Плазмове електролітичне оксидування алюмінію в лужних розчинах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 66.01:541.13-519.67

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ПЛАЗМове ЕЛЕКТРОЛІТИЧНЕ ОКСИДУВАННЯ АЛЮМІНІЮ в ЛУЖНИХ РОЗЧИНАХ

Тонконог Наталія Леонідівна

05.17.03 - технічна електрохімія

Дніпропетровськ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі загальної хімічної технології Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Сніжко Любов Олександрівна,

Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти і науки України

професор кафедри загальної хімічної технології

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор

Нефедов Володимир Георгійович,

Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти і науки України

професор кафедри технічної електрохімії

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Лукащук Тетяна Сергіївна,

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Міністерство освіти і науки України

старший науковий співробітник НДІ хімії

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології електрохімічних виробництв, Міністерство освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться “_11__” листопада 2005 р. о _1300_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна,8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий “__06__” ___жовтня___ 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініелле І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Плазмове електролітичне оксидування (ПЕО), відоме як ANOF (Anodishen Oxidation unter Funkenentladung) у Німеччині, ASD (Anodic Spark Deposition) у США, Європі і Китаї, МДО (мікродугове оксидування) у Росії, Keronite@ і РЕО (Plasma Electrolytic Oxidation) у Великобританії, розвивається в останні двадцять років як нова інтенсивна технологія анодної обробки металів. Процес здійснюється в умовах поверхневих іскрових розрядів у результаті електро- і плазмохімічних реакцій і застосовується як для очищення поверхні легких металів, так і для нанесення різноманітних покрить, властивості яких визначаються складом електроліту і режимом електролізу. Так, наприклад, одні види покрить мають твердість і зносостійкість, що у 2-4 рази перевищують аналогічні показники для загартованої сталі, інші виявляють каталітичну і біологічну активність.

Будучи по суті технологією, подібною до традиційного анодування, ПЕО не потребує ні застосування глибокого охолодження, ні використання сполук 6-валентного хрому, що робить цей метод екологічно дуже привабливим. Тим часом відсутність стабілізованих джерел струму великої потужності багато років гальмувала кількісні дослідження в області високовольтної електрохімії, що породило появу безлічі невідтворних емпіричних даних, отриманих найчастіше на саморобному устаткуванні. У зв'язку з появою високочастотних регульованих перетворювачів проблема джерел струму останнім часом успішно вирішується, що дало новий поштовх у дослідженні теорії і практики методу.

Таким чином, розробка теоретичних основ плазмового електролітичного оксидування і кількісний опис закономірностей процесу є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконувалася в рамках спільного дослідницького проекту “Прогресивні плазмово-електролітичні процеси для нанесення покриттів на легкі метали” (2001-2004, номер RB105226) між Українським державним хіміко-технологічним університетом та Дослідницьким Центром Технології Поверхні (м.м. Халл, Шефільд, Великобританія), а також відповідно до наукового напрямку кафедри ЗХТ УДХТУ “Дослідження в області інтенсивних впливів силовими полями й апаратурно-технологічними факторами на хімічні і теплообмінні процеси”.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей процесу плазмового електролітичного оксидування алюмінію для керування його швидкістю та ефективністю.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні основні наукові задачі: а) ідентифікувати послідовність явищ при плазмовому електролітичному оксидуванні та дослідити вплив густини струму і концентрації електроліту на хід процесу; б) дослідити кінетику оксидування алюмінію у лужних електролітах в гальваностатичному режимі; в) визначити характеристики розрядів і проаналізувати їх вплив на покриття; г) обчислити виходи за струмом продуктів електролізу та проаналізувати енергоємність процесу.

Об'єкт і предмет дослідження. Об'єкт дослідження - процеси на алюмінієвому аноді у лужному електроліті.

Предмет дослідження - кінетика і механізм явищ при плазмовому електролітичному оксидуванні алюмінію у лужних розчинах в гальваностатичному режимі.

Методи дослідження. Цифрова хронопотенціометрія; рН-метрія; оптична мікроскопія; ваговий метод; рентгенофазовий аналіз покриттів; газовий аналіз; цифрова кінозйомка; математичне та комп'ютерне моделювання.

Наукова новизна отриманих результатів. Методом хронопотенціометрії вперше встановлені чотири фази ПЕО та запропоновані відповідні фізико-хімічні механізми явищ, що спостерігаються.

Розроблена модель кінетики оксидування алюмінію у лужному середовищі з урахуванням процесу розчинення і доведено її адекватність експериментальним даним. Отримане кінетичне рівняння дозволяє розраховувати швидкість росту оксиду у залежності від густини струму і концентрації лугу.

Визначені кількісні характеристики розрядів (переріз, розподіл по поверхні, густина струму в розряді) та динаміка їх зміни в процесі електролізу. Знайдені температура в розрядному каналі, швидкість його охолодження, розміри області теплового впливу окремого розряду.

Вперше розраховані виходи за струмом продуктів плазмового електролітичного оксидування алюмінію у лужних розчинах і кількісно встановлена доля “фарадеївського” кисню у складі анодного газу.

Практична значимість отриманих результатів. Сформульовані основні принципи організації процесу плазмового оксидування для досягнення максимальної ефективності. Установлено, що можливість виходу процесу на плазмовий режим визначається в початкові моменти часу густиною струму і концентрацією електроліту. В рамках теплової моделі розряду отримані умови збереження цілісності покриття в процесі ПЕО.

Розраховані виходи за струмом основних продуктів електролізу й енергетичні витрати на процес, оцінена конкурентноздатність ПЕО в порівнянні з традиційними методами анодування.

Особистий внесок здобувача полягає в отриманні, обробці та аналізі експериментальних даних, виконанні матеріальних і теплових розрахунків, створенні математичних моделей кінетики оксидування та розподілу температури в розрядному кратері.

Постановка задач досліджень, обговорення результатів експериментів та їх інтерпретація, а також формулювання висновків виконувалося разом з науковим керівником д.х.н., проф. Л.О. Сніжко.

Внесок здобувача в роботи, виконані зі співавторами:

[1], [2], [6] - виконання експериментів, обробка результатів, розрахунок характеристик пробою оксиду.

[4], [8] - виконання експериментів, обробка результатів гальваностатичних досліджень, розрахунок виходів за струмом продуктів електролізу.

[3], [5], [7], [9] - обробка кінозйомки, розрахунок параметрів розрядів, створення теплової моделі, підготовка публікацій і презентації.

При обговоренні результатів використовували дані, надані Університетом м. Шефільду у рамках сумісного проекту за грантом Англійського Королівського Товариства, а саме:

- результати аналізу анодного газу та електроліту;

- кінозйомка процесу оксидування.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на 6 конференціях: Всеукраїнська науково-технічна конференції студентів і аспірантів "ХІМІЯ І ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ - 2002" (Дніпропетровськ, 2002 р.), IX Міжнародній конференції по електрохімії “Electrochem 2002” (Lancashire, 2002); I Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів "ХІМІЯ І СУЧАСНІ ТЕХНОЛОГІЇ" (Дніпропетровськ, 2003 р.), ICMCTF 2003 (Sun-Diego, 2003 р.); 3rd International Symposium on Aluminium Surface Science and Technology (Bonn, 2003 р.); 8th European Congress on Advanced Materials and Processes “EUROMAT 2003” (Lausanna, 2003 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані 9 наукових праць, у тому числі 5 статей у наукових фахових виданнях і 4 тез доповідей.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, загальних висновків, списку використаної літератури і шістьох додатків. Робота викладена на 137 сторінках, включає 30 рисунків і 26 таблиць, 138 найменувань цитованих літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

електролітичний оксидування алюміній розчин

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета та основні задачі дослідження, показаний зв'язок з науковими програмами, розкриті наукова новизна і практична значимість отриманих результатів, наведена інформація про апробацію роботи і публікації.

У першому розділі обговорюються існуючі теорії росту і пробою оксидів, фактори, що впливають на ефективність процесу оксидування.

Традиційно зростання оксидів на вентильних металах описують за допомогою так званої моделі сильного поля (МСП), що розглядає перенесення катіонів металу лише через границю метал/оксид. Різні спроби врахувати вплив границі оксид/електроліт (модифікації МСП, модель точкових дефектів) дозволяють одержати досить добру відповідність розрахункових та експериментальних даних, однак роботи в цьому напрямку відносяться, як правило, до кислих розчинів. Щодо лужних розчинів, у яких механізм оксидування значно відрізняється, такі роботи практично відсутні.

Достатньо суперечливими є відомості про значення розрядів в формуванні покриттів. Оцінки тривалості розрядів, їх енергії та температури, отримані різними авторами, знаходяться в досить широких межах. Використання для ПЕО складних електролітів ускладнює аналіз як кінетики процесу, так і виходів за струмом продуктів електролізу.

На підставі аналізу літератури сформульовані напрямки і задачі досліджень.

В другому розділі описані методики експериментів та аналізів, матеріали, установка для реалізації ПЕО.

Робочі електроди площиною 1.2310-3 м2 були виготовлені з пластин сплаву алюмінію АВ. Перед електролізом зразки механічно полірували і знежирювали сумішшю метанолу з етанолом. Оксидування здійснювали в лужних електролітах.

Кінетику та послідовність фізико-хімічних явищ вивчали шляхом аналізу цифрованих гальваностатичних залежностей. Для визначення виходів за струмом продуктів електролізу збирали анодний газ, аналізували електроліт на вміст алюмінію, зважували зразки до і після експериментів та вимірювали товщини плівок. Кількісне дослідження характеристик розрядів здійснювали шляхом цифрової обробки кінофільму.

У третьому розділі наведені результати аналізу впливу густини струму та концентрації електроліту на процес гальваностатичного оксидування алюмінію в лужних розчинах. На U,t - залежностях встановлена наявність чотирьох характерних ділянок з різними нахилами (Рис.1), що свідчать про зміну природи процесів, які визначають швидкість росту оксиду.

Тривалість кожної стадії та напруга переходу від однієї стадії до іншої залежать як від густини струму, так і від концентрації КОН. Скорочення другої ділянки з ростом густини струму і зниженням концентрації електроліту свідчить про те, що такі умови сприяють формуванню бар'єрного (плотного) оксиду. Отже, в цьому випадку швидко досягається товщина оксиду, необхідна для пробою. В місцях виникнення розрядів відбувається зменшення розчинності оксиду і одночасно посилюється виділення газу. Навпаки, зменшення густини струму і збільшення концентрації лугу призводить до прискорення реакції переходу алюмінію в електроліт.

Утворення помітної кількості газу збігається з повторним зменшенням нахилу dU/dt і переходом процесу в іскровий режим (фаза IV). Саме в цей період відбувається формування тугоплавких шарів.

Збільшення флуктуацій напруги на IV стадії свідчить про зміну характеру розрядів, зокрема, про збільшення їхньої потужності. Дійсно, візуально спостерігається поступовий перехід від дрібних і частих розрядів до великих і рідких. Тепловий пробій, зв'язаний з деструктивними явищами в покритті, переміняє тут область електронного пробою. Можна припустити, що в цій області відбувається розкладання оксиду з утворенням атомів і катіонів алюмінію. Реакції розкладання передують нагріванню і збільшують провідність ділянки плівки аж до пробою. Початок пробою звичайно включає радіальний ріст області підвищеної провідності (близько 0,5 мкм) до діаметра каналу пробою, який визначається енергією, що виділяється. Канал пробою звичайно набагато більше, ніж канал провідності, що утвориться наприкінці першої стадії формування пробою, тобто до початку розряду енергії.

Швидкість росту напруги визначається напруженістю поля Е в плівці та іонним струмом :

, (1)

де n=6 - число електронів, =3100 кг/м3 - густина оксиду, - вихід оксиду за струмом, it - загальний струм через оксид.

Нахил першої ділянки U,t - залежності максимальний, що відповідає росту оксиду з максимально можливим у даних умовах виходом за струмом. Тоді ефективність процесу утворення оксиду на інших ділянках U,t - кривої можна визначити з відношення:

, (2)

де - нахили відповідних ділянок U,t-залежності. Результати розрахунків за формулою (2) наведені в Табл. 1.

Зниження ефективності зростання оксиду з часом обробки пов'язане зі збільшенням долі електронного струму, що викликає інтенсивне виділення газу та іскріння. Найбільш сприятливі умови для формування оксиду утворюються при використанні великих густин струму та низьких концентрацій електроліту.

Таблиця 1

Ефективність росту оксиду на різних стадіях ПЕО в розчині 1 г/л КОН при густині струму 935 А/м2

Ділянка U,t залежності	, %
I	100
II	2,8
III	14,0
IV	0,28

У четвертому розділі запропонована кінетична модель оксидування алюмінію в гальваностатичному режимі з урахуванням процесу розчинення.

Для побудови кінетичної моделі запропонована хімічна схема оксидування (реакції 3-7)

. (3)

Реакція утворення оксиду (3) є сумою двох процесів:

, (4)

. (5)

Алюміній може потрапляти в електроліт двома шляхами - в результаті хімічного (6) та електрохімічного (7) розчинення металу та його оксиду:

(6)

. (7)

Математична модель представлена системою рівнянь (8) та (9):

, (8)

, (9)

де D - коефіцієнт дифузії; ta - число переносу -іонів; , - концентрація -іонів на поверхні та в об'ємі розчину відповідно; k - константа швидкості; n - порядок реакції розчинення; - товщина дифузійного шару; - товщина реакційного шару.

Для оцінки величини на першій стадії ПЕО використовували рівняння Харкнеса і Юнга, що зв'язує густину повного іонного струму ii з напруженістю поля Е:

, (10)

де =2,24·1011 А/м2, W=2,08·10-19 Дж, а=2,95·10-10 м, k - постійна Больцмана, q=3e, е - заряд електрона.

Для знаходження кінетичних параметрів для заданих густин струму за рівнянням (10) розраховували напруженість поля Е і константу швидкості процесу оксидування (1/Е). Потім за рівнянням (1) розраховували нахили (dU/dt)розрах гальваностатичних залежностей і швидкість росту плівки , що відповідають 100 % виходу оксиду за струмом. Ефективність анодування оцінювали за відношенням нахилів, отриманих з експериментальних кривих (dU/dt)експ, до розрахункових значень (dU/dt)розрах. Приклад результатів розрахунків для різних густин струму наведено у Табл. 2.

Таблиця 2

Кінетичні параметри і вихід оксиду за струмом при гальваностатичному анодуванні алюмінію в 0,4 г/л NaOH

i, А/м2	Е, В/м	1/Е, м/В	(dU/dt)експ, В/c	(dU/dt)розрах, В/c	, %	, м/с
30	8,22·108	1,22·10-9	1,13	1,40	80,7	1,38·10-9
60	8,41·108	1,19·10-9	2,09	2,87	72,7	2,48·10-9
100	8,56·108	1,17·10-9	3,90	4,86	80,1	4,55·10-9
300	8,87·108	1,13·10-9	10,86	15,1	71,8	1,22·10-8
600	9,07·108	1,10·10-9	26,66	30,9	86,2	2,94·10-8

Розв'язання системи рівнянь (8), (9) було виконане в чисельному вигляді методом Рунге-Кута за допомогою програми Mathcad.

Порівняння розрахункових та експериментальних U,t залежностей, які були отримані на алюмінії в лужному розчині при різних густинах струму, концентраціях розчину і швидкостях обертання дискового електрода.

Відповідність експериментальних і розрахункових кривих дозволяє моделювати процес росту оксиду рівнянням (8) у діапазоні густин струму 100ч1400 А/м2 і концентраціях лугу 0,4ч1 г/л.

Для знаходження характеристик пробою оксиду (струму електронної інжекції і коефіцієнта ударної іонізації ) зміну напруги з часом описували рівнянням (11), де враховано наявність електронної складової струму. Величини та знаходили як коефіцієнти рівняння (11).

, (11)

де , - коефіцієнти; - електронний струм.

За експериментальними U,t кривими будували графік у координатах dU/dt-U (розглядали I та II області). Коефіцієнти К, та знаходили за методом найменшіх квадратів. Розрахунки показали, що при густині струму оксидування 935 А/м2 характеристики пробою мають значення: =4,2 А/м2 і =5,6·106 м-1. Показано, що перед пробоєм оксидної плівки електрона складова ie складає більш ніж 60% величини повного струму, що перебігає через електрод.

У п'ятому розділі розглянуті особливості іскрового режиму. Виявлено, що на IV ділянці гальваностатичної кривої напруженість поля в оксиді приблизно на два порядки нижче, ніж при його зростанні на доіскровій стадії. При цьому напруга пробою оксиду Uп залежить від густини струму і концентрації розчину.

Зростання напруги пробою з густиною струму можна пояснити тим, що при більш високих густинах струму формуються бар'єрні досить щільні оксиди, тому що гальмується процес їх розтравлювання. Показано, що залежність напруги пробою Uп від концентрації електроліту (питомого опору с) добре описується відомим співвідношенням

, (12)

де и - коефіцієнти.

Статистична обробка кінозйомки процесу дозволила встановити динаміку зміни характеру розрядів на стадії плазмового електролізу. Показано, що кількість розрядів протягом 60 хвилин зменшується приблизно в 4 рази, а розміри збільшуються в 6 разів, що зумовлює спадання локальної густини струму у розряді з 50 до 18 кА/м2. Знайдено, що при тривалості горіння розряду біля 10 мс у каналі пробою може бути досягнута температура до 104 0С. Розрахунки свідчать, що температура фазового переходу -Al2O3 до - Al2O3 і температура плавлення алюміній оксиду досягаються вже через 0,25-0,5 мс.

Розрахунок розподілу температури в радіальному та аксіальному напрямках від центра каналу розряду показав, що тепло поширюється на відстань, яка перевищує радіус кратера приблизно в 2,5 рази.

Збільшення вмісту -Al2O3 у більш товстих плівках узгоджується з появою великих розрядів. Такі потужні розряди здатні розігріти прилеглі шари оксиду до температури 800-1200 0С, яка необхідна для ініціювання поліморфного - переходу.

У шостому розділі наведені результати дослідження продуктів електролізу (маса та товщина оксиду, об'єм анодного газу, вміст алюмінію в електроліті) і розраховані їх виходи за струмом. Показано, що ефективність формування оксиду знаходиться в межах 10-30% і знижується з ростом концентрації лугу.

Виявлено, що у всіх експериментах виміряний об'єм анодного газу значно перевищує розрахований за законом Фарадея. Фарадеївський вихід кисню спостерігали лише в експериментах, яки проводилися в розчині 2 г/л КОН, де іскріння не відбувалося. Це дозволило зробити висновок, що генерація “надлишкового” кисню пов'язана з дією розрядів. Аналіз можливих механізмів цього процесу показав, що найбільш імовірним є виділення кисню в результаті утворення та рекомбінації радикалів.

Наведений розрахунок теплового балансу плазмового електролітичного оксидування алюмінію. Визначені затрати електроенергії на процес за різних густин струму та концентрацій електроліту. Порівняння з відомими технологіями традиційного оксидування показало, що енергоємність плазмового процесу, який реалізується в чистих лужних розчинах, приблизно в 10 разів вище. При використанні складних електролітів з участю неорганічних полімерів, питомі енерговитрати на одиницю товщини плівки при ПЕО стають порівняними з традиційним оксидуванням.

У додатках наведені приклад розрахунків за кінетичною моделлю росту оксиду, розрахунок електронного струму і температури в каналі пробою, акт про використання результатів дисертаційної роботи в лабораторному практикумі кафедри загальної хімічної технології УДХТУ, лист про використання результатів роботи на Факультеті матеріалознавства Університету м. Шефільду (Великобританія), а також акт випробувань покриттів.

ВИСНОВКИ

Вперше виявлені чотири послідовні фази переходу процесу ПЕО від традиційного анодування до плазмового електролізу. Перша відповідає утворенню оксиду за електрохімічним механізмом, друга - паралельним реакціям формування/розчинення оксиду, третя - виникненню іскріння, четверта - плазмохімічним реакціям на поверхні анода.

Знайдені умови, які забезпечують вихід процесу на плазмовий режим. Показано, що в лужних електролітах цей перехід можливий при густинах струму від 400 до 1400 А/м2 у діапазоні концентрацій 0,5-1,5 г/л. При цьому найбільш ефективним є ведення процесу при густині струму ~1000 А/м2 і концентрації КОН 1 г/л.

Запропонована кінетична модель доіскрової фази оксидування алюмінію з урахуванням його розчинення в лужних електролітах, яка адекватно описує експериментальні залежності напруги від часу в приведеному вище діапазоні густин струму і концентрацій лугу.

Показано, що в перехідний період між першою і другою фазами процесу експериментальні U,t криві добре описуються моделлю, що враховує внесок електронної складової струму. В рамках цієї моделі розраховані характеристики пробою: коефіцієнт ударної іонізації та електронний струм в оксиді. Встановлено, що на початку другої ділянки гальваностатичної кривої частка електронного струму досягає 66 % від загального струму.

Вперше дана кількісна оцінка зміни характеру розрядів в процесі ПЕО і виявлено, що зменшення кількості та збільшення розмірів розрядів призводить до зміни локальної густини струму від 50 до 18 кА/м2. Показано, що під дією цих струмів в каналі пробою можуть досягатися температури поліморфного переходу -Al2O3 до - Al2O3 та плавлення алюміній оксиду.

Розрахований розподіл температури в радіальному та аксіальному напрямках від центру каналу розряду і показано, що для більшості розрядів відстань між ними перевищує діаметр області теплового впливу. При тривалому веденні процесу доля великих розрядів ( мм2) зростає і виникає імовірність перекривання їх температурних полів, що призводить до перегрівання і локального руйнування покриття. Для отримання якісних покриттів необхідна уніфікація розмірів розрядів в межах мм2.

Вперше показано, що вихід оксиду за струмом при плазмовому електролітичному оксидуванні складає 10-30 % і знижується з ростом концентрації електроліту, при цьому вихід кисню у 2,58,5 разів перевищує фарадеївський. Виділення надлишкового кисню пов'язано з утворенням та рекомбінацією радикалів у анодних розрядах.

Список основних робіт з теми дисертації

1. Снежко Л.А., Гуревина Н.Л.*, Миснянкин Д.А. Природа побочных процессов при формировании керамических покрытий методом электроосаждения. Cообщение 1. // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - № 6.- С.121-128.

2. Снежко Л.А., Гуревина Н.Л., Миснянкин Д.А. Природа побочных процессов при формировании керамических покрытий методом электроосаждения. Сообщение 2. // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - № 1. С.103-106.

3. Yerokhin A.L., Snizhko L.O., Gurevina N.L., Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium // Journal of Physics D: Applied Physics.-2003.- V. 36.- Р. 2110-2120.

4. Snizhko L.O., Yerokhin A.L., Pilkington A., Gurevina N.L., Misnyankin D.O., Leyland A., Matthews A. Anodic processes in plasma electrolytic oxidation of aluminium in alkaline solutions // Еlесtrосhіміса Acta.-2004.-V. 49.- P. 2085-2095.

5. Yerokhin A.L., Snizhko L.O., Gurevina N.L., Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Spatial characteristics of discharge phenomena in plasma electrolytic oxidation of aluminium alloy // Surface and Coatings Technology.- V.177 -178.-2004.- P. 779 -783.

6. Snizhko L.O., Gurevina N.L., Misnyankin D.O., Yerokhin A.L., Leyland A., Matthews A. Growth efficiency of oxide films produced by plasma electrolytic oxidation // “Electrochem 2002”, 1-4 September 2002, Lancashire, Р. 41.

7. Гуревина Н.Л., Миснянкин Д.А. Исследование разрядов в процессе микроплазменного электролиза // Всеукраїнська науково-технічна конференції студентів і аспірантів "ХІМІЯ І ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ - 2002", 24-25 квітня 2002 р., м. Дніпропетровськ. - С.13-14.

8. Гуревина Н.Л., Миснянкин Д.А., Снежко Л.А. Дослідження стадійності процесу плазмового електролітичного оксидування // I Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів "ХІМІЯ І СУЧАСНІ ТЕХНОЛОГІЇ", 26-28 травня 2003 р., Дніпропетровськ. - C.22-23.

9. Гуревина Н.Л., Миснянкин Д.А., Снежко Л.А. Исследование разрядов в процессе плазменно-электролитического оксидирования // Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів "ХІМІЯ І СУЧАСНІ ТЕХНОЛОГІЇ", 26-28 травня 2003 р., Дніпропетровськ. - С.20-21.

*Гуревіна Н.Л.- дівоче прізвище Тонконог Н.Л.

АНОТАЦІЯ

Тонконог Н.Л. Плазмове електролітичне оксидування алюмінію в лужних розчинах - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 - технічна електрохімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, 2005 р.

Дисертація присвячена експериментальному і теоретичному дослідженню процесу плазмового електролітичного оксидування (ПЕО) алюмінію в лужних середовищах.

У роботі обговорюються основні закономірності процесу і показано, що можливість виходу на плазмовий режим визначається в початкові моменти електролізу співвідношенням густини струму та концентрації електроліту.

Розроблена математична модель кінетики оксидування алюмінію в лужних розчинах. Показано, що модель адекватно описує експериментальні дані на перших двох стадіях процесу.

Розраховані характеристики процесу пробою: електронний струм інжекції та коефіцієнт ударної іонізації. Визначені характеристики плазмових розрядів і їх зміна під час електролізу. Знайдений розподіл температури в радіальному та аксіальному напрямках каналу розряду.

Визначені виходи за струмом продуктів електролізу і енергетичні витрати на процес.

Ключові слова: плазмове електролітичне оксидування, кінетична модель, алюміній, оксидна плівка, анодне розчинення, виділення кисню, електричні розряди, теплова модель.

Аннотация

Тонконог Н.Л. Плазменное электролитическое оксидирование алюминия в щелочных растворах - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2005 г.

Диссертация посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию процесса плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) алюминия в щелочных средах.

В работе обсуждаются основные закономерности процесса в гальваностатическом режиме. Исследовано влияние условий электролиза (плотности тока, концентрации электролита) и выявлены четыре последовательных фазы процесса. Установлено, что возможность выхода на плазменный режим определяется в начальные моменты времени соотношением плотности тока и концентрации электролита.

Разработана математическая модель кинетики оксидирования алюминия в щелочных растворах. Модель учитывает реакции образования/растворения оксидно-гидроксидного слоя и выделение газообразного кислорода. Показано, что модель адекватно описывает экспериментальные данные на первых двух стадиях процесса.

Рассчитаны характеристики процесса пробоя оксида: электронный ток инжекции и коэффициент ударной ионизации. Рассмотрено влияние плотности тока и концентрации электролита на пробивное напряжение и время, необходимое для его достижения. Определены характеристики плазменных разрядов (размеры, плотность, плотность тока, температура) и их изменение в процессе электролиза. Рассчитано распределение температуры в радиальном и аксиальном направлениях канала разряда и оценены размеры области теплового воздействия отдельного разряда.

Определены выходы по току продуктов электролиза: оксида, растворенного алюминия, кислорода. Рассчитаны материальный и тепловой балансы процесса. Впервые показано, что выход по току оксида находится в пределах 10-30% и резко снижается с ростом концентрации электролита. Аномальное выделение кислорода является превалирующим процессом на IV стадии процесса - его выход в 2,5ч8,5 раз превышает рассчитанный по закону Фарадея. Предположительно, генерация “избыточного” кислорода связана с превращениями воды под действием микроплазменных разрядов.

Ключевые слова: плазменное электролитическое оксидирование, кинетическая модель, алюминий, оксидная пленка, анодное растворение, выделение кислорода, электрические разряды, тепловая модель.

SUMMARY

Tonkonog N.L. Plasma electrolytic oxidation of aluminium in alkaline solutions- Manuscript.

Thesis to gain scientific degree of the candidate of technical science on a speciality 05.17.03 -technical electrochemistry.- Ukrainian State University of Chemical Engineering, Dnepropetrovsk, 2005.

This thesis is devoted to experimental and theoretical research of plasma electrolytic oxidation (PEO) of aluminium in alkaline solutions.

The basic patterns of plasma electrolytic oxidation are discussed. It is established, that the opportunity of an achievement of a plasma regime is determined by current density and concentration of electrolyte at the initial moments of electrolysis.

The mathematical kinetic model of the oxidation of aluminium in alkaline solutions is developed. It is shown, that the model adequately describes experimental data at the first two stages of the process.

The main characteristics of breakdown phenomenon such as injection electronic current and coefficient of impact ionisation are calculated. Characteristics of plasma discharges and their change during electrolysis are determined. The temperature distribution in radial and axial directions of the discharge channel is found.

The current yields of the electrolysis products and energy consumption are determined.

Keywords: Plasma electrolytic oxidation, kinetic model, aluminium, oxide film, anodic dissolution, oxygen liberation, electrical discharge, heat model.

Размещено на Allbest.ru

...