Актуальність теми Рідкі кристали (РК), або мезофази знаходять широке застосування як складові нових матеріалів для запису, збереження та відображення інформації, візуалізації електричних, магнітних та акустичних полів та для інших технологічних використань. В останній час РК привертають увагу дослідників у галузі нанотехнологій як нанореактори для синтезу наночастинок заданої форми та розміру, а також як матриці для їх стабілізації.

Іонні рідкі кристали (ІРК) алканоатів металів утворюють окрему групу мезогенних речовин, що мають власну іонну провідність та добрі сольватуюючі властивості. Вони здатні утворювати термотропні та ліотропні рідкі кристали, Блоджет-Ленгмюрівські плівки, ІРК-стекла, а також характеризуються високою термостабільністю, широким інтервалом існування мезофази та здатністю до переохолодження та склування. Мезофази та мезоморфні стекла алканоатів металів перспективні як середовища для запису динамічних голограм, модулювання та підсилення лазерного випромінювання, а також у якості компонентів (матриць для стабілізації наночастинок) у квантовій та наноелектрониці.

С точки зору практичного застосування важлива розробка мезоморфних композицій з низькими температурами плавлення та здатністю утворювати мезоморфні стекла. Серед алканоатів одно-, двох- та тривалентних металів алканоати рідкісноземельних (РЗ) металів найбільш привабливі, тому що вони мають достатньо низькі температури плавлення та здатні утворювати ІРК-стекла. Тому дослідження мезогенних та склоутворюючих властивостей алканоатів РЗ-металів і систем на їх основі, а також їх оптичних та нелінійно-оптичних характеристик є актуальним для створення нових функціональних РК-матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася згідно з планами науково-досліднних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського: 220Е (2000-2003 р.) «Гетерогенна і гетероядерна координаційна хімія за участю неводних середовищ і розплавів в синтезі нових сполук спеціальної структури - кластерної, интеркальованої, суперіонної» (номер держрегистрації 0100V002005); 221Е (2000-2002 р.) «Синтез іонних мезогенів і розробка на їх основі рідкокристалічних матеріалів для оптоелектроніки та лазерної техніки» (номер держреєстрації 0100V002004); 233Е (2002-2007 р.) «Нові неорганічні сполуки і матеріали: наноматеріали, нестехіометрічні сполуки, - іонні рідкі кристали, (анізотропні розплави) та ін.» (номер держреєстрації 0103U005370); 240Е (2004-2008 р.) «Синтез у неводних середовищах та будова нових металовмісних систем з нано-, супромолекулярними, каталітичними та ін. цінними властивостями» (номер держреєстрації 0100U002005); молодіжного проекту НДР «Синтез мезогенних алканоатов перехідних та рідкісноземельних металів та дослідження іх фазової поведінки (мезофазы- і склоутворення) оптичних та спектроскопічних властивостей» за грантом НАН України «Фундаментальні основи створення нових речовин і матеріалів та фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями» (2003-2004 р.) (номер держреєстрації 0103U007844); проекту “Створення нових функціональних наносистем у рідкокристалічних склоутворюючих сольових системах та вивчення їх структури, оптичних та електрофізичних властивостей” в рамках цільової програми наукових досліджень НАН України “Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології” (2004-2007 р.) (номер держреєстрації 0104U009729).

Мета та завдання дослідження. Мета роботи - встановлення загальних закономірностей мезофазо- та склоутворення в системах на основі алканоатів лантану і неодиму, дослідження оптичних та нелінійно-оптичних властивостей ІРК-композицій, що містять алканоати лантану та неодиму, а також особливостей їх взаємодії в якості матриць з наночастинками різної хімічної природи.

Відповідно до вищезгаданої мети було поставлено наступні задачі:

Виходячи з вивчення повних фазових Т-х-діаграм бінарних систем лаурату лауратами одно- двох- та тривалентних металів встановити температурні та концентраційні інтервали мезофазо- та склоутворення;

· дослідити електронні спектри поглинання іонів Nd (ІІІ) та Co (ІІ) в полілауратних лігандів у оптичному діапазоні довжин хвиль в залежності від складу, температури та агрегатного стану (розплав, мезофаза, скло) лауратної матриці;

· визначити особливості запису динамічної голографічної гратки на мезоморфних стеклах на основі алканоатів лантану (III);

· дослідити нанопористу направлено-організовану структуру рідкокристалічних стекол на основі алканоатів лантану та випробувати ці стекла в якісті матриць для стабілізації наночастинок різної хімічної природи.

Об'єкти дослідження. Бінарні системи на основі алканоатів лантану та неодиму.

Предмет досліджень. Фазова поведінка бінарних систем на основі алканоатів лантану, спектральні властивості іонів Co (ІІ) та Nd (ІІІ) в лауратних розплавах, мезофазах та стеклах, нелінійно-оптичні властивості та нанопориста структура ІРК-стекол на основі алканоатів лантану.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених завдань були використані наступні методи дослідження: диференційний термічний аналіз, політермічна поляризаційна мікроскопія, малокутове рентгенівське розсіювання, електронна скануюча мікроскопія, спектроскопія позитронної анігіляції, електронна спектроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено 8 фазових діаграм іонних мезогенних систем на основі лаурату лантану, які складають фізико-хімічну основу розробки і створення рідкокристалічних матеріалів.

Досліджено електронні спектри поглинання іонів Nd (ІІІ) и Co (ІІ) в лауратних розплавах, рідких кристалах та стеклах, встановлено вплив температури та катіонного складу середовища на координаційний стан іонів цих металів.

Показано, що іонні рідкі кристали та мезоморфні стекла алканоатів лантану мають нанопористу структуру і є направлено-організованим середовищем для стабілізації та орієнтації наночастинок різної хімічної природи.

Практичне значення одержаних результатів. Синтезовано нові мезоморфні склоутворюючі композиції на основі алканоатів лантану, які є перспективними фоторефрактивними матеріалами для розробки середовищ для високоефективного запису динамічних голографічних граток з надшвидким часом релаксації (порядку мікросекунд), що є актуальним для створення надшвидких оптичних перемикачів у телекомунікаціонних оптико-волоконних системах.

У вступі розкривається актуальність роботи, визначено мету та основні завдання досліджень, показано зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, представлено відомості про особистий внесок здобувача, а також про апробацію та публікацію результатів дослідження.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому систематизовано та узагальнено основні відомості про іонні рідкі кристали в цілому, а також алканоати металів як представники даної групи мезогенів. Наведено фізико-хімічні дані по дослідженим раніше алканоатам РЗ-металів, будові кристалів та мезофаз цих сполук. Показано адекватність застосування правила іонної мезогенності (що встановлює зв'язок між здатністю алканоатів металів утворювати мезофази та параметрами катіону і аніону, з яких вони складаються) до алканоатів тривалентних РЗ-металів. Відмічено відсутність інформації щодо утворення рідких кристалів і ІРК-стекол у бінарних системах на основі алканоатів РЗ-металів, а також стосовно їх оптичних та нелінійно-оптичних властивостей.

У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу алканоатів одно-, двох-, та тривалентних металів. Описано методи фізико-хімічних досліджень, що використано при виконанні дисертаційної роботи, а саме: диференційного термічного аналізу, політермічної поляризаційної мікроскопії, методу малокутового рентгенівського розсіювання, скануючої електронної мікроскопії, спектроскопії позитронної анігіляції, електронної спектроскопії.

Третій розділ присвячено вивченню бінарних систем лаурату лантану зі спільним аніоном. Взаємозв'язок між характером взаємодії в розплаві солей і стабільністю мезофази найбільш виразно проявляється в бінарних сольових системах. Більшість рідкокристалічних матеріалів, що застосовується у технологічних цілях є багатокомпонентними сумішами мезогенних компонентів. Використання бінарних та більш складних систем дозволяє керувати температурним інтервалом існування ІРК-фаз, здійснювати підбір композицій з необхідною доменною структурою.

Лаурат лантану має низьку температуру плавлення (110⁰C), досить широкий інтервал існування мезофазы (50⁰C) та утворює лише одну смектичну А-модифікацію при плавленні, тому саме його було вибрано в якості мезогенного компоненту бінарних систем. В таблиці 1 наведені основні характеристики вивчених в роботі систем. В усіх вивчених системах утворюється смектична А-фаза. У випадку бінарних систем з мезогенними лауратами одновалентних металів утворюються неперервні рідкокристалічні розчини, за винятком системи з немезогенним лауратом літію, де утворюються граничні РК-розчини. В даних системах відбувається зменшення температур просвітлення мезофази на основі лаурату лантану в присутності катіонів одновалентних металів.

Лінії температур просвітлення мають негативні відхилення від адитивності, що пов'язано з дестабілізуючим впливом комплексних сполук, що плавляться когруентно, на термостабільність мезофази.

Таблиця 1

Основні характеристики фазових діаграм бінарних систем на основі лаурату лантану.

Мезогенні лаурати двовалентних металів мають необмежену розчинність в мезофазі лаурату лантану, тобто утворюють неперервні рідкокристалічні розчини. В системі з немезогенним лауратом цинку утворюються граничні РК-розчини. В цих системах має місце утворення граничних або неперервних твердих розчинів. В системі з лауратом трьохвалентного неодиму утворюються неперервні, як рідкокристалічні, так і тверді розчини. Для всіх досліджених систем встановлено переохолодження розплавів та можливість отримати стекла в широких концентраційних інтервалах. Утворення мезоморфних стекол спостерігалось в більшій області склування за умовою її знаходження у області мезофазоутворення систем.

Утворення мезоморфних стекол у індивідуального лаурату лантану, а також бінарних систем на його основі є наслідком дуалістичної амфіфільної природи алканоат-аніону, який прагне в розплаві одночасно як до орієнтаційного упорядкування, так і до конфігураційного розупорядкування.

Серед вивчених систем тільки La,Co|C₁₁H₂₃COO і La,Nd|C₁₁H₂₃COO утворюють забарвлені рідкі кристали та стекла. Використовуючи дані фазової діаграми La,М|C₁₁H₂₃COO можливо очікувати подібної поведінки і в системах Nd,М|C₁₁H₂₃COO.

У четвертому розділі було вивчено електронні спектри поглинання іонів (ЕСП) Nd³⁺ и Co²⁺ в ізотропних розплавах, мезофазах і стеклах лауратної матриці в залежності від температури та катіонного складу матриці. Ці іони були обрані, тому що вони мають смуги поглинання в області 550-600 нм, завдяки чому їх використання може бути перспективним при створенні ІРК-композицій для запису голографічної гратки з використанням неодимового лазеру.

Температурна залежність інтенсивності «надчутливого переходу» при 582 нм характеризується стрибкоподібним зменьшенням значення D при температурі фазового переходу рідкокристалічна фаза - ізотропний розплав. Спектр ІРК-скла при кімнатній температурі суттєво не відрізняється від типового вигляду спектрів іону Nd (III) у органічних стеклах.

В порівнянні зі спектрами розплаву і мезофази у випадку скла лаурату неодиму смуги поглинання краще розділені в зв'язку з більшою заселеністю у розплавленому середовищу як збуджених коливальних рівнів, так і електронних штарківських підрівнів при підвищених температурах, що визиває зниження інтенсивностей та уширення смуг поглинання.

У ряду еквімолярних сумішей лаурату неодима з лауратами одно- і двовалентних металів було досліджено вплив другого катіона металу на інтенсивність смуги поглинання «надчутливого переходу» при 582 нм, зміна якої свідчить про зміну симетрії оточення неодима у рідкокристалічному розплаві. Електронні спектри поглинання даних еквімолярних сумішей суттєво не відрізняються від спектра індивідуального лаурату неодима.

Різний кут нахилу залежності для груп одно- і двовалентних металів пов'язаний з різним ступінем іонності зв'язку неодим-кисень, що більш суттєво відрізняється між членами різних груп, ніж в межах однієї і тієї ж групи. Збільшення іонного радіусу другого компоненту приводить до росту ступеню іонності лауратної матриці, що приводить до збільшення симетрії координаційного оточення іонів неодиму (ІІІ), що відображується в зменшенні інтенсивності смуги поглинання «надчутливого переходу», D₅₈₂.

Електронні спектри поглинання іонів Co (ІІ) були вивчені в рідкокристалічному розплаві та ІРК-стеклах для індивідуального лаурату кобальту, та його сумішей з лауратом лантану.

Електронні спектри поглинання іонів Со (ІІ) в мезофазі індивідуального лаурату кобальту в оптичному діапазоні характеризуються наявністю смугу при 575 нм з плечем при 530 нм.

Найбільш ймовірно співіснування в РК-розплаві лаурату кобальту комплексів Co (II) октаедричної та тетраедричної або додекаедричної форм. Температурна залежність смуги поглинання при 575 нм суттєво відрізняться між індивідуальним лауратом кобальту та його сумішами з лауратом лантану.

Для індивідуального лаурату кобальту значення D смуги поглинання зменшується при зростанні температури, введення до розплаву 30 та 50 мол.% лаурату лантану викликає появу на залежності гілки з ДD/ДT>0, в випадку додавання 80 мол.% лаурату лантану спостерігається суцільна крива зі значенням ДD/ДT>0.

Характер температурних залежностей інтенсивності смуги поглинання 575 нм свідчить про те, що збільшення концентрації іонів лантану в розплаві лаурату кобальту приводить до зсуву рівноваги в бік додекаедру в порівнянні з індивідуальним лауратом кобальту, внаслідок чого інтенсивність відповідного переходу починає зростати при збільшенні вмісту іонів лантану.

Така поведінка пояснюється тим, що коефіцієнт екстикнції смуги поглинання іонів кобальту Со (ІІ) в випадку його додекаедричної координації суттєво перевищує значення, що характерне для тетраедричної форми.

Запис динамічної голографічної гратки вдалось здійснити на ІРК-стеклах лаурату лантану з великим вмістом лаурату кобальту, а також мезоморфних стеклах капронату лантану, допованого поліметиновими барвниками іонної та молекулярної будови.

На досліджених ІРК-стеклах спостерігалось до двох дифракційних порядків, для всіх випадков був отриманий запис тонких голографічних граток з періодами 3-21 мкм в залежності від енергії імпульсу.

Оптичні дослідження показали, що оптична густина досліджених зразків практично не змінювалась при варьюванні інтенсивності лазерного випромінювання (в интервалі 0.1 - 5 МВт/см²), що свідчить о переважно фазовому характері записаних граток, амплітуда яких визначається енергетичною структурою (спектральним контуром поглинання) ІРК-скла. Кінетична залежність релаксації граток має експоненціальний вигляд. Найбільша ефективність запису отримана на РК-стеклах лаурату лантану з великим вмістом лаурату кобальту.

Наявність рідкокристалічних доменів в склі-матриці приводить до реалізації запису саме динамічної, а не стаціонарної голографічної гратки.

З другого боку смектична упаковка іонів в ІРК-доменах обумовлює низьку ефективність вторинних теплових граток, а також відсутність ефектів переорієнтації іонів в ІРК-склі, що дозволяє прискорити час запису та релаксації голографічних граток в порівнянні з холістеричними та нематичними РК-матрицями на кілька порядків. Так, на алканоатних ІРК-стеклах час запису граток має наносекундний порядок, а час їх релаксації становить ? 30 - 60 мкс (для періодів гратки 14-20 мкм), що свідчить про перспективність ІРК-стекол на основі алканоатів лантану для швидкої оптичної обробки інформації, наприклад, як базу для швидкодіючих оптичних перемикачів.

У п'ятому розділі наведено методи отримання ІРК-стекол лаурату та капронату лантану допованих нанорозмірними частками фулерену C₆₀, металевого Pd та оксидом заліза (III). Наявність РК-доменів у стеклах, індивідуальних та наповнених нанорозмірними частками, доведено мікрофотографіями у поляризаційному світлі, та отриманих за допомогою електронної скануючої мікроскопії.

Методом малокутового рентгенівського розсіювання показано, що усі стекла, наповнені нанорозмірними частками, мають бішарувату структуру з упорядкуванням типу смектик А і товщиною бішару - 2,5 нм, що свідчить о збереженні доменів попередньої ІРК-фази.

Методом спектроскопії позитронної аннігіляції встановлено наявність нанопорожнин у мезоморфних стеклах та доведено їх заповнення наночастинками при стабілізації останніх в даних матрицях. Параметри спектрів позитронної аннігіляціїї приведені в таблицях 4-5.

Отримані дані свідчать про те, що при включенні в скло-матрицю лаурата лантана молекул фулерена відбувається збільшення середнього розміру нанопор з 0,28 нм до 0,39 нм та зменшення ймовірності аннігіляції позитронів в 2,7 рази, що відображує загальну зміну відсотку малих нанопор у допованому матеріалі у бік їх зменшення.

Так як параметри спектру позитронної аннігіляції лауратного скла, допованого паладієм, близькі до зразку, що містить фулерен, можливо припустити, що паладій утворює в матриці нанооагрегати, розмір котрих сумірний з розмірами молекули С_60.

Таблиця 4

Параметры спектрів позитронної анігіляції та розраховані розміри нанопор в індивідуальному та наповненому лаураті лантану

Встановлено, що матрично ізольований фулерен формує своєрідну матричну оболонку з найближчих вуглеводневих ланцюгів алканоат-аніону. Електронний спектр поглинання лауратного скла, що містить фулерен, характеристичен для С₆₀, виявляючи сильну подібність до спектрів розчинів С₆₀ у толуолі, що підтверджує стабілізацію молекул фуллерену у матриці скла.

Таблиця 5

Розраховані розміри нанопор в стеклах капронату лантану та композиту с наночастинками металіческого паладію

алканоат склоутворюючий мезоморфний лантан

Показано, що скло капронату лантану має вільний об'єм у 2 рази менший, ніж скло лаурату лантану. Цей факт, можливо, пов'язан з тим, що у капронаті лантану довжина аліфатичного ланцюгу алканоат-аниону в 2 рази меньше в порівнянні з лауратом лантану.

При включенні в структуру капронатного скла металічного паладію середній розмір нанопор збільшується с 0,33 нм до 0,59 нм, що свідчить о більш ефективному процесі зменшення відсотку малих наночастинок., в порівнянні з лауратним склом.

Здійснено вимір питомої електропровідності стекол-матриць та композитних матеріалів на їх основі. Встановлено, що отримані матеріали характеризуються практично однаковими значеннями електропровідності (порядку 10^-10 См/с при кімнатній температурі).

Виходячи з цих вимірів, можливо зробити висновок про те, що молекули допантів різної хімічної природи не впливають на будову катіон-аніонних шарів с провідністю по катіонам металу в рідкокристалічних доменах.

Висновки