Електроосадження хрому з розчинів Cr(III). Кінетичні закономірності, вплив полімерних добавок

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Електроосадження хромових покриттів є одним з найбільш поширених засобів гальванохімічної обробки поверхні виробів, що обумовлено низкою особливих властивостей осадів хрому - високою твердістю та зносостійкістю, відбивною здатністю, корозійною стійкістю та ін.

Але, традиційні технології хромування, які використовуються в промисловості, недосконалі. Одним з їх суттєвих недоліків є використання високотоксичних реактивів і матеріалів (хромовий ангідрид, свинець). Крім того, слід зазначити вельми низький вихід за струмом, недостатню розсіювальну та укривну здатності електролітів.

У зв'язку з цим останнім часом значна увага приділяється електролітам хромування на основі сполук Cr(III). Успішна розробка нових технологій хромування неможлива без встановлення кінетичних закономірностей та механізму електровідновлення іонів Cr(III). Накопичення систематичних даних про кінетику та механізм розряду іонів Cr(III), про вплив різноманітних факторів на швидкість фізико-хімічних перетворень, що мають місце при хромуванні, надасть змогу цілеспрямовано керувати процесом осадження хрому та отримувати покриття, що мають комплекс необхідних функціональних властивостей. Ефективним засобом вдосконалення гальванохімічних технологій є використання водорозчинних полімерних добавок. Проте в літературі практично відсутні дані про вплив полімерів на кінетику осадження хрому, а також властивості утворюваних покриттів. Отже, дослідження кінетики електросадження хрому з розчинів сполук Cr(III) і впливу на цей процес полімерних добавок є актуальною проблемою сучасної електрохімії.

Мета і завдання роботи. Мета роботи - встановлення кінетичних закономірностей та виявлення механізму розряду комплексних іонів хрому (ІІІ); визначення характеру впливу водорозчинних синтетичних полімерів на фізико-хімічні процеси, які відбуваються при хромуванні; встановлення закономірностей впливу складу електроліту та режимів електролізу на швидкість електроосадження хрому і властивості отримуваних хромових осадів.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

1. Розробити кінетичну модель, яка адекватно описала б стадійний процес електроосадження хрому. Визначити кінетичні параметри реакції розряду іонів, що містять хром, в електролітах різноманітного складу. Встановити природу електрохімічно-активних комплексів у реакції електроосадження хрому.

2. Дослідити вплив добавок водорозчинних синтетичних полімерів на швидкість електродних процесів, а також на фізико-хімічні властивості колоїдних систем, що виникають в приелектродному шарі при осадженні хрому.

3. Визначити вплив складу електроліту та режиму електролізу на вихід за струмом реакції осадження хрому, а також на структуру, корозійну поведінку та фізико-механічні властивості отримуваних хромових осадів.

1. Методика експериментів

Для приготування робочих розчинів використовувались реактиви кваліфікації х.ч. та ч.д.а.

Електрохімічні вимірювання виконували з використанням потенціостата ПИ-50-1.1, програматора ПР-8 та реєструючого прибору двокоординатного ПДА-1 в термостатованих триелектродних комірках, де аноліт відокремлений від католіту пористою скляною діафрагмою.

В якості робочого електрода використані пластини з мідної фольги площею 0,02 дм2, а також запресований в тефлонову оболонку золотий диск діаметром 5 мм. Допоміжним електродом були платинова проволока або титан-діоксидномангановий анод, а електродом порівняння - насичений хлоридно-срібний електрод.

Температура дослідів складала 2981К (якщо це не вказано окремо).

Швидкість парціальних електродних реакцій визначали за допомогою традиційних гравіметричних і волюмометричних вимірювань. Крім того, парціальну густину струму реакції Cr(II)Cr(0) знаходили з використанням методу лінійної стриппінгової вольтамперометрії (ЛСВА). Суть методу полягає у визначенні маси покриття за кількістю електрики, витраченої на його анодне розчинення в 1,0 М NaOH за реакцією: Cr(0) Cr(VI) + 6e-, яка відбувається зі 100 відсотковим виходом за струмом. Швидкість сканування потенціалу при цьому підбиралась таким чином, щоб розчинення хромового покриття завершилось до початку виділення кисню на Au-електроді. Графічним інтегруванням І,Е-кривої визначали кількість електрики, витраченої на анодне розчинення хрому.

Турбідиметричні дослідження агрегативної стійкості гідрозолю Cr(OH)3 здійснювали з використанням колориметра фотоелектричного концентраційного КФК-2-УХЛ-4.2.

Корозійно-електрохімічні властивості хромових покриттів визначали шляхом отримання вольтамперограм в 0,5 М H2SO4 (якщо основа була з мідної фольги) або 0,8 M NaH2РО4 (якщо основа - сталева пластина). Швидкість сканування потенціалу становила 20 мВ/с.

Структура покриттів вивчалась за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-3 в монохроматизованому Мо-К випромінюванні.

2. Електроосадження хрому з оксалатних і форміатних розчинів солей Cr(III)

Для отримання якісних металевих осадів при електроосадженні хрому з розчинів Cr(III) доцільно використовувати у складі останніх органічні сполуки, що утворюють з іонами Cr(III) стійкі комплекси, а саме, деякі карбонові кислоти. Тому в якості лігандів були обрані мурашина і щавлева кислоти.

В електролітах хромування на основі солей Cr(III) на катоді мають місце паралельні процеси відновлення іонів Cr(III) і H+, причому на виділення водню витрачається значна частка струму. Розряд іонів Cr(III) відбувається у дві послідовні стадії:

Cr(III) + e- Cr(II), (1)

Cr(II) + 2e- Cr(0). (2)

Припускається, що реакція (2) є уповільненою при електроосадженні хрому, тому далі розглядається вплив різних чинників саме на цю стадію процесу.

Парціальні вольтамперограми електроосадження хрому і2,Е мають вигляд хвилі з максимумом, виникнення якого обумовлене зниженням струму внаслідок блокування електродної поверхні малорозчинними гідроксосполуками Cr(III), що утворюються завдяки збільшенню рН приелектродного шару під час відновлення іонів гідрогену.

В оксалатному електроліті збільшення рН електроліту та концентрації органічного ліганду призводить до гальмування процесу електроосадження металу, а зростання концентрації іонів Cr(IIІ), як при сталому значенні концентрації Н2С2О4, так і при сталому співвідношенні концентрацій Cr(IIІ) і Н2С2О4 - до збільшення швидкості цього процесу.

В форміатному електроліті, як і в оксалатному, при збільшенні концентрації мурашиної кислоти швидкість реакції (2) знижується.

Зменшення кислотності форміатного розчину, на відміну від оксалатного, призводить до зростання швидкості процесу електроосадження металу.

Слід зазначити, що за інших рівних умов, парціальна густина струму і2 в форміатному електроліті значно (понад 10 разів) перевищує відповідну величину в оксалатному розчині.

Таким чином, незважаючи на схожість низки кінетичних закономірностей, механізми осадження хрому в оксалатному і форміатному електролітах суттєво відрізняються. Напевне, ці відмінності обумовлені, в першу чергу, різною природою електроактивних комплексів Cr(II), які беруть участь у розряді до металу.

У форміатному електроліті продуктами хімічних реакцій, що передують розряду Cr(II), можуть бути гідроксокомплекси Cr(II), які утворюються внаслідок дисоціації внутрішньосферно координованих молекул води:

[Cr(II)(HCOO-)m(H2O)n]ads [Cr(II)(HCOO-)m-k(H2O)n-1(OH-)]ads + kHCOO- + H+, (3)

[Cr(II)(HCOO-)m-k(H2O)n-1(OH-)]ads + 2H+ + 2e- Cr0 + (m-k)HCOO- + nH2O, (4)

де m = 1; 2; k = 0; 1; 2.

Очевидно, що збільшення концентрації мурашиної кислоти і кислотності розчину сприяють зміщенню рівноваги реакції (3) ліворуч, і концентрація електроактивних частинок [Cr(II)(HCOO-)m-k(H2O)n-1(OH-)]ads зменшується. Отже, швидкість розряду (2) при цьому знижується, що узгоджується з описаними вище експериментальними даними.

В оксалатному електроліті утворення гідроксокомплексів Cr(II) малоймовірне через високу термодинамічну стійкість відповідних оксалатних комплексів Cr(II). Тому можна припустити, що в оксалатному електроліті електроактивними частинками є відповідні оксалатні комплекси Cr(II), при розряді яких і відбувається утворення металічного осаду:

[Cr(II)(COO-)2(H2O)n]ads + 2H+ + 2e- Cr0 + (COOH)2 + nH2O (5)

У реакції (5) беруть участь іони гідрогену, тому збільшення кислотності розчину при сталій аналітичній концентрації Н2С2О4 призводить до показаного вище збільшення швидкості реакції осадження металу.

Слід зазначити, що наведені рівняння (3-5) є умовною реакційною схемою і однозначна інформація про точний кількісний склад комплексних іонів у поверхневому шарі залишається невідомою.

Як показано вище, розряд Cr(IIІ) до метала відбувається ступінчасто з утворенням інтермедіатів - комплексних іонів Cr(II). Швидкість відновлення Cr(IIІ) Cr(II) і1 перевищує швидкість розряду Cr(II) Cr(0) і2 (рис.3), внаслідок чого частина іонів Cr(II), що не бере участі в електрохімічному перетворенні (2), накопичується в католіті при всіх досліджених потенціалах.

Оскільки частина іонів Cr(II), що утворюються на електроді, з деякою швидкістю v дифундує від нього у об'єм розчину, не розряджаючись до металу, справедливе співвідношення:

, (6)

де F - стала Фарадея.

Рівняння поляризаційної кривої реакції в умовах уповільненої стадії розряду з припущенням про не-значний вплив - потенціалу у надлишку фонового електроліту і знехтуванням швидкістю зворотного процесу має вигляд:

, (7)

де Е- потенціал електрода; - стандартний потенціал пари Cr+2+2e- Cr0; - стандартна константа швидкості електродної реакції; 2 і n2 - коефіцієнт переносу і число електронів, які приймають участь в уповільненій електрохімічній стадії, відповідно, - концентрація електроактивних комплексів (ЕАК) хрому (ІІ) поблизу електродної поверхні.

Згідно з експериментальними даними і наведеною схемою (3-5) стадії перенесення заряду (2) передує швидка хімічна реакція, в якій електроактивна форма комплексу Cr(II)ЕАК утворюється з продуктів реакції (1) - іонів Cr(II)поч., і має загальний вигляд:

, (8)

де Хi,j - можливі учасники реакції утворення ЕАК (органічні ліганди, іони Н+, ОН-, молекули розчинника тощо); i,j - відповідні стехіометричні коефіцієнти, і характеризується константою рівноваги:

, (9)

де СS - концентрація іонів Cr(II)поч.; - співмножник, який враховує добуток рівноважних концентрацій реагентів Хi,j.

Враховуючи рівняння (6, 9) та швидкість дифузійного перенесення частини іонів Cr(II) в об'єм розчину, а також приймаючи до уваги, що спочатку швидкість реакції (1) визначається стадією розряду (рис.3), а потім, при збільшенні катодної поляризації, дифузією, після низки перетворень отримане рівняння поляризаційної кривої для реакції (2):

, (10)

де k1 - константа швидкості електродної реакції (1); - ефективна константа швидкості; - ефективна константа швидкості масоперенесення (D - коефіцієнт дифузії комплексних іонів Cr(II), - ефективна товщина дифузійного шару, яка залежить від гідродинамічного режиму приелектродного шару); CCr(III) - концентрація іонів Cr(IIІ) в об'ємі електроліту, 1 - коефіцієнт перенесення електродної реакції (1).

При обробці експериментальних даних з метою визначення кінетичних параметрів реакції (2) зручно користуватись виразом:

, (11)

в який, після припущення, що і1 і2, а реакція (2) відбувається при потенціалах, коли реакція (1) лімітується дифузією, перетворюється рівняння (10).

Суттєво, що такий спосіб знаходження кіне-тичних параметрів можна застосовувати при будь-якому вигляді залежності i1,E.

Зазначимо, що при обчисленні k2 виникають ускладнення, пов'язані з неможливістю точного ви-значення , оскільки відсутня вичерпна інфор-мація про склад при-електродного шару. Тому отримані дані дозволяють обчислити лише значення коефіцієнта (табл. 1).

Таблиця 1. Кінетичні характеристики реакції розряду іонів Cr(II) (T=298 K)

* Всі електроліти містили також (моль/л): KCr(SO4)2 - 0,2; H3BO3 - 0,5; Na2SO4 - 1,0. ** Значення коефіцієнта вказане для стандартного значення потенціалу пари Cr+2 + 2e- Cr0 E0 = -0,913 В.

Обчислені значення 2n2 знаходяться в межах від 0 до 0,5, що свідчить на користь того, що в реакції (2) уповільненим є перенесення першого електрона при оборотному перенесенні другого.

Парціальні вольтамперограми осадження хрому, отримані на ОДЕ, як і на стаціонарному електроді, мають вигляд хвиль з максимумом густини струму. Проте, початкова ділянка і2,Е-кривої при збільшенні швидкості обертання електрода () для форміатного електроліту зсувається у бік більш негативних потенціалів, а для оксалатного електроліту не впливає на її розташування.

Для реакції осадження хрому на ОДЕ було виведене рівняння , з якого випливає, що залежність густини струму і2 від описується виразом:

. (12)

У випадку, коли і згідно з (9) , рівняння (12) при 0 спрощується до , що є наслідком рівняння Левича для граничного струму на ОДЕ. Таким чином, друга і третя складові в правій частині (12) враховують вплив хімічної реакції (8) на характер залежності lni2, ln.

Зазначимо, що третя складова в рівнянні (12) відбиває вплив швидкості обертання електрода на і2 за рахунок зміни поверхневої концентрації компонентів Хi,j, які беруть участь в реакції (8).

Експериментальні дані впливу швидкості обертання дискового електрода на парціальну густину струму і2 добре лініаризуються в координатах lni2, ln (при Е = const) (табл. 2).

Таблиця 2. Залежність від складу електроліту на різних ділянках i2,E - кривої

 В дужках наведені електродні потенціали, для яких обчислено .

Абсолютне значення нахилу цієї залежності залежить як від обраної ділянки i2,E-кривої, так і від природи органічного ліганду, що входить до складу електроліту.

В оксалатному електроліті для висхідної ділянки вольтамперограм похідна 0, що означає незалежність множника від швидкості обертання електрода, тобто і2 f().

У форміатному електроліті для висхідної ділянки вольтамперних кривих 0. Це означає, що збільшення швидкості обертання електрода призводить до зменшення множника , що пояснюється з позицій запропонованого механізму осадження хрому з форміатного розчину.

При збільшенні на низхідній ділянці i2,E - кривої за рівних електродних потенціалів густина струму електроосадження хрому зростає як в оксалатному, так і форміатному електролітах, тобто значення похідної 0.

3. Вплив водорозчинних синтетичних полімерів на електроосадження хрому

Електроосадження хрому супроводжується збільшенням рН приелектродного шару з утворенням малорозчинного гідроксиду Cr(ОН)3, що адсорбується на поверхні катода і вбудовується в отриманий хромовий осад, якість якого при цьому погіршується. Для зменшення негативного впливу гідроксоутворення раніше пропонувалось використання органічних добавок, що адсорбуються на поверхні Cr(ОН)3 і забезпечують утворення золю гідроксиду оптимальної дисперсності. Проте застосування таких ПАОР дозволило збільшити товщину якісних хромових покриттів лише до 5 мкм.

Ефективним регулятором дисперсності золю Cr(ОН)3, а отже, і чинником спрямованого впливу на швидкість електроосадження хрому та властивості хромових покриттів можуть стати водорозчинні синтетичні полімери (ВСП), використання яких у цих системах невідоме.

Для осадження хрому використовували форміатний електроліт базового складу (моль/дм3): KCr(SO4)212H2O - 0,5; HCOOH - 0,75; (NH4)2SO4 - 2,0; H3BO3 - 0,5; pH 3,0. В якості добавок були обрані: поліелектроліт з класу полікарбонових кислот (ПКК); поліелектроліт, що належить до полігексаалкіленгуанідинів ( 1000 г/моль) (ПГ); поліелектроліт, що містить у складі макромолекули атоми четвертинного нітрогену (ПКН), а також водорозчинний полімер, що містить гетероцикл з атомом нітрогену у складі амідного угрупування, ( 3 106 і 8 103 г/моль) (ПД).

Зазначимо, що стадійний механізм розряду іонів Cr(IIІ) лишається незмінним, а дія полімерів обмежується їх впливом на швидкість розглянутих вище стадій (1, 2).

Введення всіх досліджених ВСП до складу електроліту призводить до зниження швидкості реакції Cr(II) Cr(0). Значною мірою цей ефект спостерігається у випадку застосування добавки ПГ - парціальна густина струму осадження металу суттєво знижується при всіх потенціалах.

На рис. 7 наведені парціальні поляризаційні криві всіх трьох катодних реакцій в присутності полімерної добавки ПД. Зазначимо, що використання ПД сприяє зменшенню швидкості реакцій розряду Cr(IIІ) і Cr(II), а також збільшенню швидкості реакції електровиділення водню (рис. 7, кр. 1, 2, 3).

В присутності ВСП при тривалому електролізі вихід за струмом хрому (ВСCr) стабілізується на певному рівні і перевищує відповідне значення в електроліті базового складу (найбільше значення ВСCr в електроліті з добавкою ПД). Якість осадів при цьому поліпшується (вони стають світлішими, не відшаровуються від основи і не розтріскуються). Слід зазначити, що сприятлива дія добавок виявляється лише у певних межах їх концентрацій.

Зміни характеристик процесу осадження хрому при введенні в електроліт полімерних добавок можуть бути пов'язані як з адсорбцією макромолекул полімеру на поверхні катода, так і з впливом цих сполук на агрегативну стійкість золю Cr(OH)3, що виникає у при-електродному шарі.

Турбідиметричні дослідження агрегативної стійкості золю Cr(OH)3 показали, що додавання ВСП призводить до швидкого зменшення з часом його оптичної густини (рис. 8), що обумовлене прискоренням флокуляції і коагуляції з наступною седиментацією частинок, тобто досліджувані ВСП є ефективними флокулянтами.

В результаті флокулюючої дії добавок ВСП утворюється грубодисперсна система Cr(OH)3-електроліт, тому не слід очікувати значного впливу гідрозолю на кінетику катодних реакцій. Але, макромолекули ВСП (ПД) адсорбуються і на поверхні електрода, що, призводить до гальмування процесу електроосадження хрому.

Очевидно, макромолекулярний адсорбційний шар перешкоджає включенню неметалічної фази Cr(OH)3 до складу осаду і дає змогу отримувати якісні покриття товщиною 30 мкм і більше, що суттєво перевищує попередні досягнення у цій галузі.

Досліди з виявлення можливої деструкції полімеру ПД в електроліті хромування показали, що ця полімерна добавка є достатньо стійкою (табл. 3).

Таблиця 3. Залежність ВСCr від часу, що пройшов від моменту введення добавки ПД (1,1810-2 г/дм3 ) до початку електролізу (Т = 298 К, i = 15 А/дм2, тривалість електроосадження хрому -1 година)

За результатами рентгеноструктурного аналізу, гальваноосади, отримані з електроліту з добавкою ПД, мають аморфно-кристалічну структуру: аморфну хромову матрицю з включеннями кристалічних фаз Cr7C3, Cr3C2.

Для оцінювання електрохімічної поведінки хромових покриттів та їх захисної здатності отримані вольтамперограми анодного розчинення осадів в агресивному середовищі. Захисна здатність покриття зростає із збільшенням його товщини (табл. 4) і вже при товщині 20 мкм струм розчинення сталевої основи на вольтамперограмі практично відсутній.

Таблиця 4. Захисна здатність хромових покриттів

Таким чином, хромові осади, отримані з розчину з добавкою ПД, виявляють задовільну захисну здатність в агресивних середовищах, а їх мікротвердість суттєво не відрізняється від величин, притаманних звичайним хромовим осадам.

Висновки

синтетичний кінетичний хром приелектродний

1. Досліджений вплив різних факторів на технологічні параметри процесу хромування (вихід за струмом реакції осадження хрому, зовнішній вигляд осадів, покривну здатність електролітів). Запропонований низько концентрований (0,2 М Cr(III)) оксалатний електроліт хромування для нанесення захисно-декоративних покриттів товщиною 1 мкм з характерним сріблясто-блакитним відтінком.

2. Визначені кінетичні параметри реакції відновлення інтермедіатів - іонів Cr(II) - до металічного стану. Запропонований механізм електроосадження хрому. Показано, що при осадженні хрому з форміатних розчинів електроактивними частинками можуть бути гідроксокомплекси Cr(II), що утворюються у приелектродному шарі; при осадженні хрому з оксалатних розчинів електроактивними є відповідні оксалатні комплекси.

3. На підставі виконаного теоретичного аналізу і отриманих експериментальних даних розроблена кінетична модель ступінчастого розряду іонів Cr(III) з форміатних і оксалатних електролітів. Виведені рівняння поляризаційної кривої, які адекватно описують кінетику процесу електроосадження хрому на стаціонарному та обертовому дисковому електродах.

4. В результаті дослідження впливу низки водорозчинних синтетичних полімерів на електросадження хрому з сульфатно-форміатного електроліту на основі сполук Cr(III) встановлена флокулююча дія полімерів на золь гідроксиду хрому (ІІІ), який утворюється в приелектродному шарі. Висловлене припущення про формування на поверхні електрода макромолекулярного полімерного адсорбційного шару, який впливає на кінетику реакцій, що мають місце при електросадженні хрому, і перешкоджає включенню в покриття грубо дисперсних частинок неметалічної фази. Відзначене поліпшення зовнішнього вигляду покриттів і збільшення виходу за струмом в присутності деяких полімерів.

5. Запропонована водорозчинна полімерна добавка до форміатного електроліту хромування на основі солей Cr(III), введення якої дозволяє отримувати якісні осади товщиною декілька десятків мікрометрів з хорошим зчепленням з основою. Показано, що покриття, отримані з електроліту хромування із запропонованою полімерною добавкою, мають задовільні захисні властивості, а їх мікротвердість суттєво не відрізняється від величин, характерних для звичайних хромових осадів.

Література

1. Проценко В.С., Бутырина Т.Е. Влияние природы органических лигандов на электроосаждение хрома из электролитов на основе Cr(III) // Вопр. химии и хим. технологии. - 1999, № 1. - С. 276 - 277.

2. Бутырина Т.Е., Проценко В.С., Данилов Ф.И. Электроосаждение хрома из электролитов на основе оксалатных комплексов Cr(III) // Вопр. химии и хим. технологии. - 2000, № 1. - С. 21 - 24.

3. Данилов Ф.И., Проценко В.С., Бутырина Т.Е. Кинетика электровыделения хрома из растворов комплексных ионов Cr(III) // Электрохимия. - 2001. - т. 37, №7. - С. 826-832.

4. Бутиріна Т.Є., Васильєва О.О., Проценко В.С. Електроосадження хрому з розчинів тривалентних сполук хрому з добавками водорозчинних синтетичних поліелектролітів // Фізико-хімічна механіка матеріалів, спец. випуск № 4. - Львів - 2004. - С. 675-678.

5. Проценко В.С., Бутырина Т.Е., Васильева Е.А., Убийконь А.В., Шор А.М. Электроосаждение хрома и железа из растворов, содержащих добавки синтетических водорастворимых полиэлектролитов // Вісник Харківського Національного університету. - 2005. - № 648, вип. 12. - С. 287-290.

6. Проценко В.С., Бутырина Т.Е. Электроосаждение хрома из оксалатных электролитов хромирования на основе Cr(III) / Тез. доп. I Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 1999.- С. 81.

7. Бутырина Т.Е., Проценко В.С. Изучение кинетики электроосаждения хрома методом линейной стриппинг-вольтампе-рометрии (ЛСВА) / Тез. доп. II Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2000.- С. 86.

Размещено на Allbest.ru