Інтерметаліди галію та рідкісноземельних елементів. Синтез, структура, властивості

Гексагональні сітки є складовою частиною структур з тригонально-призматичною та ікосаедричною координацією атомів меншого розміру. Оскільки фрагменти з'єднуються в більшості випадків по лінії, що сполучає центри атомів, то міжатомна віддаль рівна сумі радіусів атомів, які зв'язуються, і скорочені віддалі в таких об'єднаннях зустрічаються досить рідко. Слід відмітити, що об'єднання з фрагментів структури галію, які мають короткі віддалі, знаходяться в одній площині.

Якщо розглядати взаємне розташування атомів Галію та М-компоненту, то можливі різні варіанти, граничні з яких представлено. Взаємне розташування гексагонів і пар атомів Галію до зв'язків між атомами Галію, а також атомів РЗМ представлено на прикладі сполуки Sc2Fe8,83Ga8,17 зі структурою типу Th2Zn17, де атоми Sc розташовані навпроти гексагонів, утворюючи контактні відстані з атомом пари Ga-Ga.

Висновки

1. Вперше вивчено хімічну взаємодію компонентів і побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану в повному концентраційному інтервалі для 29 та частково для семи потрійних металічних систем за участю Галію та рідкісноземельних елементів. Синтезовано 139 нових інтерметалідів та вивчено кристалічну структуру 154 сполук. Розшифровано кристалічну структуру дев'яти нових структурних типів.

2. Узагальнено літературні та одержані автором відомості про взаємодію Галію з рідкісноземельними металами в подвійних системах і з металами або металоїдами в потрійних і чотирикомпонентних системах. Встановлено закономірності будови діаграм фазових рівноваг в залежності від положення елементів у періодичній системі, величин їхніх електронегативностей, атомних радіусів. Систематизовано відомості про 16 подвійних та 1394 потрійних систем.

3. Встановлено, що максимальна розчинність третього компонента в межах однієї системи спостерігається в бінарних сполуках, які плавляться конгруентно, дещо менша розчинність - у сполуках з перитектичним способом утворення і найменше розчиняють третій компонент сполуки, що утворюються по твердофазній реакції. В системах РЗМ_M_Ga тернарні сполуки утворюються, в основному, на окремих ізоконцентратах РЗМ (0.33, 0.25, 0.20 ат. частки) та при певному співвідношенні атомів меншого розміру (M:Ga=1:1, M:Ga=1:2 або 2:1). Описано спорідненість структур в межах однієї хімічної системи.

4. Проведено детальний опис 201 структурного типу (з них 9 нових), в яких кристалізуються ґаліди рідкісноземельних металів із металами та металоїдами; проведено їхній кристалохімічний аналіз і встановлено структурні взаємозв'язки. За систематикою П.І. Крип'якевича структури відносяться до 10 класів з наступним розподілом: клас 1 - 19 структурних типів, 2 - 8, 5 - 36, 7 - 3, 8 - 24, 9 - 10, 10 - 96, 11- 4, 12 - 1, 14 - 4. Структури сполук із вмістом Галію до 0.50 ат. частки містять фраґменти (плоскі або деформовані гексагональні сітки), характерні для структури галію. Узагальнено опис структурних типів, які знаходяться на одній ізоконцентраті РЗМ, що виводяться один з одного деформаційним перетворенням. Структурні типи сполук на різних ізоконцентратах РЗМ виводяться включенням-відніманням атомів або заміщенням атомів РЗМ на атоми меншого розміру.

5. Вперше на прикладі структурних типів із кубічною симетрією запропоновано систематику структурних типів як укладки поліедрів навколо атомів більшого розміру та генезис структурних типів, утворених поступовим заміщенням частини атомів або групи атомів (поліедрів) на іншу групу атомів, що полегшує опис та розуміння складних структур. Структури окремих сполук є надструктурами до бінарних сполук. Інші структурні типи ґалідів виводяться з простих типів заміщенням частини атомів, деформацією, додаванням або відніманням атомів та різноманітними способами сполучення фрагментів простих типів.

6. Проведено аналіз міжатомних відстаней та визначено ефективний радіус атомів Галію в інтерметалічних сполуках з рідкісноземельними елементами. В залежності від вмісту РЗМ та координаційного оточення атомів Галію він змінюється в межах 0.124-0.140 нм. Встановлено, що атоми Галію можуть утворювати окремі ізольовані кластери у вигляді пар, трикутників, квадратів, тетраедрів, тетрагональних пірамід, пірамід з додатковим атомом і тетрагональних біпірамід. Визначальними при формуванні структури ґалідів є зв'язки Ga-Ga та M-Ga, на що вказує лінійний характер зміни параметрів елементарних комірок у межах існування твердих розчинів і зменшення кількості сполук в потрійних системах при збільшенні вмісту РЗМ. Для відомих у літературі сполук із скороченими відстанями Ga-Ga, запропоновано інтерпретацію цих відстаней як результат стеричного фактора при розташуванні атомів Галію.

7. Вивчено на прикладі систем РЗМ-Y-Ga вплив розмірів атомів РЗМ на кристалічну структуру сполук. Встановлено, що збільшення значення співвідношення rРЗМ:rМ,Ga приводить до переходу від КЧ=12 для атомів меншого розміру та КМ у вигляді ікосаедра до КЧ=8 (6) і КМ у вигляді тетрагональної антипризми (тригональної призми).

8. Проведено порівняння досліджених систем з системами за участю Алюмінію, Індію, Силіцію та Ґерманію на прикладі РЗМ-Ni-X. За запропонованим фактором спорідненості (FS - відношення кількості ізоструктурних сполук до загальної кількості сполук Х-компонента та Галію) ґаліди Нікелю найбільш споріднені з алюмінідами, далі слідують силіциди, ґерманіди та індиди. За сумарним фактором спорідненості FS(Al)+ FS(In)+ FS(Si)+ FS(Ge)) потрійні системи за участю РЗМ та Нікелю можна розмістити в такій послідовності: NdYPrTmGdSmTbDyLuErHYbCeLaEu.

9. Дослідження електроопору 98 однофазних полікристалічних зразків показало, що в ґалідах домінуючим є металічний тип провідності. Заміна атомів меншого розміру на більші за розміром атоми в межах твердих розчинів приводить до послаблення провідності, підвищує значення їхнього питомого електроопору та зменшує температурний коефіцієнт опору, а у випадку сплавів C58Ge30Ga12 або C33Ge20Ga47 - навіть до напівпровідникового типу провідності. Збільшення вмісту галію в сплавах призводить до зростання їхнього електроопору.

Публікації по темі дисертації

1. Шевченко И.П., Маркив В.Я., Ярмолюк Я.П., Гринь Ю.Н., Федорчук А.А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура соединений в системе H-Cu-Ga // Изв. АН СССР. Металлы. - 1989. - №1. - C. 214-217.

2. Grin Yu.N., Chevalier B., Rgl P., Fedrchuk A.A., Gryniv I.A. Physical prperties f binary cerium-gallides and ternary cerium-germanium-gallides // J. Less-Cmmn Metals. - 1991. - Vl. 167. - N2. - p.365-371.

3. Василечко Л.О., Гринь Ю.М., Федорчук А.О. Новые тернарные галлиды со структурой типов KHg2 и CaIn2 // Неорг. материалы. - 1994. - №11. - C. 1409-1411.

4. Wasylechk L.., Grin Yu.N., Fedrchuk A.A. CeNi3-type ternary phases in R-Ni-Ga systems {R=Y, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, H, Er, Tm, Yb, Lu} // J. Allys Cmp. - 1995. - Vl. 219. - P.222-224.

5. Гринь Ю.Н., Сiчевич О.М., Федорчук А.О. Електричні властивості тернарних ґалідів металів Vв групи з структурою типу MnCu2Al // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1996. - вип. 36. - C. 73-75.

6. Мякуш О.Р., Федорчук А.О., Гринь Ю.М. Кристалічна структура сполуки H5Ru0,72Ga2,28 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1996. - вип. 36. - C. 33-34.

7. Федорчук А.А., Стародуб П.К., Конюшко Н.Б. Кристаллическая структура соединения Lu0,3-0,5Y0,7-0,5Ga3 // Неорг. материалы. - 1998. - Т. 34. - №2. - C. 194-195.

8. Мякуш О.Р., Федорчук А.А., Рыхаль Р.М. Кристаллическая структура соединений YRh0,38Ga1,62, YPd0,38Ga1,62 и YPd0,32Ga1,68 // Журн. неорг. химии.- 1998. - Т. 43. - №4. - C. 544-546.

9. Рихаль Р., Гладишевський Є., Мякуш О., Федорчук А. Кристалічна структура сполуки Ce2Ru3Ga9 // Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”. - 1997. - №332. - C. 7-9.

10. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів в системі LaSi2-LaGa2 // Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”. - 1997. - №332. - C. 14-15.

11. Мякуш О.Р., Федорчук А.А., Зелинский А.В. Кристаллическая структура соединений состава R26(RuХGa1-Х)17, (R=Ce, Gd, Y, Tb, Dy, H, Er, Tm, Lu) и HRu0.6Ga0.4 // Неорг. материалы. - 1998. - Т. 34. - №6. - C. 688-691.

12. Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich .M., Myakush .R., Fedrchuk A.A., Zelinsky A.V. Ce-Ga-Ge // Red Bk. Cnstitutinal Data and Phase Diagrams f Metallic Systems - 1996. - Vl. 41. - Part 1. - P.1093-1095.

13. Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich .M., Myakush .R., Fedrchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Gd-Ge // Red Bk. Cnstitutinal Data and Phase Diagrams f Metallic Systems - 1996. - Vl. 41. - Part 1. - P.1515-1516.

14. painych I.M., Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich .M., Myakush .R., Fedrchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Ge-Nd // Red Bk. Cnstitutinal Data and Phase Diagrams f Metallic Systems - 1996. - Vl. 41. - Part 1. - P.1522-1523.

15. Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich .M., Myakush .R., Fedrchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Ge-Pr // Red Bk. Cnstitutinal Data and Phase Diagrams f Metallic Systems. - 1996. - Vl. 41. - Part 1. - P.1523-1524.

16. Fedrchuk A.A., Dlnikva T.V., leksyn .Ya. Ga-Ge-Tb // Red Bk. Cnstitutinal Data and Phase Diagrams f Metallic Systems - 1996. - Vl. 41. - Part 1. - P.1525.

17. Dlnikva T.V., Grin Yu.N., Griniv I.A., Sichevich .M., Myakush .R., Fedrchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Ge-Tm // Red Bk. Cnstitutinal Data and Phase Diagrams f Metallic Systems - 1996. - Vl. 41. - Part 1. - P.1525-1526.

18. Fedrchuk A.A Ga-La-Y // Red Bk. Cnstitutinal Data and Phase Diagrams f Metallic Systems - 1996. - Vl. 41. - Part 1. - P.1548-1549.

19. Myakush .R., Fedrchuk A.A., Grin Yu.N., Zelinsky A.V. Ga-H-Ru // Red Bk. Cnstitutinal Data and Phase Diagrams f Metallic Systems - 1996. - Vl. 41. - Part 1. - P.1528-1529.

20. Gladyshevskii E.I., Myakush .R., Fedrchuk A.A., Zelinsky A.V. Ga-Ru-Y // Red Bk. Cnstitutinal Data and Phase Diagrams f Metallic Systems - 1996. - Vl. 41. - Part 1. - P.1576-1578.

21. Токайчук Я.О., Федорчук А.О., Мокра І.Р. Кристалічна структура сполуки SmGa1,1Si0,9 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1999. - Вип. 38.- C. 31-33.

22. Федорчук А.О., Дольнікова Т.В., Олексин О.Я. Кристалічна структура та електричні властивості сполуки TbGa2.88-2.52Ge0.12-0.48 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1999.- Вип. 38. - C. 34-37.

23. Федорчук А.А., Дольникова Т.В. Кристаллическая структура соединения TbGe1,12_1,48Ga0,88-0,52 // Неорг. материалы. - 1999. - Т. 35. - №5. - C. 569-571.

24. Мякуш О.Р., Федорчук А.А., Олексин О.Я., Шолмаер Д. Кристаллическая структура соединения Ce2Ru3Ga5 // Кристаллография. - 1999. - Т. 44. - №5. - C. 824-828.

25. Myakush .R., Fedrchuk A.A. Crystal Structure f HPd2.1Ga3.9 Cmpund // Plish J. Chem. - 2000. - Vl. 74. - P.741-743.

26. Tkajchuk Ya.. , Fedrchuk A.A., Mkra I.R. Interactin amng the Cmpnents in La-Ga-Si System at 870 K // Plish J. Chem. - 2000. - Vl. 74. - P.745-748.

27. Токайчук Я., Федорчук А.О, Мокра І.Р. Потрійна система Pr-Ga-Si // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2000. - Вип. 39. - C. 25-29.

28. Мякуш О.Р., Федорчук А.О. Система Y-Pd-Ga // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2000. - Вип. 39. - С. 21-24.

29. Мякуш О.Р., Федорчук А.О. Система Ce-Ru-Ga // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2001. - Вип. 40. - С. 32-35.

30. Федорчук А.О. Система H-Sm-Ga // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2001. - Вип. 40. - С. 48-51.

31. Myakush .R. Fedrchuk A.A. Interactin amng the cmpnents in Y-Rh-Ga system at 870 K // Plish J. Chem. - 2001. - Vl. 75. - P.1077-1079.

32. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І., Бодак О. Потрійна система Ce-Ga-Si при 870 К // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2002. - Вип. 41.- С. 40-45.

33. Мякуш О.Р., Федорчук А.О., Токайчук Я.О. Кристалічна структура сполуки DyRuGa3 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2003. - Вип. 43.- С. 36-39.

34. Fedrchuk A., Prts Yu., Schmidt M., Schnelle W., Burkhard U., Schwarz U., Grin Yu. Nvel derivatives f the CaIn2 type f structure: Yb1+xMg1-xGa4 (0x0.058) and YLiGa4 // Z. Anrg. Allg. Chem. - 2003. - Vl. 629. - P.2470-2478.

35. Tkaychuk Ya.., Filinchuk Ya.E. Fedrchuk A.., Bdak .I. Partial Sn-atm rdering in Sm3Ga0.80-2.48Sn4.20-2.52 // Acta Cryst. - 2003. -Vl. C59. - P.i125-i127.

36. Федорчук А. Взаємодія компонентів і питомий електроопір деяких сплавів у системах Y-R-Ga, (R=La, Sm, Dy, Tb, Er, H, Tm, Lu) // Праці наукового товариства ім. Шевченка. Хемія і біохемія. - Львів: НТШ, 2003. - Т. Х. - C. 195-204.

37. Tkaychuk Ya.., Fedrchuk A.., Bdak .I., Mkra I.R. Phase Relatins in the Nd-Ga-Si System at 870 K // J. Allys Cmp. - 2004. - Vl. 367. - P.64-69.

38. Голдак О., Токайчук Я., Федорчук А, Мокра І. Кристалічна структура DyGa1.40-1.22Si0.60-0.78 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 44.- C. 41-43.

39. Мякуш О.Р., Федорчук А.О. Кристалічна структура та електричні властивості сполуки HRuGa // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 44.- С. 62-66.

40. Федорчук А., Мякуш О., Токайчук Я., Лапунова Р. Нові тернарні сполуки в системі Tm-Fe-Ga та деякі особливості кристалічних структур ґалідів R(M,Ga)2 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 45. - C. 89-97.

41. Burkhardt U., Schmidt M., Niewa R., Schnelle W., Fedrchuk A., Grin Yu. n the Yb valence state f YbGeGa // Hasylab Annual Reprts. - 2004. - P.517-518.

42. Fedyna L.., Bdak .I., Fedrchuk A.., Tkaychuk Ya.. The crystal structure f the new ternary antimnide Dy3Cu20+xSb11-x (x2) // J. Slid State Chem. - 2005. - Vl. 178. - P.1874-1879.

43. Федорчук А. Кристалічна структура TmFe2.1Ga0.9 та деякі особливості кристалічних структур ґалідів R(M,Ga)3 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2005. - Вип. 46.- C. 72-79.

44. Fedrchuk A., Prts Yu., Schnelle W., Grin Yu. Crystal structure f eurpium lithium gallium, EuLi0.24Ga1.76 // Z. Kristallgr. NCS. - 2005. - Vl. 220. - P.315-316.

45. Fedrchuk A., Prts Yu., Grin Yu. Crystal structures f eurpium magnesium gallium, EuMgxGa4-x, and eurpium lithium gallium, EuLixGa4-x (x=0.5) // Z. Kristallgr. NCS. - 2005. - Vl. 220 - P.317-318.

46. Tkaychuk Y.., Filinchuk Y.E., Fedrchuk A.., Kzlv A.Yu., Mkra I.R. New representatives f the liner structure series cntaining empty Ga/Ge cubes in the Sm-Ga-Ge system // J. Slid State Chem. - 2006. - Vl.179. - P.1323-1329.

47. Bdak ., Demchenk P., Serpegin Yu., Fedrchuk A. Cubic structure types f rare-earth intermetallics and related cmpunds // Z. Kristallgr. - 2006. - Vl. 221. - P.482-492.

48. Резистивний сплав на основі кобальту: Патент на винахід №17367А Україна, С22С 19/07 / Гупало О.П., Федорчук А.О., Сiчевич О.М. (Україна). - №95010014; Заявл. 02.01.95; Опубл. 31.10.97, Бюл. №5. - 6 с.

49. Резистивний сплав на основі галію: Патент на винахід №17714А Україна, С22С 19/07 / Федорчук А.О., Мякуш О.Р. (Україна) - №95073216; Заявл. 10.07.95. Опубл. 31.10.97, Бюл. №5. - 8 с.

50. Резистивний матеріал: Патент на винахід №20108А Україна, С22С 19/07 / Сiчевич О.М., Федорчук А.О., Гринь Ю.М., Бодак О.І., Канарейкiн В.І. (Україна) №93007663; Заявл. 01.12.93. Опубл. 25.12.97, Бюл. №6. - 8 с.

51. Гринь Ю.Н., Василечко Л.О., Федорчук А.А. Тернарные фазы со структурами типов KHg2 и CaIn2 в системах {Y,Yb}-Ni-Ga // VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докл. - Львов: Львов. гос. ун-т, 1992. - C. 173.

52. Wasylechk L.., Grin Yu.N., Fedrchuk A.A. CeNi3-type phases in the {Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, Y}-Ni-Ga systems // 11th Internatinal cnf. n slid cmpunds f transitin elements. - Wrclaw, 5-8 july 1994. - P.102.

53. Sichevich .M., Grin Yu.N., Fedrchuk A.A. Wasylechk L.. Investigatin f C-Cu-Ga system // 11th Internatinal cnf. n slid cmpunds f transitin elements. - Wrclaw, 5-8 july 1994. - P.69.

54. Мельник Т.Є, Федорчук А.О., Мельник Г.А. Структура та питомий електроопір сплавів системи Y1-xSmxGa2 // Науково-практ. конф. “Львівські хімічні читання”. Тези доп. - Львів: Львів. держ. ун-т, 1995. - C. 103.

55. Мякуш О.Р., Федорчук А.О., Мороз О.І. Взаємодія компонентів та електричні властивості сполук в системі Y-Ru-Ga // Науково-практ. конф. “Львівські хімічні читання”. Тези доп. - Львів: Львів. держ. ун-т, 1995. - C. 81.

56. Fedrchuk A.., leksyn .Ya., Dlnikva T.V., Frankevych D.P. The crystal structure and specific electrical resistance f TbGa2,28-2,52Ge0,12-0,48 // Sixth Internatinal Cnf. n Crystal Chemistry f Intermetallic Cmpunds. - L`viv, 26-29 september 1995. - P.71.

57. Myakush .R., Fedrchuk A.., Frankevych D.P. Crystal chemistry and electric behaviur f the ternary cmpunds H(MxGa1-x)3 (M=Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag) // Sixth Internatinal Cnf. n Crystal Chemistry f Intermetallic Cmpunds. - L`viv, 26-29 September 1995. - P.86.

58. Федорчук А.О., Сiчевич О.М., Мякуш О.Р., Лапунова Р.В. Питомий електроопір сплавів на основі сполук з структурою типу ThMn12 в системах РЗМ-Fe-Ga // XIV Україн. конф. з неорганічної хімiї. Тези доп. - К.: Київ. нац. ун-т, 1996. - C. 178.

59. Федорчук А.О., Дольнікова Т.В., Зелінський А.В. Кристалічна структура Tb2GaxGe7-x // XIV Україн. конф. з неорганічної хімiї. Тези доп. - К.: Київ. нац. ун_т, 1996. - C. 179.

60. Myakush .R., Fedrchuk A.A. Isthermal sectin f the H-Ru-Ga phase diagram at 870 K // First Internatinal Schl “phase diagrams in materials science” - Katsevely, 23-29 September 1996. - P.91-92.

61. Мякуш О., Федорчук А. Кристалічна структура Y3(Rh0,6Ga0,4)2 // Шоста наукова конф. “Львівські хімічні читання-97”: Зб. наук. пр. - Львів: Львів. держ. ун-т, 1997. - C. 31.

62. Опайнич І., Січевич О., Щерба І., Федорчук А. Структура і властивості сполуки Yb(Ga0,85Ge0,15)2 // Шоста наукова конф. “Львівські хімічні читання-97”: Зб. наук. пр. - Львів: Львів. держ. ун-т, 1997. - C. 32.

63. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Кристалічна структура SmGa1,1Si0,9 // Шоста наукова конф. “Львівські хімічні читання-97”: Зб. наук. пр. - Львів: Львів. держ. ун-т, 1997. - с. 33.

64. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів в системах RGa2-RSi2 // Матер. II Міжн. конф. “Конструкційні та функціональні матеріали”. - Львів: Держ. ун-т “Львівська політехніка”, 1997. - C. 50.

65. Tkajchuk Ya.., Fedrchuk A.., Mkra I.R. Interactin between the

cmpnents in the Ce-Si-Ga system // XI Sci. Seminar “Refractry cmpunds synthesis, prperties, applicatin”. - Kiev, 1998. - P.18-22.

66. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів в потрійній системі Pr-Ga-Si при 870 К // Сьома наук. конф. “Львівські хімічні читання-99”: Зб. наук праць. - Львів: Львів. нац. ун_т, 1999. - C. 16.

67. Мякуш О., Нога А., Федорчук А. Кристалічна структура сполуки Ypd3Ga7 // Сьома наук. конф. “Львівські хімічні читання-99”: Зб. наук. праць. - Львів: Львів. нац. ун_т, 1999. - C. 17.

68. Fedrchuk A.A., Gryniv I.., Myakush .R., Mkra I.R., Tkajchuk Ya.., Dlnikva T.V., Sichevich .M., Grin Yu. Interactin between the cmpnents in the R-Ge-Ga systems // Sevent intern. Cnf. n crystal chemistry f Intermetallic Cmpunds. - Lviv, 22-25 september 1999. - P.A28.

69. М'якуш О., Федорчук А., Січевич О. Електричні властивості сполук YFexGa12-x і TmFexGa12-x // Восьма наук. конф. “Львівські хімічні читання-2001”: Зб. наук. пр. - Львів: Львів. нац. ун-т. - C. Н25.

70. Токайчук Я., М'якуш О., Федорчук А., Січевич О. Електричні властивості ІМС галію // XV Укр. конф. з неорг. хімії за міжнар. участю. Тези доп.- Київ: Київ. нац. ун-т, 2001. - C. 227.

71. Tkaychuk Ya.., Fedrchuk A.., Bdak .I., Mkra I.R. Phase relatins in the Nd-Ga-Si system at 870 K // VIII internatinal cnf. n crystal chemistry f Intermetallic Cmpunds - Lviv, 25-28 september 2002. - P.66.

72. Myakush .R., Fedrchuk A.., Mkra I.R., Tkaychuk Ya.., Zelinskiy A.V., Shpyrka Z.M. The crystal structure f ScAu0.6Ga1.4 cmpund // VIII internatinal cnf. n crystal chemistry f Intermetallic Cmpunds - Lviv, 25-28 September 2002. - P.102.

73. Hldak .S., Mkra I.R., Fedrchuk A.., Myakush .R., Tkaychuk Ya.. The crystal structure f TmGa1.6Si0.4 cmpund // VIII internatinal cnf. n crystal chemistry f Intermetallic Cmpunds - Lviv, 25-28 september 2002. - P.103.

74. Мякуш О., Токайчук Я., Федорчук А. Інтерметалічні сполуки галію як основа для синтезу нових матеріалів // Матер. Міжнародної науково-практичної конф. “Динаміка наукових досліджень” Дніпропетровськ-Дніпродзержинськ-Харків, 28 жовтня - 4 листопада 2002. Т. 16. Хімія. - C. 36-37.

75. Токайчук Я.О., Федорчук А.О., Бодак О.І. Нові тернарні сполуки в системі Sm-Ga-Ge (0-33.3 ат.% Sm) при 870 К // Дев'ята наук. конф. “Львівські хімічні читання-2003”: Зб. наук. пр. - Львів: Львів. нац. ун-т, 2003. - C. Н15.

76. Голдак О., Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Кристалічна структура DyGa2.81Si0.19 // Дев'ята наук. конф. “Львівські хімічні читання-2003”: Зб. наук. пр. - Львів: Львів. нац. ун-т, 2003. - C. Н21.

77. Fedrchuk A., Prts Yu., Schmidt M., Schnele W., Grin Yu. Crystal Structure and Prperties f YbMgGa4 and YliGa4 with new superstructure f CaIn2 type // 9th Eurpean Cnf. n Slid State Chemistry. Stuttgart, 3-6 September 2003. - P.276.

78. Fedrchuk A., Prts Yu., Schnelle W., Schmidt M., Grin Yu. Crystal Structure and Prperties f Yb5Mg3Ga7 and YbMgGa // Gemeinsame Jahrestagung. DGK, DGKK und NKцAW- Kцln, 28 Februar - 4 Marz 2005. - P.177.

79. Fedrchuk A., Gladyshevskii R. Relatinships between cubic structure types f imc cntaining gallium and are-earths // XII Internatinal Seminar n Physics and Chemistry f Slids. - L'viv, 28-31 May 2006. - P.15.

80. Mykhalichk .B., Fedrchuk A.. Crystal Structure f Er3Cu4.8Ga6.2 // XII Internatinal Seminar n Physics and Chemistry f Slids. - L'viv, 28-31 May 2006. - P.124.

Анотація

ФЕДОРЧУК А. О. Інтерметаліди Галію та рідкісноземельних елементів. Синтез, структура, властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2006.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії Галію з рідкісноземельними елементами та металами чи металоїдами. Встановлено основні закономірності будови діаграм фазових рівноваг потрійних систем та кристалічних структур сполук. Знайдено закономірності утворення твердих розчинів на основі бінарних фаз. Вивчено електричні властивості ряду тернарних ґалідів. В системах РЗМ_M_Ga тернарні сполуки утворюються, в основному, на окремих ізоконцентратах РЗМ (0.33, 0.25, 0.20 ат. частки) та при певному співвідношенні атомів меншого розміру (M:Ga=1:1, M:Ga=1:2 або 2:1). Структури сполук із вмістом Ga до 0.50 ат. частки містять фраґменти, характерні для структури галію. Показано, що структурні типи на одній ізоконцентраті РЗМ виводяться один з одного деформаційним перетворенням, а на різних ізоконцентратах - включенням-відніманням або кратним заміщенням атомів. Проведено порівняння досліджених систем зі спорідненими системами за участю Al, In, Si та Ge.

Ключові слова: кристалохімія, ґаліди, фазові рівноваги, спорідненість структур, міжатомні віддалі, електроопір.

Аннотация

ФЕДОРЧУК А. А. Интерметаллиды галлия и редкоземельных элементов. Синтез, структура, свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2006.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия галлия с редкоземельными элементами и металлами или металлоидами. Установлены основные закономерности строения диаграмм состояния фазовых равновесий тройных систем и кристаллических структур соединений в них. Найдены закономерности образования твердых растворов на основании бинарных фаз. Изучено электрические свойства ряда тернарных галлидов. В системах РЗМ_M_Ga тройные соединения образуются, в основном, на отдельных изоконцентратах РЗМ (0.33, 0.25, 0.20 ат. доли) и при определенном соотношении атомов меньшего размера (M:Ga=1:1, M:Ga=1:2 или 2:1). Структуры соединений с содержанием Ga до 0.50 ат. долей содержат фрагменты, свойственные структуре галлия. Показано, что структурные типы соединений на одной изоконцентрате РЗМ, выводятся в результате деформационных преобразований, а на разных изоконцентратах - включением-вычитанием или кратным замещением атомов. Проведено сравнение исследованных систем с родственными системами Al, In, Si и Ge.

Ключевые слова: кристаллохимия, галлиды, фазовые равновесия, родственность структур, межатомные расстояния, элекросопротивление.

Annotatin

Fedrchuk A.. Intermetallides f gallium and rare-earth elements. Synthesis, structure, prperties. - Manuscript.

Thesis presented t get the scientific degree f Dctr in Chemistry with the specializatin 02.00.01 - Inrganic Chemistry. - Ivan Frank Natinal University f Lviv, Lviv, 2006.

The dissertatin is dedicated t the study f the interactin f gallium with rare-earth elements, metals and metallids. Samples were prepared by arc r inductin melting under an argn atmsphere. Literature data and the authr's wn results n the interactin f the cmpnents in ternary and quaternary systems are summarized and regularities are deduced frm an analysis f the phase diagrams depending n the electrnegativity and atmic radii f the elements. It appears that, fr ternary systems, a larger slubility f the third cmpnent is bserved in binary cmpunds that melt cngruently than in binaries that frm peritectically. The lwest slubility f the third cmpnent is bserved in cmpunds that frm thrugh slid state reactins. The ternary cmpunds in the Ln-M-Ga systems (Ln - rare-earth, M - metal r metallid) frm preferentially at a fixed cntent f rare-earth metals, such as 33, 25, r 20 at. %, and at simple ratis f the atms with smaller atmic radii (M:Ga = 1:1, 1:2 and 2:1).

The structure types adpted by ternary gallides cntaining rare-earth and transitin metals r metallids are described in details. A thrugh crystallgraphic analysis is perfrmed and structural relatinships are established. The crystal structures f the cmpunds with mre than 50 at. % Ga cntain segments characteristic f the structure f elementary gallium. The structures f cmpunds cntaining the same amunt f Ln atms are related by structural defrmatins, whereas thse f cmpunds with different Ln cntents are related by the insertin r subtractin f atms, r by the multiple substitutin f rare-earth atms by smaller atms. Based n a cmparisn f structure types with cubic symmetry, a systematizatin f crystal structures cnsidered as a stacking f crdinatin plyhedra arund the larger atms is prpsed. It is used t emphasize structural relatinships and t generate structure types by means f the cnsecutive substitutin f atms r grups f atms (plyhedra) by ther grups f atms. Such an apprach makes it easier t describe cmplex crystal structures. The crystal structures f sme f the ternary Ln-M-Ga cmpunds are rdered derivatives f binary structure types, while thers derive frm simple structure types by substitutin, insertin r subtractin f atms, r by different ways f stacking fragments characteristic f simple structure types. The effective atmic radius f Ga was estimated frm an analysis f the interatmic distances in structures f intermetallic cmpunds cntaining rare-earth metals. Depending n the Ga crdinatin and Ln cntent, the effective Ga radius varies frm 0.124 t 0.140 nm. An interpretatin f the shrtest Ga-Ga distances in knwn gallides as the result f a steric factr defined fr the Ga arrangement is prpsed. The investigatin f the electrical resistivity f 98 single-phase plycrystalline samples revealed that metallic bnding is predminant in the structures f gallides.

A cmparisn f the Ga-cntaining systems investigated here with their X = Al, In, Si and Ge analgues is carried ut using as example the Ln-Ni-X ternary systems. Intrducing the similarity factr FS (rati between the number f isstructural cmpunds and the ttal number f cmpunds cntaining X and Ga) it is shwn that gallides are mre similar t aluminides than t the crrespnding silicides, germanides r indides. n the basis f the ttal similarity factr (FS = FS(Al) + FS(In) + FS(Si) + FS(Ge)) the ternary systems cntaining Ln and Ni can be rdered in the sequence: Nd Y Pr Tm Gd Sm Tb Dy Lu Er H Yb Ce La Eu.

Keywrds: crystallchemistry, gallides, phase equilibria, interrelatins between the structures, interatmic distances, electrical resistivity.

Размещено на Allbest.ru