Електрофізичні та структурні властивості моно- та біфазних оксидів кремнію, титану та алюмінію

Размещено на http://allbest.ru

Національна академія наук України

Інститут хімії поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

0.04.8 - хімія поверхні

ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ТА СТРУКТУРНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНО- ТА БІФАЗНИХ ОКСИДІВ КРЕМНІЮ, ТИТАНУ ТА АЛЮМІНІЮ

Виконала Гончарук Олена Владиславівна

Київ - 2006

АНОТАЦІЯ

Гончарук О.В. Електрофізичні та структурні властивості моно- та біфазних оксидів кремнію, титану та алюмінію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 0.04.8 - хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні Національної академії наук України, Київ, 2006.

Дисертацію присвячено встановленню та систематичному дослідженню взаємозв'язку між складом, будовою поверхні і морфологією бінарних пірогенних оксидів та реологічними властивостями їхніх водних дисперсій. Досліджено вплив рН, солей з різним катіонним і аніонним складом та концентраційного фактору на агрегативну стабільність дисперсій індивідуальних і бінарних високодисперсних оксидів.

Методами мікрокалориметрії, термостимульваної деполяризаційної і Н ЯМР спектроскопії досліджено взаємодію поверхні високодисперсних оксидів з водою і вплив поверхні на структуру і властивості гідратних оболонок.

З метою розширення перспективних областей застосування і визначення впливу різних факторів при застосуванні індивідуальних і бінарних високодисперсних оксидів було досліджено вплив адсорбції полівінілпіролідону, осеїну, метиленового блакитного та важких металів на індивідуальних і бінарних оксидах на електрофізичні і структурно-механічні властивості їхніх водних дисперсій, а також фото каталітична стабільність високодисперсних титанокремнеземів.

кремній оксид катіонний фотокаталітичний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Практичне застосування дисперсних оксидів металів як адсорбентів, каталізаторів, носіїв лікарських препаратів пов'язане з утворенням дисперсій, в тому числі при наявності макромолекул, тому вивчення впливу природи поверхні і морфології оксидів на поведінку частинок у рідкому середовищі, взаємодію між ними, структуру дисперсій, їх електрофізичні властивості є актуальним. Активні поверхневі центри дисперсних оксидів: бренстедівські (різні ОН-групи) і льюїсівські (неповно координовані атоми металів) визначають більшість їх фізико-хімічних властивостей. В водному чи іншому полярному середовищі частина поверхневих ОН-груп дисоціює або приєднує протони, утворюючи подвійний електричний шар біля поверхні, який обумовлює поведінку частинок і властивості дисперсій. До сьогодні пильна увага приділялась дослідженню впливу поверхневих властивостей дисперсних оксидів на реакції в газовій фазі, але вплив природи поверхні на поведінку наночастинок у рідкому полярному чи неполярному середовищах вивчений недостатньо.

Вплив на поверхневі властивості шляхом зміни кількості поверхневих ОН-груп, що досягається регулюванням умов синтезу, модифікації поверхні іншими оксидами або функціональними групами чи шляхом іммобілізації полімерів, значною мірою змінює баланс поверхневих сил, і як наслідок, структуру і властивості дисперсій в цілому. Важливу роль в процесах міжчастинкової взаємодії відіграє зв'язана вода, дослідження властивостей якої має як практичне, так і теоретичне значення.

Таким чином, актуальність роботи обумовлено, з одного боку, науковим значенням досліджень природи поверхні оксидів та її модифікування, а з іншого - вибором об'єктів досліджень, які мають практичне значення як нові адсорбенти, наповнювачі, каталізатори, лікарські препарати тощо. Визначення взаємозв'язку між властивостями оксидів і структурою водних дисперсій потрібне не тільки для глибокого розуміння багатьох ефектів, пов'язаних з їх поведінкою в різних умовах, але й для цілеспрямованої зміни їх характеристик, важливих при конкретному використанні цих матеріалів.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей впливу природи поверхні і морфології високодисперсних оксидів на структуру їх водних дисперсій, на електрокінетичні та електрофізичні властивості дисперсій, визначення їх адсорбційної здатності по відношенню до іонів важких металів та фотокаталітичної активності, визначення ролі зв'язаної з поверхнею оксидів води.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:

дослідження морфології і структури пірогенних оксидів в газовому та водному середовищах та визначення їх впливу на загальні властивості дисперсій;

дослідження структурно-механічних властивостей водних дисперсій індивідуальних та бінарних пірогенних оксидів кремнію, титану та алюмінію;

визначення структури і властивостей води на межі розподілу фаз в дисперсіях високодисперсних оксидів;

дослідження електрофізичних властивостей оксидів в суспензіях;

дослідження процесів адсорбції іонів металів на високодисперсному кремнеземі та бінарних алюмо- та титанокремнеземах.

визначення впливу складу та структури титанокремнеземів на їх фотокаталітичні властивості.

Об'єкт дослідження. Водні дисперсії пірогенних оксидів.

Предмет дослідження. Взаємодія поверхні бінарних оксидів з водою, структура приповерхневих шарів води, структурні та електрофізичні властивості водних дисперсій індивідуальних та бінарних оксидів кремнію, титану та алюмінію, їх адсорбційні та каталітичні властивості.

Методи дослідження. В роботі використовували такі методи: атомна силова мікроскопія (АСМ); вимірювання електропровідності на постійному та змінному струмі; діелектрична релаксаційна спектроскопія (ДРС); термостимульована деполяризація (ТСД); лазерна кореляційна спектроскопія (ЛКС); потенціометрія; адсорбційні методи; оптичні методи; дослідження кінетики змочування; дослідження кінетики фотокаталітичних реакцій; реологічні та структурно-механічні дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено залежність ліофільності поверхні кремнеземів від концентрації ОН-груп на поверхні і взаємозв'язок між концентрацією другого оксиду (Al₂O₃, TiO₂) на поверхні бінарного оксиду і його ліофільними властивостями.

Встановлено взаємозв'язок між адсорбційними властивостями бінарних оксидів по відношенню до іонів металів і вмістом другого оксиду (Al₂O₃, TiO₂) в поверхневому шарі бінарного оксиду.

Встановлено наявність фотокаталітичних властивостей пірогенних титанокремнеземів; проведено порівняння фотокаталітичних властивостей титанокремнеземів, одержаних пірогенним методом і методом нашарування з газової фази і виявлено взаємозв'язок між модифікацією TiO₂, розміром його кристалітів і фотокаталітичними властивостями.

Вперше застосовано метод ТСД для вивчення структури води в дисперсіях пірогенних оксидів і визначено вплив природи поверхні на здатність зв'язувати воду в водних дисперсіях пірогенних оксидів.

Доведено, що структурно-механічні властивості досліджуваних систем визначаються як природою поверхні, так і морфологією оксидів, причому для тиксотропних властивостей визначальною є природа поверхні, а величина в'язкості визначається в більшій мірі морфологією оксидів. Показано, що при адсорбції макромолекул на пірогенному кремнеземі міжчастинкова взаємодія і структура дисперсій значною мірою визначаються природою полімеру. Так, якщо в присутності осеїну посилюється міжчастинкова взаємодія, то полівінілпіролідон може її послаблювати.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати можуть бути використані для цілеспрямованого регулювання властивостей дисперсних систем при виготовленні композицій на основі діоксидів кремнію і титану та оксиду алюмінію лікарського чи інших призначень. Адсорбційна і фотокаталітична активність бінарних оксидів дозволяє рекомендувати їх як ефективні сорбенти і каталізатори.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведено підбір та аналіз літературних даних, сплановано і проведено експериментальні дослідження та систематизовано одержані результати. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження і математична обробка результатів, зокрема розрахунки розподілу пор за розміром, проводилися спільно з науковим керівником д.х.н. Гуньком В.М. з застосуванням розроблених ним методів. Експериментальні дані методом термостимульованої деполяризації та діелектричної релаксаційної спектроскопії одержані разом з к.х.н. Зарком В.І. Експериментальні дослідження розподілу частинок за розміром та ж-потенціалу, адсорбції іонів металів, ТЕМ, АСМ проводилися спільно з проф. Р.Лебодою, проф. В.Янушем, д.х.н. Я.Скубишевською-Зебою (всі Люблінський університет імені Марії Кюрі-Склодовської) та к.х.н. Зарком В.І. Дослідження фотокаталітичної активності проводилося разом з к.х.н. Міщенком В.М. і к.х.н. Зарком В.І. УФ-спектральні дослідження проводилися разом з к.х.н. Власовою Н.М.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

. Огляд літератури

В огляді літератури за темою дисертації розглянуто природу, концентрацію та силу активних центрів на поверхні високодисперсного кремнезему, діоксиду титану, оксиду алюмінію та бінарних титано- і алюмокремнеземів та морфологічні особливості цих оксидів. Обґрунтовано вибір задач дослідження та методів, використаних для їхнього вирішення.

2. Об'єкти та методи дослідження

Описано матеріали та методи, що використовували в роботі. Наведено методики досліджень кінетики змочування високодисперсних оксидів та фотохімічних реакцій.

3. Структурні особливості пірогенних оксидів в газовому і водному середовищах

В розділі розглянуто структуру високодисперсних оксидів (ВДО) з погляду моделі зазорів між сферичними частинками в агрегатах, досліджено взаємодію ВДО з водою і агрегативну стійкість водних дисперсій.

На підставі аналізу ізотерм адсорбції азоту і розрахованого з них методом регуляризації розподілу пустот між сферичними частинками за розміром встановлено, що текстура високодисперсних кремнеземів (ВДК) з різною питомою поверхнею (S_пит) подібна, але з ростом S_пит збільшуються інтенсивності макро-, мезо- і мікропор і зсувається положення їх максимумів до менших значень, тобто спостерігається тенденція до збільшення загального об'єму пор V_п і зменшення середнього радіусу пор. Залежність розподілу пор за розміром від величини S_пит для алюмо- (АК) і титанокремнеземів (ТК) подібна визначеній для кремнезему (рис. ), проте додавання TiO₂ в матрицю ВДК змінює морфологію оксидів більше, ніж додавання Al₂O₃: для ТК об'єм пор дещо більший, ніж для кремнеземів і АК з такою ж питомою поверхнею. Таким чином, морфологічні характеристики ВДК та алюмо- і титанокремнеземів подібні і визначаються насамперед умовами синтезу, від яких залежить значення S_пит.

Мікрокалориметричним дослідженням теплот змочування (H) ВДО встановлено, що теплоту змочування кремнезему визначає концентрація поверхневих гідроксильних груп (табл. ): величина H (на м²), лінійно залежить від концентрації ОН-груп на поверхні ВДК з різною S_пит. Тобто з трьох складових роботи адгезійних сил при контакті поверхні з водою (дисперсійних сил, гідратації неіонних полярних центрів і дисоціації) визначальною для поверхні ВДК є зв'язування води з поверхневими ОН-групами. Зміна гідрофільних властивостей АК і ТК порівняно з ВДК пов'язана з ростом концентрації та зміною природи активних центрів поверхні. Відмічено кореляцію гідрофільних властивостей АК з поверхневою концентрацією Al₂O₃. Для ТК спостерігається синергетичний ефект: теплоти змочування ТК більші за H індивідуальних TiO₂ і SiO₂.

Таблиця 1. Теплоти змочування ВДК з різною питомою поверхнею

Запропоновано два підходи до приготування дисперсій ВДО в залежності від практичних завдань: перший базується на максимальному збереженні вихідної структури ВДО (метод капілярного насичення, КН), другий спрямований на одержання дисперсій з мінімальним розміром вторинних частинок (ультразвукове диспергування, УЗД). При застосуванні ВДО як загущувачів невелика насипна густина є їхньою безумовною перевагою, тому доцільно застосовувати метод КН. Оксид у вигляді порошку за рахунок КН поглинає певну кількість води (без додаткової обробки). Такі дисперсії седиментаційно стійкі і не розшаровуються з часом, тому що ВДО займає весь об'єм дисперсії. Як для кремнезему, так і для ТК спостерігається кореляція між S_пит і об'ємом води (V_H2O), що поглинає г оксиду, причому для ТК S_пит зменшується з ростом С_TiO2 і відповідно зменшується V_H2O. Для вирішення задачі максимального руйнування агрегатів ВДО з метою одержання дисперсій з найменшим розміром вторинних частинок було застосовано УЗД і досліджено зміну розподілу частинок за розміром під дією ультразвуку (УЗ) та агрегативну стійкість одержаних дисперсій. В процесі УЗД за перші ? 2 хвилин відбувається значне зменшення розміру агрегатів (D_ef), який в подальшому стабілізується, а при тривалій дії УЗ може навіть збільшуватися. Це можна представити встановленням рівноваги між процесами руйнування і утворення агрегатів. Для дисперсій ВДО характерною є не монодисперсна структура з певним значенням D_ef, а полідисперсна, яка визначається співвідношенням первинних частинок і агрегатів різного розміру, і уявлення про яку можна одержати з діаграм розподілу частинок за розміром.

Дослідження агрегативної стійкості показало, що досягнута в процесі УЗД рівновага між процесами агрегації і дезагрегації порушується одразу після припинення дії УЗ, і значення D_ef зростають на протязі певного часу до встановлення нової рівноваги. Час встановлення рівноваги і рівноважне значення D_ef залежить від природи ВДО, S_пит, концентрації дисперсії, значення рН і присутності солі.

Значення pH несуттєво впливають на величину D_ef в дисперсіях ВДК і АК, але в дисперсіях TK розмір агрегатів при значеннях рН < pH_ІЕТ(TiO₂) суттєво перевищує розмір агрегатів в нейтральному та лужному середовищах. Вплив солей різного катіонного і аніонного складу було досліджено для дисперсій ВДО з різною концентрацією твердої фази, яку змінювали шляхом розведення вихідних 3 % (мас.) дисперсій розчинами солей. За відсутності солі (в дистильованій воді) сам процес розведення викликає агрегацію частинок, причому процес агрегації залежить як від природи оксиду, так і від S_пит. Присутність будь-якої солі посилює агрегацію частинок в дисперсії, причому для дисперсій А-300 агрегуюча дія солі посилюється в ряду NaClO₄ , KClO₄ ? CsCl , NaCl. Коагулююча дія солі пов'язана, по-перше, зі зменшенням потенціалу ш і стисненням подвійного електричного шару (ПЕШ) під дією катіонів і, по-друге, з хаотропним впливом аніонів на воду. При старінні одержаних дисперсій відбувається подальша агрегація частинок, інтенсивність якої залежить від концентрації дисперсії і природи солі. Чим менша концентрація дисперсії, тим швидше встановлюється рівновага в системі. У випадку TK значення D_ef експоненційно збільшується зі зменшенням концентрації при розведенні, але на відміну від ВДК після витримки протягом 24 годин подальшого збільшення D_ef не відбувається, тобто дисперсії ТК агрегативно стабільні при будь-якій концентрації і в присутності будь-якої солі. В дисперсіях АК будь-яка сіль викликає миттєву коагуляцію частинок і розшарування дисперсій.

4. Структурно-механічні та електрофізичні властивості індивідуальних та бінарних пірогенних оксидів

В четвертому розділі наведено результати досліджень структурно-механічних і електрофізичних властивостей водних дисперсій пірогенних оксидів, а також дослідження структури приповерхневої води в дисперсіях методами ТСД і Н ЯМР спектроскопії.

Відмічено різну реологічну поведінку для дисперсій з мінімально зруйнованою структурою (приготовлених методом КН) і після УЗД. Після УЗД дисперсії ВДК поводять себе як вільнодисперсні системи, а в дисперсіях ВДК, одержаних методом КН, в'язкість зменшується зі збільшенням градієнту швидкості зсуву г, що характерно для структурованих рідин. Зростання в'язкості в режимі зменшення г характеризує тиксотропні властивості ВДК, тобто здатність відновлювати зруйновані коагуляційні контакти. Взаємодія між частинками в дисперсіях ВДО відбувається через тонкі прошарки води і при достатніх концентраціях приводить до утворення коагуляційної структури в дисперсії. Критична концентрація структуроутворення (ККС) для дисперсій А-300, визначена за значеннями структурно-механічних характеристик в стані статичної рівноваги (модулів Е, Е і Е₂), значеннями в'язкості в стані динамічної рівноваги (з) і візуально _ за втратою лекгкоплинності, складає 0 % (мас.). Для бінарних АК і ТК також характерні тиксотропні властивості, причому вони тим більші, чим більша S_пит оксиду і концентрація дисперсії. З ростом концентрації дисперсії взаємодія між частинками посилюється, що може приводити до реопексії - збільшення в'язкості в процесі вимірювання при постійному градієнті швидкості зсуву.

Полімери різної природи, солі та інші домішки можуть як посилювати взаємодію між частинками в дисперсії, так і послаблювати її. В присутності осеїну спостерігаємо суттєве посилення взаємодії між частинками в дисперсії А-300, що виражається в більшій в'язкості цих дисперсій і реопексній поведінці. Енергія активації руйнування міжагрегатних зв'язків (Е_а) суттєво збільшується.

Для дослідження структури і властивостей граничної води було застосовано методи Н ЯМР і ТСД спектроскопії. Енергія деполяризації диполів води, яка має різні структурні властивості (різну кількість і енергію водневих зв'язків) є різною, тому за умови кооперативного характеру релаксації піки ТСД відносяться до кластерів води, які характеризуються середньою кількістю і енергією водневих зв'язків на кластер.

Для чистої дистильованої води відмічено досить інтенсивний пік при Т = 22,5 К. Поява і збільшення концентрації ВДК приводить до суттєвої зміни структури води в дисперсіях, яка проявляється в ТСД-спектрах зменшенням першого низькотемпературного піку (20-26 К), підвищенням інтенсивності третього піку (? 50 К), який відповідає приповерхневим кластерам води, і збільшенням інтенсивності високотемпературного піку (> 200 К), що відноситься до кластерів води, з поверхнею не зв'язаних, але просторово обмежених за рахунок утвореної твердою фазою структури в дисперсіях. Подібні закономірності спостерігаються при збільшенні S_пит ВДК в дисперсіях однакової концентрації. Данні Н ЯМР спектроскопії демонструють зменшення товщини незамерзаючого шару води зі збільшенням концентрації ВДК, що свідчить про зростання ступеню взаємного перекриття гідратних оболонок навколо частинок кремнезему.

Природа активних поверхневих центрів бінарних ВДО суттєво впливає на міжфазні процеси завдяки тому, що ці центри можуть формувати водневі зв'язки, сильніші за силанольні. Спостерігаються значні відмінності між ТСД-спектрами дисперсій АК і ВДК, особливо в низькотемпературній ділянці, яка відповідає приповерхневій воді.

В дисперсіях TiO₂ і ТК в низькотемпературній ділянці ТСД-спектру спостерігається пік, який відсутній в ТСД-спектрах дисперсій ВДК, що свідчить про суттєвий вплив TiO₂ в ТК на взаємодію поверхні бінарного оксиду з водою. Зі збільшенням вмісту TiO₂ в ТК початок протонної провідності (якому відповідає високотемпературна ділянка з постійним кутом нахилу) зміщується в бік менших температур.

Електрофізичні властивості дисперсій пірогенних оксидів обумовлюються утворенням на їх поверхні електричного заряду. Механізм утворення заряду на поверхні ВДО визначають активні центри поверхні, природа і концентрація яких залежить від присутності другого оксиду. Потенціалвизначаючими іонами будуть іони, що впливають на ступінь дисоціації OH-груп, а саме H⁺ і OH-, тому густина поверхневого заряду залежить від рН:

()

(2)

(3)

(4)

Саме густиною поверхневого заряду і будовою ПЕШ визначаються величини ж-потенціалів, які для індивідуальних оксидів суттєво різняться. Для всіх індивідуальних оксидів знак т-потенціалу змінюється при проходженні через ІЕТ. ?т-потенціали бінарних оксидів (ТК і АК), на відміну від індивідуальних, від'ємні у всьому досліджуваному діапазоні pH, що пояснюється взаємним впливом ділянок з різною природою поверхні і появою нових бренстедівських центрів Si-O(H)-Ti і Si-O(H)-Al.

Електрофізичні властивості дисперсій індивідуальних і бінарних ВДО визначаються природою поверхні, S_пит і концентрацією ВДО. Питома електропровідність, яка визначається об'ємним і поверхневим ефектами, залежить від природи поверхні (як постачальника вільних і зв'язаних зарядів) і збільшується з ростом S_пит.

5. Іонообмінні і фотокаталітичні властивості пірогенних оксидів

В п'ятому розділі розглянуто особливості іонообмінних реакцій з участю пірогенних індивідуальних та бінарних оксидів, а також досліджено фотокаталітичні властивості пірогенних і нашарованих ТК.

Іонообмінний механізм адсорбції іонів металів залежить від ступеню дисоціації ОН-груп на поверхні і густини поверхневого заряду.

(5)

Відмічено, що модифікування кремнезему Al₂O₃ та TiO₂, яке приводить до появи на його поверхні сильних кислих бренстедівських центрів Si-O(H)-Al чи Si-O(H)-Ti, суттєво підвищує адсорбційну здатність цих оксидів порівняно з ВДК. Концентрація цих центрів залежить від концентрації другого оксиду на поверхні, а також структури і розміру його ділянок (місткові центри утворюються переважно в ділянках бінарних оксидів, структура яких відповідає структурі твердих розчинів, або на границі ділянок другого оксиду з кремнеземом). Тому спостерігається кореляція максимальної адсорбції Pb(II) на бінарних АК з поверхневим вмістом алюмінію і адсорбції Ni(II) на ТК з вмістом титану.

Дослідження фотокаталітичної активності пірогенного TiO₂ і бінарних титанокремнеземів (ТК), одержаних різними методами (пірогенним і нашарування), показало, що фотокаталітичні властивості ТК обумовлені анатазом і залежать як від вмісту діоксиду титану на поверхні ТК, так і від розміру його кристалітів: чим менший розмір і більша кількість кристалітів TiO₂, тим вища фотокаталітична активність ТК. Найактивнішими виявились зразки, одержані методом нашарування з газової фази, внаслідок того, що в них весь TiO₂ знаходиться на поверхні у вигляді кристалітів анатазу невеликого розміру. Фотокаталітична активність аморфного TiO₂ невисока.

Таблиця 2. Характеристики зразків ТК та константи швидкості реакції фотоокиснення метиленового блакитного (МБ) (К)

ВИСНОВКИ

1. Проведено системний аналіз впливу вторинної структури пірогенних оксидів на їхні властивості в газовому (адсорбція азоту) і водному середовищах (реологічні характеристики). Вторинну структуру описано через модель пустот між сферичними частинками і розраховано розподіл пор за розміром. Встановлено, що зі збільшенням питомої поверхні спостерігається загальна тенденція до зростання загального об'єму пор і зменшення їх радіусу при зростанні агрегованості, а сорбційний об'єм високодисперсних оксидів складає менше см³/г при загальному об'ємі пустот 5-25 см³/г.

2. Методами мікрокалориметрії, термостимульованої деполяризаційної та Н ЯМР спектроскопії встановлено, що природа і концентрація активних центрів поверхні високодисперсних оксидів визначають інтенсивність їхньої взаємодії з водою та структуру приповерхневих гідратних шарів. Теплота змочування високодисперсного кремнезему визначається гідратацією неіонних полярних центрів і лінійно залежить від концентрації ОН-груп на поверхні. Наявність місткових активних центрів Al-О(Н)-Si та Ti-О(Н)-Si підвищує гідрофільність високодисперсних оксидів: для титанокремнеземів спостерігається синергетичний ефект - теплоти змочування титанокремнеземів (максимальна для ТК65 0,4 Дж/м²) більші за відповідні величини для індивідуальних TiO₂ (0,22 Дж/м²) і SiO₂ (0,8 Дж/м²). Гідрофільні властивості алюмокремнеземів корелюють з поверхневою концентрацією Al₂O₃ - максимальна величина теплоти змочування (0,34 Дж/м²) спостерігається при поверхневому вмісті алюмінію 34 % ат.

3. Виявлено кореляцію між густиною поверхневого заряду бінарних оксидів, їх адсорбційною здатністю до іонів металів та поверхневим вмістом другого оксиду (Al₂O₃, TiO₂). Адсорбція Pb(II) зростає зі збільшенням поверхневої концентрації Al в алюмокремнеземах, яка нелінійно залежить від загального вмісту Al₂O₃, а адсорбція Ni(II) збільшується з ростом поверхневої концентрації TiO₂ в титанокремнеземах.

4. Вперше виявлено фотокаталітичну активність пірогенних титанокремнеземів. Встановлено, що фотокаталітичні властивості титанокремнеземів визначаються анатазом і вони тим вищі, чим більший вміст TiO₂ в поверхневому шарі бінарного оксиду, менший розмір його кристалітів та більша їх кількість. При порівнянні фотокаталітичних властивостей пірогенних і нашарованих титанокремнеземів встановлено, що таким характеристикам найкраще відповідають нашаровані титанокремнеземи з вмістом TiO₂ 5 % мас.

5. Встановлено, що структурно-механічні властивості дисперсій високодисперсного кремнезему і бінарних оксидів подібні і для бінарного оксиду не залежать від природи другого оксиду. Тиксотропні властивості високодисперсного кремнезему і бінарних оксидів посилюються з ростом питомої поверхні, а величина в'язкості дисперсій визначається переважно вторинною структурою. Для високодисперсного кремнезему з питомою поверхнею 492 м²/г в'язкість 7,4 % (мас.) дисперсії в ,5 рази вище, ніж для кремнезему з питомою поверхнею 52 м²/г за рахунок більшої кількості води, яка зв'язана з поверхнею і утримувана всередині агрегатів.

6. Встановлено, що вплив полівінілпіролідону і осеїну на структурно-механічні властивості і міжчастинкову взаємодію в дисперсіях високодисперсних оксидів визначається їх природою. Осеїн, функціональні групи якого здатні утворювати водневі зв'язки не тільки з Si-OH групами, але й між собою, посилює міжчастинкову взаємодію в дисперсіях, а полівінілпіролідон, який взаємодіє тільки з Si-OH групами, послаблює її. Величина модуля швидкої еластичної деформації дисперсій високодисперсного кремнезему зростає зі збільшенням концентрації осеїну і зменшується зі збільшенням концентрації полівінілпіролідону.

7. Дослідженнями електрофізичних властивостей дисперсій високодисперсних оксидів встановлено, що на їхню питому електропровідність впливає природа поверхні (як постачальника вільних і зв'язаних зарядів в системі); цей вплив посилюється з ростом питомої поверхні і концентрації дисперсій. В дисперсіях кремнезему питома провідність з ростом частоти від 0, кГц до МГц зростає у 2,5-5 разів, а в дисперсіях бінарних оксидів - більш ніж у 0 разів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Marciniak M., Voronin E.F., Chuiko A.A. Characterization of Fumed Alumina/Silica/Titania in the Gas Phase and Aqueous Suspension // J. Colloid and. Interface Sci. - 999. - V. 220, № 2. - P. 302-323.

Gun'ko V.M., Vlasova N.N., Golovkova L.P., Stukalina N.G., Gerashchenko I.I., Zarko V.I., Tischenko V.A., Goncharuk E.V. and Chuiko A.A., Interaction of Proteins and Substituted Aromatic Drugs with Highly Disperse Oxides in Aqueous Suspensions // Colloid. Surf. A. - 2000. - V. 67, № 3. - P. 229-243.

Паховчишин С.В., Гриценко В.Ф., Гончарик В.П., Касперський В.О., Кожара Л.І., Гончарук О.В., Чуйко Н.О. Структурно-механічні властивості гелю високодисперсного кремнезему в геосені // Фарм. журн. - 2000. - № 4. - С. 56-59.

Гончарук Е.В., Паховчишин С.В., Зарко В.И., Гунько В.М.. Свойства водных суспензий высокодисперсного кремнезема в присутствии поливинилпирролидона // Коллоидн. журн. - 200. - Т. 63, № 3. - С. 33-39.

Гунько В.М., Зарко В.И., Туров В.В., Гончарук Е.В., Воронин Е.Ф., Казакова О.А. Водородные связи на границе раздела кремнезем-поливинилпирролидон - вода // Теорет. и эксперим. химия - 200. - Т. 37, № 2. - С. 75-79.

Gun'ko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Turov V.V., Voronin E.F., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Chibowski S., Levchuk Yu.N., and Klyueva A.V. Fumed Silicas Possessing Different Morphology and Hydrophilicity // J. Colloid and Interface Sci. - 200. - V. 242, № - P. 90-03.

Гончарук О.В., Паховчишин С.В., Гунько В.М., Зарко В.І., Миронюк І.Ф. Роль структурно-механічного бар'єру в водних дисперсіях гідрофільного/гідрофобного ВДК //Укр. хім. журн.- 200.- Т. 67, № .- C.36-39.

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Voronin E.F., Turov V.V., Mironyuk I.F., Gerashchenko I.I, Goncharuk E.V., Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Chibowski S., Levchuk Yu.N., Klyueva A.V. Impact of Some Organics on Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Silica in Different Media // Langmuir - 2002. - V. 8, № 3. - P. 58-596.

Gun'ko V.M., Voronin E.F., Zarko V.I., Goncharuk E.V., Turov V.V., Pakhovchishin S.V., Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Chibowski S., Chibowski E., Chuiko A.A. Interaction of poly(vinyl pyrrolidone) with fumed silica in dry and wet powders and aqueous suspensions // Colloid. Surf. A. - 2004. - V. 233, № . - P. 63-78.

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Mironyuk I.F., Goncharuk E.V., Guzenko N.V., Borysenko M.V., Gorbik P.P., Mishchuk O.A., Janusz W., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Grzegorczyk W., Matysek M., Chibowski S. Surface electric and titration behaviour of fumed oxides // Collids Surf. A. - 2004. - V. 240, № . - P. 9-25.

Gun'ko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Voronin E.F., Turov V.V., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Nechiporuk Yu., Kulik T.V., Palyanytsya B.B., Pakhovchishin S.V., Vlasova N.N., Gorbik P.P., Mishchuk O.A., Chuiko A.A., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Leboda R., Morphology and surface properties of fumed silicas // J. Colloid and Interface Sci.- 2005. - V. 289, № 2. - P. 427-445.

Gun'ko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M., Zarko V.I., Leboda R., Goncharuk E.V., Novza A.A., Turov A.V., Chuiko A.A. Unusual properties of water at hydrophilic/hydrophobic interfaces // J. Colloid and Interface Sci. - 2005. - V. 8, № . - P. 25-72.

Гончарук Е.В., Мищенко В.Н., Зарко В.И., Гунько В.М. Влияние состава и строения титанокремнеземов на их фотокаталитическую активность в реакции деструкции метиленового голубого // Теорет. и эксперим. химия - 2006. - Т. 2, № . - С. 23-28.

Паховчишин С.В., Гунько В.М., Гриценко Е.В. (Гончарук Е.В.) Влияние поливинилпирролидона на реологические свойства водных дисперсий пирогенного кремнезема // Периодический сборник научных трудов “Вибротехнология”. Одесса. - 998. - Т. 2 - С. 80-85.

Gun'ko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Voronin E.F., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Chibowski S., Chuiko A.A. Structural and Adsorptive Features of Fumed Silicas Synthesized under Varied Conditions // Chemistry, Physics and technology of surfaces. Editor-in-Chef Chuiko A.A. - 200. - № 4-6. - P. 20-34.

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Vlasova N.N., Voronin E.F., Gerashchenko I.I., Golovkova L.P., Goncharuk E.V., Leboda R., Chibowski S., Chibowski E., Chuiko A.A. Interaction of Bioactive Compounds with Highly Disperse Oxides in Aqueous Suspension // Chemistry, Physics and technology of surfaces. Editor-in-Chef Chuiko A.A. - 200. - № 4-6. - P. 30-33.

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Voronin E.F. Fumed Alumina/Silica/Titania // IV Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications - 999. - Lublin, Poland. - Р.O-.

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Voronin E.F., Turov V.V., Gerashchenko I.I., Goncharuk E.V., Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Chibowski S. Impact of Some Organics on Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Silica in Different Media // VI Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications - Odessa, Ukraine - 200.- P. 90-92.

Gun'ko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Goncharuk E.V., Borysenko M.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Charmas B., Janusz W., Chibowski S. Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Titania/Silica and Alumina/Silica/Titania at High Concentration of Titania // VI Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications - Odessa, Ukraine- 200.- P. 87-89.

Gun'ko V.M., Turov V.V., Leboda R., Zarko V.I., Mironyuk I.F., Goncharuk E.V. Experimental and Theoretical Investigations of Interfacial Water at Surface of Unmodified and Modified Silica // An International Conference on Silica Science and Technology “Silica 200” - Mulhouse, France - 200. - P.60.

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Goncharuk E.V., Voronin E.F., Mironyuk I.F., Chuiko A.A. Unmodified and Modified Fumed Oxides // International conference “Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application”- Kiev, Ukraine- 2002.- P.2-22.

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Goncharuk E.V., Leboda R. Interfacial Water on Unmodified and Modified Metal Oxides // Physics of Liquid Matter: Modern Problems, September - Kiev, Ukraine - 200. - P.49.

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Leboda R., Turov V.V., Skubiszewska-Ziкba J., Marciniak M., Goncharuk E.V., Kazakova O.A., Janusz W., Chibowski S., Charmas B. Structural Heterogeneity of Fumed Oxides and Pyrocarbon-Fumed Oxides and its Impact on the Aqueous Suspension Characteristics // Fourth International Symposium “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids” - Krakow, Poland - 200. - P. 35-36.

Здобувачем здійснено дослідження властивостей водних дисперсій індивідуальних, бінарних та потрійних ВДО методом ЛКС.

Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Voronin E.F., Goncharuk E.V., Mironyuk I.F., Chuiko A.A., Janusz W., Leboda R., Chibowski S. Connection between structural and adsorptive characteristics of fumed oxides and their efficiency in environmental and human protection applications // NATO advanced Research Workshop “Role of interfaces in environmental protection” - Miskols, Hungary - 2002. - P. -2.

Andriyko L., Goncharuk E., Gun'ko V., Zarko V. States of water at the interfaces nanoxides-water // Abstracts of the International Conference „Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” - Kyiv, Ukraine - 2005. - P. 29.

Andriyko L., Goncharuk E., Gun'ko V., Zarko V., Matysek M., Skwarek E., Janusz W. Influence of nature of the surface active sites of highly dispersed oxides on the heavy metals ion adsorption // Abstracts of the International Conference NATO Advanced Research Workshop: Pure and Applied Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Enviromental Protection - Kyiv, Ukraine - 2005. - Р. 60.

Размещено на Allbest.ru