Механізм синтезу літійвмісних феритів, реакційна здатність та прогнозування властивостей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

УДК 544.022.384+549.731.1

02.00.21 - хімія твердого тіла

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Механізм синтезу літійвмісних феритів, реакційна здатність та прогнозування властивостей

Татарчук Тетяна Романівна

Івано-Франківськ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі теоретичної та прикладної хімії Інституту природничих наук при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника МОН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Лісняк Семен Степанович, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника МОН України, професор кафедри теоретичної та прикладної хімії, м. Івано-Франківськ.

Офіційні опоненти:

- доктор хімічних наук, професор Нагорний Павло Григорович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії, м. Київ;

- доктор хімічних наук, професор Панчук Олег Ельпідефорович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри неорганічної хімії, м. Чернівці.

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра неорганічної хімії.

Захист дисертації відбудеться "24" червня 2005 року о 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76008, м. Івано-Франківськ, вул. Галицька, 201, ауд. 203.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).

Автореферат розіслано "20" травня 2005 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 Кланічка В.М.

Загальна характеристика робота

Актуальність теми. Серед матеріалів, необхідних для розвитку окремих галузей виробництва, важливе місце посідає такий суттєво відмінний клас неорганічних сполук як ферити, що відносяться до структурного типу шпінелі. Особливий інтерес викликають літійвмісні ферити, які належать до важливих магнітних матеріалів і широко використовуються в сучасній електроніці. Проте до останнього часу була достатньо розроблена тільки фізика магнітних матеріалів, включаючи ферити, тоді як хімії практично не існувало, якщо не враховувати окремих робіт емпіричного і напівемпіричного характеру.

Відомо, що більшість хімічних властивостей матеріалів, їх реакційна здатність, каталітична активність визначаються дефектами того чи іншого типу, які властиві всім без винятку твердим тілам. Тому дослідження проблем, пов'язаних з аналізом дефектів у кристалах, залишаються актуальними у хімії твердого тіла. В той же час, багато питань про вплив природи і концентрації дефектів на властивості неорганічних речовин залишаються нез'ясованими.

Не дослідженим є механізм і кінетика синтезу літійвмісних феритів особливо на стадії зародження і формування шпінельних фаз, що є досить важливим для встановлення основних закономірностей протікання твердофазних реакцій в широкому інтервалі температур.

Для розуміння природи хімічних взаємодій літійвмісних феритів необхідне знання їх кристалічної структури, оскільки ряд важливих властивостей можна пояснити, встановивши розподіл йонів по тетра- та октаедричних кристалографічних позиціях шпінельної решітки. Крім того, розподіл катіонів металів використовується при розробці та прогнозуванні властивостей нових багатокомпонентних феритів з необхідними для практичного застосування функціями.

Дискусійним залишається питання з'ясування природи та зарядності так званих дефектних активних центрів адсорбції з рідкого та газоподібного середовищ. При цьому літійвмісні ферити зі структурою шпінелі можуть бути використані в якості модельних каталітичних систем для дослідження ролі дефектів у каталітичних процесах. Вивчення реакційної здатності, загальних закономірностей та механізму хімічних реакцій за участю дефектів - необхідна теоретична основа для проведення регульованих синтезів.

Актуальним є питання вивчення взаємодії в системі "тверде - рідке" в плані накопичення експериментальних даних по встановленню закономірностей поведінки літійвмісних феритів у кислих та лужних середовищах, що визначатиме умови та області їх додаткового використання. При цьому залучення принципово нового у хімії твердого тіла кристалоквазіхімічного методу до аналізу стехіометричних та нестехіометричних кристалів дозволяє розглянути реальну природу дефектів, що, в свою чергу, є основою для дослідження механізму реакцій в системах тверде-тверде, тверде-рідина, тверде-газ і значно сприяє прогресу в хімічній науці.

Тому дослідження, спрямовані на з'ясування вищезгаданих питань (встановлення взаємозв'язку хімічних властивостей літійвмісних феритів з їх фізичними, з'ясування впливу природи активних центрів поверхні і характеру дефектів кристалічної структури, прогнозування властивостей нових функціональних матеріалів) є на сьогодні актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в наукових лабораторіях Інституту природничих наук при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника і пов'язана з науковими тематиками Міністерства освіти і науки України "Структура і магнітні властивості приповерхневих шарів моно- і полікристалічних матеріалів" (державний реєстраційний номер 0102U003442), "Створення нового покоління композиційних матеріалів з високим рівнем експлуатаційних характеристик" (державний реєстраційний номер 0103U005788). Робота координувалася Науковою радою з проблеми "Неорганічна хімія" НАН України.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - на основі комплексу теоретичних та експериментальних досліджень обґрунтувати механізм синтезу літійвмісних шпінельних феритів, встановити квазіструктурний склад та природу дефектів для вияву їх впливу на каталітичну активність, реакційну здатність та на основі кристалоквазіхімічної моделі спрогнозувати властивості кристалічних речовин шпінельної структури.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- провести синтез твердих розчинів літій-натрієвих Li0,5-xNaxFe2,5O4 (0 ? х ? 0,5) та літій-цинкових ZnyLi0,5-0,5yFe2,5-0,5yO4 (0 ? у ? 1) феритів, встановити межі існування шпінельних фаз;

- дослідити та обґрунтувати вплив домішки натрій карбонату на механізм синтезу літієвих феритів;

- встановити кристалохімічні параметри та кристалоквазіхімічний склад літій-цинкових та літій-натрієвих феритів;

- дослідити їх каталітичні властивості на модельній реакції окиснення карбон (ІІ) оксиду та хімічні властивості на прикладі реакцій розчинення в кислоті та лузі;

- встановити механізм перетворень при нагріванні літійвмісних феритів в атмосфері чадного газу (СО);

- на основі кристалоквазіхімічного підходу спрогнозувати фізико-хімічні властивості твердих кристалічних неорганічних речовин;

- проаналізувати експериментальні та розрахункові дані і розробити рекомендації для практичного застосування результатів проведених досліджень.

Об'єкт дослідження - тверді розчини літій-натрієвих та літій-цинкових феритів.

Предмет дослідження - механізм синтезу, кристалоквазіхімічний склад, реакційна здатність літійвмісних шпінельних феритів.

Методи дослідження. В дисертаційній роботі використовувався комплекс теоретичних та експериментальних методів дослідження: метод кристалоквазіхімії, метод Пуа, гравіметрія, волюмометрія, титриметрія, рентгенофазовий аналіз, метод визначення каталітичної активності, хроматографічний метод, вимірювання намаґніченості насичення, атомно-абсорбційна спектрофотометрія, фотоколориметричний метод, статистичні методи обробки результатів експериментів.

Наукова новизна отриманих результатів. На основі виконаних експериментальних та теоретичних досліджень отримано такі наукові результати:

- пояснено механізм синтезу літійвмісних феритів з позицій утворення дефектних фаз та експериментально обгрунтований вплив домішки карбонату натрію на даний процес;

- вперше встановлено кристалоквазіхімічний склад та концентрацію точкових дефектів у шпінельних літійвмісних феритах, що дає принципово нову інформацію про їх фізико-хімічні властивості, механізм синтезу, реакційну здатність та щодо прогнозування;

- на основі квазіструктурного методу обґрунтований анігіляційний механізм каталізу, зміст якого полягає в тому, що в процесі утворення дефектів виникають антиструктура та електронно-діркові пари, які анігілюють;

- вперше визначено кристалохімічні параметри літій-цинкових феритів: період решітки, міжатомні відстані, кути хімічного зв'язку, ступінь обернення та аніонний параметр; виведене рівняння залежності параметра елементарної комірки як функції хімічного складу шпінелей та ступеня обернення;

- виявлено взаємозв'язок електричних, магнітних та хімічних властивостей шпінельних феритів;

- запропонована кристалоквазіхімічна модель аналізу структури кристалічних речовин дозволяє глибше розглянути природу дефектних систем, спрогнозувати їх фізико-хімічні властивості, що може бути використано для поглиблення наукових основ хімії твердого тіла.

Практичне значення отриманих результатів. Практичне значення дисертації полягає у використанні її результатів для вдосконалення існуючих та розробки нових технологій одержання феритів, каталізаторів, металокерамічних композицій. Дослідження механізму адсорбції має велике практичне значення у зв'язку з розробкою високоефективних енерго- та ресурсозберігаючих гнучких технологій в гетерогенних системах тверде - тверде, тверде - рідина, тверде - газ. Показана перспективність проведення досліджень реакційної здатності літійвмісних феритів, що визначає область їх практичного застосування. Дані про каталітичні властивості систем Li-Zn-Fe-O та Li-Na-Fe-O можуть бути використані при розробці та експлуатації модифікованих залізовмісних каталізаторів.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних джерел [6], проведенні експериментальних досліджень механізмів синтезу літієвих [4, 5, 8], літій-натрієвих [2, 4, 8, 12] та літій-цинкових феритів [1, 9, 13, 16, 18], каталітичної активності в реакції окислення карбон (ІІ) оксиду [17, 18], хімічних властивостей феритів та їх складових частин [3, 14, 19], обробці експериментальних даних [2, 4, 5, 19], публікації результатів досліджень [1 - 19]. Дисертантом рентгеноструктурним методом досліджено фазовий склад, проведено вимірювання параметра гратки, наведені кристалоквазіхімічні формули літійвмісних феритів [2, 4, 5, 13, 16]. Запропоновано кристалоквазіхімічні рівняння процесів в системах тверде - тверде [7, 10, 15], тверде - рідина [3, 14, 19], тверде - газ [11].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на: наукових семінарах кафедри теоретичної та прикладної хімії Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (2001 - 2005 рр.); Міжнародній науковій конференції студентів та молодих вчених "Політ-2002" (м. Київ, 2002 р.); ІІІ, ІV, V Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (м. Київ, 2002, 2003, 2004 рр.); Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів та аспірантів "Хімія і хімічна технологія - 2002" (м. Дніпропетровськ, 2002 р.); Міжнародній науково-технічній конференції студентів та аспірантів "Хімія і сучасні технології" (м. Дніпропетровськ, 2003 р.); XVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених (м. Ужгород, 2004 р.); VIII Міжнародній науково-практичній конференції "Наука і освіта - 2005" (м. Дніпропетровськ, 2005 р.).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 19 робіт: 5 - у наукових журналах, 2 - у збірнику наукових праць, а також 12 тез доповідей конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатків. Основний зміст дисертації викладений на 130 сторінках друкованого тексту, містить 44 рисунки, 19 таблиць та 182 бібліографічних джерела. У додатках розміщено таблиці з чисельними результатами експериментальних досліджень.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету і завдання дисертаційного дослідження, висвітлено наукову новизну і практичну цінність роботи, визначено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію наукових результатів, публікації та структуру дисертації.

У першому розділі "Літійвмісні ферити: синтез, властивості та реакційна здатність" проведено критичний огляд основних теоретичних та експериментальних робіт, присвячених дослідженню шпінельних феритів в системах Li-Fe-O, Li-Na-Fe-O, Li-Zn-Fe-O, Zn-Fe-O, Na-Fe-O. Викладено основні уявлення про кристалохімічні особливості будови, хімічний зв'язок феритів-шпінелей (по методу валентних зв'язків, методу молекулярних орбіталей, теорії кристалічного поля), розглянуто природу магнетизму та електропровідність феритів. Наводиться метод Пуа, який представляє особливий інтерес для хімії твердого тіла, оскільки дозволяє визначити параметр решітки в залежності від значення міжатомних відстаней. Значна увага приділена висвітленню кристалоквазіхімічної моделі в хімії твердого тіла, яка виступає основою для пояснення всіх процесів та фізико-хімічних властивостей в даному дисертаційному дослідженні. На відміну від квазіхімії, де дефекти розглядаються без врахування кристалічної структури та її координаційних поліедрів, кристалоквазіхімічний метод базується на інформації про кристалічну будову речовини. Кристалоквазіхімія дає принципово нові можливості при вивченні реакційної здатності і каталізу, при дослідженні фізичних властивостей кристалів, особливо магнітних, електричних та оптичних. Для отримання кристалоквазіхімічного складу фериту шпінельної структури необхідно антиструктуру шпінелі сумістити з кристалохімічними складовими:

.

В даному записі "" означає надлишковий позитивний заряд, " ' " - надлишковий негативний заряд, "" - ефективний нульовий заряд. Вакансії в тетраедричній підрешітці позначаються , в октаедричній - , в підрешітці оксигену - .

Проаналізовано наявні в літературі дані про реакційну здатність шпінельних феритів і показано, що вона досліджена незначним чином, зокрема при вивченні каталітичних властивостей чітко не вказується механізм каталізу, а саме природа активних центрів адсорбції, а хімічні властивості не вивчалися зовсім. Приділено увагу методам прогнозування, які на сьогодні є дещо застарілими і потребують більш сучасного підходу до пояснення фізико-хімічних властивостей і створення матеріалів з наперед заданими властивостями.

У другому розділі "Синтез феритів та методи дослідження реакційної здатності" наведені експериментальні методики твердофазного напівсолевого синтезу літійвмісних феритів, хімічного фазового аналізу, рентгенофазового методу аналізу, хроматографічного вимірювання поверхні, вимірювання намагніченості насичення, каталітичного дослідження шпінельних феритів, атомно-абсорбційної спектрофотометрії та фотоколориметричного аналізу.

У третьому розділі "Кристалохімія та квазіструктурні дослідження літій-натрієвих та літій-цинкових феритів" наведені результати експериментальних досліджень феритоутворення в системах Li-Fe-O, Li-Na-Fe-О при різних температурах в залежності від кількісних співвідношень карбонату літію і гематиту, а також з позицій кристалоквазіхімії розглянуто механізми реакцій.

В системі - для невеликих концентрацій карбонату у вихідній суміші при підвищенні температури від 673 до 773 К швидкість реакції зростає в меншій степені, ніж при підвищенні температури від 773 до 873 К. Зміна швидкості реакції з переходом від 873 до 973 К також призводить до порівняно невеликого збільшення швидкості процесу. Особливо сильний вплив на швидкість феритизації здійснює невелика концентрація (2-5%). При 973 К зміна концентрації літій карбонату призводить до пропорційної зміни швидкості реакції. Встановлено, що без не розкладається навіть при 973 К, в той час як в суміші з карбонат починає взаємодіяти з виділенням СО2 при 673 К.

Враховуючи встановлену послідовність утворення продуктів в системі Li-Fe-O (ромбічний ферит Li5FeO4, ортоферит LiFeO2, шпінельний ферит Li0,5Fe2,5O4), механізм реакцій пояснено з використанням кристалоквазіхімічного методу, в основу якого покладено поверхневі взаємодії одного компоненту реакції (матриці) з іншим, перетвореним у його структуру (кластером). Зокрема, гематит (кластер), перетворений у структуру матриці (карбонату літію) запишеться:

_

На поверхні карбонату літію відбуватиметься утворення дефектної фази за реакцією:

Дефектну фазу гематиту записуємо:

Утворені дві дефектні фази - карбонат літію із катіонними вакансіями та гематит з аніонними вакансіями є нестійкими і мають високу реакційну здатність.

Тому взаємодія між ними починається при низьких температурах і призводить до утворення ромбічного фериту:

Даний процес супроводжується анігіляцією антиструктур карбонату та гематиту і народженням антиструктури фериту.

Схема дифузійного механізму утворення ортофериту:

Шпінельний магнітний ферит, який утворюється з ортофериту та гематиту, записується:

Цей процес супроводжується анігіляцією антиструктур гематиту та ортофериту і виникненням антишпінеліду, резонанс якого з кристалохімічною формулою дозволяє записати кристалоквазіхімічний склад.

На рис.1 наведені результати дослідів по вивченню впливу карбонату натрію на механізм синтезу літієвого фериту при температурі 673 К в атмосфері сухого очищеного повітря. Встановлено, що перша добавка в 0,01 моль натрію сповільнює швидкість реакції приблизно вдвічі. Подальше додавання Na2CO3 призводить до різкого збільшення швидкості процесу. Якщо при х = 0,04 реакція закінчується за 1 годину, то без Na2CO3 (х = 0) ступінь феритизації становить тільки 25% за цей час. Подальше додавання Na2CO3 зменшує швидкість взаємодії, що пояснюється суттєвим зниженням концентрації в суміші. Проведені теоретичні розрахунки кількості молей, що вносяться окремо карбонатами натрію та літію, довели, що в основному ступінь феритизації визначається розкладом . Проте присутність в реакційній суміші Na2CO3, який практично не розкладається, різко збільшує швидкість розкладу . Така прискорююча дія натрій карбонату (при вмісті йонів натрію в кількості 8% від загального вмісту Ме+) пояснюється його впливом як поверхнево-активної речовини на збільшення активності гематиту. Встановлено, що незначні домішки карбонату натрію збільшують швидкість утворення ортоферитної фази, а це необхідно для запобігання високотемпературного гідролізу, що, в свою чергу, стабілізує хімічний склад та технологічні умови виробництва.

При дослідженні системи Li-Zn-Fe-O отримано тверді розчини загальної формули ZnyLi0,5-0,5yFe2,5-0,5yO4, де 0 ? у ? 1 (з кроком 0,1), хімічний та рентгенівський аналіз яких підтвердив їх однофазність (структура шпінелі). Встановлено зміну параметра елементарної комірки шпінелей в залежності від хімічного складу (рис.2). Лінії АВ і СД - теоретично розраховані значення а за умови або тільки оберненої, або тільки нормальної структури (без зміни ступеня обернення) при зміні тільки хімічного складу. Лінія АД (штрихова) - розраховані значення параметра комірки при ідеальному розподілі катіонів в кристалічній решітці (тобто, зміна хімічного складу тягне за собою пропорційну зміну ступеня обернення). Проте експериментально отримані дані не співпадають з теоретично розрахованими. Видно, що суцільна крива АД перетинається з прямою АД в т.К (тут катіони у шпінельній структурі локалізовані у підрешітках згідно ідеального розподілу), а до і після неї спостерігаються відхилення в бік оберненості та нормалізації структури шпінельних літій-цинкових феритів.

При у ? 0,37 йонів літію багато, тому вони, володіючи більшою спорідненістю до октаедричних позицій, будуть знаходитись в В-положеннях, а після у = 0,37 починає зростати кількість йонів Zn2+, тому вони, займаючи А-позиції, сприятимуть переходу деякої частини йонів літію в тетраедри. Але оскільки ступінь окиснення літію +1, разом з ним в тетраедри буде перходити така ж кількість йонів Fe3+ (в такому випадку виконуватиметься рівність 2Ме2+ = Ме+ + Ме3+).

Зростання тетраедричної відстані пояснюється заміщенням FeA йонами Zn2+, відповідно ступінь обернення зменшується, а аніонний параметр збільшується (рис.4). Одночасно перехід Fe3+ в октаедричні позиції призводить до зменшення октаедричної відстані , хоча в точці у = 0,1 з'являються йони Zn2+ в октаедрах і це призводить до початкового зростання . Тобто параметр елементарної комірки, головним чином, залежить від тетраедричної відстані.

Кристалоквазіхімічний склад твердих розчинів літій-цинкових феритів (табл.) дає нову важливу інформацію: дані про донори та акцептори, їх кристалографічні позиції, що значною мірою визначає фізичні та хімічні властивості матеріалів. Видно, що із збільшенням у концентрація донорів та акцепторів зменшується. За допомогою кристалоквазіхімічних рівнянь пояснено механізм поверхневих взаємодій, реакцій утворення та природу дефектів літій-цинкових феритів.

Із зміною хімічного складу феритів при збільшенні вмісту йонів цинку відбувається зміна і кутів хімічного зв'язку кут тетраедричний катіон-оксиген-октаедричний катіон зменшується (АОВ = 123,77є ч 121,33є), а кут октаедр-аніон-октаедр - збільшується (ВОВ = 91,79є ч 95,09є). Кути в значній мірі визначають магнітні властивості шпінелей, впливаючи на антиферомагнітний обмін. Чим більший кут хімічного зв'язку в одній підрешітці, тим сильніше проявляється антиферомагнітна взаємодія. Експериметнальними дослідженнями в роботі показано, що це впливатиме не тільки на магнітні властивості, але і на реакційну здатність феритів, викликаючи послаблення їх активності в реакціях за участю магніточутливих реагентів (парамагнітних молекул О2, йонів Н+ та ін.).

Четвертий розділ "Антиструктурний електронно-дірковий механізм каталізу на стехіометричних шпінелях та їх складових частинах" присвячений дослідженню каталітичних властивостей систем Li-Fe-Na-O та Li-Zn-Fe-O з метою вияву впливу дефектів кристалічної решітки на їх реакційну здатність та встановлення природи активних центрів каталізу.

Досліджено, що каталітичні властивості змішаних оксидів не є адитивними величинами властивостей індивідуальних оксидів феруму(ІІІ) та цинку. Зміни активностей каталізаторів позначено ділянками І, ІІ, ІІІ, ІV. Схожість кривих для зразків (при різних температурах) свідчить про те, що перебіг реакції окиснення карбон(ІІ) оксиду відбувається на досліджуваних каталізаторах за однаковим механізмом. Вивчення впливу вмісту йонів металу (Zn2+) на каталітичну активність літій-цинкових феритів показало, що помітна каталітична активність спостерігається при 873 К при стехіометричному співвідношенні СО і О2 на зразку Li0,05Zn0,9Fe2,05O4. При інших мольних співвідношеннях СО та О2 (3:1, 1:1) каталітична активність зменшується, що можна пояснити нерівноцінною адсорбцією СО чи О2, а отже, блокуванням активних центрів поверхні. Видно, що поява тераедричного цинку (у=0,1) підвищує швидкість реакції, але подальше збільшення призводить до сповільнення реакції (спричинене йонами Zn2+, розташованими в октаедричних позиціях).

Встановлено, що зразок із вмістом Zn2+0,9 моль виявляє найвищу каталітичну активність. Одночасна присутність йонів літію та цинку в тетраедричній координації підвищує каталітичну активність. При у = 1 йонів LiA немає, тому швидкість реакції падає.

Вперше в роботі показано зв'язок маґнітних та хімічних властивостей феритів. Максимум намагніченості фериту (у=0,3) спричиняє мінімум його реакційної здатності, що пояснюється утримуванням магнітним полем фериту парамагнітних молекул оксигену та зменшенням поверхневої рухливості останнього.

Застосовуючи кристалоквазіхімічний підхід до пояснення механізму каталізу на досліджуваних зразках твердих розчинів феритів, розглядаються два варіанти адсорбційних процесів СО та О2 на поверхні каталізатора: утворення катіонних та аніонних вакансій (механізм А) та утворення вкоріненого оксигену та вкоріненого металу (механізм Б).

Згідно із механізмом А першим етапом процесу буде адсорбція газоподібних О2 та СО на активних центрах поверхні. Оксиген, як акцептор електронів, адсорбуючись на поверхні фериту, зумовлює виникнення діркової провідності:

При цьому в структурі шпінелі виникають катіонні вакансії в тетраедричній та октаедричній підрешітках:

Молекули СО, виступаючи донорами негативного заряду, адсорбуються на акцепторних дефектах; в результаті такої взаємодії виникає електронна провідність та з'являються вакансії в аніонній підрешітці (решітковий оксиген бере участь в реакції окиснення); каталізатор переходить у дефектний стан:

Наступною стадією механізму каталізу є взаємодія дефектних структур, яка повертає каталізатор у вихідний стан, анігіляція антиструктури шпінелі та дірково-електронних пар:



Згідно із механізмом Б першою стадією є адсорбція газоподібного оксигену на поверхні фериту з наступним вкоріненням у кристалічну решітку:

Адсорбція СО призводить до виникнення дефектів - вкорінений метал. Виходячи з умовних йонних радіусів літію та феруму(ІІІ) (rLi+ = 0,068 нм, rFe3+ = 0,067 нм) цілком логічним буде вкорінення йону з меншим радіусом, тобто Fe3+:

Десорбція утвореного СО2 з поверхні каталізатора переводить останній в початковий стан і відбувається анігіляція дірково-електронних пар:

У п'ятому розділі "Кристалоквазіхімічний механізм розчинення літійвмісних феритів та їх складових частин, встановлення природи активних центрів" проводилось дослідження хімічних властивостей шляхом розчинення літійвмісних феритів та гематиту, як основного феритоутворюючого компоненту, та ZnO у кислоті та лузі різної концентрації. Аналіз отриманих розчинів на вміст йонів цинку та феруму(ІІІ) проводився атомно-абсорбційною спектрофотометрією та фотоколориметричним методом відповідно. Експериментально встановлено, що при розчиненні твердих розчинів літій-цинкових феритів з у ? 0,3 всі йони Zn2+ покидають кристалічну решітку і переходять у розчин, що пояснюється їх відчуженням до октаедричних позицій та малою кількістю в тераедрах. При у > 0,3 вміст йонів цинку поступово зростає, причому ці йони займають вже вигідні для них тетраедричні позиції, тому ймовірність виходу їх з кристалічної решітки фериту зменшується. Поведінка йонів Fe3+ в кислому та лужному середовищах пояснюється впливом на них магнітного поля фериту: зменшення його магнітних властивостей сприяє більшій розчинності. Діамагнітні йони Zn2+ вплив магнітного поля фериту на собі не відчувають.

До пояснення механізму взаємодії феритів з кислотою та лугом застосовано кристалоквазіхімічну модель в хімії твердого тіла. Відповідно до неї при розчиненні, наприклад, літієвого фериту в кислоті йони гідрогену Н+ адсорбуються на октаедричному літії , який має надлишок носіїв негативного заряду, взаємодіють з оксигеном шпінельної решітки і утворюють воду та аніонні вакансії; йони металів залишать кристалічну решітку, утворюючи катіонні вакансії:

Сполука І - це шпінельної структури, подальше розчинення якого супроводжується переходом йонів феруму(ІІІ) в розчин.

При розчиненні в NaOH йони гідроксилу адсорбуватимуться на тетраедричних йонах , які першими покидають кристалічну решітку фериту, утворюючи тетраедричні катіонні вакансії, і переходять в розчин лугу у вигляді гідратованих комплексів:



Реакційна здатність цинкового фериту пояснена наявністю антиструктури як основної складової його кристалічної решітки; при цьому чітко спостерігаються активні центри процесу адсорбції: донорами електронів виступатимуть тетраедричні та октаедричні катіонні вакансії, а акцепторами - аніонні вакансії. Відповідно до цього механізм розчинення в кислоті пояснюється адсорбцією йонів Н+ на катіонних вакансіях, а в лузі - адсорбцією -йонів на акцепторних дефектах - вакансіях в позиції оксигену:

літійвмісний шпінельний ферит кристалічний

У шостому розділі дисертації "Наукові основи прогнозування фізико-хімічних властивостей твердих кристалічних неорганічних речовин" на основі експериментальних досліджень та методу кристалоквазіхімії спрогнозовано властивості неорганічних сполук. Зокрема розглянуто вплив донорних та акцепторних домішок на природу дефектів, а, отже, і на фізико-хімічні властивості гематиту та цинкового фериту. На основі кристалоквазіхімічних рівнянь показано, що при введенні донорних домішок (наприклад, Li2O, MgO) виникає електронна провідність, сполука стає напівпровідником n-типу; акцепторні домішки (Cr2O3, TiO2) викликають провідність р-типу. Утворені дефекти створюватимуть активні центри адсорбції, наявність яких змінюватиме властивості кристалів (електричні, магнітні, оптичні, реакційну здатність, каталітичну активність та ін.). Спрогнозовано вплив нестехіометрії при синтезі твердих неорганічних кристалічних речовин на напівпровідникові властивості сполук зі структурою шпінелі; показано електронні процеси окиснення шпінельних сполук, що повністю підтверджується експериментом.

Отже, кристалоквазіхімічна модель дає змогу встановити природу активних центрів адсорбції, спрогнозувати технологію одержання речовин із заданою їх концентрацією. Кристалоквазіхімічний метод може бути застосований для будь-яких металоксидів при розробці енерго- та ресурсозберігаючих гнучких технологій в гетерогенних системах тверде - тверде, тверде - газ, тверде - рідина.

Основні результати і висновки

1. Встановлено принципово новий механізм взаємодії феритоутворюючих металоксидів феруму(ІІІ) та цинку з карбонатами натрію та літію, зміст якого полягає у виявленні природи та концентрації дефектів, утворенні дефектних фаз, через які здійснюється процес феритоутворення (в системі - процес відбувається за рахунок утворення дефектних фаз карбонату з катіонними вакансіями і гематиту з аніонними вакансіями).

2. Досліджено вплив карбонату натрію на процеси феритизації в реакції карбонату літію з гематитом. Встановлено, що початкове введення Na2CO3 у ферит Li0,5-xNaxFe2,5O4 (0 ? х ? 0,5 з кроком 0,125) зменшує швидкість реакції, але подальше його додавання прискорює процес, максимум якого припадає на х = 0,04 (8,00% по Ме+). Відбувається утворення ортоферитної фази, яка стабілізує умови одержання літієвих феритів.

3. Розглянуто квазіструктурний механізм поверхневих взаємодій та реакцій утворення літій-цинкових феритів ZnуLi0,5-0,5уFe2,5-0,5уO4 (0 ? у ? 1 з кроком 0,1). Вперше показано, що утворення феритів здійснюється через поверхневий дефектний стан, природа якого на основі кристалоквазіхімічного методу встановлена в роботі.

4. Рентгенівськими дослідженнями та на основі методу Пуа розраховані кристалохімічні параметри (період комірки, міжатомні відстані, кути хімічного зв'язку, ступінь обернення та аніонний параметр) та встановлені квазіструктурні формули твердих розчинів в системі Li0,5Fe2,5O4 - ZnFe2O4. Показано, що йони літію стабілізують оберненість шпінелі, а йони цинку посилюють її нормалізацію.

5. Встановлено природу та концентрацію активних центрів адсорбційно-хімічних процесів при каталітичному окисненні карбон(ІІ) оксиду на літійвмісних феритах. Вміст 1,43 ч 4,26 ат.% Zn2+ створює додаткові дефекти в октаедричній підрешітці - йони цинку з надлишком негативного заряду , збільшення концентрації яких зменшує швидкість каталітичного окиснення СО (при температурах 673 - 873 К) майже вдвічі. Вміст йонів Li+ в межах 0,71 ч 4,29 ат.% призводить до появи - йонів літію в тетраедричних позиціях шпінельної кристалічної структури, зменшення концентрації яких призводить до стрімкого підвищення каталітичної активності фериту (при одночасній наявності ). Збільшення мольного вмісту йонів натрію у літій-натрієвих феритах до 0,250 моль (до межі існування шпінельного розчину) збільшує каталітичну активність при надлишку карбон(ІІ) оксиду в реакційній суміші, що пояснюється утворенням додаткових реакційноздатних аніонних вакансій .

6. Встановлено, що адсорбція газоподібних О2 та СО спричиняє виникнення наступних дефектів: катіонних вакансій (або вкоріненого оксигену ) та аніонних вакансій (або вкоріненого металу ). Каталіз здійснюється через дефектний стан металоксидів, які потім переходять у початковий стан, що повністю узгоджується із теорією каталізаторів. Показано, що при відновленні феритів процес починається з утворення фази металічного феруму і супроводжується карбонілоутворенням та реакцією Будуара. Остання сповільнюється присутністю літію, а йони цинку прискорюють її. Швидкість відновлення феритів узгоджується з анігіляційною теорією каталізу: збільшення швидкості утворення аніонних вакансій збільшує швидкість утворення та анігіляцію антиструктур і електронно-діркових пар.

7. Досліджено хімічні властивості літій-натрієвих та літій-цинкових феритів: розглянуто механізм адсорбції в системах шпінель - кисле середовище, шпінель - лужне середовище, показана природа активних центрів. На основі результатів атомно-абсорбційних, фотоколориметричних досліджень та з застосуванням квазіструктурного механізму вперше описані реакції процесів в системі "тверде-рідке" і показано, що йони гідрогену адсорбуються на донорних рівнях, йони гідроксилу - на акцепторних. Початкове розчинення феритів призводить до утворення антиструктури, подальше - до руйнування кристалічної решітки і переходу катіонів (Li+, Zn2+, Fe3+ та Na+) в розчин.

8. Вперше на основі експериментальних даних встановлено, що тетраедричний літій і тетраедричний цинк прискорюють реакцію окиснення монооксиду вуглецю, посилення намагніченості сповільнює швидкість реакції. Дані пояснено донорно-акцепторними властивостями фериту та магнітною взаємодією його з парамагнітними молекулами оксигену.

9. На основі кристалоквазіхімічної теорії пояснено процеси в системах тверде - тверде, тверде - газ, тверде - рідина (на прикладі літій-натрієвих та літій-цинкових феритів), вперше встановлений зв'язок між фізичними (електричними і магнітними), хімічними властивостями та кристалічною структурою твердих тіл типу шпінелі (на основі розподілу катіонів в кристалографічних підрешітках), спрогнозовано можливі механізми впливу донорних та акцепторних домішок на властивості та природу активних центрів в шпінельних феритах.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Татарчук Т.Р., Янішевська О.П. Квазіструктурний механізм та природа дефектів при утворенні цинкового фериту // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №4. - C. 41-44. Дисертантом проведений синтез цинкового фериту, запропонований кристалоквазіхімічний механізм його утворення шляхом взаємодії дефектних фаз цинк оксиду та ферум(ІІІ) оксиду.

2. Лісняк С.С., Татарчук Т.Р. Феритизація в системі Li2СO3 - Fe2O3 та вплив Na2CO3 на механізм процесу // Доповіді Національної Академії наук України. - 2003. - №12. - С. 126-130. Дисертантом на основі положень кристалоквазіхімічної моделі запропонований механізм утворення ромбічного фериту, ортофериту та шпінельного фериту літію, показано анігіляцію антиструктур вихідних реаґентів.

3. Т.Р. Татарчук, Г.Д. Бойко, С.С. Лісняк, Д.В. Процький, Н.Б. Оринчук. Кристалоквазіхімічне дослідження впливу домішок на реакційну здатність гематиту // Фізика і хімія твердого тіла. - 2003. - №4. - С. 716-719. Дисертантом здійснено синтез гематиту з донорними та акцепторними домішками, розроблено систему кристалоквазіхімічних рівнянь і на їх основі проведено розрахунок концентрації та природи дефектів.

4. Лісняк С.С., Татарчук Т.Р. Одержання літієвого фериту. Вплив домішки карбонату натрію // Хімічна промисловість України. - 2004. - №1. - С. 9-12. Дисертантом проведено теоретичний розрахунок впливу Na2CO3 на феритизацію в системі Li2CO3 - Fe2O3, записано кристалоквазіхімічну модель дефектної системи.

5. Кебало Г.І., Лісняк C.С., Татарчук Т.Р. Механізм реакцій у системі гематит - карбонат літію // Український хімічний журнал. - 2004. - Т. 70, №4. - С. 88-91. Дисертантом запропоновані кристалоквазіхімічні рівняння утворення літійвмісних феритів, розраховано баланс можливих процесів у системі Li2CO3 - Fe2O3.

6. Татарчук Т.Р., Перкатюк І.Й., Лісняк С.С. Антиструктура як основа кристалоквазіхімічних досліджень шпінельних феритів // Вісник Прикарпатського університету. Серія "Хімія". - 2002. - №2. - С. 12-23. Дисертантом проведено аналіз літературних джерел, запропоновані кристалоквазіхімічні рівняння введення домішок у структуру літієвого фериту, спрогнозовано його реакційну здатність.

7. Лісняк C.С., Татарчук Т.Р., Семанів Н.Б. Природа дефектів у фериті цинку при введенні донорно-акцепторних домішок металоксидів // Вісник Прикарпатського університету. Серія "Хімія". - 2004. - №4. - С. 8-12. Дисертантом запропоновані моделі кристалоквазіхімічних рівнянь впливу домішок на хімічні властивості ZnFe2O4, спрогнозовано властивості та реакційну здатність утворених дефектних сполук.

8. Татарчук Т.Р., Вилка І.Я. Дослідження механізму утворення феритів літію та впливу домішок карбонату натрію // Тез. доп. Міжнарод. наук. конф. студентів та молодих вчених "ПОЛІТ - 2002". - Київ. - 2002. - С. 155. Дисертантом проведений синтез літій-натрієвих феритів, розшифровано рентгенівські дифрактограми літійвмісних феритів. Обґрунтовано вплив карбонату натрію на процес синтезу.

9. Татарчук Т.Р., Янішевська О.П. Квазіструктурний механізм та природа дефектів при утворенні цинкового фериту // Тез. доп. Всеукр. наук.-техн. конф. студентів та аспірантів "Хімія і хімічна технологія - 2002". - Дніпропетровськ. - 2002. - С. 50-51. Дисертантом проведений синтез цинкового фериту, запропонований антиструктурний механізм його утворення шляхом взаємодії дефектних фаз ZnO та Fe2O3.

10. Татарчук Т.Р., Семанів Н.Б. Кристалоквазіхімічні дослідження впливу домішок на природу дефектів та властивості цинкового фериту // Тез. доп. Всеукр. наук.- ехн. конф. студентів та аспірантів "Хімія і хімічна технологія - 2002". - Дніпропетровськ. - 2002. - С. 49-50. Дисертантом запропоновані кристалоквазіхімічні рівняння впливу донорних та акцепторних домішок на властивості цинкового фериту, визначено природу та зарядність утворюваних дефектів.

11. Татарчук Т.Р., Михайлюк Р.В., Петляк А.Ю. Кристалоквазіхімічні електронні процеси окиснення та відновлення магнетиту // Тез. доп. Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2002. - С. 83-84. Дисертантом запропоновано кристалоквазіхімічні моделі процесів окиснення та відновлення магнетиту.

12. Лісняк С.С., Татарчук Т.Р. Механізм взаємодії гематиту з карбонатом літію та вплив натрію на феритоутворення // Тез. доп. звітн. наук. конф. Прикарпатського університету ім. В. Стефаника. - Івано-Франківськ. - 2003. - С. 3. Дисертантом проведено теоретичний розрахунок впливу Na2CO3 на феритизацію в системі Li2CO3 - Fe2O3, записано антиструктурний анігіляційний механізм твердофазних реакцій.

13. Татарчук Т.Р. Кристалоквазіхімічний механізм утворення літій-цинкового фериту, прогнозування властивостей // Тез. доп. звітн. наук. конф. Прикарпатського університету ім. В. Стефаника. - Івано-Франківськ. - 2003. - С. 4.

14. Татарчук Т.Р., Оринчук Н.Б., Процький Д.В. Донорно-акцепторні домішки в гематиті та їх вплив на його реакційну здатність // Тез. доп. Всеукр. наук. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2003. - С. 75-76. Дисертантом здійснено синтез зразків дефектного гематиту, пояснено процеси за допомогою кристалоквазіхімічної моделі, спрогнозовано хімічні властивості утворених сполук.

15. Татарчук Т.Р., Кедик М.В., Янішевська О.П. Нестехіометрія, донорно-акцепторні напівпровідникові та хімічні властивості сполук типу шпінелі // Тез. доп. Міжнарод. наук.-техн. конф. студентів та аспірантів "Хімія і сучасні технології". - Дніпропетровськ. - 2003. - С. 70-71. Дисертантом проведено синтез нестехіометричного фериту цинку, показано механізми виникнення домішкової провідності, вказано на основі квазіструктурного методу активні центри адсорбції.

16. Татарчук Т.Р., Янішевська О.П. Механізм поверхневих взаємодій та реакцій утворення літій - цинкового фериту, прогнозування властивостей // Тез. доп. Міжнарод. наук.-техн. конф. студентів та аспірантів "Хімія і сучасні технології". - Дніпропетровськ. - 2003. - С. 68-69. Дисертантом синтезовано тверді розчини літій-цинкових феритів, проведено рентгенофазовий аналіз, ідентифіковано фази. Запропонована модель утворення феритів через анігіляцію антиструктур вихідних сполук.

17. Татарчук Т.Р. Кристалоквазіхімічний механізм каталізу на літій-цинкових феритах // Тез. доп. V Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2004. - С. 52.

18. Татарчук Т.Р. Координаційноквазіхімічне проґнозування, синтез та каталітичні властивості літій-цинкових феритів // Тез. доп. ХVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених. - Ужгород. - 2004. - С. 148-149.

19. Татарчук Т.Р., Лісняк C.С. Механізм взаємодії літій-цинкових феритів з соляною кислотою та гідроксидом натрію // Матеріали VIII Міжнародної науково-практичної конференції "Наука і освіта - 2005". - т. 70. Хімія. - Дніпропетровськ. - 2005. - С. 47-48. Дисертантом проведено експерименти по розчиненню літійвмісних феритів у кислоті та лузі, фотоколориметричний та атомно-абсорбційний аналіз отриманих розчинів, записано кристалоквазіхімічні рівняння процесів.

Анотація

Татарчук Т.Р. Механізм синтезу літійвмісних феритів, реакційна здатність та прогнозування властивостей. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 - хімія твердого тіла. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2005.

Наведено теоретичні та експериментальні дослідження механізмів твердофазного синтезу літій-натрієвих та літій-цинкових феритів, що супроводжуються утворенням дефектних фаз та включають залучення антиструктури.

Прискорюючий вплив Na2CO3 на швидкість утворення шпінельного фериту літію пояснено поверхнево-активною дією натрій карбонату при вмісті його в суміші Fe2O3 та Li2CO3 8 % по Ме+.

На основі рентгенівських досліджень, даних хімічного фазового аналізу встановлено кристалоквазіхімічний склад літій-цинкових феритів, який дає принципово нову інформацію про фізико-хімічні властивості (електричні, магнітні, реакційну здатність, каталітичні активність та ін.). Йони літію (при вмісті від 7,14 до 4,43 ат.%) стабілізують обернену структуру шпінелей, а йони цинку (при вмісті від 5,43 до 14,29 ат.%) посилюють її нормалізацію. Показано вплив катіонного розподілу в шпінельній решітці на реакційну здатність та каталітичну активність феритів. Вперше встановлено взаємозв'язок магнітних властивостей та хімічних.

Встановлено, що механізм каталізу, відповідно до кристалоквазіхімічної моделі, включає утворення та анігіляцію антиструктури і електронно-діркових пар. Утворення вакансій експериментально спостерігалось при відновленні феритів в атмосфері карбон (ІІ) оксиду.

Показано, що теоретичне прогнозування фізико-хімічних властивостей необхідне при використанні нових функціональних матеріалів; при цьому воно неможливе без точного кількісного врахування впливу дефектів кристалічної будови та домішок.

Ключові слова: шпінель, літій-натрієві ферити, літій-цинкові ферити, кристалоквазіхімічний склад, антиструктура, вакансія.

Аннотация

Татарчук Т.Р. Механизм синтеза литийсодержащих ферритов, реакционная способность и прогнозирование свойств. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21. - химия твердого тела. - Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2005.

Проведены экспериментальные и теоретические исследования ферритовых систем Li2CO3 - Na2CO3 - Fe2O3 и Li2CO3 - ZnO - Fe2O3. Установлено, что если в случае литий-цинковых ферритов образуется непрерывный ряд твердых растворов общей формулы ZnуLi0,5-0,5уFe2,5-0,5уO4 со шпинельной структурой (пр.гр. Fd3m), то литий-натриевые шпинельные твердые растворы Li0,5-xNaxFe2,5O4 существуют только до х = 0,250. Механизм синтеза осуществляется за счет возникновения дефектных фаз карбоната с катионными вакансиями и гематита с анионными вакансиями, аннигиляции антиструктур реагирующих фаз и образования антиструктуры новой шпинельной фазы.

Установлено, что небольшие добавки Na2CO3 уменьшают скорость реакции, а следующее его добавление ускоряет образование ортоферритной фазы, стабилизируя условия получения литиевых ферритов. Ускоряющее влияние Na2CO3 на скорость реакции карбоната лития с гематитом объяснено поверхностно-активным действием карбоната натрия (при содержании его в смеси реагирующих веществ равным 8% по Ме+).

На основании рентгеноструктурных даных и с использованием метода Пуа (метода инвариантных расстояний) для твердого раствора уZnFe2O4-(1-у)Li0,5Fe2,5O4 (где 0 ? у ? 1) исследована зависимость параметра элементарной ячейки от природы и концентрации дефектов: литий стабилизирует обращенность шпинелей (при содержании его от 7,14 до 4,44 ат.%), цинк усиливает их нормализацию (при содержании его от 5,43 до 14,49 ат.%).

Рассчитаны кристаллохимические параметры литий-цинковых шпинельных ферритов: межатомные расстояния, углы химической связи (определяющие магнитные свойства), степень обращенности и анионный параметр. Параметры элементарных ячеек синтезированных образцов увеличиваются с увеличением содержания ионов Zn2+ от 0,833 нм до 0,844 нм; степень обращенности - от 1 до 0; тетраэдрическое расстояние изменяется в пределах 0,1858 ч 0,1983 нм; октаэдрическое - 0,2051 ч 0,2020 нм; анионный параметр составляет 0,3788 ч 0,3857.

Рассмотрена каталитическая активность литийсодержащих ферритов. Показано, что механизм катализа осуществляется посредством образования дефектных структур, которые за счет аннигиляции антиструктур и электронно-дырочных пар переходят в начальное состояние, что полностью согласуется с теорией катализаторов. Образование вакансий экспериментально наблюдалось в процессе восстановления ферритов в атмосфере карбон (II) оксида.

Ионы лития и ионы цинка в тетраэдрических позицыях ускоряют реакцию окисления монооксида углерода, усиление намагниченности замедляет скорость реакции. Каталитическая активность литийсодержащих ферритов зависит от температуры, соотношения компонентов газовой среды (СО и О2), дефектности кристаллической решетки.

Исследована реакционная способность литийсодержащих ферритов при растворении в кислой и щелочной средах. Адсорбция ионов Н+ происходит на активных донорных центрах, конценрация которых постепенно уменьшается, чем и объясняется уменьшение растворимости ферритов. Ионы ОН- адсорбируются на акцепторных центрах (тетраэдрических ионах ), уменьшение содержания которых также приводит к уменьшению растворимости. Применение кристаллоквазихимического подхода к теоретическому описанию механизмов адсорбционно-химических взаимодействий хорошо согласуется с экспериментальными данными.

На основании кристаллоквазихимических исследований для твердых растворов в системах Li-Na-Fe-O и Li-Zn-Fe-O изучены механизмы процессов в системах твердое - твердое, твердое - жидкость, твердое - газ.

Ключевые слова: литий-натриевые ферриты, литий-цинковые ферриты, шпинель, кристаллоквазихимический склад, антиструктура, вакансия.

Annotation

Tatarchuk T.R. Mechanism of syntesis of lithiumconteining ferrites, reactionary ability and properties forecasting. - Manuscript.

Thesis for a Candidate's degree of Chemical Sciences by spesiality 02.00.21. - Chemistry of Solid State. - `Vasyl Stefanyk' Precarpathian National University, Ivano-Frankivsk, 2005.

It was considered theoretical and experimental investigation solid phase syntesis's mechanism of lithium-sodium and lithium-zinc ferrites, which accompanimented by formation defect phases and included enlisting of antistructure.

On the basis of x-ray investigation, dates of chemical phase analysis it is determined crystalquasychemical composition of lithium-zinc ferrites, which gives fundamentally new information about there physical-chemical characteristics (electrical, magnetic, optical, reactionary, catalytic activity etc.). Lithium (from 7,14 to 4,44 at.%) stabilize inverse spinel structure, but zinc (from 5,43 to 14,29 at.%) amplify there normalization. It is shown the influence of cation distribution in spinel latice on reactionary ability and catalytic activity of ferrites. For the first time it is determined correlation between magnetic and chemical properties.

The mechanism of catalysis, accordingly crystalquasichemical model, includes formation and annigilation antistructure and electron-hole pairs. It is experimental observe the formation of vacancies towards reduction of ferrites in the carbon (II) oxide atmosphere. It is shown, that theoretical forecasting of physical and chemical properties are necessary in the use new functional materials; but it is impossible without exact quantitative taking into account the influence of defects of crystal building and admixture.

Keywords: spinel, lithium-sodium ferrites, lithium-zinc ferrites, crystalquasichemical composition, antistructure, vacancy.

Размещено на Allbest.ru

...