Процеси подвійного обміну в розчинах комплексних фторидів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Український державний хіміко-технологічний університет

УДК 621.3.035.221.6

Процеси подвійного обміну в розчинах комплексних фторидів

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Тарасова Лідія Демидівна

Дніпропетровськ 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії та інженерної екології Дніпропетровського національного університету залізничного транспорту імені академіка В. Лазаряна.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Плахотник Володимир Миколайович, Дніпропетровський національний університет залізничного транспорту ім. академіка В. Лазаряна, завідувач кафедри хімії та інженерної екології

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, член. - кор. НАН України Присяжний Віталій Дем'янович, Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України, м. Київ

доктор хімічних наук, Гельмбольдт Володимир Олегович, Фізико - хімічний інститут захисту навколишнього середовища і людини при Одеському державному університеті ім. І.І. Мечникова, завідувач відділом

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ

Захист відбудеться 14.10.2005 р. о 11 годині 00 хвилин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: пр. Гагаріна, 8, 49005, м. Дніпропетровськ.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (пр. Гагаріна, 8, 49005, м. Дніпропетровськ).

Автореферат розісланий 12.09.2005 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н., доцент Пініеллє І.Д

подвійний обмін фторокомплекс електроліт

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед автономних джерел живлення літієві батареї займають провідне місце. Незважаючи на наявність попиту і накопичений досвід, виробництво цих електрохімічних пристроїв у країнах СНД, у тому числі і в Україні, стримується відсутністю розроблених способів одержання компонентів реактивної частини фторокомплексних солей літію високої якості та електролітів на їх основі. В даний час одним із найбільш поширених варіантів електроліту для літієвих батарей є використання систем: літій гексафторофосфат - апротонне середовище. Такі системи дозволяють створювати акумулятори, що характеризуються низьким електричним опором в широкому інтервалі температур, порівняно невисокою токсичністю матеріалів та пожеже- і вибухобезпекою.

Одержання літій гексафторофосфату пов'язане з рядом труднощів, які обумовлені, в першу чергу, низькою термічною стійкістю, викликаною високою поляризуючою здатністю зовнішньосферного катіону. Крім того, в процесі одержання високочистого продукту значну роль відіграють його гігроскопічність та схильність до утворення сольватів. У зв'язку з цим актуальним є пошук нових шляхів одержання електролітів для літієвих батарей, у тому числі - проведення реакцій подвійного обміну між тетраедричними та октаедричними фторокомплексними солями літію.

Розробка цього напрямку пов'язана з дослідженням фазових рівноваг означеної групи комплексних сполук у різноманітних апротонних середовищах. На сьогодні найбільш поширеним методом створення органічних електролітів для літієвих батарей є використання систем підвищеної компонентності, що дозволяє значно збільшити електропровідність і стабільність електролітів. Таким чином, для вибору раціональних умов перебігу реакцій обміну необхідно мати у своєму розпорядженні надійну інформацію щодо фазових рівноваг у системах, які вміщують фторокомплексну сіль та індивідуальні розчинники у максимально можливому інтервалі температур, та інформацію про фізико-хімічну поведінку одержаних продуктів у суміші розчинників. Такі відомості представляють важливу наукову інформацію про вплив фундаментальних параметрів будови комплексів на процеси сольватації, асоціації і інших міжчасткових взаємодій у системах фторокомплекс - апротонне середовище.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами Наукової Ради з проблем "Неорганічна хімія" НАНУ за 2002 - 2004 роки, договором “Розробка технології та апаратури одержання гексафторофосфату літію на макетній установці” між Дніпропетровським національним університетом залізничного транспорту імені академіка В. Лазаряна та НВП “Цирконій”, державний реєстраційний номер 0103U002390, та Міжнародним проектом Українського науково-технологічного центру № Gr 83(j) "Розробка способів синтезу та промислових технологій виробництва матеріалів для реакторної частини літієвих джерел струму".

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи - встановлення закономірності перебігу реакцій подвійного обміну між фторокомплексами лужних металів в апротонних середовищах і розробка на цій основі нового способу отримання електролітів для літієвих джерел струму(ЛДС). Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- побудувати політерми розчинності вихідних солей в індивідуальних розчинниках у максимально можливому інтервалі температур;

- вивчити фазові рівноваги у відповідних змішаних системах за участю кінцевих продуктів;

- провести співставлення стійкості сольватів фторокомплексів літієвих солей в різних розчинниках використовуючи хімічні, рентгеноструктурні аналізи і розрахункові програми;

- з використанням квантово-хімічних і радіоспектроскопічних методів провести дослідження впливу кінетичних і термодинамічних факторів, на протікання обмінних реакцій;

- на основі отриманих результатів розробити метод одержання електроліту для літієвих батарей, який включає LiPF₆ і суміш ПК : ДМК.

Об'єкт дослідження: процеси подвійного обміну в розчинах комплексних фторидів.

Предмет дослідження: розчини фторокомплексів лужних металів в апротонних середовищах.

Методи дослідження: хімічного, фізико-хімічного, рентгеноструктурного і компонентного аналізу, кріоскопії, ЯМР - спектроскопії на ядрах ¹⁹F і ³¹Р, кінетичні і термодинамічні методи оцінки реакцій обміну. Розрахунки ентальпій процесів, електронної і просторової структури молекул і комплексів Li⁺, виконані методами ab initio і Хартри - Фока - Рутана з використанням пакетів програм “Gaussian - 1998” і “Gaussian - 2003”.

Наукова новизна одержаних результатів.

· Вперше вивчено фазові рівноваги і побудовано політерми розчинності систем: літій тетрафтороборат - диметилкарбонат (ДМК); літій гексафторофосфат - диметилкарбонат; калій та натрій тетрафтороборат - суміш апротонних розчинників (пропиленкарбонат (ПК) + диметилкарбонат).

· Знайдено ефект зниження стійкості комплексу Li⁺·2ДМК в порівнянні з аналогічним комплексом Li⁺·2ДМЕ (1,2-диметоксіетан), викликаний зсувом електронної густини донорних атомів кисню в бік карбонільної групи.

· Встановлено закономірності перебігу реакцій подвійного обміну між натрій (калій) гексафторофосфатами і літій тетрафтороборатом у суміші карбонатних ефірів різної будови (ПК + ДМК).

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено і запатентовано спосіб отримання електроліту для літієвих джерел струму, який містить LiPF₆ і суміш апротонних розчинників. Отриманий за цим способом електроліт успішно випробувано в реальних виробах з твердими катодами.

Показано можливість застосування відомостей про фазові рівноваги в системах "MeEFx - апротонне середовище" для розробки нових методів отримання електролітів літієвих батарей. Результати досліджень використано в дисципліни “Електрохімія і джерела живлення” і “Неорганічна хімія”.

Особистий внесок здобувача. Отримання експериментальних даних, їх аналіз і співставлення, узагальнення результатів, проведення розрахунків, підготовка публікацій і доповідей виконано особисто здобувачем. Обговорення результатів, постановку задачі і формулювання висновків виконано спільно з науковим керівником. Квантово-хімічні розрахунки проводилися доктором фізико-математичних наук Россіхіним В.В., отримання вихідних даних, аналіз результатів було проведено здобувачем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на Міжнародних Чугаївских конференціях з координаційної хімії (Київ, 2003 р. і Кишинів, 2005 р.); на 4 Міжнародній конференції “Southern school computational chemistry”, Orange Beach, США, 2004 р.; на ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії, Дніпропетровськ, 2004 р.; на 14^th European Symposium on Fluorine Chemistry, Poznan, Poland, 2004р.; на ЧVI Української конференції з неорганічної хімії, Ужгород, 2004 р.; на 55^th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Thessaloniki, Greece, 2004 р.; на VIII Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”, Єкатеринбург, Росія, 2004 р.; на VІ Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2005);

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано14 наукових праць, з яких 5 статей в наукових фахових виданнях, 9 тез доповідей на національних та міжнародних конференціях, одержано 1 патент України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація викладена на 153 сторінках і складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури із 132 джерел, 1 додатку. Робота містить 35 таблиць та 38 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі досліджень, наведені відомості про наукову новизну, практичне значення результатів, апробацію та публікацію наукових результатів.

Перший розділ включає огляд сучасного стану проблеми. Окремо виділено дані з методів синтезу і фізико-хімічних властивостей фторокомплексів B(III) і P(V) з зовнішньосферними катіонами лужних металів. Обговорено літературні відомості про фазові рівноваги в системах “фторокомплексна сіль лужного металу - апротонне середовище”. Наведено огляд методів отримання електролітів для літієвих джерел струму проведенням реакцій подвійного обміну.

Другий розділ присвячено опису вихідних зразків солей та розчинників, а також експериментальних та обчислювальних методів досліджень.

У третьому розділі містяться дані про дослідження фазових рівноваг в системах „Тетрафтороборати і гексафторофосфати лужних металів - апротонне середовище”. На рис. 1 зображені політерми розчинності літій терафторобората в різних розчинниках. З метою підвищення коректності співставлень, концентрації насичених розчинів виражено в координатах мольних співвідношень солі та розчинника q. Для досліджуваних систем прослідковуються деякі закономірності в характері фазових рівноваг за участю літій тетрафтороборату. Це, насамперед, утворення достатньо стійких кристалосольватів, що не руйнуються до + 50 ^оС. При цьому найбільш вірогідне утворення зв'язків між донорними атомами кисню та іонами Li⁺, або водневих зв'язків між молекулами фториду водню і аніону тетрафророборату. Загальною властивістю приведених політерм є наявність областей слабкої залежності розчинності від температури в інтервалі 0 - 50 ^оС і тенденція до зміни складів кристалосольватів при температурах нижче 0 єС. Крива 1 описує систему LiBF₄ - ДМК. В інтервалі температур від +4 до -34°С, де донною фазою виступає диметилкарбонат, між -34 і 48°С донною фазою є кристалосольвати різного складу. Між -34 до -13,7 °С вдалося зафіксувати наявність нестійкого кристалосольвату складу 1 : 2, який інконгруентно плавиться близько -14°С. Кристалосольвати аналогічного складу були зафіксовані раніше в системі LiBF₄ - 1,2-диметоксіетан (крива 5), при цьому стійкість сольватів складу 1:2, у разі диметилкарбонату, помітно нижча в порівнянні з диметоксіетаном.

Рис. 1 Фазові рівноваги в системах LiBF₄ - розчинник: 1.- LiBF₄ - ДМК; 2.- LiBF₄ - Н₂О; 3.- LiBF₄ - ТГФ;4ю- ДшИА₄ - ГБЛж 5ю- ДшИА₄ - 1б2-ДМЕж 6ю- ДшИА₄ - НА

Відзначимо, що ДМК і ДМЕ являють собою молекули, здатні до бідентатної координації. Співставлення міцності кристалосольватів LiBF₄•2ДМК і LiBF₄•2ДМЕ свідчить, що хелатний ефект, при утворенні комплексів між іонами Li⁺ і молекулами розчинника, значно сильніше виявляється у випадку диметоксіетану. Для з'ясування причин були проведені квантово - хімічні розрахунки термодинамічних параметрів вказаних комплексів.

На рис.2 та 3 показано структури комплексів катіонів літію з ДМК та ДМЕ відповідно. В обох випадках донорами електронів є атоми кисню, зв'язані з метильними групами. При цьому наявність близько розташованої карбонільної групи у випадку ДМК приводить до зсуву електронної густини уздовж зв'язку С>О і зниженню донорної здатності атомів кисню, що беруть участь в утворенні зв'язків з катіоном Li⁺. Ця обставина відображається також на термодинамічних параметрах утворення комплексів (табл. 1). Відмінність майже в 130 кДж/моль є досить істотно; вона не може бути випадковою, що і підтверджується висловленою гіпотезою про більш високу міцність комплексу іона Li⁺ з диметоксіетаном.

Таблиця1

Термодинамічні параметри утворення бідентатних комплексів катіонів Li⁺, Na⁺, К⁺ з ДМК і 1,2-ДМЕ.

В системі літій гексафторофосфат - диметилкарбонат вид політерми в цілому близький до системи LiBF₄ - ДМК, але має деякі відмінності. Так, при збільшенні розміру аніону в ряду BF₄?> PF₆?, спостерігається суттєво більший кріоскопічний ефект на ділянці кристалізації розчинника, що пов'язано, вірогідно, з меншою катіон - аніонною асоціацією у випадку гексафторофосфату.

На рис. 4 показано політерми розчинності калій і натрій тетрафтороборатів, побудовані в координатах температура - q, а також деякі літературні дані (криві 3 і 4). Для всіх досліджених систем характерні невисокі значення розчинності, а також незначний вплив температур на характер фазових діаграм. Хімічним і рентгеноструктурним аналізами встановлено, що склади донних фаз відповідають фторокомплексним солям КBF₄ та NaBF₄. Порівняння ходу кривих 1 і 2 показує, що зменшення радіусу катіона приводить до зростання розчинності солей в апротонному середовищі. Це є наслідком переваги сольватаційних ефектів над чинниками, які визначають енергію кристалічних решіток. Наявність бідентатних молекул ефірів приводить до підвищеної сольватуючої здатності апротонного середовища. Можливо (табл. 1), що і в цьому випадку виявляється деяка здатність молекул ДМЕ до утворення хелатних структур з іонами К⁺, що було відзначено раніше як нами, так і іншими авторами для іонів Li⁺. З таблиці 1 видно, що не тільки іони Li⁺, але і катіони інших лужних металів проявляють здатність до утворення хелатів, проте збільшення радіусу катіона приводить до ослаблення взаємодії (рис. 5), при цьому енергії Гіббса в ряду K⁺>Na⁺>Li⁺ збільшуються на 170...250 кДж/моль. Характерною ознакою є також суттєве зниження ентропії за рахунок утворення хелатних комплексів тетрафтороборатів в апротонних середовищах:

1. - NaBF₄ - ПК+ДМК; 2. - КBF₄ - ПК+ДМК;3. - КBF₄ в ПК; 4. - КBF₄ в 1,2-ДМЕ.

Розраховані, з використанням рівняння Шредера, ентальпії розчинення NaBF₄ і КBF₄ в суміші ПК+ДМК складають -0,16 ± 0,02 кДж/моль і - 0,03 ± 0,003 кДж/моль відповідно.

У четвертому розділі проведено вивчення обмінних процесів. Насамперед, було поставлено ряд дослідів у гетерогенних системах, в яких твердий калій гексафторофосфат вводився в гомогенні розчини літій тетрафтороборату в ДМК. Час досягнення стану рівноваги при кімнатній температурі складав 3-4 години, механізм реакції включає такі стадії:

KPF_{6 тв} + хДМК = KPF₆·хДМК_р-н (I)

KPF₆·хДМК_р-н = K⁺·nДМК + PF·(x-n)·ДМК (II)

LiBF₄·yДМК_р-н = Li⁺•mДМК + BF•(y-m)•ДМК (III)

K⁺·nДМК + BF•(y-m)•ДМК = KBF₄•(n+y-m)•ДМК_p-н (IV)

KBF₄•(n+y-m)•ДМК_p-н = KBF_{4 тв} + (n+y-m)•ДМК (V)

В умовах використання твердого калій гексафторофосфату з урахуванням його невисокої розчинності в ДМК найбільш імовірною стадією, що обмежує швидкість реакції, виступає процес (I). Щоб уникнути надалі невизначених параметрів, а також з метою прискорення процесів в подальшому досліджувались гомогенні розчини солей у ПК і ДМК. При цьому швидкості процесів збільшуються більш ніж на порядок (рис.6), що є підтвердженням зробленого вище вибору стадії розчинення гексафторофосфата в якості швидкістьлімітуючої. Механізм подвійного обміну для початково гомогенних розчинів включає стадії (IІ) - (V). У зв'язку з тим, що стадії електролітичної дисоціації і катіон - аніонної асоціації за класичними уявленнями являють собою дуже швидкі процеси (час протікання ~ 10^-10 сек.), найбільш імовірною стадією, що обмежує швидкість реакції для початково гомогенних систем виступає стадія кристалізації осадків калій або натрій тетрафтороборатів.

Цікаво, що при зниженні температур спостерігається не тільки природне уповільнення процесів обміну між калій гексафторофосфатом і літій тетрафтороборатом, але і деяка тенденція до зниження рівноважних ступенів перетворення. Це спостереження узгоджується з впливом температури на розчинність кінцевого продукту - калій тетрафтороборату.

Отримані відомості про кінетику обмінних процесів показують, що в аспекті практичної реалізації обговорюваних процесів для одержання електролітів літієвих батарей кінетика не буде визначальним чинником технології. Тому найбільш вірогідно, таким чинником виступає термодинаміка обговорюваних реакцій і пов'язані з цим рівноважні ступені перетворення при різноманітних умовах реалізації процесу (співвідношення реагентів, концентрація, температура і т.п.).

В табліці 2 показані розраховані методом ab initio термодинамічні параметри, значення констант рівноваги (Кр) і рівноважні ступені перетворення (Х) за реакціями обміну для систем з катіонами Na⁺ і К⁺в інтервалі температур від 0 до 50єС.

Таблица 2

Термодинамічні характеристики реакцій обміну

Цікаво, що в газовій фазі значення енергій Гіббса позитивні і, відповідно, ступені перетворень дуже невеликі. При переході до апротонних середовищ ситуація змінюється на протилежну, виходи досягають 99% і більше, при цьому вплив температури незначний. В якості істотного виступає фактор природи зовнішньосферного катіону. Так, при переході від калієвих до натрієвих солей абсолютне значення енергії Гіббса зменшується більш ніж у два рази і, відповідно до цого, знижуються також рівноважні ступені перетворення. Подальше підвищення ступенів перетворення може бути досягнуто шляхом зміни співвідношень реагентів.

Сигнал з найбільшою інтенсивністю, що являє дублет „аа” з хімічним зсувом д = - 72,6 мд. і константою спін - спінової взаємодії J_P-F = 708,2 Гц відповідає аніону гексафторофосфату PF₆^Ї. Слабкий дублет „bb” з д = - 84,0 мд і J_P-F = 980 Гц ми віднесли до домішки дифторофосфату PO₂F₂^Ї наявності якої важко уникнути при синтезі гексафторофосфатів. Вміст цієї домішки оцінюється в 0.3 ч 0,4 % і добре погоджується з результатами функціональних (компонентних) хімічних аналізів використаного нами зразка гексафторофосфату натрію. Сигнал „сс” з д = - 154,5 мд зображено в центрі рисунка в шкалі зі збільшеним масштабом. Хоча зафіксувати повну тонку структуру цього сигналу у дослідженому апротонному середовищі нам не вдалось, величина хімічного зсуву, а також наявність у його складі двох сигналів зі співвідношенням інтенсивностей 1:4 , що належать до атомів ¹⁹F, пов'язаних з атомами ¹⁰B й ¹¹B відповідно, дозволяють нам впевнено віднести цей сигнал до тетрафтороборату BF₄^Ї.

Аналогічні спектри були отримані нами при різних співвідношеннях реагентів, а також для систем з калієвими солями, при цьому зниження температури у випадку натрієвої солі приводить до істотного збільшення рівноважних ступенів перетворення. Для калієвої солі вплив температурного фактора незначний і знаходиться на межі точності записів інтегральних інтенсивностей спектрів. Отримані спостереження добре узгоджуються з даними про розчинність тетрафтороборатів у досліджуваному апротонному середовищу, зокрема - з впливом температури на розчинність кінцевих продуктів в суміші ПК + ДМК. Обробка цих спектрів дозволяє побудувати залежності рівноважних ступенів перетворення від стехіометрічних співвідношень реагентів и.

Для розрахунку кривих I використані значення енергій Гіббса за даними термодинамічних розрахунків. Розрахунок кривих II проведений виходячи зі знайдених нами величин добутків розчинності тетрафтороборатів натрію і калію в припущенні практично повної дисоціації цих солей у суміші ПК + ДМК. Криві III отримані методом ЯМР ¹⁹F. Незважаючи на використання різних методів розрахунку і експерименту, спостерігається непогана узгодженість отриманих значень Х: для калієвих систем різниця не перевищує 1%, для декілька більш складного випадку натрієвих систем вона складає ~10 %. Отримані нами високі ступені перетворення, особливо у випадку використання KPF₆, відкривають можливість одержання електролітів нетрадиційними методами, заснованими на реакціях обміну в апротонному середовищі. Шляхом проведення процесів з необхідним надлишком LiBF₄ можна домогтися одержання електролітів із малим вмістом іонів K⁺.

У п'ятому розділі приведені результати тестування отриманих електролітів методом ЯМР на ядрах ¹⁹ F і ³¹Р, а також випробувань електролітів в літієвих джерелах струму. З метою більш точного визначення вмісту домішки дифторофосфату ми провели накопичення сигналу шляхом багатократного повторення. За даними запису інтегральної інтенсивності вміст LiPO₂F₂ в електроліті складає 0,19%. Основний сигнал являє собою дублет із хімічним зсувом д = - 72,6 мд і J_P-F = 708,2 Гц. Для додаткової ідентифікації продукту перетворення записаний також спектр ЯМР ³¹Р. Спектр являє собою септет із хімічним зсувом д = - 146,1 мд (еталон водний розчин Н₃РО₄) і J_P-F = 708,2 Гц, що відповідає сигналу від аніону PF₆?. Додатковим підтвердженням є також співвідношення інтенсивностей сигналів у мультиплеті, що складає: 1:6:15 : 20:15:6 : 1, у відповідності до теорії ЯМР. Вміст води в отриманих електролітах знаходився на рівні 0,015%, що відповідає вимогам для ЛДС.

З використанням електроліту одержаного по запропонованому способу були зібрані елементи живлення R2325 з катодними масами на основі MnO₂ та (CF_x)_n. В межах звичайних похибок вимірювань елементи з одержаним за запропонованим нами способом електролітом мають характеристики, які не відрізняються від серійних виробів, що свідчить про достатню високу працездатність електроліту.

ВИСНОВКИ

1. Вперше вивчено фазові рівноваги і побудовано політерми розчинності ряду систем: LiBF₄ - диметилкарбонат; LiPF₆ - диметилкарбонат; KBF₄ - суміш пропиленкарбонату і диметилкарбонату; NaBF₄ - суміш пропиленкарбонату і диметилкарбонату. Виявлено посилення кріоскопічного ефекту в ряді LiBF₄ > LiPF₆ обумовленого, очевидно, ослабленням асоціації при збільшенні розміру фторокомплексного аніона. Показано, що в області високих концентрацій в якості домінуючого виступає фактор енергій кристалічної решітки через дефіцит молекул розчинника.

2. З використанням квантово-хімічних розрахунків і даних фазових діаграм установлено ефект істотного впливу електронної густини атомів кисню метоксигруп на термодинаміку утворення хелатних комплексів Li⁺ з диметилкарбонатом і 1,2-диметоксіетаном. Висловлено гіпотезу про причину зниження донорної здатності диметилкарбонату в порівнянні з 1,2- диметоксіетаном за рахунок наявності близько розташованої карбонільної групи.

3. Установлено, що міцність комплексів іонів лужних металів з бідентатними молекулами ДМК і ДМЕ знижується при збільшенні радіусу катіону в ряді Li⁺ > Na⁺ > К⁺. Ця обставина приводить до зниження розчинності і ентальпій розчинення відповідних тетрафтороборатів в досліджених апротонних середовищах. Установлено факт істотного впливу зміни енергії решіток при переході від тетрафтороборатів до гексафторофосфатів лужних металів на їх здатність до розчинення в карбонатних ефірах.

4. Використовуючи методи ЯМР¹⁹F й ³¹P, рентгеноструктурного, хімічного аналізу і розрахунків ab initio досліджені кінетика і термодинаміка процесів взаємного обміну в системах К(Na)PF₆ - LiBF₄ - ПК - ДМК. Показано істотне збільшення ступенів перетворення при збільшенні радіуса зовнішньосферного катіона, що добре погоджується із впливом цього фактора на розчинність і термодинаміку розчинення відповідних тетрафтороборатів.

5. Встановлено, що визначальними факторами для величин рівноважних ступіней перетворення досліджуваних процесів виступають співвідношення реагентів, концентрація, температура і склад апротонного середовища. Показано наявність задовільних кореляцій між термодинамічними факторами процесів, отриманих різними методами.

6. З використанням отриманих результатів розроблено принципово новий спосіб одержання електроліту для літієвих джерел струму на основі літій гексафторофосфату і сумішей карбонатних ефірів. Отриманий за цим способом електроліт виявляє високу стабільність при випробуванні у реальних елементах з катодами на основі MnО₂ та (CF_x)_n. В останньому випадку для елементів R2325 одержана ємність 220 мА год.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Plakhotnyk A. V., Tarasova L.D., Ernst L., Schmutzler R. Metathetical reactions in the system Na(K)PF₆ - LiBF₄ - aprotic media. // Journal of Inorganic and General Chemistry. - 2005.- Vol. 631, №10. - P. 1840-1842.

Здобувачем синтезовано, проведено аналіз і підготовано солі, проведені обробка та аналіз експериментальних даних, аналіз літературних джерел.

2. Тарасова Л.Д., Плахотник В.Н., Плахотник А.В., Россихин В.В. Термодинамика и кинетика процессов взаимодействия в неводных растворах комплексных фторидов.// Вопросы химии и химической технологии. - 2005.- № 2. - C.49-52.

Здобувачем виконано експериментальні дослідження з вивчення кінетики обмінних процесів, проведено обробку та аналіз квантово-хімічних даних, ЯМР ¹⁹F спектрів.

3. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. Фазовые равновесия в системах тетрафтороборат лития - апротонный ратворитель.// Журнал неорганической химии. - 2004. - т. 49, № 9. - C.1568-1570.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з вивчення фазових рівноваг в системах терафтороборат літію - апротонний розчинник та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних.

4. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. Политермы растворимости тетрафтороборатов натрия и калия в смеси кабонатных эфиров.// Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 2. - C.32-34.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з вивчення фазових рівноваг в системах терафтороборати калію та натрію - суміш карбонатних ефірів та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних.

5. Патент № 63292 А Україна, МПК 7 Н01М6/16. Спосіб отримання електроліту для літієвих джерел струму, що містить LiPF₆ та апротонні розчинники. Плахотник В.М., Тарасова Л.Д. , № 2003032724; Заяв. 28.03.2003; Опубл. 15.01.2004; Бюл. №1. - 2с.

Здобувачем виконано експерименти з вивчення параметрів проведення процесів обміну та проведено патентний пошук.

6. Тарасова Л.Д., Плахотник В.М., Ковтун Ю.В., Шевченко Л.В., Клопижникова Л. Одержання електролітів для літієвих акумуляторів за участю LiPF₆ шляхом реакцій подвійного обміну.// Вісник Львівського університету. - 2002. - Серія хімічна ч. 1, B. 42. - C. 170-171.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з вивчення фазових рівноваг в системах, які містять комплексні фториди і апротонні середовища, та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних.

7. Тарасова Л.Д., Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Россихин В.В. Хелатный эффект ион - дипольного взаимодействия в системах, включающих фторокомплексы щелочных металлов и молекул апротонных растворителей // Труды XXIІ Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Кишинев. - 2005. - C. 510-511.

Здобувачем виконано обробку та аналіз квантово-хімічних даних, аналіз літературних джерел.

8. Тарасова Л.Д., Плахотник А.В., Ernst L., Россихин В.В. Термодинамика и кинетика процессов обмена в электролитах для литиевых источников тока на основе фторокомплексов и карбонатных эфиров.// Труды VIII Международной конференции “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”. - Екатеринбург (Россия). - 2004. - C. 132-134.

Здобувачем виконано обробку кінетичних та термохімічних даних процесів обміну в апротонних середовищах, ЯМР ¹⁹F спектрів. Проведено аналіз квантово-хімічних даних та даних фазових рівноваг.

9. Plakhotnyk A. V., Tarasova L.D., Tovmash N.F., Bajdych L.E., Plakhotnyk V.N. Electrolytes for lithium batterirs and super - capacitors comprising complex fluorides.// 55^th Annual meeting of the international society of electrochemistry. - Thessaloniki (Greece). - 2004. V. 2. - P. 1090.

Здобувачем синтезовано, проведено аналіз і підготовані солі та розчинники.

10. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. Растворимость терафтороборатов щелочных металлов в некоторых апротонных середах. // Труди ЧVI Української конференції з неорганічної хімії. - Ужгород. - 2004. - C.97-98.

Здобувачем вивчено вплив розмірив катіонів лужних металів на розчинність фторокомплексів у пропіленкарбонаті та зроблено критичний аналіз відповідних літературних даних .

11. Plakhotnyk V.N., Tarasova L.D., Rossikhin V.V. Thermodynamics of exchange reactions in the systems of K(Na)PF₆ - LiPF₆ - carbonate ethers. // 14^th European symposium on fluorine chemistry. - Poznan (Poland). - 2004 - P. 249.

Здобувачем виконано обробку та аналіз квантово-хімічних даних, обробку ЯМР ¹⁹F спектрів.

12. Plakhotnyk V.N., Tarasova L.D., Rossikhin V.V. Theoretical and experimental investigation of donor-acceptor Li⁺ cation interaction with bidentate aprotonic solvent. // 4^th Southern school on computational chemistry. - Orange Beach (USA). - 2004 - P. 97-98.

Здобувачем виконано обробку та аналіз квантово-хімічних даних, аналіз літературних джерел.

13. Тарасова Л.Д., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В. Синтез гексафторофосфата лития в среде апротонных растворителей.// Труды XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Киев. - 2003. - C. 370.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження, обробка та аналіз експериментальних даних.

АНОТАЦІЇ

Тарасова Л.Д. Процеси подвійного обміну в розчинах комплексних фторидів. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2005.

У дисертаційній роботі досліджено процеси подвійного обміну між літій тетрафтороборатом та гексафторофосфатами лужних металів в апротонних середовищах. При виконанні досліджень використано методи ЯМР ¹⁹F та ³¹P, рентгеноструктурного, хімічного, фізико-хімічного аналізу, кріоскопії, а також проведено розрахунки електронної та просторової структури та термодинамічних характеристик методами ab initio Хартри-Фока-Рутана. На основі отриманих результатів розроблено новий оригінальний метод одержання електролітів для літієвих батарей, що містять LiPF₆ і суміш карбонатних ефірів - пропиленкарбонату та диметилкарбонату. Випробування електроліту проведено в промислових літієвих елементах з твердими катодами на основі MnO₂ і (CF_X)n.

Науковою основою для вибору раціональних умов обмінних процесів є фазові діаграми вихідних фторокомплексів, а також продуктів реакцій в апротонних середовищах. При вивченні фазових рівноваг виявлено ряд цікавих ефектів, пов'язаних з бідентатною координацією молекул карбонатних ефірів на вакантні орбіталі катіонів лужних металів. Показано, що здатність до утворення хелатних структур зменшується при зростанні радіусів катіонів в ряду Li+ > Na+ > K+.

Ключові слова: реакції подвійного обміну, фторокомплекси, карбонатні ефіри, фазові рівноваги, термодинамічні параметри.

Тарасова Л.Д. Процессы двойного обмена в растворах комплексных фторидов. - Рукопись. Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2005.

В диссертационной работе изучены процессы двойного обмена между литий тетрафтороборатом и гексафторофосфатими щелочных металлов в апротонных средах. При проведении исследований использовались методы ЯМР ¹⁹F и ₃₁Р, рентгеноструктурного, химического, физико-химического и компонентного анализа, криоскопии а также проведены квантово - химические расчеты электронной и пространственной структуры и термодинамических характеристик методами ab initio и Хартри-Фока-Рутана с использованием пакетов программ “Gaussian - 1998” и “Gaussian - 2003”. На основе полученных результатов разработан новый оригинальный метод получения электролитов для литиевых батарей включающий LiPF₆ и смесь карбонатных эфиров - пропиленкарбонат и диметилкарбонат. Качество готового электролита проверялось с помощью химических ЯМР¹⁹F и ³¹Р методов. Испытание электролита было проведено в реальных литиевых элементах с твердыми катодами МnO₂ и (CF_x)n.

Научной основой для выбора рациональных условий обменных процессов являться фазовые диаграммы исходных фторокомплексов и продуктов реакций в апротонных средах. При изучении фазовых равновесий выявлено ряд интересных эффектов связанных с бидентатной координацией молекул карбонатных эфиров на вакантные орбитали катионов щелочных металлов. С помощью квантово-химических расчетов и данных фазовых диаграмм показано, что способность к образованию хелатных структур уменьшается при увеличении радиусов катионов в ряду Li⁺>Na⁺>K^+.

В частности показано, что области гомогенности в системах LiЭF_X - апротонная среда (Э - Р(V) и В(III), х = 6 или4) расширяться при наличии в растворах молекул растворителей способных к бидентатной координации При этом ключевую роль играет электронная плотность на атомах кислорода и связанная с этим донорная способность лигандов. При снижении электронной плотности на донорных атомах кислорода при переходе от 1,2-диметоксиэтана к диметилкарбонату приводит к существенному росту энтальпий образования комплексов.

Исследована кинетика и термодинамика процессов обмена в системах K(Na)PF₆ - LiBF₄ - пропиленкарбонат - диметилкарбонат. Обнаружено значительное увеличение равновесных степеней превращения при увеличении радиуса катиона, что хорошо согласуется с влиянием этого фактора на растворимость и термодинамику растворения соответственных тетрафторборатов. Установлено что определяющими факторами для равновесных степеней превращения исследуемых процессов является соотношение реагентов концентрация температура и состав апротонной среды. Получена хорошая корреляция между термодинамическими фактами процессов, полученными разными методами (расчет и данные полученные на основе эксперимента). Полученные нами высокие степени превращения процессов обмена, результаты испытаний готовых электролитов открывают возможность получения электролитов для литиевых источников тока нетрадиционными способами.

Ключевые слова: фторокомплексы, реакции обмена, карбонатные эфиры, фазовые равновесия, термодинамические параметры.

Tarasova L.D. Double exchange processes in the solutions of fluoride complexes. - Manuscript. Thesis for Candidate of chemical sciences scientific degree on the specialization 02.00.01 - inorganic chemistry. Ukrainian State University of Chemical Technology, Dnipropetrovs'k, 2005.

The processes of double exchange between solutions of lithium tetrafluoroborate and hexafluorophosphates of alkali metals in aprotic media were studied in the thesis. ¹⁹F и ³¹Р, nuclear magnetic resonance and X-ray spectroscopy (X-ray diffraction spectroscopy) as well as chemical, physico-chemical and component analyses and cryoscopy were used during the investigations; electron and spatial structures and thermodynamic parameters were calculated using ab initio and Hartree-Fock method.

The obtained results allowed to develop new advanced method of producing of the electrolyte for lithium batteries, that is consisting of LiPF₆ and the mixture of carbonate esters, namely, propylene carbonate and dymethyl carbonate. The electrolyte was tested in commercial (coin type) lithium batteries with solid МnO₂ и CF_x cathodes.

Phase diagrams of the solutions of initial fluoride complex salts and the products of the reactions in aprotic media were used as the scientific base for optimization of the parameters of the exchange processes. Studying of the phase equilibria allowed to find out a number of the interesting phenomena, that are connected with bidentate coordination of the molecules of the carbonate esters with the vacant orbitals of alkali metal cations. It was shown, that the ability to formation of chelate structures is weakening in the series Li⁺>Na⁺>K⁺.

Key words: fluoride complexes, exchange reactions, carbonate esters, phase equilibria, thermodynamics parameters.

Размещено на Allbest.ru