Колоїдно-хімічні закономірності біоагрегації грунтових колоїдів

Таблиця 2. Характеристика біосорбції іонів та органокомплексів міді і стронцію

Примітка. В чисельнику дробу - показники сорбції для мікробоценозу активного мулу, в знаменнику - для монокультури Bacillus cereus ВКМ 4368

Негативно заряджені цитратні та фульватні комплекси металів не сорбуються гідрофільними колоїдами ґрунтів та бацил з високим негативним зарядом на відміну від слабо заряджених гідрофобних колоїдів активного мулу. Величини граничної сорбції досліджених сполук металів біоколоїдами активного мулу відповідають пос-лідовності: Cu2+ > Sr2+ > Sr-фульват > Sr-цитрат > Cu-фульват > Cu-цитрат. Більша частина металів, які накопичуються ґрунтом, знаходиться в хімічно зв'язаній, нерухомій формі. Встановлено, що в слабо зв'язаних формах активний мул та ґрунтові колоїди можуть містити відповідно до 7 та 3% міді, 40 та 35% стронцію від пулу сорбованих металів. Саме ця їх частина може чинити суттєвий вплив на стан ґрунтових колоїдів.

Було досліджено вплив вилуговування металів в ґрунтових дисперсіях на стан колоїдів. Показано (табл. 3.), що в результаті мікробіологічного вилуговування досягається високий ефект (75-95%), який не можна отримати при використанні м'яких екстрагентів. В залежності від сили використаного екстрагенту та типу грунту видалення металу може збільшуватися від 1 до 75.2% для лучно-чорноземного ґрунту, від 2.2 до 95.2% для сірого лісового, від 2.8 до 98.2% для дерново-підзолистого.

Таблиця 3. Вплив видалення міді з забруднених лучно-чорноземного (І), сірого лісового (II) та дерново-підзолистого грунтів (III) на зміну оптичної густини (Dt) ґрунтових дисперсій (відстоювання 0.5 год)

Примітка. Масова концентрація ґрунтових суспензій 1 г/дм3. Вихідна оптична густина D0 ґрунтових дисперсій: I - 1.6±0.2; II - 1.8 ±0.2; III - 1.4±0.1. Чисельник - величина залишкової оптичної густини Dt, знаменник - те ж у % від вихідної

Перехід металу з зв'язаної/обмінної форми в водорозчинну супроводжується коагуляцією/дестабілізацією дисперсії ґрунту, про що свідчить зниження величини оптичної густини (Dt). Максимальне видалення полівалентних металів та зниження Dt (ефективна коагуляція) отримано при використанні різноманітних екстрагентів для дерново-підзолистого ґрунту, що містить найменшу кількість органічного вуглецю. В мікробіологічному процесі досягається суттєва дестабілізація ґрунтових дисперсій. Проте осади після біовилуговування виявились рихлими та здатними на 50% та більше пептизуватися водою.

Таблиця 4. Вплив адитивів на величину порогів коагуляції (ПК) колоїдної фракції ґрунту під дією хлоридів кальцію та заліза (ІІІ)

Примітка. Чисельник дробу - лучно-чорноземний, знаменник - дерново-підзолистий ґрунт

Досліджено процес коагуляції в ґрунтових дисперсіях під дією хлоридів кальцію та заліза (ІІІ) і вплив на цей процес меліорантів - торфу, монтморилоніту, біомаси активного мулу та Bacillus cereus BKM 4368, розчину поліакриламіду. Встановлено (табл. 4), що пороги електролітної коагуляції (ПК) суспензій ґрунтових колоїдів при введенні адитивів в 18 разів вищі для іонів Ca2+, ніж для Fe3+, - знижувались вдвічі по Ca2+ та в 1.6 разів по Fe3+ при додаванні колоїдних розчинів монтморилоніту чи торфу в кількості 4% від маси дисперсної фази ґрунтових колоїдів. При внесенні мікробоценозу активного мулу в значно меншій кількості (в 4-8 разів) ПК знижувався та наближався до значення отриманого при додаванні синтетичного флокулянту поліакрил-аміду, який використовується для оструктурювання ґрунту. Залежність між валентністю коагулюючих іонів та значеннями порогів коагуляції частинок ґрунту відповідає класичній закономірності правила Шульце-Гарді. Отримані коагуляти при заміні супернатанту дисти-льованою водою та перемішуванні пептизувалися водою на 50% та більше.

Використання експериментальних величин ж-потенціалів грунтових колоїдів, клітин Bacillus cereus BKM 4368 та активного мулу для розрахунку енергій іонно-електростатичної взаємодії в багатокомпонентних дисперсіях за допомогою рівняння Hogg R., Healy N., Fuerstenau D.(1954) показало (рис. 3), що найбільш ефективно гетерокоагуляція буде відбуватися в системі активний мул - грунтові колоїди, в якій компоненти суттєво відрізняються за розмірами, величиною ж-потенціалу, гідрофобністю. При цьому потенціалвизначаючими є частинки менших розмірів - грунтові, які при формування агрегатів можуть покривати досить однорідним шаром більш крупні колоїдні асоціати активного мулу. Даний механізм визначає початкову стадію - переважно незворотну гетерокоагуляцію - процесу утворення біомінеральних агрегатів.

Четвертий розділ описує дослідження агрегації колоїдів ґрунту під впливом метаболізуючих мікроорганізмів.

Інтенсифікація коагуляції ґрунтових дисперсій може бути досягнута, з одного боку, при внесенні комплексу біоколоїдів активного мулу з різними фізико-хімічними властивостями, з іншого боку, - в процесі життєдіяльності його мікроорганізмів. Якщо в першому випадку в грунт вносили до 1% біомаси, то в другому - до 0.1%, а також біогенні добавки.

При вивченні розвитку мікробоценозу активного мулу в ґрунтовій дисперсії в якості джерела вуглецю були використані глюкоза або поліпептиди/ацетат, які забезпечували різну спрямованість метаболізму: при рості на глюкозі утворювалися метаболіти кислотного характеру (ацидогенний метаболізм), на поліпептидах/ацетаті - лужного (алкалігенний метаболізм). Встановлено, що коагуляція грунтово-мікробних дисперсій в процесі метаболізму суттєво залежить від тривалості культивування. Ступінь агрегації був вищим при інкубації протягом 4 діб, що відповідало досягненню даним мікробоценозом фази росту, для якої характерна максимальна екскреція екзополімерів з флокулюючою активністю.

Таблиця 5. Зміна оптичної густини (D), рН та концентрації екзополісахаридів при розвитку мікробоценозу активного мулу в дисперсії колоїдів лучно-чорноземного ґрунту

Примітка. Оптична густина вихідної дисперсії - 1.6 од. (прийнята за 100%). І - зразки після відстоювання, ІІ - зразки після ресуспендування в дистильованій воді та відстоювання

Встановлено, що процес агрегації в грунтово-мікробних гетеродисперсіях протікав з однаковою інтенсивністю при розвитку мікроорганізмів на обох досліджених джерелах вуглецю. При метаболізмі як вуглеводів, так і поліпептидів утворювалась значна та близька кількість екзополісахаридів, що і обумовлювало ефективну коагуляцію грунтово-мікробних дисперсій при альтернативних векторах метаболізму (табл. 5). Проте осади, що утворились в результаті розвитку мікробоценозу на поліпептидах виявились більш стійкими до пептизації, про що свідчать більш низькі значення оптичної густини для зразків з алкалігенним вектором метаболізму після ресуспендування осадів в дистильованій воді.

Таблиця 6. Вплив меліорантів на ступінь агрегації (А) колоїдної фракції ґрунту в процесі розвитку мікробоценозу активного мулу на поліпептидах. І - зразки після перемішування та відстоювання, ІІ - зразки після ресуспендування в дистильованій воді та відстоювання

Розглянуто також вплив добавок монтморилоніту та торфу на утворення агрегатів в ґрунтових дисперсіях в процесі розвитку мікроорганізмів на поліпептидах (табл. 6). Встановлено, що основним фактором, який визначає ефективність коагуляції в дисперсіях грунту, є мікробіологічна активність. Добавка гідрофобних колоїдів торфу збільшувала кількість агрегатів, в тому числі, менш схильних до пептизації водою, в порівнянні з гідрофільними колоїдами монтморилоніту. Гетерокоагуляція в грунтово-мікробних дисперсіях протікає досить ефективно при введенні колоїдів різних типів ґрунтів. При цьому більша кількість агрегатів не руйнувалась при перемішуванні осадів в дистильованій воді.

Агрегати ґрунтових колоїдів, що збереглися після пептизації водою, не розпадались при підкисленні та залужуванні грунтової дисперсії до рН 2.0 та 10.0. В той же час при тривалій інкубації без внесення додаткових поживних субстратів спостерігалось суттєве зменшення їх кількості. Встановлено кореляцію між ступенем агрегації/стабільністю агрегатів та кількістю органічного вуглецю в грунтово-мікробній дисперсії при тривалій інкубації закритої системи (рис. 4). По мірі виснаження поживного субстрату при 30-добовій інкубації спостерігалась майже повна руйнація агрегатів в закритій системі, що вивчалася. З цього слідує, що суттєвою умовою для підтримання адекватного агрегатного стану ґрунтової екосистеми є поповнення пулу органічного вуглецю для забезпечення життєдіяльності мікроорганізмів за рахунок використання біосубстратів, що містять поліпептиди (рослинна біомаса бобових, відходи овочепереробних виробництв, тваринництва та ін.). Електронно-мікроскопічні дослідження еволюції біомінеральних агрегатів ґрунтових колоїдів підтвердили описані закономірності процесу, що досліджувався.

Співставлено електричні властивості колоїдів трьох типів грунтів та біоагрегатів, що були одержані при альтернативних векторах метаболізму - алкалігенному (на поліпептидах/ацетаті) та ацидогенному (на вуглеводах). Встановлено, що в процесі біоагрегації відбувається зниження негативного заряду ґрунтових колоїдів, найбільш виражене у випадку агрегатів, які утворилися при метаболізмі поліпептидів в найбільш гумусованому лугово-чорноземному грунті.

Заряд вивчених колоїдних частинок та їх агрегатів обумовлюється іонізацією поверхневих груп. В процесі агрегації відбувається їх часткове взаємне блокування, що і призводить до закономірного зниження негативного поверхневого заряду.

Вивчено зміну контактних кутів (змочування) та показників гідрофобності колоїдів різних грунтів в процесі біоагрегації. Встановлено, що для трьох типів ґрунтів в процесі біоагрегації відбувається підвищення гідрофобності, особливо помітне в умовах алкалігенного вектору метаболізму в лучно-чорноземному ґрунті. Якщо заряд поверхні колоїдів пов'язаний з наявністю та іонізацією іоногенних хімічних груп, то гідрофобність - навпаки, з їх відсутністю та локалізацією на поверхні колоїдів ділянок гідрофобної природи (ліпополісахариди, поліпептиди і т.д.).

Таким чином, встановлено, що в процесі біоагрегації відбувається підвищення гідрофобності та зниження негативного заряду ґрунтових колоїдів, особливо чітко виражене у випадку найбільш гумусованого лучно-чорноземного ґрунту в умовах алкалігенного вектору метаболізму.

У п'ятому розділі дисертаційної роботи розглянуто закономірності формування водостійких агрегатів в ґрунтових колонках під впливом метаболізуючих мікроорганізмів та розроблено основні принципи біоколоїдного процесу оструктурювання ґрунту.

В зразки грунту масою 200 г вносили 4% (8 г) суміші, що містила 0.2 г активного мулу (0.1%), 2 г ацетату чи поліпептидів (1%) та по 2.9 г подрібненої біомаси бобових та торфу (всього 2.9%). Джерела вуглецю, що вносили в грунт, за задтністю до метаболізму мікроорганізмами можна розташувати в наступний ряд: ацетат >> біомаса бобових >> торф. Використання біогенних субстратів, що дуже відрізняються за рівнем біорезистентності, було викликано необхідністю розтягнення в часі метаболічного процесу та забезпечення дробного, поступового надходження синтезованих мікро-організмами метаболітів-флокулянтів та біоколоїдів (за рахунок розмноження мікроорганізмів в сприятливих умовах).

Компостування проводили при температурі 22є С та періодичному перемішуванні в два етапи: 1) при вологості не менше 80% протягом перших семи діб, 2) при вологості до 60-70% - протягом наступного терміну. На першому етапі інкубації відбувається розмноження мікроорганізмів, синтез екзополімерів та ініціювання процесів утворення агрегатів, на другому етапі розгортається процес ущільнення (цементації) ґрунтових агрегатів та оструктурювання ґрунту. Тривалість експерименту складала 4-6 місяців.

Результати дослідження процесів агрегації в нативному ґрунті наведено в табл. 7., в забрудненому міддю ґрунті після процедури її біовилуговування - в табл. 8. На рис. 7 узагальнено отримані результати вивчення оструктурювання ґрунту з використанням ацетату в якості легкодоступного джерела вуглецю. Внесення активного мулу без біогенних добавок не викликало суттєвої зміни структури ґрунту. В процесі розвитку автохтонної мікрофлори (табл. 7, варіант 3) при внесенні легко доступних біодобавок спостерігалось утворення водостійких ґрунтових агрегатів, однак цей процес протікав в 4 рази повільніше, ніж у варіантах з інтродукованим активним мулом. Було відмічено максимальне підвищення кількості водостійких агрегатів при використанні повного набору біодобавок (табл. 7, варіант 5), при чому кількість водостійких агрегатів фракції 1-0.25 мм у всіх варіантах досліду була в 1.5-2 рази вищою, ніж більш крупних агрегатів.

Таблиця 7. Вплив мікробоценозу активного мулу та біодобавок на вміст водостійких агрегатів (ВСА, %) в лучно-чорноземному грунті

Thesis for degree of the Candidate of Sciences (chemistry) on the speciality 02.00.11 - colloid chemistry. F.D. Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry, NAS of Ukraine, Kyiv, 2006.

The thesis is devoted to the study of the colloid-chemical principles and mechanisms of soil colloids' aggregation, their interaction with microorganisms and the developing the scientific basis of biocolloid process for improvement/renovation of soil structure (native and broken after metals' bioleaching).

The processes of reversible and irreversible coagulation in soil-microbial heterodispersions (also in presence of polyvalent metals) and water-stable aggregates' formation in soil monolith were investigated. It was shown that the complex of biocolloids of activated sludge (AS) biocenosis is much more effective for soil dispersion destabilization than colloids of montmorillonite, bacterial cells and turf.

The comparison of electrical and hydrophobic properties of colloids of bacterial cells, AS, soils of three types has revealed the minimum ionic electrostatic barrier occurred in the colloidal system soil colloids-AS. The bioaggregates formed have the AS biocolloids' associates as a base element.

It is established that AS growth on glucose (acidogenous metabolism) or acetate/polypeptides (alkaligenous metabolism) results in the synthesis of extrapolymers-flocculants and biocolloids. The stronger aggregates (sediments), non-peptized in water are formed under alkaligenous vector of metabolism.

New biocolloid process of soil structure forming based on microorganisms' introduction and their metabolism specific regulation in soil system is worked out.

Key words: soil colloids, aggregates, microorganisms, activated sludge, heterocoagullation, aggregation, peptization, hydrophobicity, zeta potential

Аннотация

Борисова Е.Н. Коллоидно-химические закономерности биоагрегации почвенных коллоидов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности - 02.00.11 - коллоидная химия. Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренка НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена изучению коллоидно-химических закономерностей и механизмов агрегации почвенных коллоидов, взаимодействия их с микроорганизмами, разработке биоколлоидного процесса улучшения/восстановления почвенной структуры - нативной и загрязненной тяжелыми металлами после их биовыщелачивания.

Обнаружено, что микробоценоз активного ила обладает сильным флокулирующим действием в отношении почвенных дисперсий, близким к таковому полиакриламида и значительно превышающим эффект традиционных мелиорантов - монтмориллонита и торфа. Процесс гетерокоагуляции между клетками и почвенными частицами интенсифицируется введением коагулянтов - растворов хлоридов кальция и железа (ІІІ).

Показано, что в процессе развития микробоценоза активного ила с использованием глюкозы либо полипептидов/ацетата в качестве источников углерода происходит синтез экзополимеров, обусловливающих коагуляцию почвенных гетеродисперсий. При росте микроорганизмов на полипептидах/ацетате (алкалигенный метаболизм) образуются более плотные, менее пептизируемые водой осадки по сравнению с ростом на глюкозе (ацидогенный метаболизм). Введение монтмориллонита и торфа интенсифицирует процессы агрегации в почвенно-микробных гетеродисперсиях. Установлена корреляция между содержанием органического вещества в системе и устойчивостью агрегатов почвенных коллоидов.

Исследованы коллоидно-химические процессы и механизмы агрегирования в системе почва - ассоциат биоколлоидов микробоценоза “активный ил”. Установлено, что высокая эффективность гетерокоагуляции между клетками и частицами почвы с формированием биоагрегатов сопровождается снижением ж-потенциала, повышенной гидрофобности последних в присутствии биоэкзополимеров в условиях алкалигенного вектора микробного метаболизма.

Анализ ионно-электростатического взаимодействия коллоидов почвы и ассоциатов активного ила показал, что наиболее эффективно гетерокоагуляция будет происходить в системе активный ил - почвенные коллоиды. При этом потенциалопределяющими являются частички меньших размеров - почвенные, которые при формировании агрегатов могут покрывать достаточно равномерным слоем более крупные коллоидные асоциаты активного ила. Данный механизм определяет начальную стадию - преимущественно необратимую коагуляцию - процесса образования биоминеральных агрегатов.

Инициирование процесса агрегатообразования в почвенном монолите за счет введения активного ила, различных по резистентности биодобавок и обеспечения алкалигенного вектора метаболизма приводит к повышению содержания в почве водопрочных агрегатов, которые сохраняются в течение полугода, в 2-4 раза.

Полученные результаты явились научной основой новой эффективной агротехнологии структурирования различных типов почв.

Ключевые слова: коллоиды, агрегаты, почва, микроорганизмы, активный ил, гетерокоагуляция, агрегация, пептизация, гидрофобность, ж-потенциал

Размещено на Allbest.ru