференції „Нефтепереработка и нефтехимия - 2003” (21 травня 2003 р.). - Уфа (РФ). - 2003. - С. 183-184.

Дисертантом запропоновано використовувати амінопероксиди (трет-бутилпиперидинометил пероксид, N-трет-бутилпероксиметилен-N,N-диметиламін) для одержання НПС олігомеризацією олефінвмісних фракцій.

13. Дзіняк Б.О., Магорівська Г.Я., Субтельний Р.О., Курташ Ю.А. Безвідходний, екологічно чистий процес одержання нафтополімерних смол // Тези доповідей VIII Міжнародної науково-практичної конференції „Проблеми управління якістю підготовки фахівців-екологів у світлі інтеграції освіти в Європейський простір та перспективні природоохоронні технології” (15 _ 17 жовтня 2003 р.). - Львів. - 2003. - С. 72.

Дисертантом досліджено процес одержання НПС методом ініційованої олігомеризації вуглеводневої сировини у присутності амінопероксидних ініціаторів.

14. Субтельний Р.О., Дзіняк Б.О. Синтез та застосування амінопероксидних ініціаторів / Тези доповідей ХХХ конференції молодих вчених з органічної хімії та хімії елементорганічних сполук. (20-21 травня 2004 р.). - Київ. - 2004. - С. 19.

Дисертантом синтезовано АП: N-трет-бутилпероксиметилен-1-аміно-2-гідроксиетан, (N1-(трет-бутилпероксиметил)-4-хлоранілін) і 2-(трет-бутилпероксидметиламіно)ацетатної кислоти, ідентифіковано їх структуру та встановлено, що їх використання у процесах коолігомеризації дозволяє понизити температуру процесу на 40 К порівняно з існуючим методом.

15. Cубтельний Р.О., Дзіняк Б.О. Одержання коолігомерів з використанням амінопероксидних ініціаторів // Збірка тез доповідей. VI регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних проблем хімії. (30 травня - 3 червня 2005 р.). - Дніпропетровськ- С. 53.

Дисертантом показано можливість використання коолігомерів як модифікуючих домішок у антикорозійних матеріалах, зокрема у композиціях з бітумом нафтовим.

Анотація

Субтельний Р.О. Одержання коолігомерів на основі суміші ненасичених вуглеводнів з використанням амінопероксидів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2005.

Дисертація присвячена розробленню основ технології одержання коолігомерів - нафтополімерних смол (НПС) з ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу у присутності амінопероксидних ініціаторів.

Розроблено методики синтезу нових амінопероксидів: (2-(трет-бутилпероксиметиламіно)-2-гідроксиметил-1,3-пропандіол; 2-[4-(трет-бутилпероксиметил)піперазинометилперокси]-2-метилпропан; N1-(трет-бутилпероксиметил)-4-хлоранілін; N1,N1-ди(трет-бутилпероксиметил)-4-(трет-бутилперокси)анілін. Методами диференційно-термічного аналізу та термогравіметрії досліджено термічну стабільність та визначено кінетичні характеристики термолізу одержаних амінопероксидів.

Вивчено вплив умов проведення коолігомеризації (природи та концентрації ініціатора, температури і тривалості) на вихід та фізико-хімічні властивості коолігомерів. Встановлено оптимальні умови проведення коолігомеризації.

Проведено порівняльну оцінку процесу одержання НПС з використанням амінопероксидів та промислових ініціаторів.

Запропоновано принципові технологічні схеми процесу виробництва НПС.

Показано можливість практичного використання одержаних коолігомерів.

Ключові слова: амінопероксиди, ініціатор, фракція С9, коолігомеризація, нафтополімерні смоли.

Аннотация

Субтельный Р.А. Получение соолиигомеров на базе смеси непредельных углеводородов с использованием аминопероксидов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет „Львовская политехника”, Львов, 2005.

Диссертация посвящена разработке технологии получения соолигомеров, известных под названием нефтеполимерные смолы (НПС), соолигомеризацией непредельных углеводородов фракции С9 жидких продуктов пиролиза в присутствии аминопероксидных инициаторов.

Разработаны методики синтеза новых аминопероксидных инициаторов: (2_(трет-бутилпероксиметиламино)-гидроксиметил-1, 3-пропандиол; 2-[4-(трет-бутилпероксиметил)пиперазинометилперокси]-2-метилпропан; N1-(трет-бутилпероксиметил)-4-хлоранилин ; N1,N 1-ди(трет-бутилпероксиметил)-4-(трет-бутилперокси)анилин. Методами дифференциально-термического анализа и термогравиметрии исследовано их термическую стабильность и определены кинетические характеристики их термолиза (температурные диапазоны стадий разложения, эффективную константу скорости термолиза, энергию активации).

Изучено влияние условий проведения коолигомеризации непредельных углеводородов фракции С9 в присутствии синтезированных аминопероксидов на выход и физико-химические свойства НПС. Создана математическая модель процесса. Исследования проводили при температурах 393...493 К, продолжительностью 4...8 ч и концентрации инициатора 0,032...0,096 моль/л. Определены оптимальные условия проведения соолигомеризации с использованием разных аминопероксидов.

Исследовано влияние смеси двух аминопероксидных инициаторов (N-трет-бутилпероксиметилен-N,N-диметиламина и трет-бутилпиперидинометил пероксида) и определен оптимальный состав инициирующей системы для коолигомеризации.

Проведена сравнительная оценка процесса получения НПС с использованием аминопероксидов и промышленных инициаторов.

Предложены принципиальные технологические схемы процесса производства НПС.

Указана возможность практического использования полученных коолигомеров. С использованием синтезированных соолигомеров и битума получено композиции для создания защитных и противокоррозионных покрытий.

Ключевые слова: аминопероксиды, инициатор, фракция С9, соолигомеризация, нефтеполимерная смола.

Summary

Subtelnyy R.O. Obtaining of coolygomers on the basis of mixture of unsaturated hydrocarbons with use of aminoperoxides. - Manuscript.

The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04 - technology of products of organic synthesis. - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2005.

Dissertation is devoted to development of technology of obtained coolygomers -petroleum resins, by the method of radical coolygomerization of the unsaturated hydrocarbons of fraction С9 in the presence of aminoperoxide initiators.

Methods of synthesis of aminoperoxide initiators: 2-(tret-butylperoxymethylamino)-2-hydroxymethyl-1,3-; 2-[4-(tret-butylperoxymethyl)piperazinomethylperoxy]-2-methylpropane; N1-(tret-butylperoxymethyl)-4-chloroaniline; N1,N1-di(tret-butylperoxymethyl)-4-chloroaniline ) are developed for the coolygomerization of unsaturated hydrocarbons of С9 faction. By methods of differential-thermal analysis and thermogravymetry their thermal stability is explored and definite kinetic descriptions of their thermolysis.

Influence of terms of conducting coolygomerization (nature and concentration of initiator, temperature and duration) on going out and properties of coolygomers is qualified. The optimum parameters the obtaining PRs has been established. A mathematical model of process of obtaining of cooligomers has been built.

Comparative estimation of the coolygomers synthesis with the use of aminoperoxides and industial initiator.

Principle technological (continuous and periodic) charts of PR`s production process are presented.

Possibility of practical use of got coolygomers is shown. On the basis of synthesized PRs and to the bitumen compositions are got for creation of protective and anticorossive coverages.

Keywords: aminoperoxides, initiator, fraction С9, coolygomerization, petroleum resins.

Размещено на Allbest.ru

...