Тверді розчини на основі тернарних станідів та антимонідів перехідних і рідкісноземельних металів структурних типів MgAgAs ТА Y3Au3Sb4

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Зростаючий вплив нових технологій у сучасному світі, потреби вирішення екологічних проблем та енергозбереження ставлять перед наукою все вищі вимоги щодо одержання нових матеріалів з певними, інколи наперед заданими, властивостями. Одним з основних напрямків сучасних досліджень є вивчення термоелектричних матеріалів, тобто активних елементів для термоелектрогенераторів. Термоелектричні генератори (ТЕГ) є незамінними джерелами електроенергії в умовах далекого космосу, в пристроях для катодного захисту трубопроводів та ін. Суттєвим недоліком ТЕГ, що обмежує їх широке застосування, є висока собівартість виробленої ними електроенергії. Тому актуальним є створення нових термоелектричних матеріалів. На даний час як основні матеріали для середньотемпературних ТЕГ використовують PbTe, GeTe, SnTe, для високотемпературних - тверді розчини Si(Ge). Ці матеріали містять, в основному, Телур, який характеризується відносно малим обсягом виробництва, а також дефіцитні Ge, Pb та Bi, що потребують високого рівня чистоти для забезпечення необхідних технічних параметрів. При застосуванні в якості матеріалу термоелектрогенераторів твердих розчинів Si-Ge виникають проблеми, пов'язані з комутацією термоелементів, крихкістю та нестабільністю матеріалу при високій температурі. Це складає реальні труднощі забезпечення низької питомої вартості і промислових масштабів випуску термоелектричних генераторів.

Основою для пошуку нових матеріалів є дослідження хімічної взаємодії елементів у багатокомпонентних системах, вивчення кристалічної структури та властивостей сполук, що в них утворюються. Як вихідні речовини для одержання термоелектричних матеріалів співробітниками кафедри неорганічної хімії ЛНУ ім. Івана Франка запропоновано інтерметалічні сполуки, які кристалізуються в структурному типі MgAgAs і володіють напівпровідниковими властивостями (вузькозонні напівпровідники). Суттєвою перевагою даного типу сполук є простий метод синтезу, а також відносна дешевизна і нетоксичність вихідних компонентів. Особливий інтерес викликає легування таких напівпровідників іншими елементами. Це приводить до значного покращення коефіцієнта потужності, який вказує на придатність сплаву до використання в якості термоелектричного матеріалу. Поряд із сполуками структурного типу MgAgAs існують сполуки структурного типу Y3Au3Sb4, які також характеризуються відповідним набором властивостей і можуть використовуватись в якості термоелектричних матеріалів.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є одержання твердих розчинів заміщення на основі тернарних станідів та антимонідів структурних типів MgAgAs та Y3Au3Sb4 і виявлення взаємозв'язку між кристалічною структурою та фізичними властивостями цих фаз. Для її досягнення необхідно: встановити межі розчинності четвертого компоненту у вищезгаданих тернарних сполуках; визначити кристалографічні параметри та кристалохімічні особливості знайдених фаз; вияснити характер взаємодії компонентів та умови утворення тернарних сполук у відповідних системах; вивчити електротранспортні та магнітні властивості досліджуваних твердих розчинів; встановити закономірності зміни фізичних властивостей твердих розчинів від вмісту та хімічної природи легуючого компоненту.

1. Методика експериментальних досліджень

Для приготування зразків використовували чисті метали з вмістом основного компоненту не менше 99,9 мас.%, за винятком скандію (99.86 мас.%) і ванадію (99.85 мас.%). Зразки виготовляли шляхом сплавлення шихти вихідних компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом (катод) на охолоджуваному водою мідному поді (анод) в атмосфері очищеного аргону при тиску до 0.1 МПа. В якості гетеру використовували термічно відновлений магнієм губчаcтий титан. Масу зразків розраховували в межах 1 3 г з точністю ± 1 мг. З метою досягнення однорідності сплави з масою більше 1 г переплавляли двічі. Для компенсації втрат летючого компоненту стибію його брали в надлишку 2 - 3 %. Щоб одержати сплави з низьким вмістом четвертого компоненту (порядку тисячної частки) використовували лігатуру зі зразків на порядок вищих концентрацій. Контроль складу зразків проводили шляхом повторного зважування після сплавлення - якщо втрати маси злитка відносно шихти перевищували 1 мас.%, то сплав синтезували повторно. З метою одержання кращої гомогенності зразків проводили їхню термічну обробку при 870 і 1070 К відповідно до складів. Після термообробки сплави в ампулах гартували в холодній воді.

Для встановлення фазових рівноваг у потрійних системах і побудови ізотермічних перерізів їхніх діаграм стану використовували метод рентгенофазового аналізу. У камерах Дебая РКД-57 з діаметром 57.3 мм за допомогою Cr K - випромінювання при часі експозиції 1.5 2.0 год були одержані порошкограми досліджуваних зразків. З метою точнішого визначення кутів відбиття, уточнення фазових рівноваг, встановлення періодів ґратки і меж твердих розчинів використовували порошковий дифрактометр ДРОН-2.0 з джерелом Fe K - випромінювання і внутрішнім еталоном високочистого силіцію. Для уточнення періодів ґратки і встановлення інших кристалографічних параметрів: координат атомів, параметрів теплового коливання атомів, заповненості їхніх позицій використовували масиви даних, одержані на більш прецизійних дифрактометрах HZG-4а, Bruker D8 (Cu K - випромінювання), Siemens D500 (Co K - випромінювання) з покроковою реєстрацією інтенсивностей відбить. Розрахунки кристалічної структури проводили за допомогою програм CSD і FullProf98.

Для дослідження питомого електроопору (с) і диференціальної термо-е.р.с. (S) відносно міді зразки вирізали із полікристалічних сплавів у вигляді прямокутних паралелепіпедів. Залежності с(Т) в температурних інтервалах 80 ч 370 К та 4 ч 300 К вимірювали на потенціометричних установках двозондовим і чотиризондовим методами, відповідно. Вивчення питомої магнітної сприйнятливості проводили методом Фарадея в магнітних полях від 0.08 до 0.8 МА/м. Для сполук із cерії R3Cu3Sb4 (R = Ce, Pr, Nd) вимірювання (Т) проводили на магнетометрі SQUID (MPMS-5) в інтервалі температур 4.5 300 К в магнітному полі 3 чи 5 кЕ.

Третій розділ містить результати досліджень потрійних систем Ti_Co_{Sn, Sb}, вивчення кристалічної та електронної структур, фізичних властивостей тернарних сполук і твердих розчинів на їхній основі, що належать до структурних типів MgAgAs i Y3Au3Sb4.

2. Результати експерименту

Система Ti-Co-Sn досліджена на 107 сплавах. При температурах відпалу 1070 К до 50 ат.% Стануму та 870 К при вмісті Стануму вище 50 ат.% підтверджено існування тернарних сполук TiCoSn (СТ MgAgAs, ПГ F3m) і TiCo2Sn (CT MnCu2Al, ПГ Fmm), які відповідають граничним складам однієї фази з протяжною областю гомогенності. На основі бінарного станіду Ti5Sn3 (СТ Мn5Si3, ПГ Р63/mmc) утворюється твердий розчин включення Ti5CoxSn3 (СТ Ti5Ga4, ПГ Р63/mcm, х = 0 ч 1.0; а = 0.8052(2) ч 0.8148(3) нм, с = 0.5454(2) ч 0.5533(2) нм).

Для дослідження системи Ti-Co-Sb було виготовлено 115 сплавів. В системі підтверджено існування двох тернарних сполук TiCoSb (СТ MgAgAs, ПГ F3m) і Ti5Co0.46Sb2.54 (СТ W5Si3, ПГ І4/mcm), для яких було уточнено кристалічну структуру. Бінарні сполуки практично не розчиняють третього компоненту.

Твердий розчин заміщення TiCo1-xNixSb досліджувався на 14 сплавах (відпал при 1070 К впродовж 1250 год). Pентгенофазовий аналіз показав гомогенність зразків, які містили фазу структурного типу MgAgAs (ПГ F3m) в повному концентраційному інтервалі (0 ? x ? 1.0). За допомогою ренттгеноструктурного аналізу було встановлено незначну зміну періодів ґратки в межах твердого розчину. Уточнення кристалічної структури для cполуки TiCoSb (відпалений сплав), литого сплаву TiCoSbn і сплаву TiCo0.95Ni0.05Sb показало, що розподіл атомів відповідає структурному типу MgAgAs: 4Со в 4(а) 000; 4Sb в 4(с) ; 4Ті в 4(d) із задовільними тепловими параметрами; фактори достовірності за інтенсивністю дорівнюють 0.0482, 0.0468 і 0.0571, відповідно. Всі позиції атомів у cтруктурах впорядковані і зайняті повністю. Для зразка TiCo0.95Ni0.05Sb правильну систему точок 4(а) займає статистична суміш атомів 0.95Со + 0.05Ni.

Температурна залежність питомого електроопору для сполуки TiCoSb (відпалений сплав) і литого зразка TiCoSbn має напівпровідниковий характер, але спостерігається різниця у величинах. Незначна заміна Кобальту на Нікол (сплав TiCo0.99Ni0.01Sb) спричинює різке зменшення питомого електроопору, але напівпровідниковий характер провідності все ще зберігається. Збільшення вмісту Ni в твердому розчині TiCo1_xNixSb приводить до подальшого зменшення електроопору і величини термо-е.р.с. Сполука TiNiSb (x = 1.0) характеризується металічним типом провідності і має невеликий від'ємний коефіцієнт Зеебека. Диференціальна термо-е.р.с. для відпаленого зразка TiCoSb є лінійною функцією від температури, залежність S(T) для TiCoSbn - немонотонна, але обидві досягають високих від'ємних значень. Максимальне значення термоелектричного коефіцієнта потужності S2у дорівнює 13.7 мкВт/(К2см) для зразка TiCo0.95Ni0.05Sb.

Магнітна сприйнятливість, поміряна при кімнатній температурі, для всіх зразків твердого розчину TiCo1-xNixSb і литого сплаву TiCoSbn характеризується невеликими значеннями на відміну від відпаленого зразка TiCoSb, який поводить себе як магнітно впорядкована речовина. Уточнення кристалічної структури і мікрозондовий аналіз (ЕМРА) підтверджують однофазність зразків. З іншого боку, дослідження поверхні цих сполук за допомогою атомно-силового мікроскопу (AFM) показали різні морфології поверхні. Рентгенівське дослідження (дифрактометр HZG-4а) орієнтованого в магнітному полі (~ 4 кЕ) порошку сполуки TiCoSb (відпалений зразок) із структурою типу MgAgAs показало текстуру зразка в напрямку [340] з параметром текстури 22.5(3). Це вказує на наявність осі легкого намагнічення в базисній площині та підтверджує однофазність даного зразка.

Для зразків твердого розчину TiCo1-xNixSb було проведено розрахунок електронної густини в рамках самоузгодженого (за зарядом і спіном) методу Корінги-Кона-Ростокера (KKР), використовуючи періоди ґратки і координати ато-мів, одержані з експерименту. Для сполук TiCoSb i TiNiSb виявлена сильна гібри-дизація орбіталей зовнішніх електронів між всіма складовими атомами.

Для сполуки TiCoSb в густині станів виявлено широкий енергетичний інтервал з мінімумом, у межах якого лежить рівень Фермі (ЕF), що підтверджує її напівпровідникові властивості. Як видно зі сумарних густин станів, вже при малій концентрації Ni (x = 0.1) енергетичний мінімум виявляється нижче ЕF і зі зростанням x він поступово зміщується в бік нижчих енергій, що призводить до зростання N(ЕF) та появи у Ni-вмісних сплавах і чистій сполуці TiNiSb металічних властивостей. Це підтверджується вимірюваннями питомого електроопору. Електронний тип провідності, на який вказує негативний знак термо-е.р.с. зумовлюється переважно d-електронами атомів Ti, Co і Ni.

Дослідження твердого розчину TiCo1_xCuxSb проводили на 8 сплавах при температурі гомогенізуючого відпалу 1070 К впродовж 820 год. За допомогою рентгенофазового аналізу було встановлено, що область гомогенності твердого розчину простягається до х = 0.5, а кристалічна структура зразків належить до структурного типу MgAgAs. Спостерігаються незначні зміни періодів ґратки. Для зразка TiCo0.999Cu0.001Sb за допомогою атомно-емісійного спектрального аналізу було підтверджено присутність атомів Cu з точністю ± 5 % від вмісту компоненту. З уточнення кристалічної структури було встановлено впорядкований розподіл і повну зайнятість позицій структурного типу MgAgAs (при врахуванні Купруму у статистичній суміші з Кобальтом). Не дивлячись на те, що сполука TiCoSb веде себе як напівпровідник, вже при найменшому вмісті Cu (х = 0.001) напівпровідниковий характер електропровідності змінюється на металічний. Негативне значення коефіцієнта Зеебека в усіх зразках вказує на переважно електронний тип провідності. Заміщення Кобальту діамагнітним Купрумом приводить до більш ніж на порядок зменшення магнітної сприйнятливості за величиною і в певній мірі збереження її залежності від поля при кімнатній температурі у порівнянні з нелегованою сполукою.

З досліджень твердих розчинів заміщення Ti1-xScxNiSn i Zr1-yScyNiSn було встановлено, що їхні областi гомогенності пpостягаються при x = 0 ч 0.6 i y = 0 ч 0.7, відповідно, а параметр елементарної комірки поступово зростає при збільшенні вмісту Sc. Уточнення кристалічної структури для зразків Ti0.95Sc0.05NiSn, Ti0.80Sc0.20NiSn та Zr0.98Sc0.02NiSn, Zr0.92Sc0.08NiSn показало такий розподіл атомів у рамках СТ MgAgAs: 4Ni в 4(a) 000; 4Sn в 4(c) , а позиції 4(d) статистично зайняті атомами Ti+Sc та Zr+Sc, відповідно, при задовільних теплових параметрах і факторах достовірності за інтенсивністю, що дорівнюють 0.0379, 0.0506 та 0.0684, 0.0497, відповідно. З температурних залежностей питомого електроопору було встановлено, що заміщення Ti або Zr на Sc приводить до перехо-ду провідності напівпровідник-напівметал. Величина у значній мірі зменшується з ростом вмісту Sc (рис. 4а). Як видно з рисунка 4б, уже незначне заміщення Ti чи Zr на Sc приводить до інверсії знака диференціальної термо-е.р.с (фази TiNiSn i ZrNiSn є напівпровідниками n-типу). Дослідження магнітної сприйнятливості показали, що зразки твердого розчину Zr1-yScyNiSn є слабкими парамагнетиками Паулі. Вищі значення ч для твердого розчину Ti1-xScxNiSn дають підставу говорити про парамагнетизм, підсилений обмінною взаємодією з фактором Стонера в межах 3 ч 4. Це підсилення може бути спричинене збільшенням густини станів на рівні Фермі. На відміну від твердого розчину Zr1-yScyNiSn, зразки на основі TiNiSn проявляють залежність ч(H), можливо викликану електрон-електронною взаємодією.

Розрахунки енергетичних спектрів електронної густини станів сполук TiNiSn і ZrNiSn показали вузький енергетичний інтервал з мінімумом густини станів із розміщеним у ньому рівнем Фермі, що підтверджує їх напівпровідниковий характер поведінки. При додаванні Sc спостерігається зміщення рівня Фермі у бік нижчих енергій відносно енергетичного мінімуму, що проявляється в металічних властивостях фаз із великим вмістом Скандію. Зміна сумарної густини станів на рівні Фермі (1/N(EF)) для твердих розчинів М1-xScxNiSn (М = Ті, Zr) в залежності від вмісту Sc добре узгоджується з експериментальними концентраційними залежностями питомого електроопору і коефіцієнта Зеебека.

За результатами рентгенівських фазового і структурного аналізів твердих розчинів Zrl_xNbxNiSn і Zrl_xMoxNiSn (температура відпалу 1070 К) було встановлено, що їхні області гомогенності простягаються до х ? 0.3 і х ? 0.1, відповідно. Період ґратки а для зразків Zrl_xNbxNiSn незначно зменшується при збільшенні х, а для Zrl_xMoxNiSn ? майже не змінюється. З уточнення кристалічної структури для сплаву Zr0.8Nb0.2NiSn одержано такий розподіл атомів (СТ MgAgAs, ПГ F3m): 4(0.8Zr + 0.2Nb) в 4(а) 000, 4Ni в 4(с) , 4Sn в 4(b) при факторі достовірності 0.043 і задовільних теплових параметрах. Заміщення Zr на Nb чи Мо в сполуці ZrNiSn приводить до зміни характеру залежності (Т) від напівпровідникової до металічної, а також до зменшення величини , причому в більшій мірі для зразків Zrl-xNbxNiSn. Для обох твердих розчинів від'ємна диференціальна термо-е.р.с. лінійно зростає за абсолютною величиною зі збільше-нням температури і зменшується при збільшенні вмісту Nb чи Мо. Результати досліджень магнітних властивостей характеризують сплави твердого розчину Zrl_xNbxNiSn як парамагнетики Паулі, крім зразка з x = 0.05, який є діамагнетиком. Сплави твердого розчину Zr1-хMохNiSn також проявляють діамагнітні властивості.

Твердий розчин заміщення ZrNi1-xCoxSn досліджувався на 7 зразках при малих концентраціях Кобальту, 0 ? x ? 0.1. Рентгенофазовий аналіз показав, що зразки є однофазними, і сполуки кристалізуються у СТ MgAgAs, а за даними кристалографічних досліджень відзначено незначну зміну періоду ґратки. На температурних залежностях питомого електроопору спостерігався плавний перехід від напівпровідникового до металічного типу провідності при зростанні вмісту Кобальту. Уже при незначних заміщеннях Ni на Со при низьких температурах відбувається інверсія знака коефіцієнта Зеебека в порівнянні з “чистою” сполукою ZrNiSn. При збільшенні температури термо-е.р.с. знову набуває від'ємних значень для сплавів із концентрацією Со x = 0.005, 0.01, 0.02 при Т ? 227, 273 і 350 К, відповідно. З досліджень магнітної сприйнятливості було встановлено, що для сплавів характерний парамагнетизм Паулі, який, можливо, обумовлений заповненням електронами 3d-орбіталей атомів Co.

Для дослідження твердого розчину VFe1-xCuxSb було синтезовано 7 сплавів, з яких тільки зразки при x = 0, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2 містили основну фазу із структурою типу MgAgAs. Розподіл атомів, одержаний з уточнення структури, відповідає структурному типу MgAgAs, причому в позиції 4(с) розглядалась можлива статистична суміш атомів Fe i Cu. Зразки твердого розчину VFe1-xCuxSb проявляють металічний тип провідності при високих температурах, але спостерігається неглибокий мінімум на залежностях с(Т) при зменшенні температури. Встановлено, що коефіцієнт Зеебека збільшується по модулю з ростом температури, а негативний знак термо-е.р.с. свідчить про n-тип провідності. За результатами розрахунків еле-ктронної структури для сполуки VFeSb простежується, що рівень Фермі (EF) лежить в межах широкого (~0.5 еВ) інтервалу енергій з низькою густиною станів. Легуван-ня фази VFeSb Купрумом (з утворенням твердого розчину заміщення VFe1_xCuxSb) зміщує EF на край зони провідності зі зростанням густини станів на EF, що узгоджується з виміряними температурними залежностями питомого електроопору.

Рентгенофазове дослідження твердого розчину заміщення ZrCoSb1-xSnx показало область гомогенності при x ? 0.66. Параметр елементарної комірки зростає зі збільшенням вмісту Стануму. Сполука ZrCoSb характеризується високими значеннями с, які зменшуються з ростом температури, а коефіцієнт Зеебека має від'ємне значення. Заміщення Стибію на Станум у ZrCoSb спричинює інверсію знака S і збільшення її за абсолютною величиною. Подальше збільшення вмісту Sn зумовлює зменшення питомого електроопору, а залежність с(Т) вказує на металічний характер провідності.

Для дослідження твердого розчину ZrNiSn1-xSbx було синтезовано сплави складів x = 0.05 ч 0.4. Період ґратки майже не змінюється при зростанні вмісту Sb. Уже незначна заміна Sn на Sb (x = 0.05) призводить до втрати напівпровідникових властивостей сполуки ZrNiSn. Диференціальна термо-е.р.с. твердого розчину ZrNiSn1-xSbx зберігає від'ємний знак і має невеликі за модулем значення в порівнянні з вихідною сполукою.

На основі сполук СТ Y3Au3Sb4 були досліджені тверді розчини R3Cu3Sb4-xSnx (R = La, Сe, Pr, Nd, Sm), для яких гомогенними виявились зразки при x = 0.05 і 0.1. За даними структурних досліджень спостерігали незначне зменшення періоду ґратки з ростом вмісту Sn (табл. 1). Уточнення кристалічної структури для зразка Pr3Cu3Sb3.95Sn0.05 показало розподіл атомів відповідно до СТ Y3Au3Sb4 (ПГ І3d). Усі позиції атомів зайняті повністю, а правильну систему точок 16(c) статистично займають атоми 3.95Sb + 0.05Sn. Заміщення Стибію на Станум у сполуках R3Cu3Sb4 в основному не змінює лінійного характеру залежностей с(Т) і S(Т) при температурах вище 80 К, крім питомого електроопору твердого розчину Се3Cu3Sb4_xSnx, для якого спостерігається пологий мінімум. Абсолютні значення питомого електроопору для заміщених Станумом фаз в основному зменшуються, крім твердого розчину La3Cu3Sb4-xSnx і сплаву Nd3Cu3Sb3.9Sn0.1, для яких спостерігається деяке збільшення с. Для величини S відбуваються незначні несистематичні відхилення в бік менших чи більших значень.

4. Порівняння досліджених і споріднених потрійних систем, кристалохімічні особливості сполук структури типу MgAgAs, взаємозв'язок між кристалічною, електронною структурами та фізичними властивостями тернарних сполук TiCoSb, TiNiSb, TiNiSn, ZrNiSn, ZrCoSb, VFeSb, R3Cu3Sb4 і сплавів твердих розчинів TiCo1-xM?xSb (M? = Ni, Cu), Ti1-xScxNiSn, Zr1-xM??xNiSn (M?? = Sc, Nb, Mo), ZrNi1-xСоxSn, ZrNiSn1-xSbx, ZrCoSb1-xSnx, VFe1_xCuxSb i R3Cu3Sb4-xSnx (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm)

З аналізу потрійних систем {Ti, Zr, Hf}-{Ni, Co}-{Sn, Sb} видно, що в усіх цих системах утворюються сполуки еквіатомного складу, більшість з яких кристалізується в структурному типі MgAgAs, і у більшості вищевказаних систем є сполуки СТ MnCu2Al. Як правило, майже всі сполуки СТ MgAgAs мають напівпровідникові властивості і не утворюють твердих розчинів зі сполуками спорідненого СТ MnCu2Al. У системі Ti-Co-Sn сполука TiCoSn хоч і належить до структурного типу MgAgAs, але має, як було встановлено раніше, значні дефекти структури (часткове заповнення тетраедричних вакансій Кобальтом і Станумом). Ці дефекти значно змінюють фізичні властивості цієї сполуки (металічна провідність і феромагнітне впорядкування), а також можливо є причиною утворення неперервного твердого розчину між складами TiCoSn і TiCo2Sn. У системі Ti-Co-Sb утворюються дві тернарні сполуки, одна з яких СТ MgAgAs проявляє чітко виражені напівпровідникові властивості. У потрійних системах Ti-Co-{Sn, Sb} утворюється по дві сполуки, тоді як у системах Zr-Co-{Sn, Sb} - відповідно 4 і 3 (система Zr-Co-Sb ще не повністю досліджена). Подібне співвідношення кількості сполук спостерігається і у системах Ti-Ni-Sn та Zr-Ni-Sn, де утворюється 2 і 4 тернарні сполуки, відповідно. Отже, елементи Ti і Zr не є повними кристалохімічними аналогами, хоч і проявляють близьку хімічну спорідненість.

Аналізуючи результати попередніх досліджень можна виділити дві причини діелектризації електронного спектру сполук структурного типу MgAgAs: перша - особливості кристалічної будови; друга - особливості електронної будови атомів компонентів. На прикладі фаз МNiSn (М = Ti, Zr, Hf) структурного типу MgAgAs було показано, що координація атомів М і Sn - тетраедрична, яка сприяє утворенню ковалентних зв'язків. Ці ковалентні зв'язки можуть утворюватись за рахунок 5s2p2 електронів Стануму і ns2(n-1)d2 електронів Ti, Zr чи Hf (при можливій sp3- і sd3-гібридизації) і простягаються від атомів Стануму і М до атомів Ni. Таким чином, у цих сполуках існує система йонно-ковалентних зв'язків, яка містить 18 електронів на формульну одиницю (ел./ф.о.) і стабілізує нещільно упаковану структуру MgAgAs, утруднюючи перехід такої рихлої упаковки у більш щільно упаковану структуру. Такі змішані йонно-ковалентні зв'язки характерні для напівпровідникових сполук, і чим більша частка ковалентного зв'язку, тим більш чітко виражені напівпровідникові властивості речовин.

Зміна концентрації валентних електронів, наприклад, у сполуці ZrCoSn, де ця величина дорівнює 17 ел./ф.о., призводить до порушення системи йонно-ковалент-них зв'язків. При цьому кристалічна структура стає нестабільною, і утворюється більш щільна структура типу ZrNiAl з металічним типом зв'язків і відповідним типом провідності. При заповненні вакансій структури типу MgAgAs, наприклад, у сполуках МNiSn (М = Ti, Zr, Hf) атомами Ni, що призводить до утворення сполук структурного типу MnCu2Al, також порушується раніше створена система хімічних зв'язків, і ці сполуки проявляють металічні властивості. Про відмінність хімічних зв'язків у фазах МNiSn і МNi2Sn свідчить відсутність помітної взаємної розчинності між ними, не зважаючи на значну спорідненість їх кристалічних структур.

Встановлені закономірності взаємозв'язку кристалічної структури, хімічного складу і фізичних властивостей інтерметалідів СТ MgAgAs дозволяють шляхом заміщення компонентів у цих сполуках отримати сплави відповідних твердих розчинів із прогнозованими властивостями, зокрема електрокінетичними. При розчиненні в сполуці TiCoSb, яка має чітко виражені напівпровідникові властивості, Ніколу, як донора електронів у порівнянні з Кобальтом, спостерігаємо збереження від'ємного знака величини термо-е.р.с. і поступовий перехід від напівпровідникового характеру провідності до металічного, оскільки існує неперервний твердий розчин заміщення між сполуками TiCoSb та TiNiSb. Завдяки електронній концентрації 19 ел./ф.о. сполука TiNiSb проявляє чітко виражені металічні властивості. Подібний перехід характеру провідності при збереженні негативного знака коефіцієнта Зеебека виявився при дослідженні твердого розчину TiCo1-xCuxSb. Як було відомо з попередніх досліджень, Co понижує електронну концентрацію внаслідок заповнення його 3d-підрівня за рахунок електронів провідності 4s23d7 > 4s03d9+1, а Нікол її не змінює (4s23d8 > 4s03d10). Тому очевидно, що при легуванні сполуки TiCoSb атомами Ni чи Cu буде зберігатися негативне значення коефіцієнта Зеебека, що свідчить про домінуючу роль електронної провідності. Електронна концентрація суттєво впливає на можливість утворення тетраедрично координованих зв'язків з певним ступенем ковалентності і відповідно на електрокінетичні властивості сполук СТ MgAgAs. Це підтверджує той факт, що вже незначне додавання Cu (3d104s1) (сплав складу TiCo0.999Cu0.001Sb) призводить до різкої втрати напівпровідникових властивостей, тоді як для твердого розчину TiCo1_xNixSb цей перехід відбувається більш плавно. На користь такого пояснення вказує також відсутність сполуки еквіатомного складу TiCuSb.

Експериментальні результати з досліджень електрокінетичних властивостей та кристалічної структури твердого розчину TiCo1-xNixSb підтверджуються теоретичними розрахунками електронної структури. Формування вершини валентної зони з d-станів Co або Ni, d-станів Ti і р-станів Sb, сильна гібридизація зовнішніх електронних орбіталей складових атомів (встановлена з електронних густин станів) та наявність мінімуму густини станів з рівнем Фермі у ньому підтверджують можливість присутності певного ступеня ковалентності хімічних зв'язків і напівпровідникові властивості. При заміщенні Со на Ni рівень Фермі зміщується в бік вищих енергій зі зростанням на ньому концентрації дозволених станів електронів провідності, що і призводить до появи високої електропровідності сполуки TiNiSb.

Введення у сполуки TiNiSn i ZrNiSn акцепторної домішки Sc (3d14s2) з утворенням відповідних твердих розчинів заміщення Ti1-xScxNiSn та Zr1_xScxNiSn приводить до інверсії знака термо-е.р.с. i поступової втрати напівпровідникових властивостей при зростанні вмісту Скандію. Такі зміни в поведінці питомого електроопору і знака коефіцієнта Зеебека пояснюються внесенням Скандієм у зону провідності сполук меншої кількості електронів, ніж Титаном чи Цирконієм. Теоретичні розрахунки енергетичних спектрів густини станів, проведені на основі кристалографічних і електрокінетичних параметрів твердих розчинів Ti1_xScxNiSn та Zr1_xScxNiSn, підтверджують експериментальні результати та акцепторну роль Sc у напівпровідникових чотирикомпонентних фазах. Якщо простежити зміну сумарної густини станів на рівні Фермі N(EF) для твердих розчинів (Ti,Zr)1_xScxNiSn i TiCo1_xNixSb в залежності від концентрації валентних електронів, де сполуку ScNiSn (СТ TiNiSi) взято з гіпотетичною структурою типу MgAgAs, то видно, що зміна N(EF) при переході від TiCoSb до TiNiSb i від Ti(Zr)NiSn до ScNiSn відбувається за подібними схемами, але похідні dN(EF)/dE мають протилежні знаки. Звідси випливає, що тверді розчини (Ti,Zr)1_xScxNiSn мають р-тип провідності, а TiCo1-xNixSb - n-тип, що також підтверджується експериментальними результатами.

Додавання до сполуки ZrNiSn Ніобію (4d45s1) або Moлібдену (4d55s1), як доно-рів електронів, збільшує електронну концентрацію для сплавів твердих розчинів Zr1_xNbxNiSn i Zr1_xMoxNiSn, відповідно, що теж призводить до втрати напівпровід-никових властивостей при збереженні від'ємного знака термо-е.р.с. Акцепторний вплив легуючого компоненту Со при заміні ним Ni у сполуці ZrNiSn на фізичні властивості спостерігається для твердого розчину ZrNi1-xCoxSn. За рахунок зменшен-ня сумарної концентрації валентних електронів відбувається зміна знака коефіцієнта Зеебека і поступовий перехід провідності від активаційної до металічної. Сполука еквіатомного складу ZrCoSn (17 ел./ф.о.), що кристалізується в СТ ZrNiAl, характеризується щільнішою упаковкою атомів, і має металічний тип провідності. Це, очевидно, обумовлює обмежену розчинність між сполуками ZrNiSn i ZrCoSn.

Подібний перехід від активаційної провідноcті до металічної спостерігається при незначному заміщенні Sb на Sn у сполуці ZrCoSb. Оскільки Станум понижує електронну концентрацію, відіграючи роль акцепторної домішки, то відбувається інверсія знака термо-е.р.с. з n-типу на p-тип. Для порівняння при легуванні сполуки ZrNiSn донорними атомами Sb з утворенням твердого розчину ZrNiSn1-xSbx завдяки збільшенню електронної концентрації зберігається знак термо-е.р.с., але як і в попередньому випадку руйнується система йонно-ковалентних зв'язків, що призводить до втрати напівпровідникових властивостей сполуки ZrNiSn.

Базуючись на аналізі хімічних зв'язків і теорії концентрації валентних електронів, можна передбачати наявність енергетичної щілини на рівні Фермі у впорядкованих фазах структурного типу MgAgAs, що підтверджується розрахунками зонної структури. Тому можна було прогнозувати, що сполука VFeSb (низькотемпературна модифікація) повинна би проявляти напівпровідникові властивості завдяки 18 ел./ф.о. Однак напівпровідникова поведінка температурних залежностей питомого електроопору при низьких температурах і їхній металічний характер при високих Т та високі значення коефіцієнта Зеебека дають підставу класифікувати сполуку VFeSb як сильнолегований напівпровідник. Складний характер поведінки електротранспортних властивостей “чистої” і легованої Купрумом сполуки VFeSb можна пояснити неповним впорядкуванням атомів, а також домішками через недостатню чистоту вихідних металів V чи Fe. З розрахунку електронної структури було встановлено, що енергетична щілина виникає за рахунок гібридизації d-станів електронів перехідних металів і р-станів Sb. Розчинення у VFeSb Купруму, як і вищезгадані дефекти, зміщує рівень Фермі в зону провідності зі сильним зростанням густини станів. Це підвищує повну енергію системи і може призводити до магнітної чи структурної нестабільності. Експеримен-тальні спостереження підтверджують, що має місце частковий перехід від кубічної до гексагональної фази, який приводить до зменшення повної енергії системи.

З досліджень магнітних властивостей підтверджено наявність паулівського парамагнетизму у сполуках TiNiSn та ZrNiSn, а також встановлено парамагнітні властивості у твердих розчинах Ti1-xScxNiSn, Zr1_xScxNiSn, ZrNi1-xCoxSn та Zr1_xNbxNiSn. Для твердого розчину Zr1-xMoxNiSn та сплаву Zr0.95Nb0.05NiSn виявлено дуже слабкий діамагнетизм. Невелике збільшення парамагнітної сприйнятливості для Ti1-xScxNiSn і сполуки TiNiSn пов'язане з можливою високою густиною станів на рівні Фермі в атомах Ti. Така поведінка вищевказаних сполук та твердих розчинів на їх основі пояснюється відсутністю неспарованих електронів на 3d-підрівнях Ni, тобто магнетизм сплавів обумовлений лише електронами провідності. Парамагнетизм Паулі виявився характерним для сполуки TiCoSb у литому сплаві, для якої гомогенізуючий відпал приводить до магнітного впорядкування. Рентгеноструктурні та мікроструктурні дослідження виключають присутність інших фаз у зразку TiCoSb, а наявність осі легкого намагнічення у напрямку [340], визначеної шляхом уточнення кристалічної структури орієнтованого у магнітному полі зразка, свідчить про те, що магнітно впорядкований стан є властивістю “відпаленої” сполуки TiCoSb і не пов'язаний з впливом магнітних домішок. На користь цього факту за допомогою атомно-силового мікроскопу виявлено відмінні морфології поверхні для низько- і високотемпературних фаз TiCoSb. Поступове заміщення атомів Со на Ni або Cu призводить до втрати магнітно впорядкованого стану, і сплави відповідних твердих розчинів стають парамагнетиками Паулі.

При заміщенні Sb на Sn у твердих розчинах R3Cu3Sb4-xSnx (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) спостерігається переважаючий вплив р-типу носіїв, оскільки зберігаються позитивні значення коефіцієнта Зеебека. Це пояснюється внесенням елементом-замісником Sn меншої кількості електронів у зону провідності. Зважаючи на те, що для сполук R3Cu3Sb4 (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) і для твердого розчину Се3Cu3Sb4-xSnx був спостережений напівпровідниковий характер провідності тільки при низьких температурах, то ці фази можна класифікувати як сильно леговані напівпровідники.

Висновки

тернарний хімічний легуючий

1. Вперше встановлено характер хімічної взаємодії компонентів у системах Ti_Co_Sn i Ti_Co_Sb, побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану при 1070 / 870 К в повному концентраційному інтервалі та підтверджено існування сполук TiCoSn, TiCo2Sn, TiCoSb та Ti5Co0.46Sb2.54 методами рентгенівської порошкової дифракції.

2. Оптимізовано умови синтезу однофазних зразків твердих розчинів заміщення TiCo1_xM?xSb (M? = Ni, Cu), Ti1-xScxNiSn, Zr1-xM??xNiSn (M?? = Sc, Nb, Mo), ZrNiSn1-xSbx, ZrCoSb1-xSnx, VFe1-xCuxSb i R3Cu3Sb4-xSnx (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm). Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного і мікроструктурного аналізів встановлено їхні області існування та кристалічну структуру.

3. Досліджено електротранспортні та магнітні властивості сполук TiCoSb, TiNiSb, TiNiSn, ZrNiSn, ZrCoSb, VFeSb i R3Cu3Sb4 (де R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) та твердих розчинів заміщення на їх основі в температурному інтервалі 1.9 ч 370 К. Встановлено, що сполуки СТ MgAgAs, які характеризуються концентрацією валентних едлектронів 18 ел./ф.о., мають напівпровідникові властивості. Відхилення електронної концентрації від 18 зумовлює перехід від активаційної провідності до металічної.

4. Базуючись на одержаних нами кристалографічних параметрах сполук TiCoSb, TiNiSb, TiNiSn, ZrNiSn, ScNiSb, VFeSb та твердих розчинів заміщення TiCo1_xNixSb, Ti1_xScxNiSn, Zr1_xScxNiSn та VFe1_xCuxSb, методом Корінги-Кона-Ростокера (KKР) розрахованo їхню електронну структуру. Виявлено сильну гібридизацію зовнішніх електронних орбіталей усіх складових атомів.

5. Для сполук та сплавів твердих розчинів заміщення, що проявляють напівпровідникові властивості, виявлено доволі широкий інтервал енергій з низькою густиною станів, у межах якого лежить рівень Фермі. Заміщення компонентів тернарних сполук іншими за природою хімічними елементами приводить до зміщення рівня Фермі в зону провідності або у валентну зону.

6. Встановлено зв'язок між кристалічною структурою, фізичними властивостями та хімічним складом інтерметалідів. Експериментальні результати підтверджено відповідними теоретичними розрахунками електронної структури фаз.

7. Для практичного застосування як термоелектричний матеріал для термоелектрогенераторів запропоновано сполуку TiCoSb і сплави твердого розчину заміщення ZrCoSb1-xSnx. Встановлено, що легування фаз зі структурами типів MgAgAs i Y3Au3Sb4 в основному покращує їх термоелектричні характеристики. Збільшення або зменшення електронної концентрації за допомогою легуючих елементів дає можливість одержувати сплави з n- чи р-типом провідності.

Література

1. Стадник Ю.В., Сколоздра Р.В., Горинь А.М., Ромака Л.П. Вплив заміщення компонентів на властивості сполук ZrCoSn i ZrNiSn // Вісн. Львів. ун_ту. Сер. хім. - 1996. - Вип. 36. - С. 69-73.

2. Stadnyk Yu.V., Romaka L.P., Goryn A.M., Tatomyr Ya.T., Skolozdra R.V. Electrophysical and magetic properties of solid solutions Zr1-хNbxNiSn and Zr1_хMoxNiSn // J. Thermoelectricity. - 1997. - No.1. - P. 56-61.

3. Stadnyk Yu., Gorelenko Yu., Tkachuk A., Goryn A., Davydov V., Bodak O. Electrokinetic and magnetic properties of TiCo1-xNixSb solid solution // J. Alloys Compd. - 2001. - Vol. 329. - P. 37-41.

4. Skolozdra R., Baran M., Horyn A., Szewczyk A., Gorelenko Yu., Szymczak H., Szymczak R. Magnetic and transport properties of R3Cu3Sb4 compounds (R = La, Ce, Pr, Nd, and Sm)// Acta Physica Polonica A.- 2002. - Vol.102,No.3.- P.429-435.

5. Horyn A., Bodak O., Romaka L., Gorelenko Yu., Tkachuk A., Stadnyk Yu., Davydov V. Crystal structure and physical properties of (Ti,Sc)NiSn and (Zr,Sc)NiSn solid solutions // J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 363. - P. 10-14.

6. Stadnyk Yu., Romaka L., Horyn A., Tkachuk A., Gorelenko Yu., Rogl P. Isothermal sections of the Ti-Co-Sn and Ti-Co-Sb systems // J. Alloys Compd. - 2005. - Vol.387. - P. 251-255.

7. Romaka L., Stadnyk Yu., Horyn A., Shelyapina M.G., Kasperovich V.S., Fruchart D., Hlil E.K., Wolfers P. Electronic structure of the Ti1-xScxNiSn and Zr1_xScxNiSn solid solutions // J. Alloys Compd. - 2005. - Vol. 396. - P. 64-68.

8. Stadnyk Yu., Horyn А., Sechovsky V., Romaka L., Mudryk Ya., Tobola J., Stopa T., Kapzyk S., Kolomiets A. Crystal structure, electrical transport properties and electronic structure of the VFe1-xCuxSb solid solution // J. Alloys Compd. - 2005. - Vol. 402. - P. 30-35.

Размещено на Allbest.ru